第二章

流体的压力、体积、温度关系
：状态方程式
 流体的 P-V-T 关系

 2.1 纯物质的P-V-T行为
 2.2 流体的状态方程式
 2.3 对应态原理的应用
 2.4 液体的P-V-T关系
 2.5 真实气体混合物
2.1 纯物质的 P-V-T 关系

固
液 临界点
固 液 液 气
三相 汽-
线
固 汽
- 汽

纯物质的 P-V-T 相图
P-V-T 相图的投影图
 临界点

气体

液体

液体和蒸汽

饱和汽相线
饱和液相线 （露点线）
（泡点线）
图 2-1 纯物质的 P-T 图
PC
气
液
液/汽

汽
饱和液相线
饱和汽相线
VC

纯物质的 P-V 图
 在临界点 C ：

 P
   0
  V T ,c
  2P 
  0
2 
  V T ,c
 2.2 流体的状态方程
式

 纯流体的状态方程 (EoS) 是描述流体 P-V-T 性

质的关系式。

f( P, T, V ) = 0

 混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常
是摩尔分数）。
理想气体方程式

pV  RT
pV
Z 1
RT

p 为气体压力； V 为摩尔体积；
T 为绝对温度； R 为通用气体常数。
理想气体方程的应用
 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进
行计算。
 为真实气体状态方程计算提供初始值。
 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度
，当 P  0 或者 V   时，任何的状
态方程都还原为理想气体方程。

* 通常几百千帕压力下，理想气体状态方程能满
足一般工程技术需要。
维里 (Virial) 方程
 Virial 方程的几种形式
pV B C
Z  1  2  
RT V V
pV B
Z  1
压力小于 RT V
1.5MPa pV Bp RT
Z 1 V B
RT RT p
压力为数 pV B C
Z 1  2
个 MPa RT V V
 微观上 Virial 系数反映了分子间的
相互作用 ，
 如第二 Virial 系数反映了两分子间的相互
作用，
 第三 Virial 系数反映了三分子间的相互作
用等等。
 Virial 系数是物性和温度的函数。
Virial 系数的获取
( 1 ) 由统计力学进行理论计算
目前应用很少

( 2 ) 由实验测定或者由文献查得
精度较高

( 3 ) 用普遍化关联式计算
方便，但精度不如实验测定的
数据
立方型状态方程
 立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形
式。 van der Waals 方程是第一个适用真实气
体的立方型方程，其形式为：

RT a
P  2
V b V

2 2
27 R T RTC
a C
b
64 PC 8PC
 p  RT 2a
    3 0
 V TC Vc  b 
2
Vc
 2 p  2 RT 6a
 2    4 0
 V TC Vc  b 
3
Vc

2 2
27 R T 1 RTc
a c
b
64 pc 8 pc
立方型状态方程的根及其求解方法
 给定 T 和 V ，由立方型状态方程可
直接求得 P 。但大多数情况是由 T
和P求 V 。
 当 T > Tc 时，立方型状态方程有一
个实根，它是气体容积。
 当 T<Tc 时，高压下立方型状态方程
有一个实根，它是液体容积。低压存
在三个不同实根，最大的 V 值是蒸
气容积，最小的 V 值是液体容积，中
间的根无物理意义。
RK 方程
RT a
P  1/ 2
V  b T V  V  b

R 2Tc2.5
a  0.42768
Pc
RTc
b  0.08664
Pc
RK 方程能较成功地用于气相 P-V-T 的计算，但
液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压 ( 即汽
液平衡 ) 。
立方型状态方程的求根方法：
（ 1 ）三次方程求根公式；
（ 2 ）迭代法。
简单迭代法求立方型状态方程的根 ( 以 R
K 方程为例说明，其它立方型状态方程求解根
方法类似。）
(1) 蒸气的摩尔体积
RT a
P  1/ 2
V  b T V  V  b

