Reaksi perisiklik

reaksi terpadu terjadi tanpa perantara. Struktur transisi melibatkan

baik melanggar obligasi dan pembentukan ikatan, meskipun tidak harus sama
derajat. Ada banyak contoh baik unimolecular dan Bimolekular terpadu
reaksi. Sebuah kelompok sangat penting terdiri dari bersama pericyclic
reaksi, 1 yang dicirikan oleh reorganisasi elektron terus menerus
melalui struktur transisi siklik. Selain itu, TS siklik harus sesuai dengan
suatu pengaturan orbital peserta yang dapat mempertahankan interaksi ikatan
antara atom bereaksi sepanjang perjalanan reaksi. Kita akan lihat segera
bahwa persyaratan ini membuat reaksi pericyclic diprediksi dalam hal relatif
reaktivitas, regioselectivity, dan stereoselektivitas.
Sebuah kunci untuk memahami mekanisme reaksi pericyclic bersama
adalah pengakuan oleh Woodward dan Hoffmann bahwa jalur reaksi tersebut
ditentukan oleh sifat simetri orbital yang secara langsung involved.2
Secara khusus, mereka menyatakan syarat untuk konservasi simetri orbital. The
gagasan bahwa simetri setiap orbital yang berpartisipasi harus dilestarikan
selama
proses reaksi secara dramatis mengubah pemahaman bersama pericyclic
reaksi dan banyak pekerjaan eksperimental dirangsang untuk menguji dan
memperluas mereka theory.3

BAB 10
Bersama Pericyclic
Reaksi
pericyclic reactions.4 berbagai pendekatan ini menyimpulkan bahwa TSS dengan
orbit tertentu
keberpihakan yang penuh semangat menguntungkan (diperbolehkan),
sedangkan yang lain menyebabkan energi tinggi
(Dilarang) TSS. TSS berbagi stabil fitur elektronik tertentu dengan aromatik
sistem, sedangkan energi-tinggi TSS lebih mirip dengan systems.4b
antiaromatic? c Sebagai
kita akan melihat lama, ini menyebabkan aturan mirip dengan hubungan Huckel
dan Mobius untuk
Aromatisitas (lihat Bagian 8.1) yang memungkinkan prediksi hasil reaksi pada
dasar properti dari orbital reaktan. Karena reaksi ini dilanjutkan
melalui struktur yang sangat teratur transisi siklik dengan keberpihakan orbit
tertentu,
reaksi pericyclic bersama sering memiliki stereokimia karakteristik dan
diprediksi.
Dalam banyak kasus, regioselectivity menunjukkan reaksi yang bisa langsung
berhubungan dengan
pengaruh interaksi orbital pada struktur TS. Demikian pula, substituen efek pada
reaktivitas
dapat diartikan dalam hal pengaruh substituen pada orbital berinteraksi.
Banyak upaya telah dikeluarkan untuk model struktur transisi dari
bersama pericyclic reactions.5 Semua pendekatan teoretis utama, semiempirical
MO, ab initio MO, dan DFT telah diterapkan terhadap masalah dan beberapa
perbandingan
telah ditarik made.6 Kesimpulan umumnya paralel aturan simetri orbital
dalam prediksi mereka reaktivitas dan stereokimia dan memberikan wawasan
tambahan ke
substituen efek.
Kami membahas beberapa kategori reaksi pericyclic terpadu, termasuk Diels-
Alder dan reaksi cycloaddition lainnya, reaksi electrocyclic, dan sigmatropic
penyusunan ulang. Fitur umum adalah mekanisme terpadu yang melibatkan TS
siklik
dengan reorganisasi elektronik kontinu. Aspek fundamental reaksi ini
dapat dianalisis dalam hal karakteristik simetri orbital terkait dengan TS.
Untuk setiap kelompok utama dari reaksi, kita mengkaji bagaimana regio-dan
stereoselektivitas adalah
ditentukan oleh TS siklik.
10.1. Cycloaddition

