TUGAS MAKALAH

KIMIA ORGANIK FISIK

” REAKSI PERISIKLIK”

DI SUSUN OLEH :

FACHRUL ARIANSYAH

G1C 008 006

PROGRAM STUDI KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS MATARAM

2011
 KATA PENGANTAR

Puji syukur saya sampaikan kehadirat Allah SWT yang maha kuasa atas segala limpahan
nikmatnya sehingga makalah ini dapat diselesaikan. Makalah ini disusun sebagai tugas akhir
mata kuliah Organik Fisik.

Sebagai manusia yang jauh dari kesempurnaan, saya menyadari bahwasanya makalah ini
masih jauh dari sempurna. Semoga makalah ini dapat bermanfaat bagi siapa saja yang
membacanya.

Ucapan terima kasih tak lupa kami sampaikan kepada rekan-rekan yang telah banyak
membantu dalam menyelesaikan laporan tetap ini. Akhir kata, sekali lagi penulis menyampaikan
ucapan terima kasih.

Wassalam

Penulis
DAFTAR ISI

HALAMAN JUDUL……………………………………………………………………………....

KATA PENGANTAR…………………………………………………………………………….

DAFTAR ISI……………………………………………………………………………………..

A. PENDAHULUAN
a. Latar belakang ...…………………………………………………………………..
b. Rumusan masalah ………………………………………………………………...
c. Tujuan …………………………………………………………………………….
B. ISI
a. Pengertian reaksi perisiklik,……. ............................................................................
b. Macam macam reaksi perisiklik ...............................................................................
c. Orbital molekul poliena berkonjugasi ……………………………………………..
d. Reaksi Sikloadisi …………………………………………………………………..
e. Reaksi Elektrosiklik ………………………………………………………………..
C. PENUTUP
a. Kesimpulan ……………………………………………………………………….
D. DAFTAR PUSTAKA …………………..…………………………………………………
A. PENDAHULUAN

a. Latar belakang

Konjugasi yaitu intraksi electron antara ikatan tak jenuh mempunyai peranan yang
sangat penting dalam mnentukan banyak ciri senyawa organic. Konjugasi menunjukan
bahwa ciri electron gugus fungsi dapat dipindahkan sepanjang rantai karbon. Ikatan
rangkap pada dua karbon karbon yang dalam keadaan biasa dianggap bersifat sebagai
nukleofil bila dalam keadaan terkonjugasai dengan gugus penarik electron menjadi
bersifat elekrofil. Bila alkena mengalami reaksi dengan elektrofil karena ketersediaan
electron pi dari ikatan rangkap dua karbon karbon. Ciri kelektronan dari satu ikatan
rangkap dua karbon karbon tidak terbalikan oleh konjugasi dengan ikatan rangkap dua
karbon karbon yang lain. Reaksi pada atom karbon dari ikatan rangkap dua ikatan
karbon-oksigen melibatkan nukleofil. Gugus karbonil dari aldehida dan keton merupakan
satu jenis gugus penarik electron yang dapat mengaktifkan senyawa agar dapat terjadi
adisi konjugasi. Reaksi adisi konjugasi merupakan pelaksanaan pengalkilan nukleofil.
Substrat terkonjugasinya merupakan zat pengalkilnya. Adisi kojugasi telah digunakan
dalam pembentukan struktur siklik dalam sintesis hasil alam.

b. Rumusan Masalah

Hal yang menjadi masalah dalam makalah ini adalah :

1. Proses terjadinya reaksi perisiklik

2. Macam-macam reaksi perisiklik

c. Tujuan

Adapun tujuan dari penulisan makalah ini adalah :

1. Mengetahui tahapan proses reaksi perisiklik

2. Mempelajari macam macam reaksi persiklik

B. ISI

a. Pengertian Reaksi perisiklik

Reaksi perisiklik berupa reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan

mekanisme serempak seperti reaksi SN2 yakni ikatan ikatan lama terputus ketika ikatan
baru terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu tahapan. Reaksi perisiklik
dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi.

