Diagramas de Fases

c cp
pp
El concepto de sistema heterogéneo implica el concepto de © Fase es toda porción de un sistema con la
misma estructura o arreglo atómico, con aproximadamente la misma composición y propiedades en todo el
material que la constituye y con una definida con toda otra fase vecina© Puede tener uno ó varios
componentes© Debe diferenciarse del concepto de

que se refiere al tipo de material que puede
distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia química diferente© p
Por ejemplo, una solución es un sistema homogéneo (una sola fase) pero sin embargo está constituida por al
menos dos componentes© Por otro lado, una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de
sus estados físicos en determinadas condiciones y asi identificarse dos fases con diferente organización
atómica y propiedades cada una y con una clara superficie de separación entre ellas (interfase)©p
os equilibrios entre fases pueden corresponder a los más variados tipos de sistemas heterogéneos: un
líquido en equilibrio con su vapor, una solución saturada en equilibrio con el soluto en exceso, dos líquidos
parcialmente solubles el uno en el otro, dos sólidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida, dos
sólidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos, etc© El objetivo es
describir completamente el sistema©p
El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de gráficos que se conocen como
diagramas de fase : se obtienen graficando en función de variables como presión, temperatura y composición
y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los gráficos de cambio de estado físico ó de
presión de vapor de una solución de dos líquidos -ley de Raoult- son ejemplos de diagramas de fases)©p
Para obtener información de estos gráficos, para un sistema y condiciones particulares se usa la
de Gibbs, que describe el estado de un material y tiene la forma generalp
F=C-P+2p
donde F es el número de grados de libertad, es decir, el número de variables (como presión, temperatura,
composición, etc) que pueden modificarse independientemente sin cambiar el número de fases en equilibrio,
C el número de componentes y P el número de fases presentes©p
El equilibrio entre los distintos estados físicos del Mg puro servirá para ejemplificarla (Fig©) p
p pp pp En el diagrama de fases para el Mg puro,
solo hay un componente, pero según el
punto que se considere el número de fases
varía y también los grados de libertad© Por
ejemplo en el punto A existe una sola fase
entonces habrá dos grados de libertad (es
decir pueden variar temperatura y presión
sin alterar la fase, dicho de otro modo
deben fijarse las dos variables para
describir el sistema)©p
p
pp pp pp V
p
pp
En el punto B, donde coexisten el Mg sólido y líquido, hay dos fases entonces habrá un solo grado de libertad©
Esto significa que al fijar una variable la otra queda determinada, mientras ambas fases estén presentes© En
el punto C, el número de fases es 3 y el número de grados de libertad, cero© Coexisten las tres fases solo a
esa presión y temperatura (punto triple)©p
Cuando se mezclan varios componentes aparece la variable composición del sistema©Además es interesante y
necesario determinar la cantidad de un material que se puede mezclar con otro en solución verdadera antes
de producir una fase adicional por exceso del mismo© Es decir, definir la

de un componente en
otro, se trate de líquidos, sólidos o gases© a separación de algún insoluble origina una nueva fase que también
aparecerá descripta en los diagramas de fase©p
Entre muchos componentes la solubilidad es ilimitada© Así como el agua y el alcohol etílico son solubles en
todas proporciones, muchos metales forman soluciones sólidas y su solubilidad es ilimitada (ej© : el cobre y el
níquel se disuelven ilimitadamente uno en el otro si están fundidos y también al solidificar se obtiene una
única fase sólida)© Para muchos otros, en cambio, la solubilidad es limitada (ej© sal en agua, cobre y zinc;
cuando se agrega zinc en exceso, pasa el límite de solubilidad y aparece una nueva fase, un compuesto Cu-Zn)©p
Para que dos sustancias exhiban solubilidad ilimitada en ambas fases deben cumplirse ciertas condiciones:
átomos de tamaño similar ( menos de de diferencia en radios atómicos), con la misma estructura
cristalina en su estado sólido, con la misma valencia y electronegatividades similares para evitar que formen
compuestos entre ellos© Por ejemplo los materiales cerámicas Mg0 y Ni0 que cumplen estas condiciones
presentan solubilidad sólida ilimitada©p
Para seguir trabajando con dos coordenadas se definen condiciones de presión constante y se estudian los
equilibrios de fusión-solidificación de manera análoga a los de evaporación para temperatura vs© composición
de mezclasp
Cuando en el sistema sólo están presentes dos componentes el diagrama de fases se denomina binario y si
además los dos componentes del sistema presentan solubilidad ilimitada (obteniéndose una sola fase sólida),
el gráfico que describe el comportamiento del equilibrio para el cambio de estado correspondiente se
denomina diagrama de fases binario isomorfo (repasar el mismo caso aplicado a dos líquidos en la ley de
Raoult)© as Fig© 2 y Fig© 3 lo ejemplifican para los sistemas Cu-Ni y Mg0-Ni0 antes mencionados©p
pp pp pp pp
pp pp pp y p pp
Para interpretar esos gráficos es interesante comprender como se construyen© Cuando una sustancia pura
solidifica la temperatura a la que lo hace es una constante física , definida y neta conocida como punto de
fusión (a presión atmosférica) constante para esa sustancia mientras coexistan ambas fases (ver Fig©)©p
Pero cuando estamos considerando la fusión ó solidificación de una mezcla binaria, por ejemplo una aleación,
la temperatura no se mantiene constante mientras se completa el fenómeno© a temperatura de fusión no es
un valor determinado, sino un rango de temperaturas cuyos valores dependen de la composición del sistema©
El cambio de pendiente en el gráfico muestra que se trata de una mezcla© p
pp pp pp pp
pp pp pp p pp
Ye denomina

