Universidade Federal do Par Instituto de Tecnologia Faculdade de Engenharia Qumica Qumica Analtica Quantitativa Professor: Afonso Silva Mendes

TITULOMETRIA DE FORMAO DE COMPLEXOS

Equipe: Henrique Fernandes Figueira Brasil 09025000801 Izabela de Nazar Souza da Fonseca Reis 09025001901 Jefferson Luiz Cunha de Figueiredo 09025000801 Thbata Chrystye Ribeiro Tenrio 09025000201

BELM/PA

Junho de 2010

1. INTRODUO A complexometria uma tcnica de anlise volumtrica na qual a formao de um complexo colorido entre o analito e o titulante usada para indicar o ponto final da titulao. Titulaes complexomtricas so particularmente teis para a determinao de deferentes ons metlicos em soluo. Um indicador capaz de produzir uma ambgua mudana de cor usualmente usado para detectar o ponto final da titulao. Qualquer reao de complexao pode em teoria ser usada como tcnica volumtrica desde que: 1. 2. A reao alcance o equilbrio rapidamente a cada adio de titulante. Situaes de interferncia no se manifestem, (tais como passos nos quais a formao de vrios complexos resultantes na presena de mais do que um complexo em soluo em concentrao significativa durante o processo de titulao). 3. Um indicador complexomtrico capaz de apresentar o ponto de equivalncia com significativa preciso esteja disponvel. Na prtica, o uso de EDTA como um titulante est bem estabelecido.

2. REAES DE FORMAO DE COMPLEXOS A volumetria de formao de complexos ou complexometria baseia-se em reaes entre um on metlico e um ligante com formao de um complexo suficientemente estvel. O caso mais simples o de uma reao originando um complexo 1:1 M+L ML

A constante de equilbrio dessa reao chamada constante de estabilidade absoluta (ou constante de formao Kabs) e dada por:
2

Esta constante define a relao entre a concentrao do on complexo do metal e as concentraes dos ons metlicos e dos ligantes livres na soluo.

Conseqentemente, quanto maior o valor de Kabs, maior a estabilidade do complexo do metal. Quando se trata da formao de complexos envolvendo etapas sucessivas de reao, como por exemplo, + K1 =

K2 =

ML2 +

K3 =

MLn-1 +

Kn =

as constantes K1, K2, K3 e Kn so conhecidas como constantes de formao parciais e o produto delas a constante de formao absoluta. Kabs = k1 + k2 + k3 + ... + kn

3. TITULAES COM CIDO ETILENODIAMINOTETRACTICO (EDTA) EDTA (do ingls Ethylenediamine tetraacetic acid) cido etilenodiamino tetraactico um composto orgnico que age como agente quelante, formando complexos muito estveis com diversos ons metlicos. Entre eles esto magnsio e clcio, em valores de pH acima de 7 e mangans, ferro(II), ferro(III), zinco, cobalto, cobre(II), chumbo e nquel em valores de pH abaixo de 7. O EDTA um cido que atua como ligante hexadentado, ou seja, pode complexar o on metlico atravs de seis posies

de coordenao, que so atravs de quatro nions carboxilato (-COO-), aps a sada dos 4H+ dos grupos carboxlicos, e tambm atravs dos dois N.

Estrutura molecular do EDTA

3.1.

IONIZAES SUCESSIVAS COM EDTA

O EDTA um cido tetraprtico fraco que tambm pode ser representado por H4Y. A ionizao em etapas do EDTA suas respectivas constantes so apresentadas abaixo: H4Y H+ + H3YH3Y- H+ + H2Y2H2Y2- H+ + HY3HY3- H+ + Y4K1 = 1,0x10-2 K2 = 2,1x10-3 K3 = 6,9x10-7 K4 = 5,5x10-11

Combinando-se por multiplicao, todas as equaes acima, obtm-se: H4Y ou: KEDTA = K1 x K2 x K3 x K4 = 7,97 x 10-22 onde KEDTA a constante de estabilidade absoluta do EDTA. Portanto, em meio aquoso, o EDTA ioniza-se produzindo quatro espcies aninicas: H3Y-; H2Y2-; HY3-; Y4-. Como o cido pai pouco solvel em gua, as solues de EDTA so normalmente preparadas a partir do sal dissdico, Na2H2Y, que solvel. 4H+ + Y4KEDTA =
+ -

3.2.