Sikloadisi

Reaksi Cycloaddition melibatkan kombinasi dua molekul untuk membentuk

baru cincin. cycloadditions pericyclic terpadu melibatkan reorganisasi-elektron?
sistem reaktan untuk membentuk dua baru? obligasi. Contoh mungkin termasuk
cyclodimerization
dari alkena, cycloaddition kation alil ke alkena, dan reaksi penambahan
antara alkena dan Diena (Diels-Alder reaksi).
+
CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2
HC
CH2
+
CH2 CH2
H2C
HC
H
C
CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
4? (A) HC Longuet-Higgins dan EW Abrahamson, J. Am. Chem. Soc, 87, 2045 (1965).;
(B) M. J. S. Dewar, Angew. Chem. Int. Ed. ENGL, 10, 761 (1971);. MJS Dewar, The Orbital
Molekul
Teori Kimia Organik, McGraw-Hill, New York, 1969; (c) HE Zimmerman, Acc. Chem. Res.,
4, 272 (1971), (d) Houk KN, Y. Li, dan Evanseck JD, Angew. Chem. Int. Ed. ENGL, 31.,
682 (1992).
5? O. Wiest, D. C. Montiel, dan K. N. Houk, J. Phys. Chem. A, 101, 8378 (1997).
6? D. Sperling, Reissig HU, dan Fabian J., Liebigs Ann. Kimia, 2443 (1997);. B. S. Jursic,
Theochem, 358,
139 (1995); H.-Y. Yoo dan K. Houk N., J. Am. Chem. Soc, 119, 2877 (1997);. V. Aviente,
H. Y, Yoo,
dan K. N. Houk, J. Org. Kimia, 62, 6121 (1997);. KN Houk, BR Beno, M. Nendal, K. Black,
HY Yoo, S. Wilsey, dan Lee JK, Theochem, 398, 169 (1997); Carpenter JE dan Sosa CP,
Theochem, 311, 325 (1994); B. Jursic, Theochem, 423, 189 (1998); V. Brachadell, Int. J.
Quantum
Kimia, 61., 381 (1997).
835
BAGIAN 10.1
Cycloaddition Reaksi
The cycloadditions dapat dicirikan dengan menetapkan jumlah? elektron
terlibat untuk setiap spesies, dan untuk tiga kasus di atas, ini akan menjadi 2 +2??, 2 +2??,
dan 2 +4??, masing-masing. Beberapa reaksi-reaksi seperti mudah terjadi, sedangkan yang
lain tidak
diamati. Kita akan belajar, misalnya, bahwa dari tiga reaksi di atas, hanya
cycloaddition alkena-diena terjadi mudah. Pola reaktivitas dapat dipahami
dengan menerapkan prinsip konservasi simetri orbital.
Yang paling penting dari reaksi cycloaddition bersama adalah Diels-Alder
Reaksi antara diena dan alkena derivatif untuk membentuk sebuah sikloheksena. alkena ini
reaktan biasanya memiliki substituen dan disebut dienophile tersebut. Kami membahas reaksi
ini
secara rinci dalam Bagian 10.2. Tipe lain penting? 2 +4? cycloaddition adalah 1,3-dipole
cycloaddition. Reaksi ini melibatkan sistem heteroatomic yang memiliki empat? elektron
dan elektronik analog dengan anion alil atau propargyl.
atau
d
c
b
e
sebuah
d
c
b
e
CH2 CHCH2
-
sebuah
b
c-
+
de
HC CCH2
-
b c-
+
de
Banyak kombinasi atom yang dibayangkan, di antara mereka azida, nitrones, nitril
oksida, dan ozon. Seperti sistem ini memiliki empat? elektron, mereka analog
Diena, dan cycloadditions dengan alkena dan alkynes diperbolehkan? 4 +2? reaksi.
Ini dibahas dalam Bagian 10.3.
nitril oksida
R C O-
+
N
azida
NNN
R
-+
nitrone
R2C
O-
R
+
N
ozon
O
O
+
O
-
Dalam beberapa kasus 2 +2? cycloadditions yang layak, khususnya dengan ketena, dan ini
reaksi dibahas dalam Bagian 10.4.
CH2 CH2
CH2 C O O
Kita mulai diskusi tentang reaksi cycloaddition bersama dengan menjelajahi bagaimana
persyaratan simetri orbital membedakan antara reaksi yang menguntungkan
dan mereka yang kurang baik. Cycloaddition reaksi yang terjadi melalui pericyclic
mekanisme terpadu dapat ditulis sebagai penyusunan kembali elektron terus menerus. Jika
kita membatasi pertimbangan untuk sistem terkonjugasi dengan dari dua hingga enam?
elektron,
reaksi ditampilkan pada Skema 10.1 yang dibayangkan.
Kami menyadari segera bahwa beberapa kombinasi ini akan menghadapi
saring dan / atau pembatasan entropic. Namun, pertimbangan simetri orbital memberikan
wawasan yang mendasar ke sifat elektronik dari reaksi cycloaddition dan
memungkinkan kita untuk melihat bahwa beberapa struktur TS secara elektronik
menguntungkan, sedangkan
lain tidak. Woodward dan Hoffmann merumuskan prinsip-prinsip simetri orbital
untuk reaksi cycloaddition dalam hal orbital perbatasan. Sebuah penuh semangat diakses
TS membutuhkan tumpang tindih orbital perbatasan untuk mengizinkan pembentukan
kelancaran baru