aquella a la que aparece el primer sólido© Ye debe calentar el sistema
de por encima de liquidus para obtener una fase totalmente líquida©p
pp
Ye denomina

aquella a la que desaparece el último líquido© El sistema no estará
completamente sólido sino debajo de esa temperaturap
pp
a unión de los puntos liquidus y solidus para todas las composiciones posibles resulta en los diagramas
isomorfos de temperaturas en función de composición (Figs© 2 y 3),p
pp
a diferencia de temperatura entre liquidus y solidus se denomina

, en ese rango
coexisten las dos fases, liquida y sólida, esta última es una solución sólida y comúnmente se la denomina con la
letra ?©p
De acuerdo a la regla de las fases, en un sistema de dos componentes, en la región de dos fases habrá dos
grados de libertad© Yi consideramos que las condiciones de trabajo son prácticamente siempre a presión
constante, resta solo establecer un grado de libertad para tener totalmente descripto el sistema, es decir al
determinar una temperatura, a composición de ambas fases queda definida© p
pp
Por lo general la composición se expresa como porcentaje en peso (peso) ó en moles (moles) para toda
solución entre 0 y 00© Cuando está presente una sola fase su composición es igual a la de la aleación © En la
zona donde coexisten la solución sólida con la fase liquida , sus composiciones diferirán entre si y de la
composición general original (como en los diagramas de fase para el cambio de estado liquido-gas, la fase
líquida estará enriquecida en el componente de menor punto de fusión) y quedan fijas al especificar la
temperatura© Por lo tanto se puede utilizar una isoterma (solo en la región de dos fases) para determinar la
composición de ambas : el punto donde una dada isoterma corta la curva de liquidus y de solidus indica las
composiciones de las fases líquida y sólida respectivamente a esa temperatura©p
En la Fig©2 están señaladas las temperaturas de liquidus y de solidus para una aleación Cu-40Ni© Como
ejercicio determine el número de fases presentes y la composición de cada fase a 300, 270, 20 y 200
o
C© Establezca además la composición del primer sólido que se forma al enfriar y la del último liquido antes
de solidificar totalmente©p
pp pp pp Yi, además de la composición , se desea
conocer la cantidad relativa de cada fase
acierta temperatura, se utiliza un cálculo
conocido como la regla de la palanca :p
para calcular la de una fase a

determinada temperatura se construye
unapalanca sobre la isoterma, con elpunto
de apoyo en la composición original de la
p
mezcla©p
pp pp p p pp
a cantidad de una fase se calcula dividiendo la longitud del brazo

de la palanca por la longitud
total de la misma ( x 00 lo expresa en porcentaje)p
pp
de fase = brazo opuesto x 00 p

total isoterma p
En las regiones de una sola fase, obviamente la fase es el 00©p
pp pp pp Ej : fase liq©= p 4 - 40 x 00 = 38 p