b. Macam macam reaksi perisiklik

Terdapat tiga tipe utama reaksi perisiklik:

1. Reaksi siklo adisi

Dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah
menjadi ikatan sigma. Contoh reaksi sikloadisiialah reaksi Diels-Alder,

O O
H CH2 CH o CH
C 100 C
HC
C
CH2
H CH2
1,3-butadiena (diena-nya) propenal(dienofil-nya) 3-sikloheksena-1-karboksaldehida
(100%)

Gambar.1
Kedua pereaksi dalam reaksi Diels-adler digolongkan sebagai Diena dan dienofil. reaksi
Diels-Adler tidak berlangsung melalui zat antara bersifat ion, namun diena dan
dienofilnya mempengaruhi laju reaksi.
2. Reaksi elektrosiklik
Reaksi reaksi reversible dalam mana suatu senyawa dengan ikatan rangkap berkonjugasi
menjalani siklisasi. Dalam siklisasi, dua electron pi digunakan untuk membentuk iktan
sigma.

Gambar. 2
3. Penataan ulang sigma-tropik
Penataan ulang antar molekul secara bersamaan pada suatu atom atau gugus asam
bergeser dari posisi satu ke posisi lain

kalor

Gambar. 3

c. Orbital Molekul Poliena Berkonjugasi

Suatu poliena borkonjugasi mengandung 4n atau (4n + 2) electron pi, dalam
system berkonjugasi dengan n ialah bilangan bulat. Sistem 4n yang paling sederhana
diwakili oleh 1,3 butadiena, dimana n=1. Setiap diena berkonjugasi mengandung orbital
molekul π yang mirip dengan orbital molekul 1,3 butadiena, karena itu 1,3 butadiena
dapat digunakan sebagai model bagi semua diena berkonjugasi.
Dalam 1,3 butadiena empat orbital pi digunakan dalam pembentukan molekul π.
Dalam system ini π1 dan π2 adalah orbital bonding dan π3* dan π4* orbital antibonding.
Pada Gambar. 4 memaparkan orbital orbital ini denganurutan naiknya energy. Perhatikan
bahwa orbital molekul dengan energy tinggi adalah yang mempunyai banyak simpul
antar inti atom.
Dalam keadaan dasar keempat electron pi 1,3 butadiena berada dalam dua orbital
dengan energy terendah : π1 dan π2. Dalam kasus ini π2 adalah Orbital Molekul Terhuni
Tertinggi atau HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) dan π3* adalah Orbital
Molekul Tak Terhuni Terendah atau LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
HOMO LUMO dirujuk sebagai orbital garis depan dan merupakan orbital yang
dipergunakan dalam metode orbital gari depan untuk menganalisa reaksi perisiklik.
 (3 bidang simpul; keempat orbital p tidak
sefase)

E (2 bidang simpul)

(1 bidang simpul)

(tidak ada bidang sampul diantara inti C;

keempat orbital p sefase)

Gambar. 4

Bila 1,3 butadiena menyerap sebuah foton dari panjang gelombang yang sesuai, sebuah
electron dipromosikan dari HOMO ke LUMO yang kemudian menjadi HOMO baru.

Keadaan dasar 1,3-butadiena

E

Dan
Keadaan tereksitasi 1,3 butadiena

(5 bidang simpul)

(4 bidang simpul)

E (3 bidang simpul)

(2 bidang simpul)

(1 bidang simpul)

(tidak ada bidang simpul diantara inti)

Kecuali etilena (n=0) system (4n +2) tersederhana terwakilkan oleh triena berkonjugasi
(n=1) seperti 1,3 heksatriena. Karena suatu triena mengandung suatu system pi yang
terbentuk dari enam orbital p, maka dihasilkan total enam orbital molekul π. Orbital
orbital ini dipaparkan dalam Gambar. 5, bersama sama dengan diagram orbital π dari
keadaan dasar.

