Anda di halaman 1dari 24

Mekanisme Reaksi Substitusi

Kompleks Oktahedral
Kelompok 1 :
Esti Wijayanti
Firmansyah W
Fitriana Sari
Muhtar
Rosadalima Dee Panda
Tri Tuti Nuraini
Geometri Oktahedral
• Molekuler geometri oktahedral merupakan
bentuk senyawa kimia dimana enam buah
gugus atau ligan secara simetri mengelilingi
satu atom pusat (ML6)
• Oktahedral berarti memiliki delapan sisi
• Contoh oktahedral diantaranya:
[Co(NH3)5Cl]2+
Oktahedral
• Teori orbital molekul digunakan untuk
menjelaskan pendekatan struktur dari senyawa
kompleks khususnya oktahedral
• Keadaan hibidrisasi terjadi akibat pengaruh ligan
• Hibridisasi octahedral, d2sp3. Bila orbital-orbital
dx2-y2 dan dz2 digabung dengan satu orbital s dan
set orbital px, py, dan pz, dan set dibentuk set
orbital setara dengan cuping-cuping terarah ke
puncak-uncak octahedron.
Subtitusi & mekanisme
• Reaksi substitusi merupakan reaksi
penggantian ligan dalam suatu senyawa
koordinasi oleh ligan lain
• Mekanisme reaksi itu sendiri diartikan sebagai
tahapan-tahapan reaksi yang terlibat di dalam
pengubahan reaktan menjadi hasil reaksi
• Dikenal tiga jenis mekanisme reaksi substitusi
yaitu pada
substitusi senyawa anorganik:
disosiatif
(D)

substitusi
asosiatif
(A)
substitusi
pertukaran
(interchange
) (I)
Mekanisme reaksi subtitusi pada
kompleks oktahedral
Hal yang dipelajari pada reaksi Substitusi kompleks antara lain yang
melibatkan :
– Reaksi Aquasi : pertukaran ligan X oleh H2O dimana X merupakan ligan
yang labil
ML5X + H2O ML5H2O + X
– Reaksi Anionasi : pertukaran H2O oleh ligan X-
ML5H2O + X- ML5X + H2O

Pertukaran langsung ligan X oleh Y (selain H2O) :


ML5X + Y ML5Y + X belum bisa diketahui
karena mekanismenya harus melalui kompleks aquo dalam dua
tahap dimana ligan X digantikan terlebih dahulu oleh ligan H2O,
kemudian digantikan oleh ligan yang lain.
Mekanisme assosiatif
Mekanisme assosiatif
• Tahapan laju (lambat) adalah tumbukan antara
kompleks ML5X dengan ligan Y yang masuk untuk
menghasilkan intermediet kompleks
ML5XY dengan bilangan koordinasi 7
• Langkah kedua (cepat) adalah pemisahan ligan X untuk
menghasilkan produk yang diinginkan
• Mekanisme asosiatif memprediksi bahwa laju
reaksi tergantung pada konsentrasi ML5X dan Y
v = k1[ML5X][Y]
Hal ini berbeda jika ligan Y adalah H2O
Mekanisme dissosiatif
• Tahapan laju”bottleneck" adalah reaksi paling lambat dalam
mekanisme. Laju ini menentukan laju keseluruhan reaksi.
• The dissociative mechanism – predicts that the rate of
Mekanisme disosiatif - memprediksi bahwa tingkat
keseluruhan
reaksi substitusi hanya tergantung pada konsentrasi
kompleks [ML5X], dan tidak tergantung pada konsentrasi
ligan [Y] yang masuk
• Overall rate = untuk laju tahap pertama
V = k1[ML5X]
Assosiatif vs Dissosiatif
• Jika kita menentukan hukum laju bergantung hanya pada
[ML5X] maka itu adalah disosiatif
• Jika tergantung pada [ML5X] dan [Y] maka itu adalah asosiatif
note : Namun, koordinasi kinetika tentunya tidak sesederhana
itu

Tambahan komplikasi
• mekanisme yang sebenarnya mungkin lebih rumit daripada
yang dibedakan antara A dan D.
• Kondisi eksperimen menjadikan“masking" ketergantungan laju
terhadap konsentrasi ligan yang masuk
Count..
Untuk Mekanisme asosiatif - kita telah melihat bahwa:
• Tahapan lau (lambat) adalah tumbukan antara kompleks ML5X dan
ligan Y yang masuk untuk menghasilkan intermediet ML5XY dengan koordinasi 7
• Langkah cepat kedua adalah pemisahan dari X ligan untuk menghasilkan produk
yang diinginkan.
• Mekanisme asosiatif memprediksi bahwa laju reaksi tergantung pada konsentrasi
ML5X dan Y.
v = k1[ML5X][Y]
• Sebagai catatan, hal ini tidak sepenuhnya terjadi ketika Y adalah H2O. Konsentrasi
air sangat besar yang pada dasarnya konstan, kita tak bisa mencairkan air!
Oleh karena itu : v = k1 [ML5X]
• Sekarang kita tidak dapat membedakan antara mekanisme asosiatif dan disosiatif
dari kinetika reaksi.
The Interchange Mechanism (I)

