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Procesos

Petroqumicos

Sntesis de Metanol
Procesos Petroqumicos /UCV
Empresas Mixtas
METOR SuperMetanol
Tecnologa Mitsubishi I.C.I
Capacidad Instalada.
2200 TM/d 2000 TM/d
Inicio de Operacin
7/94 1/95
Socio Mitsubishi ECOFUEL
Produccin en el Complejo de Oriente
Produccin Nacional de Metanol
Procesos Petroqumicos /UCV
CH
3
OH
Hidrocarburos
(gasolinas, olefinas)
zeolitas
Metil-terbutil-eter
(MTBE)
+ isobutileno
Resina inica
NaOCH
3
+ CO
Metil-formato
Ag/Al
2
O
3
o
FeMoO
4
Formaldhido
Acetaldehdo
cido
(catalizador)
+ cido carboxlico
Ester
cido
Actico
Rh o Ir/ HI
+CO
Reacciones industriales del metanol
Procesos Petroqumicos /UCV
MTBE
Base para
componentes
de gasolina de
alto
octanaje

Base qumica


Uso directo

Solvente
combustible
M
e
t
a
n
o
l

cido actico
Solventes, Plastificadores,
Disecante, Fluido hidrulico
Cloruro de Metilo Criognica, Solventes
Formaldehdo Adhesivos, Gomas, Resinas
cido frmico
Frmacos, Colorantes,
Coagulantes
Formalina
Resinas, Desinfectantes,
Plsticos
Metil-Metacrilato Resinas, Pelculas cobertoras
Usos del Metanol
Procesos Petroqumicos /UCV
Pronstico de demanda global, 1996-2001
(Miles de toneladas mtricas)

1996 1997 1998 1999 2000 2001
Demand
Formaldehyde 8,433 8,667 8,885 9,095 9.277 9,451
DMT 574 584 585 585 585 585
Acetic acid 1,611 1,861 1,989 2,009 2,010 2,010
MTBE 6,604 7,109 7,307 7,472 7,560 7,703
MMA 747 764 819 837 843 852
Fuel 687 691 693 707 708 713
Solvents 967 1,001 1,036 1,063 1,087 1,119
Others 4,646 4,819 4,934 5,064 5,160 5,279
Total demand 24,269 25,496 26,248 26,832 27,230 27,702
Source: CMAI


Metanol / Mercado
Procesos Petroqumicos /UCV
Produccin de Metanol
Procesos Petroqumicos /UCV
Vapo-reformacin de metano /
Produccin de metanol
Produccin de Gas de Sntesis
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2

H = + 206 Kj/mol
Sntesis de Metanol / reacciones exotrmicas
CO + 2H
2
CH
3
OH

CO + 2H
2
HCHO

HCHO + H
2
CH
3
OH
H = - 90,8 Kj/mol
CH
4
+ 2H
2
O CO
2
+ 4H
2
H = + 165 Kj/mol
CO
2
+ 3H
2
CH
3
OH + H
2
O
H = - 49,5 Kj/mol
Procesos Petroqumicos /UCV
Composicin
del H
2
y de CO
de salida
H
2
O / CH
4

T salida, C
15
10
5
650 750 850 950
H
2

CO
2
1,5
1
3,5
Reformacin Primaria
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2

H = + 206 Kj/mol
Procesos Petroqumicos /UCV
Reformacin Primaria
(C) % CH
4
% H
2
O % CO % H
2

427 42,6 42,6 3,7 11,1
527 30,0 30,0 10,0 30,0
627 14,5 14,5 17,5 52,25
727 5,55 5,55 22,2 66,7
827 1,80 1,80 24,1 72,3
927 0,50 0,50 24,5 74,5
CH
4
+ H
2
O + CO + 3H
2

Composicin en el equilibrio
T
% CO % H
2

Procesos Petroqumicos /UCV
Produccin de metanol
Sntesis de Metanol / reacciones exotrmicas
CO
2
+ 3H
2
CH
3
OH + H
2
O
CO + 3H
2
CH
4
+ H
2
O
secundarias
CO + H
2
O CO
2
+ H
2

