Spectrometria de absorbtie atomica

Spectrometria de absorbtie atomică (AAS) face parte din metodele optice

UV-VIS şi se bazează pe măsurarea puterii radiante adsorbite de către o populaţie de
atomi liberi.
Intrucât la temperatura obişnuită numai mercurul metalic poate furniza vapori de
atomi liberi, probele trebuie atomizate prin incălzire. Mijloacele de evaporare şi
atomizare , care s-au impus in AAS sunt flacăra şi evaporarea electrotermică. In cazul
utilizării cuptorului de grafit avem spectrometrie de absorbţie atomică cu evaporare
electrotermică (ET-AAS). In figura 1 se prezintă structura generală a unui spectometru de
absorbţie atomică , ce utilizează ca sursă de atomizare o flacără.

Fig. 1 Principalele componente ale unui spectometru de absorbţie atomică

Datorită temperaturii flăcării, solventul se evaporă şi este descompusă până la

faza de atomi. De asemenea , in funcţie de temperatura flăcării, atomii pot să rămână pe
nivelul energetic fundamental sau să sufere un procesde excitare, caz in care trec pe unul
sau mai multe nivele excitate. Spre deosebire de emisie, care operează cu atomi in stare
excitată, absorbţia atomică operează cu atomi in stare fundamentală.
In cazul utilizării unei flăcări ca sursă de atomizare, caracterizată printr-o
temperatură mult mai mică decât o plasmă, majoritatea atomilor rămân in starea
fundamentală, ceeea ce conferă o sensibilitate deosebită absorbţiei atomice.
Cu alte cuvinte, in absorbţie, rolul principal este atomizarea probei. Sursa de
radiaţie de obicei o lampă cu catod cavitar (HCL) , emite o linie spectrală ingustă,
caracteristică elementului de analizat. Fasciculul luminos emis, modulat mecanic sau
electronic,străbate flacăra, care conţine vaporii atomici ai analitului.
Atomii, aflaţi pe nivelul energetic fundamental , absorb o parte din radiaţia sursei,
ceea ce determină o scădere a puteri radiante transmise prin flacără. Prin analogie cu
spectofotometria de absorbţie moleculară, flacăra poate fi considerată o „cuvă de atomi”
dinamica , unde se formeaza continuu atomi liberi. Semnalul luminos transmis prin
flacără este transformat de un fotodetector , intr-un semnal electric, care apoi este
amplificat. După demodulare , semnalul este inregistrat sau transformat intr-o mărime
digitală care este afişată.
Monocromatorul are rolul de izolare a benzii spectrale şi de poziţionare pe
maximul linei analitice, emisă de lampa cu catod cavitar.

1
 Lampa cu catod cavitar este selectată in funcţie de elementul de analizat. Aceasta
ii conferă absorbţiei atomice pe lângă sensibilitate şi o selectivitate mărită. De obicei, din
spectrul de emisie a lămpii se selectează linia de rezonanţă. De asemenea ,
monocromatorul rezolva unele interferenţe spectrale, care pot să apară intre linia de
rezonanţă şi fondul spectral emis de flacără.
Conform principiului prezentat in figura 1 , sensibilitatea absorbtiei atomice
depinde de doi factori: gradul de atomizare a probei , respectiv absorbţia radiaţiilor
provenite de la lampa cu catod cavitar, de către atomi aflaţi in starea fundamentală.
Sensibilitatea este direct proporţională cu gradul de atomizare al probei, mai ales in cazul
elementelor greu de analizat se utilizează metode speciale de introducere a probei in
atomizor, una dintre acestea fiind tehnica hidrurilor.
De asemenea, sensibilitatea este mai mare in situaţia in care linia de absorbţie este
mai largă decât linia de emisie. Această condiţie este indeplinită de o lampă cu catod
cavitar, care emite linii atomice foarte inguste.