d. Reaksi Sikloadisi
Reaksi sikloadisi adalah suatu reaksi pada dua molekul tak jenuh yang mengalami
suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik.

dua elektron 
dua elektron 
CH2 CH2 hv
CH2 CH2
etilen siklobutana

Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana yang disebut sikloadisi (2+2), karena terlibat
dua electron pi + dua electron pi. Reaksi Diels-Adler merupakan contoh suatu siklo adisi
(4+2). Dienanya mengnandung empat electron π. (Elektron pi karbonil seperti dalam
contoh berikut ini tidak termasuk kedalam klasifikasi nomor dari sikloadisi ini).
O O
H CH2 CH o CH
C 100 C
HC
C
CH2
H CH2
1,3-butadiena (diena-nya) propenal(dienofil-nya) 3-sikloheksena-1-karboksaldehida
(100%)

Reaksi adisi merupakan reaksi stereospesifik serempak. Reaksi sikloadisi tertentu dapat
terimbas termal atau terimbas cahaya, tetapi tidak kedua duanya.

a. Sikloadisi (2+2)
Reaksi sikloadisi tipe (2+2) mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang
gvelombang yang sesuai, tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan.
Mudah dijelaskan dengan teori orbital garis depan dengan mengandaikan bahwa electron
electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain.
 Pada sikloadisi (2+2) etilena yang menghasilkan siklobutana. Etilen mempunyai
dua orbital π : π1 dan π*2. Dalam keadaan dasar π1 merupakan orbital bonding dan
HOMO, sedangkan π*2 adalah orbital antibonding dan LUMO.

+ -

  LUMO

- +

+ +

 HOMO

- -

Dalam suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpang
tindih dengan LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidak
bertumpang tindih dengan HOMO molekul kedua karena orbital tersebut telah terisi.
Bersamaan dengan menyatunya orbital π orbital orbital ini juga mengalami hibridisasi
menghasilkan ikatan ikatan sigma sp3 baru.
Bila etilena dipanaskan electron π nya tidak dipromosikan tetapi tetap dalam
keadaan dasar π1. Jika diperiksa fase fase HOMO keadaan dasar dari molekul etilena dan
LUMO dari molekul etilena lain dapat terlihat mengapa siklisasi tidak terjadi oleh
imbasan termal.

HOMO  +

kalor
-
tidak ada reaksi
-
-

+
-
fase fase salah untuk
+
bertumpang tinduh,
terlarang oleh simetri LUMO,  
-

Agar terjadi ikatan fase fase orbital yang bertumpang tindih haruslah sama. Hal ini tidak
demikian dengan HOMO dan LUMO keadaan dasar dari kedua molekul etilena atau
system (2 + 2) apa saja. Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan, maka
sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri ( symmetry-
forbidden reaction ). Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan,
tetapi energi pengaktivannya begitu tinggi, mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksi-
reaksi lain seperti reaksi-reaksi radikal bebas, sehingga reaksi radikal bebas ini lebih dulu
terjadi.
bila etilena disinari dengan cahaya ultraviolet maka orbital pi akan terbentuk dari orbital
π1 ke π2* dalam bebepa tetapi tidak semua dari molekul. Jika diamati homo suatu molekul
tereksitasi (π2*) dan lumo. Suatu molekul berkeadaan dasar (π2*) akan tampak bahwa fase
fase telah sesuai untuk berikatan. Reaksi semacam ini mempunyai energi pengativan
yang relatif rendah, dan disebut terizinkan-simetri (symmetry-allowed). Meskipun
sikloetilena berlangsung dengan rendemen rendah, sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas
cahaya mempunyai terapan sintetik. demikian

b. Sikloadisi [ 4+2 ]
Reaksi diels-alder merupakan sikloadisi [ 4+2 ] yang paling dikenal. Reaksi diels-
alder memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet. Kondisi eksperimen ini berbeda
dengan sikloadisi [ 2+2 ]. Akan dibandingkan antraksi homo-lumo untuk keadaan dasar
(untuk suatu reaksi terimbas-termal) dan antraksi untuk keadaan aksitasi (untuk reaksi
terimbas-cahaya). Berdasarkan pengamatan dan eksperimen akan dijumpai bahwa
antraksi-antraksi homo-lumo dari terimbas-termal bersifat terizinkan-simetri dan antraksi
dari reaksi terimbas-cahaya bersifat telarang-simetri.

