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Polímeros Condutores

1 – Introdução.................................................................................... 2
1.1 – Do engano do Chinês ao Nobel ...............................................................................6

2 – Desenvolvimento ........................................................................ 8
2.1 – Polímeros .................................................................................................................8
2.2 – Polímeros Condutores ............................................................................................10
2.3 – Dopagem e Condutividade.....................................................................................11
2.4 – Aplicações ..............................................................................................................16
2.5 – Método prático para a produção de polímeros condutores ....................................20
2.5.1 – Vamos sintetizar Polianilina? .......................................................................21
2.6 – Vantagens e Desvantagens.....................................................................................23

3 – Conclusão.................................................................................. 27
4 – Os Premiados............................................................................ 29
5 – Referências................................................................................ 31

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Polímeros Condutores

1 – Introdução

S
eria complicado imaginar como a sociedade actual se comportaria perante a
ausência de produtos tão essenciais como o plástico [1].

Surgem desde logo algumas perguntas:

• Onde encontramos plástico no nosso dia a dia?


• Porque é este tipo de material tão dominante na nossa era?
• Por exemplo, por que há baldes em plástico e não em chapa metálica ou madeira,
como antigamente? [2]

O termo plástico foi inventado na indústria, não representando assim um vocábulo da


linguagem científica. O plástico deve ser entendido como um material, que pode ser
modelado numa forma apropriada àquilo que se destina.

Os plásticos utilizados hoje em dia não são mais que polímeros [1].

Na verdade, os materiais poliméricos não são novos, eles têm sido usados desde a
Antiguidade. Contudo, nessa época, somente eram usados materiais poliméricos
naturais. A síntese artificial de materiais poliméricos é um processo que requer
tecnologia sofisticada, pois envolve reacções de química orgânica, ciência que só
começou a ser dominada a partir da segunda metade do século XIX. Nessa época
começaram a surgir polímeros modificados a partir de materiais naturais. Somente no
início do século XX os processos de polimerização começaram a ser viabilizados,
permitindo a síntese plena de polímeros a partir de seus meros [3].

As propriedades dos polímeros são de real importância, pois eles são capazes de
substituir metais, fibras naturais, couro. As pesquisas sobre estes compostos
intensificaram-se principalmente no período entre guerras. Na década de 70 surge a
descoberta de uma capacidade inusitada para os mesmos. Um investigador de uma
universidade no Japão, Hideki Shirakawa, descobriu acidentalmente que os polímeros

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Polímeros Condutores

podem apresentar propriedades condutoras. A partir desta altura sucederam-se as


pesquisas relativas à descoberta, desenvolvendo-se finalmente os polímeros
condutores [1].

Estes materiais são tão importantes que garantiram aos principais pesquisadores da área
o Prémio Nobel de Química de 2000 1 [4].

Os polímeros condutores têm assim atraído a atenção de numerosos grupos de


investigação em todo o mundo, tanto pela importância científica dos processos
envolvidos como pelo seu potencial em diferentes aplicações tecnológicas. Estes novos
materiais oferecem a possibilidade de combinar as propriedades intrínsecas dos
plásticos com o comportamento eléctrico, magnético e óptico de metais e
semicondutores permitindo deste modo o melhoramento das propriedades mais
relevantes bem como das características deficitárias [5], desenvolvendo-se assim de
maneira análoga aos metais, misturas de polímeros (blendas, co-polímeros e deposição
de lâminas).

Diversas metodologias químicas e electroquímicas têm sido empregues na síntese de


polímeros condutores com grande sucesso. E diversos são já os polímeros
condutores; entre eles o poliacetileno (já citado), polianilina, polipirrol, politiofeno, o
poli(p- fenileno) e o poli(p- fenileno vinileno), e, mais recentemente, polímeros contendo
metais de transição[1].

Todos eles são de grande interesse devido ás diversas aplicações potenciais que podem
ter, dentre as quais se destaca a produção de componentes electrónicos extremamente
pequenos (permitindo o fabrico de computadores do tamanho de um relógio ou ainda
menores), sensores de gás, ecrãs de televisão, visores de telemóveis e até mesmo a
síntese de músculos artificiais, etc...

É evidente que todas estas aplicações se traduzem em vantagens óbvias que vão
superando certas desvantagens, pois para além de todas as vantagens inerentes aos

1
No final do trabalho apresentam-se breves biografias dos premiados

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Polímeros Condutores

polímeros em geral, isto é, materiais leves, de baixo custo, elevada resistência,


recicláveis entre outras [1], os polímeros condutores têm permitido, de facto,
inovações tecnológicas relevantes para o nosso quotidiano.

Tabela 1: Estrutura dos principais polímeros intrinsecamente condutores [20]

Todo o professor de ciências, durante a sua carreira, deve estar atento ao que vem
ocorrendo na comunidade científica internacional e aos avanços da química.

Assim, considerando o tema “polímeros condutores” de grande interesse na sociedade


em geral e no ensino da química em particular, e juntando o facto do pouco
conhecimento que possuía, optei por desenvolver um pouco este tema.

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Polímeros Condutores

Ao longo deste trabalho, enquadrado nos seminários científicos de estágio no ensino


das Ciências Físico-químicas 2004-2005, relata-se2 :

a) Como os polímeros condutores foram descobertos;

b) Como conduzem electricidade;

c) Como podem ser sintetizados;

d) As suas aplicações;

e) Vantagens e desvantagens associadas;

f) Etc.