方程两边乘以 ( V  b )
P

RT a( V  b )
V b   1/ 2
P PT V V  b 

RT a Vi  b 
Vi 1  b
P PT 1 / 2Vi Vi  b 
RT
初值取 V0 
P
(2) 液体的摩尔体积

RT a
P  1/ 2
V  b T V  V  b
将方程写成三次展开式

RT 2 1  2 a  ab
V 
3
V   Pb  bRT  0.5 V  0.5  0
P P T  PT

PVi  RTVi  ab / T
3 2 0.5
Vi 1 
Pb 2  bRT  a / T 0.5
初值取 V0  b
SRK 方程
RT a T 
P 
V  b V V  b 

R 2Tc2
a  T   a c  T   0.42748  T 
Pc
RTc
b  0.08664
Pc

  T   1   0.48  1.574  0.176 1  Tr 

2 0.5 2
 与 RK 方程相比， SRK 方程大大
提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能
用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获
得了广泛的应用。
Peng-Robinson （ PR ）方程
RT a T 
方程形式： P 
V  b V  V  b   b V  b 

常数 a 的表达式：
a  T   a c    Tr ,  

由临界条件所得的 PR 方程常
数 2
 0.45724
 RTc  RTc
ac b  0.07780
Pc Pc

 0.5  1   0.37464  1.54226  0.26992 2 1  Tr0.5 

特点：
 Zc=0.307 ，更接近于实际情况，虽较真实

情况仍有差别，但 PR 方程计算液相体积的准
确度较 SRK 确有了明显的改善；

 能同时适用于汽、液两相；

 计算常数需要 Tc,Pc 和；

 沿用了 SRK 方程 (Tr,) 的形式；

 在工业中得到广泛应用。
 多常数状态方程
 立方型方程形式简单，常数可以从 Tc 、 Pc 和 ω 计
算；数学上有解析的体积根；但有内在缺限；
 方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，
准确性更高，但计算量和复杂性增大，随着电算技术
的发展，多常数方程的应用受到重视，多常数方程包
含了更多的流体的信息，具有更好的预测流体性质的
效果；
 立方型方程的发展是基于了 vdW 方程，而多常数状
态方程是与 virial 方程相联系。
2.3 对应态原理的应用
2.3.1 普遍化状态方程式
R-K 方程的普遍化
1 a  h 
Z  1.5  
1  h bRT  1  h 
b b bP
h  
V ZRT / P ZRT

1 4.9340  h 
Z   
1 h Tr1.5
1 h  可迭代计算
0.08664Pr
h
ZTr
R-K 方程普遍化

T P V
Tr  Pr  Vr 
Tc Pc Vc

　　上述迭代计算不能用于液相。凡将 Z 表达成
Tr 、 Pr 函数的状态方程称为普遍化方程式或
对比状态方程式。对于所有气体都适用。
S-R-K 方程普遍化

1 4.9340 Fh
Z 
1 h 1 h
F
1
Tr

1  m 1  T r  
1/ 2 2

m  0.480  1.574  0.176 2

0.08664 Pr
h
ZTr
例题 2-4
分别用 R-K 方程和 S-R-K 方程的
普遍化计算 360K 、 1.541MPa 下异丁烷蒸
气的压缩因子，已知由实验数据求出的 Z 实
=0.7173 。
两参数对比态原理认为在相同的对比温度和
对比压力下，任何气体或液体的对比体积 ( 或
压缩因子 ) 是相同的。
Vr = f1( Tr ， Pr)
由于 V ZRT ZRTPc ZTr
Vr    
Vc PVc Z c RTc P Z c Pr
所以 Z  f 2  Tr , Pr , Z c 
又因为 Zc 几乎都在 0.27~0.29 的范围内，故看成常数，
于是
Z  f 3  Tr , Pr 
2.3.3 以 ω 为第三参数的对比态原理
1955 年， pitzer 提出了以偏心因子 ω 作
为第三参数的关系式：