pp pp pp pp 4 - 32p
Este tipo de diagrama sugiere que tanto la solución liquida como la sólida están muy cerca del comportamie
ideal©p
p pp pp Yin embargo, existen otros sistemas en
que, aún dando soluciones líquidas y sólidas
en todas proporciones, la desviación del
comportamiento ideal es tan pronunciada
que deriva en un máximo ó en un mínimo en
la curva de punto de fusión (Fig© , para las
mezclas de HgBr2 y HgI2)p
pp pp pp V p p
pp
Ahora se considerarará otro sistema que con un diagrama de fases sencillo, pero de naturaleza totalmente
distinta al anterior© Es el caso de dos sustancias que exhiben solubilidad ilimitada en la fase líquida pero no
forman solución sólida en ninguna proporción, ni tampoco ningún compuesto intermedio entre ellas, por
ejemplo las mezclas de NaF y iF, el diagrama de fases presenta el aspecto indicado en la Fig©7©p
as líneas curvas registran los puntos de separación del primer sólido para todas las composiciones, es
decir, las temperaturas de liquidus que hay que superar para tener la mezcla totalmente líquida© p
Yi se enfría una mezcla líquida que contenga hasta aproximadamente 40 en moles de NaF en iF, el sólido
que se separa es iF puro, mientras que si la composición del fundido que se enfría varía entre 40 a 00
en moles de NaF, se separará NaF puro© Otra vez, el sistema que por condiciones de composición y
temperatura se encuentre en las regiones del gráfico indicadas como ´líquido + sólidoµ tendrá un solo
grado de libertad, de acuerdo a la regla de las fases apresiónconstante (verifíquelo)© En estas zonas, una
vez fijada la temperatura, la composición de las fasesquedará determinada automáticamente mientras
coexistan las dos fases©p
Como en el caso anterior puede conocerse
la composición y la abundancia relativa de
cada fase trazando la isoterma : en este
ejemplo, la linea a 72oC , para una mezcla
de composición total B,intersecta la curva
de liquidus y la de NaF 00 e indica que
en ese punto coexisten dos fases :p
NaF sólido y un líquido con 0 en moles
de NaF y una abundancia relativa de las
mismas dada por la regla de la palancap
pp
p
moles NaF sólido = x p
moles de líquido yp
V p pp
principio que puede ser aplicado en cualquier área de dos fases en cualquier diagrama de fases©p
El punto de intersección E entre las dos curvas de liquidus y la de solidus (a 20C) se llama punto
eutéctico: un líquido fundido de esta composición (40 en moles de NaF) solidifica formando dos fases
sólidas separadas simultáneamente (NaF y iF puros)© Mientras coexisten tres fases es un punto invariante©
Para mezclas de cualquier otra composición de este sistema, que se estén enfriando, solidifica primero solo
un sólido puro, pero la última gota del líquido tendrá la composición del eutéctico© p
pp
Yi, en un tercer caso, el sistema consiste en dos sustancias que forman un compuesto intermedio con punto
de fusión congruente (es decir un compuesto que funde para dar un liquido de la misma composición del
sólido) su diagrama de fases tendrá la apariencia que se muestra en la Fig©8 para el sistema NaF-MgF2 © p
Ye observa que si se enfría un liquido conteniendo exactamente 0 en moles de NaF, tiene lugar la
solidificación completa a la temperatura fija y definida M (gráfico) y la fase sólida es una sustancia de
fórmula NaMgF3© Ye observan dos puntos eutécticos y si se divide el diagrama en la composición del
compuesto, ambas mitades son similares al caso de NaF- iF (Fig©7) y su tratamiento e interpretación es igual
al descripto©p
pp pp pp pp
pp pp pp p p
Como ejercicio describa los cambios de fase que se producirán cuando se enfría lentamente una mezcla de
composición 80 en moles de MgF2 -20 en NaF, desde 200 hasta 70o C y describa el sistema a 00 oC
en cuanto a composición y abundancia de las fases© p
pp
Nota : Existe otro tipo de punto invariante (como el eutéctico) que se describe en los sistemas que forman
un compuesto intermedio de punto de fusión incongruente : cuando ese compuesto intermedio se funde, el
liquido tiene una composición diferente de la del sólido y además se forma una nueva fase sólida (por lo tanto
existen tres fases en equilibrio y el sistema está en un punto invariante)© Este punto se denomina
y el proceso, reacción peritéctica© Puede interpretarse como que el compuesto intermedio formado es
inestable sobre cierta temperatura© ppp
a mayoría de los sistemas binarios pueden presentar diagramas de fases mucho más complejos, pero la
interpretación de los mismos sigue los mismos principios ejemplificados en los casos anteriores más simples:
en el diagrama se verá reflejada la aparición de nuevas fases sea por cambio de estado de agregación ó por
sobrepasar el límite de solubilidad, tanto en las fases sólidas como eventualmente en las líquidas, pero el
tratamiento matemático en las zonas de dos fases ó el concepto de punto invariante siguen siendo válidos©p
pp
En los sistemas que no poseen solubilidad sólida ilimitada, se llega a un punto en que se excede l límite de
solubilidad y se formará una nueva fase sólida (precipitado) a partir de la fase original©p
pp
En un diagrama de fases binario este equilibrio se define a lo largo de una línea conocida como