• Ketika Y mulai terikat, X mulai pergi. Ikatan Y mulai


terbentuk, ikatan X mulai putus. Hal ini terjadi secara
bersamaan (Sn2 organik)
• Meskipun umumnya kita berbicara tentang mekanisme reaksi
asosiatif dan disassociative, A dan D digunakann untuk situasi
di mana terbentuk intermediet dengan koordinasi 7 dan 5
• Jika tidak ada intermediet lebih tepat dengan Id (Intercharge
D) dan Ia (Intercharge A)
Count…
Experimental Conditions
Berikut merupakan “masking” ketergantungan konsentrasi dalam
larutan air :
• Mekanisme disosiatif merupakan orde pertama dalam konsentrasi
kompleks reaktan.
• Mekanisme asosiatif merupakan orde pertama pada reaktan
kompleks dan ligan air yang masuk.
Sebagai contoh : ML5X + H2O → ML5H2O
• Konsentrasi H2O hampir konstan. Jadi dikombinasikan dengan k1 dan
hukum laju adalah "pseudo‘ orde pertama
• Ketergantungan dari mekanisme asosiatif pada konsentrasi
ligan masuk telah dimasking.
• Untuk reaksi ini kita tidak dapat menentukan
ketergantungan Y karena pertukaran H2O
lebih mungkin terjadi.
• ini karena kita tidak dapat memvariasikan
konsentrasi H2O.
• Penggantian H2O oleh X lebih cepat dari
penggantian H2O oleh Y.
Summary : Assosiatif Dissosiatif
• Hukum laju untuk kedua mekanisme ini
hampir sama yaitu :
v = k1[ML5X]
• Jadi kita tidak bisa memakai hukum laju untuk
menentukan diantara kedua mekanisme
terjadi
• Akan tetapi mekanisme dissosiatif memiliki
kemungkinan yang lebih besar.
Petunjuk tambahan untuk jalur dissosiasi
pada rekasi subtitusi oktahedral
Data yg
digunakan

3. Steric
Hindrance

2. Leaving 1. Entering
Group Group
Entering Group Effect

• Jika kita membandingkan konstanta laju untuk


reaksi substitusi, melihat nilai-nilai mereka kita
dapat melihat bahwa perbedaan terbesar adalah
untuk anionik dibandingkan dengan ligan netral
• Sebagai contoh :
NH3 = 3x103, CH3COO- = 30 x 103
perbedaanya adalah 10 kali.
• laju tidak bergantung pada ligan yang masuk
• Nilainya konsisten terhadap laju berkurangnya
air dan tahapan laju disosiatif, dimana molekul
air melepaskan diri dari Ni (II) dan dengan
cepat digantikan oleh L.
Pengaruh leaving group
Tabel
menunjukkan
laju reaksi
yang diukur
dengan (k, /s)
bergantung
pada kekuatan
ikatan logam-
ligan.
Count..
• Konstanta laju k mengacu pada reaksi berikut

• konstanta kesetimbangan Ka mengacu pada reaksi


anation berikut:

• Semakin kuat ikatan M-L konstanta keseimbangan


Ka jadi lebih besar, reaksi (k,/s) menjadi lebih
lambat .
• Ketika ikatan M-L meningkat maka lebih sulit untuk
melepas L, akibatnya laju reaksi menjadi lebih lambat.
Dengan membandingkan konstanta kesetimbangan pada
senyawa kompleks:

• Dapat dikatakan bahwa kompleks NCS lebih stabil


dibandingkan dengan kompleks NO
Plot log k vs log ka
• Plot logKa (ukuran
kekuatan ikatan ML) versus
logk (ukuran dari laju
aquation).
• didapatkan garis lurus.
• Plot menunjukkan bahwa
semakin kuat ikatan ML
semakin lambat laju
aquation
Faktor sterik

• Untuk reaksi dissasociative , faktor sterik dikurangi dengan hilangnya Cl-


• Jika itu asosiatif maka akan melalui intermediet koordinasi 7 sehingga
reakasi akan melambat oleh adanya fakor sterik.
Faktor yang mempengaruhi reaksi subtitusi
oktahedral
1. Ukuran dan muatan logam –
ikatan yang kuat terjadi pada logam dengan
ukuran yang kecil dan memiliki muatan yang
besar
2. Perubahan nilai CFSE?????