COMPOSIO DE SOLUES DE EDTA EM FUNO DO pH

A composio de uma soluo de EDTA depende do pH pois quando dissolvido em gua o EDTA pode formar 4 espcies inicas: H3Y-; H2Y2-; HY3-; Y4-. A figura abaixo mostra a distribuio dessas espcies em funo do pH.

Diagrama da Distribuio do EDTA em funo do pH

Em funo do valor do pH as seguintes espcies de EDTA so predominantes: pH < 1 1 < pH < 3 3 < pH < 6 7 < pH <10 pH > 10 H4Y H3Y H2Y2 HY3Y4-

Para valores de pH abaixo de 10, predominam as espcies protonadas de EDTA, ou sejam: HY3-, H2Y2-, H3Y- e H4Y. Da se conclui que o on H+ da soluo compete com o on metlico para se ligar aos nions HY3-, H2Y2-, H3Y-, conforme o pH da soluo.

3.3.

COMPLEXOS DE EDTA COM ONS METLICOS

Muitos ons metlicos formam complexos estveis, solveis em gua com um grande nmero de aminas tercirias contendo grupos carboxlicos. A formao destes
5

complexos serve como base para a titulao complexomtrica de uma variedade de ons metlicos. Apesar de existir um grande nmero de compostos usados na complexometria, um dos mais comuns o cido etilenodiaminotetractico (EDTA). O EDTA, em condies adequadas de pH, forma complexos solveis em gua, extremamente estveis com a maioria dos metais, inclusive com os metais alcalinos terrosos. nisso que se baseia a complexometria com EDTA.

Quelato Metal - EDTA

Comumente, faz-se uso de soluo padro de dihidrogenoetilenodiaminotetracetato de dissdio, Na2H2Y; em soluo aquosa, o referido sal fornece o on H2Y2-. As reaes com ctions metlicos podem ser assim representados: M2++H2Y2M3++ H2Y2M4++ H2Y2MY2- + 2H+ MY- + 2H+ MY + 2H+.

Ou, generalizando: Mn++ H2Y2MY(n-4) + 2H+, Kabs =

+ -

Em qualquer dos casos, um on grama de H2Y2- reage com um on grama de Mn+ formando uma molcula grama de MY(n-4) e dois ons gramas de on Hidrognio. Na titulao de um ction metlico com soluo padro de Na2H2Y, necessrio, em geral, adicionar soluo contendo o metal uma mistura tampo a fim de ajustar o pH do meio a um valor conveniente para o caso, bem como impedir uma acidificao da soluo como resultado da libertao do ons H+ durante a titulao.
6

Nas titulaes com EDTA, muito importante a adequada fixao do pH. A extenso da ionizao do complexo metalEDTA depende do pH da soluo; a estabilidade do complexo diminui com o decrscimo do pH. Quanto mais estvel o complexo metal-EDTA mais baixo o pH em que a titulao do metal com o EDTA pode ter lugar. Em geral, os complexonatos dos metais divalentes so estveis em soluo alcalina ou levemente acidas, ao passo que os dos metais tri e tetra valentes so capazes de existir em soluo de pH 1-3. A tabela abaixo apresenta valores de Kabs para vrios complexos metal-EDTA. Ction Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Sr2+ Mg2+ Fe2+ Al3+ Co2+ Cd2+ log Kabs 1,7 2,8 7,3 7,76 8,63 8,69 14,33 16,13 16,31 16,46 Ction Zn2+ Pb2+ Cu2+ Lu3+ Hg2+ Th4+ Cr3+ Fe3+ V3+ log Kabs 16,50 18,04 18,80 19,83 21,80 23,2 24,0 25,0 25,9

Observa-se que a estabilidade dos complexos com os metais alcalinos muito baixa. J os metais divalentes formam complexos mais estveis e podem ser titulados em soluo alcalina, neutra ou levemente cida. No caso dos metais tri e tetravalentes a estabilidade to grande que eles podem ser titulados at mesmo em meio cido.

