Benzena ditemukan pertama oleh Michael Faraday (1825), dan struktur formula C6H6 diungkapkan oleh Misterlich (1834) Bau yang khas dari benzena dan senyawa-senyawa sejenis, menyebabkannya digolongkan sebagai senyawa aromatis
Hlm 1
Dulu: istilah aromatis digunakan untuk mengolongkan senyawasenyawa yang memiliki bau khas,
Saat ini istilah aromatis memiliki arti khusus secara kimiawi: dihubungkan dengan adanya fenomena stabilisasi yang khas berkaitan dengan struktur kimianya, sehingga senyawa-senyawa ini bersifat stabil.
BENZENA Rumus molekul: C6H6 --- Struktur kimia = ?
Hlm 1
Diduga merupakan senyawa tak jenuh karena jumlah atom H nya < heksana (C6H14) senyawa memiliki ikatan rangkap TETAPI Benzena tidak menunjukkan reaksi-reaksi katakteristik alkena: Br Br
1)
H 2C CH 2 etena
Br2
Reaksi adisi
H 2C
CH 2
Br + Br2 Reaksi adisi Br
Sikloheksamonoena
C6H6
Br2
C6 H5Br
Contoh l in: H Cl
Hlm 2
2)
H2C t
CH2
+ HCl R ksi isi
H 2C
CH 2
Cl + HCl Sikl ks R ksi isi
C 6H 6
HCl
C 6 H 7Cl
3)
H2C CH2 + KMnO4 etena + KMnO4 Monosikloheksena
2 oksi si
HC
O OH
COOH oksi si COOH
C 6H 6
+ KMnO4
as. kar oksilat
Hlm 3
KEKULE ( 1829 1896):
1. Sifat ikatan rangkap dua benzena TIDAK SAMA dengan pada alkena 2. Struktur C6H6: senyawa siklis dengan ikatan rangkap berselang-seling (C6H6 = 1,3,5 sikloleheksatriena)
H H H H H
Friedrich August Kekule (1829-1896) Lahir di Darnstad, Jerman Menjadi Profesor Kimia pada usia 29 tahun di Univ. Gent dan Bonn Jerman.
Hlm 3- 4
Monosubstitusi benzena : menghasilkan satu produk keenam atom H pada 1,3,5-siklohksatriena adalah EKIVALEN H H H
Br Br Br
H H
Disubstitusi benzena: 4 kemungkinan struktur yg terjadi;
Br 1 2
Br Br 1 2
Br 1
Br 1 6 2 5 3 2 3 4
Br
6 5 4
Br
(1)
(2)
(3)
Br (4)
Kenyataan: hanya 3 macam isomer, (1) dan (2) berinterkonversi dengan sangat cepat Br Br 1 2
Br
1 2
Br
(1)
(2)
Hlm 5
Diperhitungkan: panjang ikatan C=C adalah 1.34 A, dan ikatan C-C 1.47 A Ternyata: panjang ikatan antar atom C semua sama = 1.39 A
KEKULE: Cincin Benzena berada dalam kesetimbangan yang cepat, dengan struktur dimana ikatan rangkap berada pada posisi alternatifnya
Gagasan ini bertahan selama 50 tahun, Selanjutnya digantikan dengan TEORI RESONANSI dan ORBITAL MOLEKUL
Hlm 6
KESTABILAN CINCIN BENZEN
Kalor dehidrogenasi yang dibebaskan (kkal/mol): H2/Pd
. Sikloheksena H2/Pd Sikloheksana
28.6 kkal/mol
.. Sikloheksana
Kira-kira 2 x 28.6 = 57.2 Yang terukur 55.4 kkal/mol (Hampir sama) Kira-kira 3 x 28.6 = 85.8 Yang terukur 49.8 kkal/mol Selisih = 85.8 49.8 = 36
Sikloheksadiena-1,3 H2/Pd
.. Sikloheksana
Sikloheksatriena-1,3,5
Benzen membebaskan energi 36 kkal/mol lebih rendah dari dugaan perhitungan Benzena mempunyai 36 kkal/mol stabilitas ekstra
Diagram energi reaksi hidrogenasi benzen dan senyawa hipotesis sikloheksatriena
Hlm 7
Selisih energi antara sikloheksatriena dan benzen: Energi resonansi benzen Yaitu : Energi yang hilang (atau: kestabilan yang diperoleh) oleh adanya delokalisasi elektron-elektron pi benzen dalam 3 ikatan rangkap C=C yang terkonjugasi
Artinya: Benzen lebih stabil diperlukan energi lebih banyak untuk suatu reaksi dimana karakter aromatik benzen hilang. Misal: Alkena dapat di dehidrogenasi pada suhu kamar dan tekanan 1 atm., sedang benzena membutuhkan suhu dan tekanan yang lebih tinggi
TEORI RESONANSI KELEBIHAN RUMUS KEKULE: memungkinkan menghitung banyaknya elektron (ada 6 elektron )
Hlm 8
Rumus Kekule tak dapat menjelaskan kestabilan yang unik dari cincin benzen
Keenam atom C membentuk segienam beraturan, elektron terbagi sama rata diantara atom-atom tetangganya. Menurut kekule: 2 struktur sikloheksatriena berosilasi secara cepat
TEORI RESONANSI Dalam TEORI RESONANSI: Benzena digambarkan dengan lingkaran penuh atau putus-putus untuk menunjukkan ekivalensi semua ikatan C-C
TEORI RESONANSI Teori Resonansi: benzen digambarkan sebagai a single resonance hibrid structure
Hlm 9
Kalau ada lebih dari satu bentuk resonansi suatu molekul, maka struktur sebenarnya ada diantara keduanya (somewhere in between them). or
Teori resonansi dapat menjawab:
Stabilitas Benzena Ikatan C-C dalam benzen yang sama panjang ( 1.39 A) Mengapa hanya dihasilkan 1 bentuk dibromobenzena.