Analiza prin absorbţie atomică (AA)

Metoda analizei prin absorbţie atomică (AA), introdusă în analiza

chimică din anul1952 de către australianul A. Walsh [82], se bazează
pe fenomenul cunoscut cu aproape o sută de ani înainte (1859) -
descoperit de germanul G. R. Kirchhoff - şi anume inversia liniilor
spectrale. Principiul, stabilit pe baze experimentale, se poate enunţa
sub formă de lege fizică - legea lui Kirchhoff - astfel: fiecare element
chimic absoarbe acele radiaţii pe care le poate emite în aceleaşi
condiţii, bine determinate, de temperatură şi presiune. Primul
instrument folosit a fost o improvizaţie pentru a se obţine absorbţia
atomică în cadrul unui fotometru cu flacără (un spectrometru de emisie
în care excitarea atomilor se realizează într-o flacără).Acesta, ca şi
celelalte instrumente care au urmat, măsoară concentraţia unui
element dintr-o probă, prin determinarea absorbţiei realizate de către
atomii probei, aduşi într-o flacără sau, mai general, în fază gazoasă (la
o temperatură suficient de ridicată) asupra unei radiaţii
monocromatice furnizate de o sursă externă. Evident că radiaţia
respectivă este astfel aleasă încât să fie caracteristică unui anumit
atom.
Spectrometrul de absorbţie atomică măsoară radiaţia absorbită
de atomii care rămân în stare fundamentală (neexcitaţi) în stare
gazoasă. Numărul acestora fiind de obicei mult mai mare decât a celor
excitaţi, spectrometria de absorbţie atomică (AAS [83]) este o metodă
caracterizată de o sensibilitate mult mai bună, cel puţin până la
temperaturi de 5000K. Remarcăm faptul că aparatura pentru absorbţie
atomică poate fi utilizată, la nevoie, şi pentru lucrul în emisie.
Principiul metodei
Ionii din soluţia de analizat, prin pulverizare (sau nebulizare)
pătrund o dată cu gazul purtător într-o zonă cu temperatura ridicată

2
(de ex. o flacără) şi devin atomi. Aceştia trebuie aduşi într-o stare
energetică potrivită în vederea favorizării absorbţiei şi reducerii la
minim a emisiei. Acest lucru se realizează în flăcări cu temperaturi din
domeniul 2000-3000K (obţinute de exemplu folosind arzătoare cu aer-
acetilenă). Modul în care se produc atomii metalici în stare gazoasă
este descris mai amănunţit în continuare La aspirarea soluţiei într-o
flacără se petrec, într-o succesiune rapidă, următoarele etape:
÷ evaporarea solventului până la un reziduu solid;
÷ vaporizarea solidului şi disocierea în atomii componenţi, care dau,
într-o primă etapă,
atomi în stare fundamentală;
÷ final, o parte din atomii de la punctul b) pot fi aduşi în stare excitată,
preluând căldura din flacără şi devenind atomi excitaţi, care constituie
ei înşişi surse de radiaţii. Spectrul de emisie rezultant constă din linii
caracteristice mai ales ale atomilor dar şi ale ionilor
excitaţi care pot apărea (procesul 4 din fig. 1). O parte dintre atomi se
pot transforma şi ïn
alte specii MO, MOH (procesul 5 pe fig. 1) când nu mai iau parte la
procesul de absorbţie
atomică.
De aceea, pentru a se realiza o selectivitate bună, sursa de
radiaţii ce emite fascicolul care urmează să parcurgă celula, trebuie să
fie o sursă monocromatică având o frecvenţă egală cu cea a liniei de
rezonanţă a atomilor din proba de analizat (vezi fig. 2). O astfel de
tranziţie are loc la trecerea unui electron de pe stratul de valenţă,
dintr-un atom în stare fundamentală, având o energie E0 (energie prin
convenţie luată egală cu 0) până la primul nivel accesibil, de deasupra
sa, E1. Această tranziţie are loc ca urmare a absorbţiei de radiaţie
electromagnetică monocromatică, adică corespunzătoare unei cuante
hν = E1-E0. Absorbţia, în urma căreia apare tranziţia de pe starea
fundamentală pe primul nivel de energie, se numeste absorbţie de
rezonanţă şi îi corespunde o linie de rezonanţă, aceeaşi atât în
absorbţie cât şi în emisie. Desigur, electronii pot trece prin absorbţie şi
pe alte nivele de energie însă cu o probabilitate mai mică, adică dau
linii mai puţin intense. În emisie, tranziţiile au loc în sens invers.
Relaţia dintre numărul de atomi excitaţi, N1, şi cei aflaţi în stare
fundamentală, N0, este cunoscută din chimia fizică, sub denumirea:
ecuaţia lui Boltzmann şi se poate scrie: N1/N0 = (g1/g0)exp(-ΔE/kT) (1)
unde : N1 este numărul de atomi în stare excitată pe nivelul 1, N 0 -
numărul de atomi aflaţi în stare fundamentală, g1/g0 - reprezintă
raportul ponderilor statistice pentru starea excitată respectiv
fundamentală, mărimi ce depind de numerele cuantice ale nivelelor
existente în fiecare atom în parte, ΔE = hν - variaţia de energie a
tranziţiei, k - constanta lui Boltzmann, T- temperatura absolută în K. În
mod obişnuit raportul N1/N0 este subunitar. Se poate observa că N1/N0
depinde atât de ΔE cât şi de T. O creştere a temperaturii şi o scădere a

