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Diagrama de Pourbaix

José Fabián Lazo


Contacto: fabianlazo@hotmail.com

Procesos Hidrometalurgicos - 2010


Historia

Fue creado por el químico Ruso Marcel


Pourbaix (1904-1998)

En el año 1963 publica "Atlas of Electrochemical


Equilibria", éste contenía el diagrama de Pourbaix
de todos los elementos conocidos en esa época

También es conocido como diagrama Eh-Ph

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Fundamento

La precipitación de un metal en un electrolito es


básicamente una reacción electroquímica.

Se produce una reacción de oxidación y una de


reducción junto a la circulación de iones a través
del electrolito.

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Fundamento

En donde se produzca la
oxidación del metal, actuará
de ánodo.

electrólito es cualquier sustancia que


contiene iones libres
Ejes del diagrama

El eje vertical se


denomina Eh para el
potencial de voltaje

El eje horizontal es


el pH = − log[H + ]

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Potencial de voltaje Eh
Es calculado a través de la ecuación de Nernst:
E : Potencial de la reacción electroquímica (V)
R : Constante de los gases ( 0,082 atm/mol.K )
T : Temperatura ( K )
n : Número de electrones que participan en la reacción
25º C
F : Constante de Faraday ( 23.060 cal/volt.equival. o
96.500 Coulomb )
[Ox] : Actividad de Ox.
[Red] : Actividad de Red.
E° : Potencial estándar de la reacción electroquímica (V)
Potencial estándar E°

Sólidos y líquidos
puros
Concentración
1 mol/litro

O bien:

νi : Coeficientes estequiométricos de la reacción


µi : Energías libres de formación
n : Número de electrones que participan en la reacción
F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt. equivalente o 96500 Coulomb )
: Energía libre de Gibbs

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Entendiendo el diagrama
Las líneas que atraviesan el diagrama pueden ser horizontales, verticales
u oblicuas:

Horizontales => reacciones que no dependen


del pH

Verticales => reacciones que dependen del pH


pero que son independientes del potencial

Oblicuas => reacciones en las cuales hay un


intercambio de electrones y cambio de pH

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Diagrama de Pourbaix
EJERCICIO

• Dibujar el Diagrama de Pourbaix para el metal X a 25


°C y 1 atm. de presión. Utilizar las especies de la
tabla que se presenta a continuación, considerando
una concentración molar de las especies iónicas
como 10 -3 molar.

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Diagrama de Pourbaix

Tabla: Especies del metal X, con sus respectivas energía libre de


Gibbs.

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Diagrama de Pourbaix
1.- Reacción X/X+3.

Debemos Equilibrar la reacción.


X X+3 + 3e-
Recordando esta ecuación general.

aA + cH20 + ne- = bB + mH+

Tenemos los siguientes coeficientes:


a=1, b=1, c=0, m=0, n=-3

EL COEFICIENTE N ES NEGATIVO PORQUE LOS ELECTRONES SE DESPLAZARON EN


EL PRODUCTO DE LA REACCIÓN ( LADO DERECHO).

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Diagrama de Pourbaix
 La energía libre de Gibbs de esta reacción es.

ΔGo= (ΔGf – ΔGi)


ΔGo = -115 - 0= -115kcal/mol
ΔGo = -n*Eo*F
ΔGo= -(-3)* Eo *23.06
ΔGo = -115

A partir de esta ecuación se determina el potencial inicial, para este caso:

Eo=-1,662

 Eh: potencial de oxidación (volt).

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Diagrama de Pourbaix
 Posteriormente se debe determinar el potencial Eh, para ello tenemos la siguiente
ecuación.

Eh=Eo + m/n* 0.06ph-0.06/n*log(act.B^b/act.A^a)

Eh=-1.66 -0.0591/-3*log((10-3) 1/11 )

Eh= -1.72 volts.


Potencial de equilibrio.

 El Eh no esta influenciado por el Ph, ya que no se libera el protón H+ en esta


reacción, por tanto automáticamente m/n* 0.0591ph es igual a “0”.

 Nota: Actividad de A es 1, ya que la concentración molar del metal


(solido) es siempre 1.
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Diagrama de Pourbaix
 Construcción del diagrama.

 El Eh se define como la capacidad oxidante del sistema.

 En la reacción, para valores mayores de Eh= -1.72 volts, existirá X+3 ya que es
más oxidante que la especie X, ya que para que se produzca el equilibrio capta los
electrones liberados por X, provocándose la oxidación del metal X. Por lo tanto el
estado más oxidado (x+3 + 3e-) se da para valores mayores de Eh= -1.72 volts. Una
manera de darse cuenta que elemento es el que tiene un estado mayor de
oxidación es ver la carga de éste, para esta reacción X+3 tiene carga positiva, eso
implica que el elemento X perdió electrones cargándose positivamente generando
X+3.