, línea
de solubilidad que separa una región que tiene una fase sólida (solución) de otra que tiene dos fases sólidas
(solución y precipitado)©p
pp
odos esos elementos pueden visualizarse en el diagrama de fases del sistema MgO - Al2 03 que muestra
una solubilidad en sólidos limitada y la solución sólida intermedia MgAl2O4 o espinel, siendo las curvas que la
rodean por los lados líneas de solvus y por arriba líneas de liquidus(Fig©)© Hay que remarcar que aunque se da
una formula por conveniencia, la soluciones sólidas tienen composición variable y están en equilibrio con sus
componentes también sólidos© Al enfriar se comportan como una mezcla líquida enfriándose hacia el
eutéctico©p
pp
p pp pp as fases presentes en cada región del p
gráfico son :p
pp
I- solución sólida de MgO + liquidop

II- solución sólida espinel + liquidop
III- solución sólida de Al2O3 + liquido p
IV- MgO sólidop
V- solución sólida de MgO + soluciónp
p
sólida de espinel p
VI- solución sólida de espinelp

VII- solución sólida de espinel +p
solución sólida de Al2O3p

p p p p p
Efecto en las propiedades de la formación de una solución sólidap
En principio, todos los efectos discutidos en el equilibrio líquido-sólido tienen lugar en sistemas donde todas
las fases son sólidas© Yin embargo la difusión de partículas en la fase sólida es generalmente muy lenta y los
equilibrios se lograrán solo luego de tiempos largos© os sistemas como el descripto en la Fig©4 donde se
separan solo sólidos puros son, en realidad, idealizados : quieren significar que respecto a la escala de
composición elegida, la cantidad de impureza es despreciable (sin embargo aún pequeñas trazas de impurezas
pueden tener un importante efecto en ciertas propiedades de la fase, por ejemplo en el caso de los
transistores)©p
Por otra parte, las propiedades de la solución sólida son diferentes de las de cada componente puro y depen
de la composición de cada solución©p
Por ejemplo, la solución sólida de Cr203 -Al203 produce el rubí, con propiedades ópticas especiales, los
distintos tipos de vidrios se desarrollan por modificaciones de la red cristalina de la sílice (óxido de silicio),
en muchos casos por solución sólida, en otros superando la solubilidad y provocando cristalización y
devitrificación© De esta forma se logra diseñar materiales con propiedades específicas según su composición©p
En los metales , la introducción en una red cristalina de un átomo sustitucional provoca en las aleacio
endurecimiento por solución sólida, esto es mayor resistencia y dureza©p
A mayor diferencia de tamaños entre los átomos, mayor distorsión de la red : se hace más difícil el
deslizamiento, lo que se traduce en mayor endurecimiento (atención que si se agregan átomos demasiado
grandes ó demasiado pequeños puede excederse el límite de solubilidad y ocurre endurecimiento pero por
otro mecanismo)© ambién a mayor cantidad del elemento aleante, mayor endurecimiento©p
Este fenómeno de endurecimiento por solución sólida se manifiesta en una mayor dureza y resistencia,
mayor esfuerzo de cedencia y resistencia en altas temperaturas para la aleación, pero por los mismos
mecanismos de distorsión de la red presenta menor ductilidad y mucha menor conductividad eléctrica©p
pp
En la aleación Cu-Ni que se tomó inicialmente como ejemplo (Fig©2) , se observa que el agregado de Ni
endurece al cobre ( a la izquierda del diagrama de fases) pero también el níquel puro se endurece por
agregado de Cu : la resistencia máxima se obtiene en una aleación Cu-0Ni (Monel)© El máximo está más
cerca del níquel porque el níquel puro es más resistente que el cobre puro©p
a introducción de varias fases al superar la solubilidad sólida puede proporcionar beneficios mecánicos al
material porque los límites entre las fases impiden el movimiento de las dislocaciones, mejorando la
resistencia en los metales y aumentando la tenacidad a la fractura en los materiales cerámicos y en los
polímeros© Este tipo de endurecimiento en presencia de más de una fase se conoce como