“I do believe it is a revolution in materials,


because we really bring materials to life.”[6]
Dr. Mohsen Shahinpoor

2
No desenvolvimento do trabalho, existiriam com certeza aspectos ou conteúdos que gostaria e que
mereciam um estudo mais pormenorizado. No entanto, não entendendo este trabalho como sendo uma
monografia (que por si já costuma ter um limite de 30 a 40 páginas), mas sim como uma oportunidade de
ficar a saber um pouco mais de um determinado assunto, optei por apresentar apenas os aspectos mais
importantes, de uma forma simples e clara.

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1.1 – Do engano do Chinês ao Nobel

A
descoberta dos polímeros condutores aconteceu por acidente. Em meados
dos anos 70, o químico japonês Hideki Shirakawa prescreveu a rota da
síntese do poliacetileno – o polímero de estrutura química mais simples hoje
existente (sua fórmula estrutural é formada somente por carbono e hidrogénio) – a um
de seus assistentes, que era chinês.

Em razão do fraco domínio que tinha da língua japonesa, o assistente errou na


composição molar de uma mistura catalítica importante no processo de síntese. Como
consequência, obteve uma bonita película polimérica escura e de brilho metálico,
quando deveria produzir uma certa quantidade de pó infusível [21]. Revendo a
metodologia, o estudante verificou que havia utilizado uma quantidade de catalisador
1000 vezes maior que a necessária.
Shirakawa descobriu então que, variando o solvente e as condições reaccionais (como
sejam as quantidades de catalisador), era possível obter filmes de poliacetileno com cor
de cobre e prata. Embora esses filmes de poliacetileno, parecessem metálicos, não
conduziam a electricidade tão bem como um metal [22].

Shirakawa guardou cuidadosamente o "estranho filme polimérico" – um pequeno


pedaço de plástico – e alguns anos mais tarde mostrou a "curiosidade" ao professor
Alan G. MacDiarmid que estava em visita ao Japão, devido a um encontro científico
que tinha lugar em Tóquio. Imediatamente, MacDiarmid percebeu que estava diante de
um material que pela sua constituição mecânica, pela sua cor e brilho, era um sistema
até então desconhecido. Convidou, então, Shirakawa a trabalhar com ele na
Universidade da Pensilvânia, e em conjunto iniciaram os estudos químicos e físicos
sobre o poliacetileno.

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Polímeros Condutores

É então que decidem tratar o polímero com iodo molecular, num processo conhecido
como dopagem (figura 1).

Figura 1 [22] – Efeito de dopagem do polifenileno


pelo Iodo molecular. A condutividade eléctrica do
polifenileno aumenta com a adição de I2, porque este
pode oxidar o polímero (por remoção de um electrão)
com consequente formação do catião radical (ou
buraco) no polímero. A carga gerada por remoção do
electrão pode passear ao longo da cadeia, como é
ilustrado nas diferentes estruturas, de cima para
baixo.

O filme passou da sua cor prateada inicial para prata escura e com esta mudança, outras
propriedades do polímero também se alteraram.
Alan Heeger, na altura também na mesma Universidade, foi chamado a medir a
condutividade eléctrica dos filmes, tendo descoberto que a adição de I 2 promovia um

aumento desta de 107 vezes. Os três cientistas publicaram o seu trabalho em 1977 e foi
esta publicação que constituiu a base da atribuição do prémio Nobel da Química do ano
de 2000, lançando a base de toda uma enorme linha de pesquisa hoje existente em
muitos centros de pesquisa no mundo: a dos polímeros electronicamente activos.

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Polímeros Condutores

2 – Desenvolvimento

2.1 – Polímeros

H
á polímeros ou macromoléculas por toda a parte. Eles são os principais
constituintes do nosso corpo e dos organismos vivos (proteínas,
polissacáridos, ácidos nucleicos) e, portanto, também dos alimentos
(proteínas, amido), do vestuário (seda, lã, algodão, linho), da madeira das nossas casas
(celulose, lignina) e do papel dos nossos livros (celulose).

Essas macromoléculas são formadas por uma repetição múltipla de um grupo de


átomos conhecido por unidade estrutural, ligados covalentemente. E é precisamente
este conceito que a palavra polímero pretende transmitir (poli – muitas, meros –
unidades). A definição oficial de macromolécula acrescenta que a remoção de uma ou
de umas poucas dessas unidades estruturais das macromoléculas não altera
significativamente as respectivas propriedades. Se somente uma espécie de monómero
está presente na estrutura do polímero, este é chamado de homopolímero. Se espécies
diferentes de monómeros são empregues, o polímero recebe o nome de copolímeros. Já
as blendas são obtidas pela mistura de um ou mais homo ou copolímeros diferentes,
produzindo um terceiro material polimérico com propriedades diferentes dos seus
componentes isolados. Assim, por exemplo, a mistura do poli(p-oxi- fenileno) com
poli(estireno) produz um plástico com alta resistência ao impacto e grande
transparência comercializado com o nome de Noryl© pela GE Plastics [24].

Os polímeros referidos no inicio da página são polímeros naturais, mas interessa referir
os polímeros sintéticos produzidos pela indústria química desde os anos trinta deste
século, a partir de pequenas moléculas (monómeros), como o etileno, o cloreto de
vinilo, a hexametilenodiamina e o ácido adípico obtidos da química do petróleo.