 X = X+3 + 3e-

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Diagrama de Pourbaix
• Construcción del diagrama

Diagrama de Pourbaix

0
0 2 4 6 8 10 12 14
-0.2

-0.4

-0.6
Eh (volts)

-0.8
Reacción x/x+3
-1

-1.2

X+3
-1.4

-1.6

-1.8

-2
X Ph

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Diagrama de Pourbaix
 En resumen:

 CUANDO UN ELEMENTO PIERDE ELECTRONES SE OXIDA, para que exista esa


oxidación debe existir un oxidante que capta esos electrones. CUANDO UN
ELEMENTO GANA ELECTRONES SE REDUCE, para que exista esa reducción debe
existir un reductor.
 Ejemplos.

Cu++ + 2 e- Cu°. (Reducción del Cu++).

 En este caso el Cu++ se redujo pasando a Cu metalico. El Cu° sería el reductor del
sistema.

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Diagrama de Pourbaix

Cu° Cu ++ + 2e- (Oxidación del Cu°)

 En este caso el Cu° se oxidó, ya que perdió electrones pasando a Cu++ (estado +
oxidado). El oxidante del sistema sería Cu++.

 PARA LA CONSTRUCCIÓN DE LOS DIAGRAMAS, EL ESTADO + OXIDADO


(OXIDANTE DEL SISTEMA) SIEMPRE SE VA A DAR PARA VALORES MAYORES AL
POTENCIAL EH DE EQUILIBRIO.

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Diagrama de Pourbaix
2.-Reacción X/ X2O3

2X+3H20 X2O3 + 6H + 6e-

a=2, b=1, c=3, m=6, n=-6

ΔGo= (-377-(3*-56.7)) = -206,9 kcal/mol.

Eo= -1,49 volt.


log(1) = 0
Eh=-1.49 + (0.06/-6)*(6Ph-Log(1))

Eh= -1.49-0.06ph.

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Diagrama de Pourbaix
 Construcción diagrama.

 2X+3H20 X2O3 + 6H+ 6e-.

 En esta reacción, el estado de mayor oxidación es X2O3 + 6H+ 6e-, ya que el


elemento X2O3 tiene una mayor capacidad de oxidante que el elemento X, esto se
debe a que X2O3 tiene mayor presencia de Oxigeno (el oxigeno es un oxidante
que capta electrones de un elemento, provocándose la oxidación de dicho
elemento). Por tanto el metal X se oxida pasando a X2O3. Por lo tanto, la
existencia de X203 se va a producir para valores mayores del potencial Eh,
ubicándose arriba de la recta descrita por la ecuación:

 Eh= -1.49-0.06ph.

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Diagrama de Pourbaix
• Construcción del diagrama
DIAGRAMA DE POURBAIX

0
0 2 4 6 8 10 12 14

-0.5
EH (VOLTS)

-1

X203 ReacciónX/X203

-1.5

-2
X

-2.5

PH

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Diagrama de Pourbaix
3.-Reacción X/ XO2-

X+2H2O XO2- + 4H+ + 3e-

a=1, b=1, c=2, m=4, n=-3

ΔGo= -87.3 kcal/mol.

Eo= -1.26 volt.

Eh=-1.26 + (0.06/-3)*(4Ph - *Log(10^-3))

Eh= -1.32-0.079ph.

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Diagrama de Pourbaix
• Construcción diagrama.

• X+2H2O XO2- + 4H+ + 3e-

• En esta reacción, el estado de mayor oxidación es XO2- , ya que el


elemento XO2- tiene una mayor capacidad de oxidante que el elemento X,
esto se debe a que XO2- tiene mayor presencia de Oxigeno ( el oxigeno es
un oxidante que capta electrones de un elemento, provocándose la
oxidación de dicho elemento). Por lo tanto, la existencia de X02- se va a
producir para valores mayores del potencial Eh, ubicándose arriba de la
recta descrita por la ecuación:

• Eh= -1.32-0.079ph.

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Diagrama de Pourbaix
• Construcción del diagrama.
DIAGRAMA DE POURBAIX

0
0 5 10 15
-0.5
Eh (volts)

-1
Reacción x/x02-
-1.5 X02-

-2 X
-2.5
PH

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Diagrama de Pourbaix
4.- Reacción X+3/ X2O3

2X+3 +3H20 X2O3 + 6H+

 ΔGo= 23.1 kcal/mol.