Akan digunakan sistem [ 4+2 ] sederhana: sikloadisi 1,3-butadiena (diena-nya) dan

etilena (dienofil-nya). Dalam reaksi terimbas-termal, dapat dibayangkan bahwa elektron
pi “mengalir” dari homo (π2) dari diena ke lumo (π2*) dari dienofil. Reaksi ini bersifat
terizinkan-semitri.
 +

kalor
HOMO  - -

-
+
+
+
terizinkan simetri LUMO  
-

Bila suatu diena tereksitesi oleh cahaya, homo-nya akan menjadi orbital π 3* dan orbital
molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan lumo dari dienofil. Karena itu siklisasi
[4+2] terimbas-cahaya bersifat telarang-semitri.

HOMO   + - tidak ada reaksi

-
-
+
+
terlarang simetri LUMO  
-

e. Reaksi Elektrosiklik
Reaksi elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu
poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. Reaksi kebalikannya, yaitu reaksi
pembukaan cincin, berlangsung dengan mekanisme yang sama, tetapi dengan arah
berlawanan.

Reaksi elektrsiklik merupakan reaksi terimbas-termal atau fotokimia:

CH
CH2
HC CH2 CH
kalor atau hv kalor atau hv HC CH2
HC HC CH2
HC CH2
HC HC CH2 HC CH2
CH CH
CH2
siklobutena 1,3,5-heksatriena 1,3-sikloheksadiena
1,3-butadiena

Salah satu sifat dari reaksi elektrosiklik bahwa stereokimia dari produknya apakah reaksi
itu terimbas termal atau terimbas cahaya. Misalnya, bila (2E,4Z)-heksadiena dipanaskan
 diproleh cis-dimetilsiklobutena. Namun bila diena disinari dengan cahaya ultaviolet,
terbentuk trans-dimetil-siklobutena.

H
CH3
CH3 kalor
CH3
H
cis-3,4-dimetilsiklobutena
CH3
H
H hv
(2E,4Z)-heksadiena
CH3
CH3

H
trans-3,4-dimetilsiklobutena

a. Siklisasi sistem 4n
Suatu poliena berkonjugasi menghasillkan suatu sikloalkana dengan tumpang tindih
ujung ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang
terlibat dalam pembentukan ikatan, seperti 1,3-butadiena yang mempunyai 4n electron-pi.

Kedua cuping (lobe) dari masing-masing dari orbital p yang akan membentuk ikatan
sigma baru dalam siklisasi ini dapat bersifat sefase atau berlawanan fase satu terhadap
yang lain:

+
+

+ -
- -

-
+

sefase
berlawanan arah

Untuk membentuk suatu ikatan sigma, ikatan C-C harus berotasi sedemikian rupa
sehingga orbital orbital p dapat bertumpang tindih ujung ke ujung. Untuk menghasilkan
hal tersebut maka ikatan ikatan pi harus putus. Energi untuk pemutusan ikatan pi dan
rotasi ikatan disediakan oleh panas dari luar atau cahaya ultraviolet. Suatu ikatatn sigma,
sepasang cuping yang bertumpang tindih harus sefase setelah rotasi.