Podemos falar desses materiais em termos de longas cadeias moleculares, cada elo da
cadeia sendo uma unidade estrutural, cada unidade estrutural derivando de uma
molécula de monómero. O número de unidades estruturais na cadeia polimérica
conhece-se por grau de polimerização.

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Polímeros Condutores

O peso molecular das macromoléculas é obviamente o produto do peso molecular da


unidade estrutural pelo grau de polimerização respectivo.

As moléculas de um polímero de peso molecular 100 000, completamente estendidas,


tem um comprimento de cerca de 10 µm e um diâmetro de 0,5 nm. Em termos de
tamanho isto é equivalente a uma vareta de esparguete não cozido de 20 m de
comprimento. Na realidade, porém, as moléculas dos polímeros não se encontram
completamente distendidas, mas sim dobradas sobre si mesmas e emaranhadas,
assemelhando-se mais ao esparguete cozido e movediço, ou melhor, a ninhos de cobras
de diferentes comprimentos.

Os movimentos das cadeias moleculares num polímero são determinados por vários
factores entre os quais podemos destacar os seguintes:

1. Temperatura;
2. Volume livre entre as moléculas;
3. Natureza flexível ou rígida da espinha dorsal dessas cadeias, em relação com a
presença de outros átomos além do átomo de C (O ou N)e anéis benzénicos;
4. Presença, tamanho e natureza de cadeias laterais pendentes da espinha dorsal;
5. Natureza das forças intermoleculares que se estabelecem entre as cadeias
moleculares;
6. Comprimento ou peso molecular das cadeias.

Quase todas as propriedades características dos polímeros de importância tecnológica


se podem prever se se conhecerem estes factores, tal como se o polímero é amorfo ou
parcialmente cristalino, rígido ou flexível e se é solúvel em solventes orgânicos ou
aquosos.

A ideia de associar as propriedades eléctricas dos metais às propriedades mecânicas dos


polímeros ocorreu por volta dos anos 50, pela incorporação de cargas condutoras (negro
de fumo, fibras metálicas ou fibra de carbono) a estes, produzindo os chamados
“polímeros condutores extrínsecos” (extrínsecos pois a carga condutora é adicionada).
Recentemente, uma outra classe de materiais cond utores, a dos “polímeros condutores
intrínsecos”, vem sendo estudada e as suas propriedades específicas têm contribuído

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Polímeros Condutores

muito para uso em diversas aplicações. Estes polímeros conduzem corrente eléctrica
sem a incorporação de cargas condutoras [20].

2.2 – Polímeros Condutores

C
ada vez mais se tem vindo a falar dos polímeros condutores. Estes materiais
tão importantes, geralmente derivados do petróleo, conduzem a electricidade,
mas...o que faz com que os polímeros condutores sejam tão diferentes?

A corrente eléctrica é um fluxo de electrões, isto é, pequenas partículas sub atómicas


carregadas que se deslocam dentro de um material. Os electrões que se deslocam são os
que pertencem às camadas mais externas de cada átomo e por isso são aqueles que
estão envolvidos nas ligações entre os átomos. O tipo da ligação química vai determinar
a disponibilidade do deslocamento destes electrões. A ligação metálica permite o fácil
deslocamento dos electrões, usando-se assim os metais como cond utores eléctricos há
mais de um século.

As ligações covalentes presentes nos polímeros são feitas através de pares de electrões
localizados entre os dois átomos e com barreiras de energia potencial que impedem o
seu deslocamento ao longo do material.

Contudo há várias excepções. A grafite por exemplo é um material composto apenas


por átomos de carbono ligados entre si por ligações covalentes simples e duplas,
alternadas. Um átomo pode desfazer a ligação dupla com um vizinho e refazê-la com
outro. Assim, ele recolhe o electrão que era compartilhado com um vizinho e
compartilha-o com outro, ou seja, a carga eléctrica desloca-se dentro do material.

A grafite é um condutor eléctrico mas tem o inconveniente de ser frágil e quebradiça. A


indústria deseja condutores de baixo custo, não poluentes, de baixa densidade, que
possam ser moldados em vários formatos ou obtidos na forma de fios e principalmente
com alta condutividade eléctrica.

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Polímeros Condutores

Nasce pois aqui todo o interesse nos polímeros condutores. Estes (que se formam por
reacções de polimerização), apresentam sequências de átomos de carbono ligados a
átomos de hidrogénio (polímero mais simples). Os átomos de carbono encontram-se
ligados entre si por ligações simples e duplas alternadas, isto é, são cadeias poliméricas
com uma sequência de ligações duplas C=C conjugadas [7].

Figura 2 – Poliacetileno [7]

As ligações duplas implicam que cada átomo de carbono tenha uma orbital não híbrida
do tipo p. Estas orbitais formam a segunda ligação da ligação dupla, a qual pode ser
feita com um ou outro átomo vizinho. O electrão desta orbital pode então deslocar-se ao
longo da sequência de átomos de carbono, isto é, ao longo da molécula, “colaborando”
para a corrente eléctrica. No entanto, e como iremos ver, as ligações duplas conjugadas
não são suficientes para criar a condutividade.

2.3 – Dopagem e Condutividade

M
uitos destes polímeros são usados hoje em dia. Vejamos o
comportamento de um dos mais famosos, o poliacetileno, representado na
sequência a seguir.

Agente Dopante

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Polímeros Condutores

Figura 3 [8]

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Polímeros Condutores

Como foi referido acima, a ligação dupla conjugada não é condição por si só para criar
a condutividade.