©
c p
p
p p
u pp
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Pp Y

Pp u

Diagramas ternariosp
Para un sistema de tres componentes la regla de las fases se convierte en F = - P (repasando F, del
inglesfreedom, son los grados de libertad del sistema, P,dephase, el número de fases presentes)© Aún a
presión y temperatura constante se necesita un diagrama triangular que represente las variaciones
independientes en la cantidad de cada componente©p
n equilibrio de dos fases será univariante y estará representado por una línea en este esquema© Yi
coexisten tres fases (considerando como antes que se está trabajando a presión y temperatura constantes)
el sistema es invariante y se representa con un punto en el diagrama, la intersección de tres líneas©p
En el caso de estudiar el efecto de variaciones de temperatura en el sistema ternario deberá recurrirse a

diagramas en tres dimensiones© p
pp pp pp
p p p Esquema para representar la composición de un sistema p

ternario© Observe la lectura 'antihoraria' de las escalas de A,
B y Cp
n caso de miscibilidad parcial es el sistema etanol-agua-benceno (Fig ): - región de una fase zonas de
dos fases, las líneas muestran la composición relativa de ambas en equilibrio© E es el punto crítico de
solubilidad a esa temperatura©p
a niversidad Nacional de Chile mantiene un sitio interesante sobre estos temas: p
http://cipres©cec©uchile©cl/~cdolz/p
ppp
p

pp
© En la figura se muestra un método gráfico para la construcción de un diagrama de fases de un sistema de

dos componentes mutuamente solubles en la fase líquida, pero no en la fase sólida©p
Explique como se construyen las curvas de fusión solidificación (como se obtienen los datos experimentales,
como se contruye la curva) de la izquierda, y como con estos datos puede contruirse el diagrama de la
derecha© p
2© Estime la composición de las fases líquida
y sólida de una mezcla de plomo y antimonio
(0 de antimonio) que es enfriada desde
700MC hasta 00MC, 400MC, 300MC y 200MC© p
Estime las temperaturas de líquidos y de

sólidus para una mezcla 70 de plomo-30
de antimonio© ¿Cuál es la composición del
eutéctico? p
pp
3© ¿A que tipo de sistema de dos componentes corresponden los datos del gráfico? ¿Cuál será la composición
de la fase líquida de una mezcla 0 en A a la temperatura t4? p
´´´´´´´´´´´´´
? pcpV
p
p
p
p
La adición de elementos de aleación al hierro influye en las temperaturas a que se

producen las transformaciones alotrópicas. Entre estos elementos, el más
importante es el carbono.p
El diagrama hierro-carbono, aun cuando teóricamente representa unas condiciones

metastables, se puede considerar que en condiciones de calentamiento y
enfriamiento relativamente lentas representa cambios de equilibrio.p
En el diagrama aparecen tres líneas horizontales, las cuales indican reacciones

isotérmicas. La parte del diagrama situada en el ángulo superior izquierdo de la
figura se denomina región delta. En ella se reconocerá la horizontal
correspondiente a la temperatura de 1493ºC como la típica línea de una reacción
peritéctica. La ecuación de esta reacción puede escribirse en la forma.p
p
La máxima solubilidad del carbono en el hierro delta (de red cúbica centrado en el
cuerpo) es 0,10 % de C, mientras que el Fe gamma (de red cúbica centrado en las
caras) disuelve al carbono en una proporción mucho mayor. En cuanto al valor
industrial de esta región es muy pequeño ya que no se efectúa ningún tratamiento
térmico en este intervalo de temperaturas.p
La siguiente línea horizontal corresponde a una temperatura de 1129ºC, esta

temperatura es la de solidificación del eutéctico. y la reacción que en ella se
desarrolla es:p
La mezcla eutéctica, por lo general, no se ve al microscopio, ya que a la

temperatura ambiente la fase gamma no es estable y experimenta otra
transformación durante el enfriamiento.p
La última línea horizontal, se presenta a los 722ºC, esta línea corresponde a la

temperatura de formación del eutectoide, y al alcanzarse en un enfriamiento lento
la fase gamma debe desaparecer. La ecuación de la reacción eutectoide que se
desarrolla puede expresarse por:p
En función del contenido de carbono suele dividirse el diagrama de hierro-carbono

en dos partes: una que comprende las aleaciones con menos del 2 % de carbono y
que se llaman aceros, y otra integrada por las aleaciones con más de un 2 % de
carbono, las cuales se llaman fundiciones. A su vez, la región de los aceros se
subdivide en otras dos: una formada por los aceros cuyo contenido en carbono es
inferior al correspondiente a la composición eutectoide (0,77 %C) los cuales se
llaman aceros hipoeutectoides, y la otra compuesta por los aceros cuyo contenido
se encuentra entre 0,77 y 2 %, y que se conocen por aceros hipereutectoides.p

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