3
valorii intervalului energetic, ΔE, va conduce implicit la o mărire a
raportului N1/N0.
Calculele demonstrează că, în cele mai favorabile condiţii, doar o mică
parte din atomi se găsesc în stare excitată, lucru vizibil şi din datele
prezentate în tabelul 1, pentru câteva linii de rezonanţă tipice.
Walsh a fost cel care a propus primul, pentru această metodă, în
calitate de surse de lumină, nişte lămpi de construcţie specială
denumite lămpi cu catod cavitar [84] (fig. 3) care emit un spectru
atomic, format din linii, caracteristice materialului (metalului) din care
este confecţionat catodul. Cu ajutorul monocromatorului se selectează
doar linia dorită, de obicei linia de rezonanţă a elementului respectiv.

În afara sursei, deosebită de toate sursele utilizate în celelalte metode

optice, schema
bloc a acestei metode (fig. 4) este cu totul analogă spectrofotometriei
de absorbţie în general.
Deosebirea este aceea că, în cazul absorbţiei atomice, în loc de soluţii
lichide, probele se afla în stare gazoasă într-o flacără şi nu sunt
constituite din molecule ci din atomi în stare
fundamentală.

Aparatura
Schema de principiu, ilustrată anterior pentru spectrometrul de
absorbţie atomică (vezi
fig. 4), poate fi completată cu mai multe amănunte (fig. 6). Între
electrozii lămpii cu catod cavitar se aplică 400V şi un curent de 10-
40mA, foarte bine stabilizat, pentru a emite un flux luminos de
intensitate constantă. Soluţia conţinând proba etalon, sau cea de
analizat, este transformată într-un aerosol fin, în interiorul unei incinte
numite sistem de pulverizare, sau pulverizator (nebulizor). Aerosolul,
amestecat intim cu amestecul de gaze, oxidant plus carburant, este
condus apoi în flacără (fig. 6).

Atomii unui anumit element absorb doar lumina cu lungimea de

undă specifică elementului respectiv. Tocmai aceste lungimi de undă
caracteristice sunt emise de sursă şi trecute prin flacără iar

4
diminuarea, exprimată în unitaţi de absorbanţă, este proporţională cu
numărul de atomi ai elementului de analizat, prezenţi în flacăra. Atomii
celorlalte elemente însoţitoare nu absorb lumina la aceeaşi lungime de
undă ci fiecare la alte valori ale acesteia. Acest lucru se asigură prin
selectarea lungimii de undă şi cunoaşterea elementelor însoţitoare.
Detectorul, de regulă un foto-multiplicator, măsoară intensitatea
luminii monocromatice - obţinută după parcurgerea unui
monocromator.
Metoda descrisă este o metodă relativă, adică pentru etalonare
se măsoară mai întâi cel puţin o probă cunoscută (numită probă
etalon). Operaţia este denumită în mod curent calibrare sau etalonare.
Se lucrează de cele mai multe ori prin metoda curbei de etalonare sau
prin metoda adaosului standard. Analiza chimică prin absorbţie
atomică este extrem de specifică, lărgimea benzii de absorbţie, fiind
foarte îngustă - de ordinul a 10-3nm – face aproape imposibile orice
confuzii privind analitul. De aceea cu această metodă se pot analiza 66
elemente metalice sau semimetalice, fiind puţin recomandată pentru
nemetale. Metoda analizei prin AA este principala metodă de analiză a
elementelor metalice minore din materiale sau din mediu, inclusiv
poluarea organismelor cu acestea. Liniile specifice cad în domeniul
190-850nm permiţând analize de ordinul microgramelor (μg) iar în
anumite cazuri chiar a nanogramelor (10-9g) dintr-un mililitru de
soluţie. Sensibilitatea practică diferă de la element la element şi este
acea concentraţie ce dă o crestere de 0.00434 unităţi de absorbanţă
(aproximativ 1% din intensitatea luminii incidente). Aceasta se exprimă
în μg/ml sau, ceea ce este acelaşi lucru, în ppm (părţi per milion).