Figura 4 [9]

Se é um facto que esta propriedade, tal como as propriedades electroquímicas, depende


do facto destes materiais possuírem longas cadeias poliméricas conjugadas, que através
de unidades repetitivas interagem via sistema de electrões p (provocando a formação de
orbitais moleculares e respectivas transições entre níveis (ver figura 4), no caso do
poliacetileno e nos polímeros condutores em geral, torna-se também necessário
“dopar” a molécula (ver a figura 5).

Síntese de Polímetros condutores


POLIACETILENO

YODO
SODIO em MERCURIO

Figura 5 [10]

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Polímeros Condutores

Os polímeros intrinsecamente condutores passam de isolantes a condutores através de


processos reversíveis de oxidação e redução do sistema p conjugado, diferenciando-se
dos polímeros redox (os quais também contêm grupos electronegativos mas não
possuem sistemas p conjugado e não conduzem a corrente eléctrica). Isto significa que
para obtermos polímeros condutores se torna imprescindível que as cadeias
poliméricas vão perdendo ou ganhando electrões por meio das tais reacções de
oxidação redução.

Figura 6 [9]

O processo envolve a remoção/adição de electrões e tem como consequência a


formação de cargas positivas (ou negativas) deslocalizadas, as quais são neutralizadas
pelos aniões (ou catiões). Deste modo, quando um campo eléctrico é aplicado, os
electrões livres passam a mover-se velozmente ao longo da cadeia molecular, criando a
condutividade. A direcção da reacção de “dopagem” pode ser controlada por meio da
intensidade do campo eléctrico aplicado ao polímero e, com isso, é possível ligar e
desligar a molécula condutora [11].

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Polímeros Condutores

O jogo ao lado (figura 7) corresponde a um modelo simples de um polímero dopado.


As suas peças não podem ser movimentadas se não houver pelo menos um “buraco”
vazio. Num polímero condutor que foi dopado por
oxidação (remoção de electrões: equivalente à criação
dos buracos no jogo), cada peça corresponde a um
electrão que pode pular para um buraco deixado vazio
por outro electrão, o que cria um movimento de
electrões ao longo da molécula – uma corrente
eléctrica. Ressalte-se que este modelo corresponde a
uma grande simplificação, mas dá uma ideia
aproximada de como um polímero se torna condutor
Figura 7 [23]
[23].

Figura 8 [24]

Consoante o comportamento perante a “dopagem”, assim estes materiais conduzem


melhor ou pior a corrente eléctrica e apresentam assim diferentes valores em escalas de
condutividade (como verificamos na figura 8).

Debrucemo-nos agora sobre as propriedades ópticas e eléctricas características destes


polímeros. Estas relacionam-se com sua conformação molecular, podendo ser
modificadas pela introdução de grupos à cadeia polimérica, pela variação da
temperatura, pressão, interacção com solventes ou pela aplicação de um potencial
eléctrico. De uma forma simplista, os polímeros condutore s reagem a estímulos.

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Polímeros Condutores

Figura 9 [9]

Verificamos na tabela acima que os estímulos conduzem a respostas várias as quais


permitem aplicar estes materiais nas mais diversificadas situações.

2.4 – Aplicações

A
polianilina (derivada da mesma substância usada como corante em doces), é
um polímero condutor com grande aplicação no nosso dia-a-dia. Usa-se em
cabos coaxiais, em baterias recarregáveis, e na forma de lâminas (filmes)
finas, em ecrãs de televisores e de monitores de computador.

Figura 10 [7]

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Polímeros Condutores

Outro polímero condutor eficiente é o polipirrol que contém átomos de azoto os quais
contribuem para a sua condutividade. Este aplica-se nas chamadas “janelas
inteligentes” pois, sob luz de sol forte, pode passar de amarelo-esverdeado transparente
para azul-escuro opaco. O polipirrol não reflecte microondas e por isso é usado em
roupas de camuflagem para evitar a detecção por radares [7].

Figura 11 [7]

Alguns polímeros condutores têm ainda outra propriedade: emitem luz quando
conduzem electricidade – fenómeno conhecido como electroluminescência –
dependendo do potencial que é aplicado. Estes polímeros são conhecidos como LEP –
light emitting polymers e podem ser usados na produção de dispositivos capazes de
emitir luz [6].

Filmes finos de poli-p- fenilenovinileno, PPV, emitem luz quando expostos a um campo
eléctrico. Variando a composição do polímero, as emissões de luz ocorrem em várias
cores. Este material já é usado em mostradores como LED’s (“light-emitting diode” ou
diodo emissor de luz). Os mostradores de PPV actuais duram apenas 10% do tempo
esperado para os mostradores fluorescentes tradicionais, mas estão a ser melhorados e
são fortes candidatos à substituição dos ecrãs de televisão e computadores actuais [7].

Figura 12 [7]

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Polímeros Condutores

Imaginemos agora que alguém veste uma camisa vermelha. Ao girar um botão oculto
na manga da camisa ela muda cor. Ao girar-se novamente o botão, o bolso da camisa
passa a exibir o filme ou programa de televisão pretendido. Esta, por mais incrível que
pareça é apenas mais uma das inovações tecnológicas prometidas pelos LEPs [6].

E num futuro próximo...

Figura 13 – relógio LEP multi-uso [6] Figura 14 – painel LEP activo para
automóveis [6]

... e muitas outras inovações.