Eo= 0 volt. En este no hay potencial porque no se libero electrones. Por tanto la
reacción está influenciada por el Ph.

Ph=1/m*(Δgo/1.363 +log(act B^b/actA ^a))


Ph=1/6*(23.1/1.363 + log(1/(10-3) ^2)

Ph= 3.82.

 NOTA: SI EL PROTÓN DE HIDROGENO ESTÁ A LA IZQUIERDA DE LA EC. EL M TOMA


SIGNO NEGATIVO. 24
Diagrama de Pourbaix
 Construcción diagrama.

2X+3 +3H20 X2O3 + 6H+

 Para que exista el metal X ionizado ( X+3), es necesario adicionar protones de H+ al


metal solido X2O3, entonces a medida que se agrega H+ al X203 se va
aumentando la acides de la solución provocándose la existencia de X+3, por tanto
el X+3 se va a dar a ph menores que el ph de equilibrio (Ph=3.82), ubicándose a la
izquierda de la recta paralela al eje de la ordenada (Eh).

 Recomendación: Piensen en el proceso de la lixiviación, tienen Cuprita en la pila


(Cu20) y cuando agregan acido sulfúrico se forma el pls que contiene iones de Cu
(Cu++), por tanto si se aumenta la acidez (disminución del ph) a la pila se va a
producir el Cu ++.

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Diagrama de Pourbaix
• Construcción del diagrama.

DIAGRAMA DE POURBAIX

0
0 1 2 3 4 5
-0.5

-1
X+3
-1.5
X203
Eh(volts)

Reacción X+3/X203
-2

-2.5

-3

-3.5
PH

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Diagrama de Pourbaix
5.- Reacción X+3/ X02-

X+3 +2H20 X02- + 4H+


a=1, b=1, c=2, m=4

 ΔGo= (-200.7-(2*-56.7-115))=27.7 kcal/mol.

Ph=1/m*(Δgo/1.363 +log(act B^b/actA ^a))


Ph=1/4*(27.7/1.363 + log((10-3)/(10-3) )
 Ph= 5.08

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Diagrama de Pourbaix
• Construcción diagrama.
• El mismo concepto que para el caso anterior.

DIAGRAMA DE POURBAIX

0
0 1 2 3 4 5 6
-0.5

-1
EH (VOLTS)

-1.5
X+3
X02- Reaccion x+3/xo2-
-2

-2.5

-3

-3.5
PH

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Diagrama de Pourbaix
6.- Reacción X2O3/ X02-

X2O3 +H20 2X02- + 2H+


a=1, b=2, c=1, m=2

 ΔGo= (2*-200.7)-(-377-56.7)=32.3 kcal/mol.

Ph=1/m*(Δgo/1.363 +log(act B^b/actA ^a))


Ph=1/2*(32.3/1.363 + log((10-3) ^2/1 )

 Ph= 8.85

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Diagrama de Pourbaix
• Construcción diagrama.
• El mismo concepto que para el caso anterior.
DIAGRAMA DE POURBAIX

0
0 2 4 6 8 10
-0.5

-1 X203 X02-
EH (VOLTS)

-1.5
Reacción X203/X02-
-2

-2.5

-3

-3.5
PH

30
X02-

31
Para establecer las zonas de estabilidad, los elementos deben estar limitados por
el potencial (Eh) y por el Ph.

El elemento X203 esta limitado por la ecuación 4 y por la ec. 6 en relación al Ph


(3.82 < x203 < 8.85), en relación con el Eh esta limitado por la ec 2. (x/x203).

32
X02-

El elemento X+3, se da en la naturaleza para ph menores a


3.81, es decir, está limitado por la ec 4 (x+3/x203). Con
respecto al Eh está limita por la ec1 (x/x+3).

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X02-

El elemento x02- se da para ph mayores a 8.81, es decir limitado por la ec 6 (x203/x02-), en


relación con el Eh se encuentra limitado por la ec 3 (x/x02-). Por último el metal X se
encuentra limitado por ec1 (x/x+3), ec 2 (x/x203) y ec 3 (x/x02-).

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Diagrama de Pourbaix
• Campos de estabilidad para el metal.
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
-0.5
X+3 X02-
-1 ACUOSO X203 ACUOSO
METAL
Eh(volts)

-1.5

-2
X
-2.5 METAL

-3
(ESF) ESPACIO DE SOLUCION FACTIBLE
Ph
X/X02- (EC3) X/X203 (EC2) X/X+3 (EC1)
X+3/X203 (EC4) X203/X02- (EC6)
35
FIN

36