TEORI ORBITAL MOLEKUL
Hlm 10
Teori Orbital Molekul melengkapi gambaran tentang benzen dengan pendekatan resonansi sederhana. Benzen: adalah molekul yang : planar, heksagonal, simeteris, dengan semua sudut ikatan 120o Masing-masing atom C terhibridisasi sp2 Keenam ikatan C-C terbentuk dari overlap antara C sp2-C sp2, dan masing-masing karbon mempunyai orbital yang tegak lurus bidang planar heksagonal Orbital ber-overlap secara lateral dengan sesamanya (orbital tetangganya) membentuk awan elektron yang terletak di atas dan dibawah cincin.
SIFAT-SIFAT STRUKTUR KIMIA BENZENA:
Senyawa siklis terkonjugasi dengan rumus kimia C6H6
Hlm 11
Molekul stabil dengan panas hidrogenasi 36 kal/mol lebih rendah daripada perhitungan Molekul planar (datar), heksagonal, dan simeteris, sudut ikatan C-C-C 120o dan panjang ikatan C-C 1.39 A Mengalami reaksi substitusi yang tetap menjaga sistem konjugasi siklik, TIDAK Mengalami reaksi adisi yang akan merusak sistem konjugasi Dalam teori RESONANSI: digambarkan sebagai struktur campuran/hibrida dari struktur yang diusulkan Kekule Dalam teori ORBITAL MOLEKUL: digambarkan sebagai sturuktur heksagonal planar, dengan awan elektron berada di atas dan dibawah bidang heksagonal tersebut.
Hlm 12
AROMATISITAS l tr tr t r i l, ll r : i r t t ti ti r , i if t- if t: t i , j i t . l, t l, r ti : i t il l l li i
i li t l
- t r i iri i t - -
KAIDAH AROMATISITAS HCKEL
Untuk menjadi aromatis molekul harus: Terkonjugasi secara siklik planar, Mempunyai jumlah elektron pada inti sebesar:
Hlm 12
(4n + 2) (n merupakan bilangan utuh 1, 2, 3, dst.). Hanya molekul dengan jumlah elektron = 2, 6, 10, 14, 18, adalah aromatik dan mempunyai ciri struktur senyawa aromatik
Molekul dengan jumlah elektron 4n (mis; 4, 8, 12, 16, ) adalah bukan aromatik (disebut: anti-aromatik).
Contoh: Siklobutadiena: 4 elektron Anti aromatis 4n (n = 1)
Benzen: 6 elektron Aromatis
4n + 2 (n = 1)
Siklooktatetraena: 4 elektron Anti aromatis
4n (n = 2)
Tidak planar: tak terjadi konjugasi siklik karena orbital tidak bisa overlap secara efektif dengan orbital tetangganya
tambahan
Anulene (suatu monosiklik dengan ikatan rangkap terkonjugasi)
(14) anulene
(16) anulene
(10)Anulene : jumlah elektron pi memenuhi aturan Huckel, tetapi tidak planar
Hlm 15
Mengapa 4n + 2?
Hlm 14
Siklopentadiena H +
. . .
-H:
kation siklopentadienil (4 elektron T ) H H -H . radikal siklopentadienil (5 elektron T ) H -H
+
anti-aromatis
. . . .
. .
anti-aromatis
. . .
. ..
..
anion siklopentadienil (6 elektron T )
aromatis
Tingkat energi orbital molekul siklopentadienil. Hanya siklopentadienil dengan enam elektron pi yang mempunyai konfigurasi kulit yang penuh
Sikloheptatriena H -H: +
Hlm 14
. . .
. . .
kation sikoheptatriena ( elektron T) H H -H . H
arom atis
. anti-arom atis radikal sikoheptatriena ( elektron T) H
Aturan Huckel: elektron = 4n + 2
.. -H anion sikoheptatriena ( elektron T) anti-arom atis
Resonansi pada anion siklopentadiena:
SENYAWA AROMATIS POLISIKLIK
Hlm 16
Cincin benzen dapat mengadakan fusi membentuk senyawa aromatik polisiklik
Beberapa contoh:
Anthra ene
Na hta ene
Latihan: Hitung jumlah elektron
nya !
SENYAWA AROMATIS HETEROSIKLIK
Hlm 17
Heterosiklis = Senyawa siklis yang inti tidak hanya tersusun oleh atom C saja, tetapi juga terdapat atom lain. Misal: N, S, O, dll. H N N N H
N N
ol
ol
ol
Hlm 17
N H H
Non aromatis !
TATA PENAMAAN BENZEN
DISUBSTITUSI BENZENA
Contoh:
2 3 1
4 5
6 7
propil enzena
3-feniloktana
BENZEN TERSUBSTITUSI 3 ATAU LEBIH
1
Br Br
Br , ,4-tri romobenzena
Br 4 3 1 2
H3C 5
4 3 2
CH3 CH3
CH3
CH3 4-Bromo-1,2-dimetilbenzena
CH3 1,2,3,5-tetrametilbenzena
Nama- ama tri ial
Dianggap sebagai turunan toluen, fenol, anilin, dsb.
NH2 Cl
OH CH2CH3
CH3 NO2
2-chlorotoluene ortho-chlorotoluene
4-nitroaniline para-nitroaniline
2-ethylphenol ortho-ethylphenol
Dianggap sebagai turunan toluen, fenol, anilin, dsb.