Talvez das mais relevantes aplicações dos polímeros condutores é sem dúvida a sua
utilização como músculos artificiais. São os primeiros produtos comerciais fabricados
utilizando polímeros electroactivos incrementados (EAPs, na sigla em Inglês) [12].

Figura 15 [6]

Estes materiais bastante leves são capazes de se distender e contrair significativamente


em comprimento ou volume quando sujeitos a estimulação eléctrica. Estas substâncias

18
Polímeros Condutores

podem servir como condutores para novos dispositivos de geração de movimento


(geralmente chamados de actuadores), abrindo caminho para a substituição de motores
eléctricos, que normalmente são grandes e pesados demais para aplicações de pequena
escala [6].

Uma nova geração de materiais poliméricos electroactivos demonstra resposta física


suficiente a estímulos eléctricos para alimentar novos tipos de actuadores assim como
sensores inovadores e geradores de energia. Produtos baseados nesta tecnologia de
“músculos artificiais” estão a chegar ao mercado.

Os polímeros condutores podem assim ser utilizados como músculos artificiais.


Alguns podem-se estender ou contrair (dependendo como se disse do potencial
eléctrico aplicado), tal como um músculo natural. Estes
músculos podem servir como mecanismos de propulsão
alternativos, ou mesmo como substituto de músculos
humanos lesados. Um dos polímeros mais utilizados como
músculo artificial é a poliacrilonitrila (PAN) (fibras deste
polímero, no estado sólido, contraem-se ou expandem-se em
função do pH do meio externo ou do potencial aplicado). Os
resultados mostram que este polímero é mais forte do que o Figura 16 – Membro
Robótico [12]
músculo humano [12].

Além destas aplicações, estas moléculas condutoras têm igualmente sido usadas na
produção de substâncias anti-estáticas para filmes fotográficos, protectores contra a
radiação electromagnética emitida por ecrãs de computadores ou inibidores de
corrosão. São as chamadas blendas (misturas) de polímeros condutores as quais mais
não são do que polímeros intrinsecamente condutores combinados com
termoplásticos, elastómeros, plásticos de engenharia, etc, a fim de atingir campos
específicos de aplicações tecnológicas.

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Polímeros Condutores

Vejamos então de forma resumida e esquematizada as muitas aplicações destes


polímeros.

Figura 17 [9]

2.5 – Método prático para a produção de polímeros condutores

M
as a construção de dispositivos reais e úteis a partir dos polímeros
condutores requer um grau de manipulação química difícil e
complicado. Porém as intensas pesquisas nesta área dos materiais têm-
nos trazido eficientes soluções.

Foi com base nos resultados satisfatórios obtidos, que reputados


investigadores desenvolveram um método de crescimento
(produção) de polímeros condutores, que eles baptizaram de
polimerização de superfície por deposição assistida por iões.

Segundo este método, procede-se a uma polimerização, ou


conexão química, de pequenas moléculas sobre uma superfície,
para formar uma grande molécula. Isto ocorre por um processo de Figura 18 [6]

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Polímeros Condutores

deposição ião-assistido. Basicamente, funciona a partir de uma superfície sobre a qual


queremos que cresça um filme finíssimo. Para tal colocamo- la numa câmara de vácuo.
Retira-se todo o ar e, simultaneamente, depositam-se iões carregados sobre a superfície
bem como se vão vaporizando as moléculas neutras sobre ela. Estes iões e as moléculas
neutras juntam-se na superfície e formam um filme polimérico contínuo. Conseguimos
assim, controlar a química e o formato da superfície em escala nanométrica. Isto
permite que controlemos o que será o filme em escala sub-nanométrica.

Esta descoberta é apenas mais uma ferramenta que poderá permitir a produção de
dispositivos reais e práticos, a partir dos polímeros condutores. Os pesquisadores estão
tão optimistas com este método que acreditam ser capazes de descobrir novos materiais
a partir da sua aplicação [13].

2.5.1 – Vamos sintetizar Polianilina? [20]

P
ara conhecer de perto um polímero condutor nada melhor do que sintetizar um.
A seguir é mostrado como se prepara a polianilina, um dos polímeros
condutores mais conhecidos.
Antes de começar a experiência, é preciso ter a certeza de que se dispõe de um
laboratório seguro, com hotte e equipamentos de segurança, pois haverá libertação de
vapores corrosivos e irritantes durante a dissolução dos reagentes. Também é
necessário o uso de bata, óculos de segurança e luvas, cuidados que devem ser usuais
no laboratório para que se evitem ferimentos em caso de acidente.
Recorde-se: o ácido é corrosivo e pode queimar a pele e a anilina é tóxica, pode conter
um subproduto que causa cancro e o Persulfato de Amónio, ( NH 4 ) 2 S2O8 , é altamente

oxidante, portanto deve-se evitar contacto com os reagentes.

Material necessário:
• Balão de fundo redondo de 250 ml;
• Termómetro;
• Garra metálica;

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Polímeros Condutores

• Vareta e agitador magnético (pode não girar constantemente com a deposição de


sólido);
• Tina onde será colocado o balão em banho de gelo e sal grosso;
• Funil de Büchner;
• Kitazato;
• Trompa de vácuo;
• Dessecador com CaCl 2 ;

• Balança;
• Multímetro;

Reagentes
• 100 ml de solução de HCl 1 mol / L

• 2 ml de anilina
• 6 g de ( NH 4 ) 2 S2O8

Figura 19 [20]
Procedimento

Montar o balão. Dissolver a anilina em 20 ml de solução de HCl dentro do balão.