2CO CO
2
+ C
(desplazamiento de agua)
(metanacin)
2 CH
3
OH CH
3
-O-CH
3
+ H
2
O
(dimerizacin)
(Dimetil-ter)
Procesos Petroqumicos /UCV
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
2
H CO
OH CH
2 2
H CO
2
Total OH CH
P
2
3
2
3
P N N
N N
K

i
N
i

: Kgmol del producto i en la mezcla


: Actividad o coeficiente de fugacidad del producto i
CO + 2H
2
CH
3
OH

Sntesis de metanol / reaccin
La produccin de metanol se favorece a:
alta presin
baja temperatura
H = - 90,8 Kj/mol
(exotrmica)
Kp = 8980/T 7,697 Ln T + 22,697 + 3,922 x10
-3
T + 0,514 x 10
-6
T
Procesos Petroqumicos /UCV
Temperaturas reducidas uso de catalizadores.
Elevadas presiones.
Incremento de la relacin CO/CO
2
en la mezcla de
reaccin.
Incremento del % de H
2
(6x10
6
Pa absoluto).
Sntesis de metanol
Catalizador: Zinc Cromo
P (300-350 bar)
T (300-400C)
Utilizados hasta la dcada de los 60.
Altos costos energticos y de capital.
Procesos Petroqumicos /UCV
CH
4
HDS
(endulzamiento)
Reformacin
con Vapor
Compresin
Sntesis
de
Metanol
Destilacin
1ra Etapa

Destilacin
2ra Etapa

Dimetil-ter
Alcohol pesado
Metanol

Refinado
Agua
T = -33C
T = -33C
Produccin de Metanol
Procesos Petroqumicos /UCV
Reactor
Separador HP
Purga
Separador LP
Remocin de
finales livianos
Componentes
livianos
Purificacin
Componentes
Livianos
Condensados
Compresor
de Reposicin
Compresor
de
Reciclo
Gas de
Sntesis
Condensados
Metanol Crudo
Metanol
Refinado
Hacia tratamiento
de agua
Alcoholes
Crudos
Fluido de
Transferencia
de calor
Proceso de sntesis de metanol / ICI
40%
60%
Procesos Petroqumicos /UCV
Proceso de sntesis de metanol / ICI
El gas (CO, CO
2
, H
2
e inertes) entra al separador para eliminar
el contenido de vapor de agua y condensados.

Los gases pasan a un compresor para ser mezclado con gas
de reciclo.

Se presuriza en el compresor de reciclo e intercambia calor
con los efluentes del reactor para tratar de llevarlo a la T
requerida por el reactor, y se divide en dos corrientes:

La primera con el 40% msico se enva a la parte superior del
reactor, despus de precalentarla nuevamente con el
producto de la reaccin.

La segunda (el 60% restante) se usa como fluido quench, se
enva a diferentes puntos del reactor, con el objeto de
controlar la T.

Procesos Petroqumicos /UCV
Remocin de
finales
livianos
Componentes livianos:
dimetil ter y acetona
Purificacin
Metanol
Refinado
Hacia tratamiento
de agua
Alcoholes
Crudos
Sntesis de metanol / Destilacin
Metanol Grado AA
requiere 30% ms
vapor que para
producir metanol
para combustibles
18% de H
2
O
40-50
bandejas
30-50% de CH
3
OH
60-100
bandejas
P = atmosfrica
30-50 psig
Procesos Petroqumicos /UCV
El contenido de agua en el metanol crudo es 18% en
peso o ms y una variedad de otras impurezas como
dimetil ter, etanol, gases disueltos (CO
2
), alcoholes de
alto punto de ebullicin, acetonas, teres, steres, aminas.

El contenido de agua en el metanol crudo depende
directamente de la cantidad de CO
2
en el gas de sntesis ya
que cada mol de CO
2
que se convierte en metanol tambin
produce un mol de agua.
CO
2
+ 3H
2
CH
3
OH + H
2
O
Sntesis de metanol / Destilacin
Procesos Petroqumicos /UCV
Tecnologa ICI:

Comercializada desde 1970.

Ms de la mitad de la
produccin de metanol para
1986 y 70% de los proyectos
mundiales.

Lecho cataltico enfriado por
inyeccin del gas tipo quench
a travs de distribuidores de
flujo axial en forma de rombo.

Reactor adiabtico para
producir hasta 3000 Ton/da.

Procesos de baja presin
Reactor ICI
Salida
Boca de
descarga
del
catalizador
Lozenges
Entrada
Boca de
carga del
Catalizador
Reactores de Sntesis de metanol
Procesos Petroqumicos /UCV
Reactor LURGI
Vapor
al condensador
Salida del compresor
de reciclo
Vapor
Agua de
Alimentacin
Reactores de Sntesis de metanol
Tecnologia Lurgi:

Reactor isotrmico de tubos
catalticos y una carcasa de
agua hirviendo.