3.4.

CONSTANTES DE FORMAO CONDICIONAL

Primeiramente, deseja-se conhecer a frao de EDTA na forma de Y4- em funo do pH. Seja a equao: Ca = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] onde, Ca = total das espcies de EDTA no complexadas no equilbrio. Substituindo-se nesta equao as concentraes das vrias espcies em termos de suas constantes de dissociao, tem-se:

a frao de EDTA na forma de Y4-. Substituindo-se o valor de constante de estabilidade absoluta, tem-se:

expresso da

onde K chamada de constante de estabilidade condicional. Ao contrario do Kabs, K varia com o pH, pois est na dependncia de , que varia com o pH. A vantagem de

se trabalhar com K em vez de Kabs, est no fato de K mostra a tendncia real para ocorrer a formao do quelato metlico num determinado valor de pH. Os valores de K so facilmente obtidos a partir dos valores de Kabs e de .

pH 2,00 2,50 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 3,7 x 10-14 1,4 x 10-12 2,5 x 10-11 3,3 x 10-9 3,5 x 10-7 2,2 x 10-5 4,8 x 10-4 5,1 x 10-3 5,1 x 10-2 0,35 0,85 0,98
Table 1 - Valores de 4 para o EDTA

-log 13,44 11,86 10,60 8,48 6,45 4,66 3,33 2,29 1,29 0,46 0,07 0,00

Nota-se que medida que o pH diminui o conseqentemente o valor de K diminui. Como

tambm diminui, e

a frao de EDTA na forma Y4-,

em pH acima de 12, onde o EDTA est completamente dissociado, o valor de aproxima-se da unidade, logo, K se aproxima de Kabs.

3.5.

DERIVAO DAS CURVAS DE TITULAO COM EDTA

Para efeitos prticos considere-se a titulao dos ons clcio com EDTA Ca2+ + Y42-

Antes do ponto de equivalncia, a concentrao de Ca2+ quase igual concentrao de clcio que no reagiu com o ligante, pois a dissociao do quelato pequena. No ponto de equivalncia e alm dele, pCa determinado a partir da dissociao do quelato num determinado pH, usando os valores da constante de estabilidade absoluta e da constante de estabilidade condicional.

Como exemplo, considere-se a titulao de 50 mL de uma soluo de Ca2+ 0,0100 mol L-1 com EDTA 0,0100 mol L-1. A soluo de Ca2+ inicialmente tamponada em pH 10. Pede-se para calcular os valores de pCa nos vrios estgios de titulao e traar a curva de titulao terica. Clculo da constante de estabilidade condicional A constante de estabilidade condicional para o complexo Ca-EDTA em pH 10,00 pode ser calculada a partir da constante de estabilidade absoluta do complexo (Tabela 2) e do valor de 4 para o EDTA em pH 10,00 (Tabela 1).

Ction 2 x 107 4,9 x 108 5,0 x 1010 4,3 x 108 5,8 x 107 6,2 x 1013 2,1 x 1014 2,0 x 1016 4,2 x 1018 7,30 8,69 10,70 8,63 7,76 13,79 14,33 16,31 18,62

Ction 6,3 x 1018 3,2 x 1016 2,9 x 1016 6,3 x 1021 1,1 x 1018 1,3 x 1016 1 x 1025 8 x 1025 2 x 1023 18,80 16,50 16,46 21,80 18,04 16,13 25,10 25,90 23,20