Manter o balão dentro da Tina, contendo o gelo e o sal grosso, procurando manter o
sistema a −10º C .
Separadamente, dissolver o ( NH 4 ) 2 S2O8 no restante da solução de HCl . Adicionar

lenta e cuidadosamente a solução de ( NH 4 ) 2 S2O8 ao balão contendo a anilina, sob

agitação.
Manter a agitação durante 2 horas. O meio reaccional deverá mudar de coloração,
podendo passar por tons de vinho, roxo e azul até começar a se depositar o precipitado.
Filtrar o precipitado usando o funil de Büchner sob vácuo, lavando-o com solução de
HCl 1 mol / L .

Secar no dessecador contendo CaCl 2 . Monitorizar a secagem, pesando o sólido


periodicamente até a massa ser constante, o que pode levar alguns dias. O material
obtido será um pó com coloração escura, quase preta e tonalidade esverdeada e não se

22
Polímeros Condutores

parece nada com os polímeros utilizados em embalagens, utensílios domésticos,


carcaças de equipamentos, entre outros. Quando o polímero estiver seco, fazer uma
pastilha para infravermelho. Medir a condutividade com um multímetro e comparar
com vários tipos de plásticos e borrachas. Separar uma parte da polianilina e coloca-la
em meio básico (solução de NaOH , por exemplo). A coloração muda de esverdeado
para azulado.
Filtrar, lavar com água destilada e secar (desta vez em estufa).
Fazer uma nova pastilha e medir a condutividade com o multímetro. Comparar com a
amostra anterior.
A primeira amostra estava dopada com HCl , sendo condutora, na segunda o dopante
foi removido, tornando a polianilina isolante.

2.6 – Vantagens e Desvantagens

C
onstatamos pois que os polímeros condutores nos vieram oferecer vastas e
importantes aplicações nas mais diversas áreas, (quer seja industrial, médica,
de divertimento...), ou seja, significam vantagens.

E estas vantagens são ainda mais vincadas quando se produzem blendas (ver figura ao
lado). Estas mantêm as propriedades condutoras dos polímeros e as propriedades
elastoméricas da borracha podendo ser produzidas a baixo custo. Estas blendas
substituem os materiais tradicionalmente utilizados no
mercado – EPDM com negro de fumo – com maior
elasticidade, maior condutividade eléctrica, sem necessidade
de vulcanização e com menos etapas de processamento
industrial. Na mistura de polímeros condutores com
termoplásticos, a grande vantagem está na possibilidade de
moldar o material a quente, em qualquer formato, o que é
importante para produzir componentes electrónicos. Figura 20 [17]

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Polímeros Condutores

Por exemplo a corrosão metálica é um grave problema tecnológico que causa grandes
despesas anuais em todo o mundo (a corrosão de aeronaves por exemplo, causa um
custo anual à Força Aérea dos Estados Unidos de aproximadamente 1.000.000.000 de
euros). Actualmente, o mundo não está
preocupado unicamente com gastos
dispendiosos para manutenção de materiais
metálicos; também, há excessiva preocupação
quanto aos métodos de recobrimento empregues
na protecção anticorrosiva (principalmente,
cromatação). Cromatos e dicromatos são
extremamente prejudiciais ao meio ambiente e
podem provocar tumores cancerígenos aos seres
Figura 21 [14]
humanos. Por isso, revestimentos estratégicos
de polímeros intrinsecamente condutores electrónicos para a protecção à corrosão
metálica têm-se revelado extremamente vantajosos. A figura 21 mostra claramente a
acção do filme polimérico já que a corrente é várias vezes menor que a corrente de
dissolução do ferro [14].

Outras vantagens destes materiais condutores são os de entrarem na composição de


produtos de pequena escala e alto valor agregado. Entre tais produtos estão os filmes
eletrocrómios, por exemplo, feitos para isolar prédios climatizados da luz e do calor.
Estes filmes seriam aplicados nas janelas e portas de vidro dos chamados edifícios
“inteligentes”, com resultados bem mais eficie ntes do que os vidros “fumados” ou
espelhados, capazes de isolar a luz, mas não o calor. Os polímeros condutores têm
ainda a vantagem de serem utilizados na produção de super capacitores, dispositivos
para armazenamento de energia, capazes de descarregar em curto espaço de tempo. Os
super capacitores feitos com tais polímeros custariam muito menos e teriam a mesma
performance dos super capacitores comerciais, utilizados em componentes electrónicos
[15].

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Polímeros Condutores

Bastante importante de referir será a vantagem da ut ilização destes polímeros no


fabrico das células voltaicas – esta pesquisa encontra-se ainda em fase experimental –
(ver figura ao lado). Eles substituiriam o silício, normalmente utilizado nestes
dispositivos, cuja função é transformar energia luminosa
em corrente eléctrica. Neste caso, a eficiência de
conversão dos polímeros seria inferior à do silício, porém
o custo financeiro é muito mais baixo e o custo
energético também. Tudo isto quer dizer que precisamos
de uma área de painéis solares maior para produzir
energia com os polímeros, mas o custo bem inferior pode
tornar as células fotovoltaicas viáveis para aplicações Figura 22 [18]
específicas [15].

Apesar do enorme interesse nestes compostos, ainda é recente o seu ganho de


importância e consequente interesse na sua pesquisa.