偏心因子 ω 的提出基于对比饱和蒸汽压与对
比温度的关系：

表示在坐标图得图
Pitzer 对大量的物质进行了试验，并发现：
① 球形分子（非极性）氩、氪、氙的斜率相同，且在
Tr=0.7 时：

② 非球形分子的直线都位于球形分子的直线下面，
物质的极性越大，其偏离球形分子直线的程度也越大。
偏心因子的物理意义为：其值的大小，是反
映物质分子形状与物质极性大小的量度。球形
分子 (Ar 、 Kr 、 Xe 等 )ω=0 ；非球形分子 ω
>0 。
根据以上结论， Pitzer 提出了两个非常有
用的普遍化关系式。一种是以压缩因子的多项
式表示的普遍化关系式 ( 简称普压法 ) ，一种
是以两项维里方程表示的普遍化第二维里系数
关系式 ( 简称为普维法 ) 。
三参数对应态原理的表达式：
以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 ( 普压
法)

Z0 和 Z1 是关于对比温度和对比压力的函数，可通过图查
得。
2.3.4 普遍化 Virial 方
程
BP BPc Pr
Z  1  1
RT RTc Tr

BPc Pr P
 B 0  B 1 Z  1  B0  B1 r
RTc Tr Tr
Pr
0.422 Z  1 B
0 0

B 0  0.083  Tr
Tr1.6
Pr
0.172 Z B
1 1

B  0.139  4.2
1 Tr
Tr
Pitzer 提出的三参数普遍化关系式有两
种，一种是普维法，另一种是普压法。运用
这两种方法，要注意它们的应用范围，根据
实际条件，选择其中一种方法进行计算。
应用范围：以图 2-10 中的曲线为界，当 T
r ， Pr 的对应点落在曲线上方时，用普维法；
落在下方时用普压法；当求 P 时， Pr 未知，
用 Vr 判据， Vr>=2 ，用普维法直接计算，而
Vr<2 时，用普压法迭代求取。
例 2-6 ：计算 1kmol 乙烷在 382K 、 21.
5MPa 时的体积。解：查表得：
例 2-4 试用下列三种方法计算 510K 、 2.5M
Pa 下正丁烷的摩尔体积。已知实验值为 1.48
07 m3·kmol-1 。 (a) 用理想气体方程； (b) 用
普遍化压缩因子关联； (c) 用普遍化维里系数
关联。
例 2-5 某容器置于 65℃ 的恒温浴中，体积为
0.03m3 ，内装 0.5kg 气体氨。试分别用下列三
种方法计算气体的压力。已知实验值为 2.382
MPa 。 (a) 用理想气体方程； (b) 用 R-K 方
程； (c) 用普遍化维里系数关联。
2.4 液体 P-V-T 关系

 Rackett 方程
RT 1  1T  2 / 7 
V sl  Z c 
c r

Pc
 修正的 Rackett 方程
RT 1  1T  2 / 7 
 
V 
sl c r
Z RA
Pc
 ZRA 与 Zc 差别不大，无 ZRA 数据时可用 Z
c
Lydersen, Greenkorn, Hougen 对应
态法
液体对比密度的定义：

 L
Vc
r   L
c V
液体的摩尔体积计算：

 r1
V V
2
L
1
L

 r2
2.5 真实气体混合物

 非理想性的两个原因。

 用纯物质性质来预测或推算混合物性质
的函数式称为混合规则，纯气体的关系
式借助于混合规则变可推广到气体混合
物。
 关键问题是求解混合物的虚拟特征参数
。
2.5.1 混合规则与虚拟临界参数法

 混合法则即为混合物的虚拟参数 Mm 与纯物质参
数 Mi 以及组成之间的关系式 。
M m  f  M i , yi 
 虚拟临界参数法是将混合物视为假想的纯物质，
从而可将纯物质的对比态计算方法应用到混合
物上。
 凯规则： M m   yi M i
i

Tcm   yiTci Pcm   yi Pci

i i
虚拟对比参数：
普劳斯尼茨 (Prausnitz-Gunn) 改进规
则
 在此基础上，可以按纯组分气体 pVT 性
质的计算方法进行气体混合物计算。具体计
算过程如下：
混合物的维里方程为
 2 2.5
0.42748 R T cij
aij 
Pcij
谢 谢！