Terdapat dua cara yang berlainan agar ikatan-ikatan sigma C-C berotasi untuk
mendapatkan posisi yang tepat untuk menumpang tindihkan orbital p :
 1. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dalam arah yang sama (keduanya searah
jarum jam atau keduanya berlawanan arah dengan jarum jam). Tipe rotasi ini
disebut sebagai gerakaan konrotasi (conrotatory motion)
2. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan, satu searah
dan yang lain berlawanan dengan jarum jam. Tipe rotasi ini disebut gerakan
disrotasi (disrotatori mation).
+

kontrotasi -
- -

+
+ -

keduanya searah
+

disrotasi -
- +

+
+ +

berlawanan searah
-

Bila 1,3-butadiena dipanaskan, rekasi terjadi sejak keadaan dasar. Elektron-elektron yang
akan digunakan untuk membentuk ikatan sigma berada dalam homo (π 2). Agar terbentuk
ikatan sigma baru rotasi harus berupa konrotasi.

Dalam siklisasi terimbas-cahaya, fase-fase orbital p dari homo (π3*) adalah kebalikan dari
fase-fase dalam siklisasi termal oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri berupa disrotasi
dan bukan konrotasi.

disrotasi +
+ - hv

-
- -

 berikatan

+
terizinkan-simetri
b. Stereokimia dari suatu elektrosiklisasi 4n
[2E,4Z]-heksadien merupakan cis-dimetilsiklobutena dihasilkan oleh siklisasi termal dari
isomer trans oleh fotosiklisasi.

+
CH3 H
kontrotasi
- H
- H
kalor
CH3 CH3
H
+ CH3

Dalam gerakan disrotasi, satu gugus metil berotasi keatas dan yang lain kebawah.
Hasilnya adalah bahwa kedua gugus metil dalam produk adalah trans.

+
CH3 H
hv
+ CH3
- H
disrotasi
CH3 CH3
H
- H
trans

c. Siklisasi sistem [4n+2]

1,3,5-heksatriena menunjukan orbital-orbital π, suatu poliena (4n+2). Dalam homo dari
keadaan dasar (π3), orbital-orbital p yang membentuk ikatan sigma dalam siklisasi
bersifat sefase. Siklisasi termal berlangsung dengan gerakan dirotasi.

+
+ CH3
kalor -
+ - disrotasi -
CH3
+
-

Siklisasi terimbas-cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi. Reaksi-reaski yang

terizinkan-simetri dari sistem (4n+2) berlawanan dengan reaksi-reaksi dari 1,3-butadiena,
suatu sistem 4n.
 +
- CH3
hv -
+ + kontrotasi -
CH3
+
-

Reaksi elektrosiklik terimbas-termal dari [2E,4Z,6Z]-dikatetraena merupakan contoh

elektrosiklik yang sangat bagus. Tetraena merupakan suatu poliena 4n. Bila
siklooktatriena ini dipanaskan pada temperatus yang sedikit lebih tinggi terjadi penutupan
cincin elektrosiklik lain.

CH3
CH3 kontrotasi CH3 CH3
HH disrotasi
CH3
CH3
CH3 CH3
gugus trans metil
pertemuan cincin cis

1. Penataan Ulang Sigmatropik

Penataan Ulang Sigmatropik ialah geseran intermolekul serempak dari suatu atom atau
gugus atom. Dua contoh Penataan Ulang Sigmatropik :

 Penataan ulang Cope

CH3 CH3

1,5-heptadiena 3-metil-1,5-heksadiena

 Penataan ulang Claisen

O O OH
CH2
CH C
H2C H CH2CH CH2 CH3

Alil fenil eter Bentuk keto o-alilfeno (Bentuk enol)

Gambar. 6

a. Klasifikasi Penataan Ulang Sigmatropik

Penataan Ulang Sigmatropik dikelompokan berdasarkan sistem penomoran rangkap
yang merunjuk keposisi –posisi relatif atom yang terlibat dalam perpindahan
(migrasi). Metode klasifikasi ini berbeda dari metode untuk sikloadisi atau reaksi
 elektrosiklik yang dikelompokan berdasarkan banyaknya elektron π yang terlibat
dalam keadaan transisi siklik.