Por isso existem ainda desvantagens associadas às suas aplicações, tais como:
qualidade do polímero devido ao efeito da síntese, propriedades físicas não coerentes
(solubilidade, condutividade, etc.) e incompatibilidade na formação de misturas. A
introdução de grupos funcionais polares e de grupos alquilo longos e flexíveis, ligados
quimicamente à cadeia principal do polímero, é um artifício que permite obter
polímeros solúveis em diferentes solventes orgânicos, o que facilita a sua
caracterização e processabilidade e vai deste modo eliminando possíveis dificuldades
[16].

Uma outra desvantagem dos polímeros condutores (que pode ser vencida com a
preparação de blendas) é a de não poderem ser sintetizados pelos métodos usados em
grande escala pela indústria de plásticos e borrachas (blendas ac*).

Existem também desvantagens específicas em relação aos vários tipos de polímeros


condutores. Por exemplo, relativamente ao poliacetileno, este tem como limitações a
baixa estabilidade ambiental pois oxida-se facilmente ao ar, o baixo grau de
ordenamento ou cristalinidade e a alta densidade de portadores e baixa mobilidade de

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Polímeros Condutores

portadores (estas desvantagens também podem ser resolvidas caso se obtenha o


poliacetileno orientado e caso as cadeias sejam orientadas depois da polimerização).

Uma desvantagem que também começa a ser superada prende-se com o facto de os
polímeros condutores ainda não serem largamente explorados comercialmente e
poucos são os exemplos de sua utilização comercial. Dentre os quais pode-se citar a
produção de polianilina e algumas de suas blendas pela Neste Chemicals (Finlândia),
Allied Chemicals (Estados Unidos) e Zipperling & Kessler (Alemanha) [19].

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Polímeros Condutores

3 – Conclusão

Como os materiais constituem o suporte físico, e muitas vezes também funcional, de


todos os objectos, estruturas e sistemas que utilizamos nas mais diversas vertentes da
nossa vida quotidiana, a capacidade para seleccionar, fabricar, e utilizar materiais tem
estado sempre no caminho crítico das respostas a muitos dos desafios de natureza,
determinantes na evolução da Humanidade;

È aqui que surge uma enorme importância na síntese de polímeros condutores que se
deve, principalmente ao facto de estes poderem ter uma vasta aplicação. No entanto
como qualquer descoberta recente, estes materiais ainda trazem associadas algumas
desvantagens, as quais contudo começam a ser superadas com o desenvolvimento cada
vez mais acentuado da sua pesquisa. É pois evidente neste trabalho que o balanço entre
vantagens e desvantagens começa a pender claramente para o lado das primeiras, o que
permite afirmar que o futuro da indústria, bem como de outras áreas, passará
impreterivelmente pelos polímeros cond utores.

Apesar de já existirem produtos comerciais usando polímeros condutores, a área para


aplicações ainda se encontra inteiramente em aberto e no futuro próximo poderão surgir
novas e importantes aplicações tecnológicas que ainda não foram equacionadas.

Recentemente, cientistas da Universidade do Texas em Austin, EUA, relataram o uso


de um novo biomaterial, um polímero condutor aditivado com açúcar. Este material foi
usado para acelerar o crescimento e reparação de nervos danificados, com bons
resultados.

No que se refere à contextualização no ensino das ciências Físico-Químicas, dos


conteúdos abordados neste trabalho, posso dizer que:
Dado o tema ser muito actual, em termos da interligação Ciência – Tecnologia –
Sociedade – Ambiente (CTSA), ele poderá ser abordado em qualquer altura em que se
discuta a “Química dos compostos de carbono” e/ou a importância das macromoléculas
no dia-a-dia, nomeadamente na Indústria;

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Polímeros Condutores

No ensino das ciências Físicas e Naturais, 3º ciclo, este tema pode inserir-se na Unidade
“Terra em Transformação”, nomeadamente na subunidade “Materiais” (constituição do
mundo material, propriedades físicas e químicas dos materiais) e ainda na Unidade
“Viver melhor na Terra”, subunidade “Classificação dos materiais” (Propriedades dos
Materiais, Estrutura atómica, Ligação química) [25];

No ensino secundário, este tema é de particular interesse no 12º ano aquando do estudo
da “Unidade 3: Plásticos, vidros e novos materiais”. O que se propõe nesta Unidade é a
interpretação da estrutura química de materiais com estrutura “gigante” (vítrea,
cristalina e polimérica). Não se pretende fazer um aprofundamento do conhecimento
químico associado aos novos materiais mas apenas, proporcionar a oportunidade para
discutir questões novas, que a produção de novos materiais sempre acarreta, e a
necessidade de promover a investigação sobre a sua produção (devido ao esgotamento
de matérias-primas tradicionais e à procura de soluções para novas situações). A síntese
de “materiais por medida” é uma exemplificação de como as questões sociais
pressionam a investigação científica (procura de materiais mais adequados,
ambientalmente mais compatíveis e economicamente mais viáveis) [26].

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Polímeros Condutores

4 – Os Premiados

Alan G. MacDiarmid

Nasceu em 1927, em Masterton, na Nova Zelândia; é cidadão


americano. Mestre em ciências (1950) pela Universidade da Nova
Zelândia, doutorou-se pela Universidade de Wisconsin (1953) e
pela Universidade de Cambridge (1955).
Ainda em 1955, passou a ser professor do Departamento de
Química da Universidade da Pensilvânia, em Filadélfia, onde
desde 1988, ocupa a Cadeira Blanchard de Química. Em 1999
recebeu o Prémio de Química de Materiais da Sociedade Americana de Química.
Nos últimos 20 anos, tem estado envolvido exclusivamente com polímeros condutores,
particularmente com a síntese, a química, a dopagem, a electroquímica, a
condutividade, as propriedades ópticas e magnéticas e o processamento da polialinina.
Detém mais de 20 patentes registadas e é autor de mais de 600 publicações académicas.

