Kestabilan Sistem

1. Fungsi Termodinamika sebagai Ukuran Kestabilan

Fungsi termodinamika yang telah dikenal: U, S, H
Ukuran kestabilan berdasarkan entropi:
Sistem akan menuju kestabilan dengan memperbesar entropi
(asalkan sistem terisolasi).
Ukuran kestabilan berdasarkan energi dalam
dU dq pdV
Untuk proses sebarang, dengan perubahan entropi dan
perubahan volume, berlaku secara umum:
dU T S p V
(Gunakan pertaksamaan entropi untuk mensubstitusi dq)
Sistem akan menuju kestabilan dengan menurunkan energi
dalam (asalkan entropi tetap dan volume tetap).
Pada entropi dan volume tetap: 0 U .
Ukuran kestabilan berdasarkan entalpi
dU TdS pdV
( )
H U pV
dH dU pdV Vdp
TdS pdV pdV Vdp
dH TdS Vdp
+
+ +
+ +
+
Pertaksamaan yang menunjukkan syarat perubahan
(spontan/reversibel):
H T S V p +
Sistem akan menuju kestabilan dengan menurunkan entalpi
(asalkan entropi tetap dan tekanan tetap).
2. Fungsi Termodinamika Baru
MA: Jika ada fungsi ( , ) z f x y , lalu kita ingin mengganti variabel
x menjadi variabel bebas yang lain, maka dapat dilakukan
transformasi koordinat, dengan cara:
y
z
w z x
x
| `

. ,
Kalau kedua variabel bebas ingin diganti:
2
y x
z z
w z x y
x y
| ` | `



. , . ,
Termodinamika:
( )
, U U S V
Buat fungsi termodinamika yang baru, dengan mengganti
variabel S, yang kita sebut ANU, dengan
V
U
ANU U S
S
U ST U TS
| `

. ,

ANU dikenal sebagai A yang disebut energi bebas Helmholtz.
PR:
1. Buat fungsi termodinamika yang baru,
a) dari U dengan mengganti S dan V
b) dari H dengan mengganti p
c) dari H dengan mengganti S
d) dari H dengan mengganti p dan S
2. Ubah ungkapan yang diperoleh pada soal nomor 1, menjadi
bentuk diferensialnya. Ungkapan yang diperoleh disebut
sebagai persamaan fundamental.
Fungsi termodinamika yang baru:
H U pV
A U TS
G H TS U pV TS
A n
G n

+

+


Persamaan fundamental:
dU TdS pdV dn
dH TdS Vdp dn
dA SdT pdV dn
dG SdT Vdp dn
d SdT pdV nd
d SdT Vdp nd

+
+ +
+
+ +

+
Proses menuju kestabilan akan memenuhi hubungan:
U T S p V n
H T S V p n
A S T p V n
G S T V p n




+
+ +
+
+ +
Untuk aturan yang menyerupai aturan di mekanika dan listrik,
yaitu
d(EP) 0, kita bisa buat agar ruas kanan pertidaksamaan di atas
nol.
Cara lain untuk membuktikan bahwa pada proses isobar dan
isoterm, berlaku dG < 0 untuk proses spontan:
(dimulai dari hukum II termodinamika S alam semesta > 0)
3. Persamaan Fundamental dalam Bentuk Integral dan
Persamaan Gibbs-Duheim
MA:
Definisi fungsi homogen:
Suatu fungsi f(x,y) disebut fungsi homogen orde n terhadap x dan
y jika
( ) ( )
, ,
n
f ax ay a f x y
Suatu fungsi f(x,y) disebut fungsi homogen orde n terhadap x jika
( ) ( )
, ,
n
f ax y a f x y
Contoh:
( )
2
2
, 3
y
f x y x
x
+ ( )
2 , 2 f x y
( )
2
2
2
, 3
y
g x y xy
x
+
( ) ( )
2
2
4
2 , 2 24 .. ,
y
g x y xy g x y
x
+
( ) ( )
2 2
2 2
8 2
, 2 12 4 3 4 ,
y y
g x y xy xy g x y
x x
| `
+ +

. ,
Teorema fungsi homogen:
Jika f(x, y) adalah fungsi homogen orde n terhadap x dan y, maka
berlaku:
( )
,
f f
x y
x y
f x y
n

+

Persamaan Fundamental dalam Bentuk Integral

Kita terapkan teorema fungsi homogen terhadap fungsi-fungsi
termodinamika.
Energi dalam:
dU TdS pdV dn + U = U(S, V, n)
Menurut teorema fungsi homogen:
, V n
U U U
U S V n
S V n
| `
+ +


. ,
U TS pV n + persamaan fundamental dalam bentuk
integral
H TS n
A pV n
G n

+
+

Persamaan Gibbs-Duheim
U TS pV n
dU TdS SdT pdV Vdp dn nd

+
+ + +
Dengan membandingkan diferensial dari persamaan fundamental
dalam bentuk integral, dengan ungkapan persamaan
fundamental yang asli, diperoleh :
0 SdT Vdp nd + persamaan Gibbs-Duheim
Gibbs-Duheim menyatakan bahwa tidak mungkin kita membuat
fungsi termodinamika dengan variabel bebas T , p, dan karena
ketiganya terkait satu sama lain lewat persamaan Gibbs-Duheim.
Dengan kata lain, tak mungkin ada fungsi termodinamika yang
seluruh variabel bebasnya adalah besaran intensif.
PR: Bandingkan persamaan fundamental dalam entalpi, antara
bentuk diferensialnya dan bentuk integral.
nd SdT Vdp
S V
d dT dp
n n
d sdT vdp

+
+
+

4. Hubungan Maxwell
, ,
, ,
, ,
S n V n
V n S n
V n S n
U U
S V V S
p T
S V
] ]
| ` | `

] ]


. , . , ] ]
] ]
| ` | `



. , . ,
Ini disebut hubungan Maxwell. Turunkan 12 hubungan Maxwell
yang lain! (Kumpulkan hari Senin)