Pengelompokan reaksi sigmatropik paling tepat dijelaskan dengan contoh sebagai

berikut:

Penomoran gugus yang berpindah

1 2
2 CR3
CH2 CR3
1 CH2

CH2 CH CR2 CH2 CH CR2

1 2 3 1 2 3

Penomoran rantai alkenil

Gambar. 7

b. Mekanisme Penataan Ulang Sigmatropik

Penataan ulang sigmatropik tipe [1,3] agak jarang sedangkan penataan ulang
sigmatropik [1,5] cukup lazim. Perhatikan penataan ulang sigmatropik terimbas-
termal berikut ini, yang merupakan geseran [1,3]:

H H

CH2CH CD2 sukar CH2 CHCD2

Gambar. 8

Produk-produk pemaksapisahan hepotetis ini berupa sebuah atom hidrogen dan

sebuah radikal alil, yang mengandung tiga elektron pi dan karena itu tiga orbital
molekul π.

H H*

pemaksapisahan CD2
CH2CH CD2 * CH2CH
homolitik hipotesis
radikal alil

Gambar. 9
 Geseran dari H radikal dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah. Sebaliknya
geseran sigmatropik [1,5] sangat lazim terjadi, contohnya

Gambar. 10

Geseran dari H* dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah. Pertama, gugus
berpindah dapat tetap pada satu sisi dari sistem orbital π, proses perpindahan ini disebut
proses suprafasial (suprafacial process). Suatu perpindahan suprafasial dimungkinkan
secara geometris, namun terlarang simetri.

Orbital 1s dari H terlarang simetri

HOMO Keadaan transisi

Perpindahan kedua, suatu pergeseran sigmatropik [1,3] yang terizinkan simetri

berlangsung, gugus berpindah (dalam hal ini H*) harus bergeser dengan proses
antarafasial (antara facial process)—yakni, gugus itu harus berpindah ke muka
bersebrangan dari sistem orbital.
Terizinkan simetri tetapi secara geometri sukar

Keadaan transisi
Sementara terizinkan simetri, suatu penataan ulang sigmatropik antarfasial [1,3] dari
H tidak disukai secara geometris sehingga pergeseran sigmatropik antarfasial [1,3]
tidak mudah terjadi. Sebaliknya geseran sigmatropik [1,5] sangat lazim terjadi.
H H

[1,5] CHCH CHCD2

CH2CH CHCH CD2 CH2

Jika diandaikan suatu pemaksapisahan ikatan homolitik untuk maksud analisis maka
harus diperiksa orbital-orbital molekul π dari suatu radikal pentadienil yang
mengandung lima elektron pi.
H H*

pemaksapisahan CHCH CH2

CH2CH CHCH CH2 * CH2CH
homolitik hipotesis
radikal pentadienil

Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya diperiksa, akan terlihat bahwa
geseran [1,5] bersifat terizinkan simetri dan suprafasial.

Geseran suprafasial [1,5]

bersifat terizinkan simetri
C. PENUTUP
a. Kesimpulan
Beberapa kesimpulan dapat ditarik dari makalah ini berdasarkan data data yang
didapat sebagai berikut :
1. Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak, terimbas termal atau terimbas
cahaya.
2. Tiga tipe reaksi perisiklik adalah
a. Sikloadisi
b. Elektrosiklisasi
c. Penataan ulang sigmatropik
3. Pada metode orbital garis depan electron mengalir dari HOMO satu molekul ke
LUMO molekul lain.
4. Dalam reaksi reaksi elektrosiklik komponen orbital-p dari HOMO mengalami
tumpang tindih ujung ke ujung untuk membentuk ikatan sigma baru.
5. Penataan ulang sigmatropik terjadi secara suprafasial atau antarafasial tergantung
pada fase fasedari orbital yang berantaraksi dalam HOMO suatu sisitem radikal
hipotetik.
 DAFTAR PUSTAKA

Fessenden, 1985. Kimia Organik Jilid 2. Jakarta : Penerbit Erlangga.

PINE, Stanley H. 1988. Kimia Organik Jilid 2. Bandung : ITB-Press.