Alan J. Heeger

Nasceu em 1936, em Sioux City, estado de Iwoa, nos EUA.


Bacharel em ciências (1957) pela Universidade de Nebraska,
doutorou-se em física (1961) pela Universidade da Califórnia,
em Berkeley. De 1962 a 1982 foi professor no Departamento de
Física da Universidade da Pensilvânia, em Filadélfia, onde foi
director do Laboratório para Pesquisas sobre a Estrutura da
Matéria (1974 a 1981). Desde 1982 é professor de física na
Universidade da Califórnia em Santa Bárbara (UCSB), onde a partir de 1987 também
se tornou professor de materiais (na Engenharia); foi director do Instituto de Polímeros
e Sólidos Orgânicos (1982 a 1999). Detém mais de 40 patentes registradas e é autor de
mais de 650 publicações académicas. Em 1990, juntamente com o seu colega Paul
Smith, professor de materiais na UCSB, fundou a empresa Uniax Corporation.
Inicialmente voltada para o desenvolvimento de um método prático para fundir

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Polímeros Condutores

polianilina e para o seu processamento em solução, logo a empresa passou a investigar


polímeros electroluminescentes e seus usos em aparelhos poliméricos emissores de luz;
actualmente já dispõe de protótipos de diodos orgânicos emissores de luz – OLEDs. Em
Março de 2000, a Uniax foi comprada pela Dupont Displays do grupo da
Dupont/Technologies.

Hideki Shirakawa

Nasceu em 1963, em Tóquio, Japão. Doutorou-se (1966) pelo


Instituo de Tecnologia de Tóquio, onde permaneceu como
pesquisador no Laboratório de Recursos Químicos.
No final da década de 70, após a descoberta dos polímeros
condutores com Heeger e Macdiarmid, passou a ser professor de
química no Instituto de Ciências dos Materiais da Universidade
de Tsukuba. Actualmente, em decorrência de sua aposentadoria
no 1º semestre de 2000 é professor emérito dessa universidade. Autor de mais de 300
publicações científicas, é o primeiro japonês a ganhar o Prémio Nobel desde 1987. Em
Novembro de 2000, também recebeu a Ordem da Cultura do governo Japonês.

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Polímeros Condutores

5 – Referências
[1] http://inorgan221.iq.unesp.br/quimgeral/respostas/polim_condt.htm;
[2] http://www.gorni.eng.br/intropol.html
[3] http://www.coladaweb.hpg.ig.com.br/quimica/materiais_polimericos.htm;
[4] http://www.cdcc.sc.usp.br/ciencia/artigos/art_04/polimero.html;
[5] http://www.iq.usp.br/wwwdocentes/rtorresi/portugues/interesse/caracteriz.htm;
[6] http:// www.qmc.ufsc.br/qmcweb/exemplar14.html;
[7] http://www.cdcc.sc.usp.br/ciencia/artigos/art_04/polimero.html
[8] http://www.sobiografias.hpg.ig.com.br/AlanJHee.html;
[9] http://policond8.iqm.unicamp.br/~mdepaoli/arquivos/1- introducao.pdf;
[10] http://www.ramos.utfsm.cl/cmat/tecpoli/03%20Trabajos2003/Avance%203/POLIMERO
CON.ppt
[11] http://www.sbq.org.br/ranteriores/23/resumos/0037-1;
[12] http://www2.uol.com.br/sciam/conteudo/materia/materia_33.html;
[13] http://www.inovacaotecnologica.com.br/noticias/010160030225.html;
[14] http://www.iq.usp.br/wwwdocentes/rtorresi/portugues/interesse/protecao.htm;
[15] http://www11.agestado.com.br/cet/caplic97/ca37.htm;
[16] http://www.iqsc.usp.br/iqsc/grupos_pesquisa/grupo.asp?registro=2;
[17] http://policond8.iqm.unicamp.br/~mdepaoli/arquivos/4-blendas.pdf;
[18] http://policond8.iqm.unicamp.br/~mdepaoli/arquivos/6c-aplicacoes.pdf;
[19] http://www.saofrancisco.edu.br/laboratorios/campus_it/lcam/areasatuacao.asp;
[20] QUIMICA NOVA NA ESCOLA, Polímeros condutores, nº11, Maio 2000
[21] http://www.usp.br/jorusp/arquivo/2000/jusp527/manchet/rep_res/rep_int/pesqui1.
html
[22] De Melo, J. Sérgio Seixas ; Química de Polímeros ; Imprensa da Universidade,
Coimbra ; 2004 ; 409-411
[23] Química Nova na Escola, Prémio Nobel 2000, nº12, Novembro 2000
[24] Química Nova na Escola, Plásticos Inteligentes, Edição especial, Maio 2001
[25] Ministério da Educação, Ciências Físicas e Naturais, Orientações curriculares 3º
Ciclo
[26] Ministério da Educação, Programa de Química 12º ano, Curso Científico-
Humanístico de Ciências e Tecnologias, 2004

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