Presenta la ventaja de no
diluir el gas parcialmente
convertido con gas sin
convertir.

El calor de reaccin puede
recuperarse, ya que el
efluente no requiere
enfriamiento tipo quench.

Procesos de baja presin
Procesos Petroqumicos /UCV
Temperatura
MeOH
Reactor Tubular Reactor Quench
Reactor enfriamiento
indirecto
Reactores de Sntesis de metanol
Procesos Petroqumicos /UCV
El reactor tubular es el que ms se acerca al perfil de
temperaturas deseado pero es mecnicamente
complicado y por lo tanto relativamente costoso.

El enfriamiento con quench conduce a un perfil
indeseado por lo cual requiere un volumen mayor de
catalizador.

Los reactores con enfriamiento indirecto entre los
lechos, evitan la dilucin del gas convertido con el
gas sin convertir del quench y se obtiene un mejor
perfil. Elimina la mezcla de gas en los puntos de
quench lo que conlleva a un volumen de catalizador
menor.

Reactores de Sntesis de metanol
Procesos Petroqumicos /UCV
% de Metanol en el equilibrio resultante de la
sntesis va Reformacin de CH
4
con vapor
0
300 200
Temperatura (C)
%

v
o
l

d
e

C
H
3
O
H

f
o
r
m
a
d
o

25
50
Presin
(10
6
Pa absolutas)
Sntesis de metanol / Reaccin
CO + 2H
2
CH
3
OH

Procesos Petroqumicos /UCV
Influencia de la temperatura y la presin sobre el
rendimiento de carbono (%)
Presin (10
6
Pa absolutos)
Temperatura de seudoequilibrio (C)
230 240 250 260 270 280 290
80
85
90
95
100
R
e
n
d
i
m
i
e
n
t
o

d
e

C
a
r
b
o
n
o

(
%
)

5
7
10
100 x
) CO (CO de Moles N
Producido CH de Moles N
Carbono del Eficiencia
2
3
+
=
CH
3
OH
Sntesis de metanol
CO + 2H
2
CH
3
OH

CO
2
+ 3H
2
CH
3
OH + H
2
O
H = - 90,8 Kj/mol
H = - 49,5 Kj/mol
Procesos Petroqumicos /UCV
Sistemas Zinc Cromo
P (300-350 bar)
T (300-400C)
Utilizados hasta la dcada de los 60.
Altos costos energticos y de capital.
Sistemas basados en Cobre
P (150-260 bar)
T (240-260C)
Alta selectividad.
Menores costos energticos y de capital.
Sntesis de metanol / Catalizadores
Procesos Petroqumicos /UCV
Sntesis de metanol
Presin: 150 - 340 atm.
Temperatura: 250 - 350 C
Condiciones de operacin:
CO + 2H
2
CH
3
OH

A altas presiones: (BASF)
Catalizador: ZnO-Cr
2
O
3
Zn/Cr = 70/30

A bajas presiones: (ICI)
Catalizador: CuO-ZnO-Al
2
O
3


Medias presiones: (MITSUI-TOPSE, BASF)
Catalizador: CuO-ZnO-Cr
2
O
3
, CuO-ZnO-Al
2
O
3


P = 340 atm.
T = 350 C
P = 100 atm.
T = 250 C
P = 150-260 atm.
T = 250 C
Procesos Petroqumicos /UCV
Venenos producto de la manufactura:
Sntesis de metanol / Venenos del Catalizador
Impurezas alcalinas
Alcoholes pesados y
decrecimiento de la
actividad.
Impurezas cidas
Molculas de alto peso
molecular
Venenos producto de la operacin:
Metales VII (Fe)
Trazas de sulfuro
y cloro
Reduccin de actividad
de forma permanente
2 2 2
H CO O H CO
+ +
Procesos Petroqumicos /UCV
El diseo del proceso de destilacin de metanol va a depender
de la calidad del metanol crudo obtenido en el proceso de
sntesis.

Para reducir el consumo de energa el proceso de separacin
metanol-agua, este se realizan en dos etapas.

El balance de energa global de una planta de metanol depende
la calidad del metanol.

Para producir metanol grado AA se requiere 30% ms vapor
que para producir metanol para combustibles.

Sntesis de metanol / Destilacin
Procesos Petroqumicos /UCV
Sntesis de metanol / Tipo de Tecnologa
Gas de Sntesis 60 % 58 %
Sntesis de Metanol 10 % 22 %
Destilacin del Metanol 10 % 6 %
Servicios 20 % 14 %
Topsoe
100 %
100 %