Table 2 - Constante de formao para complexos de EDTA - Extrado de G. Schwarzembach, Complexometric Titrations, N.Y., Interscience Publishers, Inc., 1957, p.8; (T = 20C e fora inica 0,1)

b) No incio da titulao
+

10

c) Aps adio de 20,00 mL do titulante Como neste ponto da titulao existe ainda um excesso considervel de ons Ca2+ e sendo o valor da constante de equilbrio da ordem de 10 10, pode-se considerar que a concentrao de Ca2+, devido dissociao do complexo CaY2-, desprezvel em relao concentrao de Ca2+ no complexado, ou seja, mmol Ca2+ = M x V(mL) = 0,500 mmol Ca-EDTA = mmol EDTA = M x V(mL) = 0,200
+

pCa = 2,37 d) No ponto de equivalncia da titulao Aqui a soluo ser 5,00 x 10-3 mol L-1 em CaY2- e qualquer on Ca2+ livre surgir da dissociao do complexo. evidente que a concentrao dos ons Ca2+ idntica soma das concentraes das espcies de EDTA no complexadas. Logo, [Ca2+] = Ca

[Ca2+] = 5,2 x 10-7 e) Aps adio de 60 mL do titulante

pCa = 6,28

Tem-se agora um excesso de EDTA igual a 0,100 mmol (despreza-se Y4proveniente da dissociao do CaY2-).

11

[Ca2+] = 2,8 x 1010

pCa = 9,55

A figura abaixo mostra as curvas de titulao de 50,00 mL de uma soluo de Ca2+ 0,0100 mol L-1 com EDTA 0,0100 mol L-1 em pH 6, 8, 10 e 12. Os dados utilizados na construo da curva em pH 10 encontram-se na Tabela 3.

Titulao de 50,00 mL de Ca 0,0100 mol L com EDTA 0,0100 mol L

2+

-1

-1

mL EDTA 0 5,00 10,00

[Ca2+] 0,0100 0,0081 0,0067

pCa 2,00 2,09 2,17

12

20,00 25,00 30,00 40,00 49,00 50,00 51,00 55,00 60,00

0,0043 0,0033 0,0025 0,0011 1 x 10-4 5,2 x 10-7 2,7 x 10-9 5,5 x 10-10 2,8 x 10-10
2+ -1

2,37 2,48 2,60 2,96 4,00 6,28 8,56 9,25 9,55

-1

Table 3 - Titulao de 50,00 mL de Ca 0,0100 mol L com EDTA 0,0100 mol L em pH 10

Deve-se notar que a inflexo maior obtida em valores de pH mais alto, pois a constante de estabilidade condicional maior em solues de baixa concentrao de ons H+. A prxima figura mostra os valores de pH mnimos, nos quais se obtm boa deteco do ponto final na titulao de vrios ons metlicos, na ausncia de outros agentes complexantes.

13

3.6.

EFEITO DE OUTROS AGENTES COMPLEXANTES NAS CURVAS DE TITULAO COM O EDTA

Alm do titulante (EDTA), certas substncias presentes em soluo podem formar complexos com os ons metlicos e, como seqncia, competir com a reao bsica da titulao. Estes complexantes so algumas vezes adicionados

propositalmente para eliminar interferncias e, neste caso, so chamados de agentes mascarantes. Por exemplo, o nquel forma um complexo de alta estabilidade com os ons cianeto, enquanto que o chumbo no forma. Na prtica, o chumbo pode ser titulado com EDTA em presena de cianeto, sem sofrer interferncia do nquel, ainda que as constantes de estabilidade dos ons considerados, com EDTA, sejam muito prximas:

14

NiY2- logKabs = 18,62 PbY2- logKabs = 18,04 Durante a titulao de certos ons metlicos com EDTA, pode ser necessrio adicionar, alm de agentes mascarantes e do tampo, um complexante auxiliar para impedir a precipitao do metal na forma de seu hidrxido. Geralmente este complexante auxiliar um dos componentes do prprio tampo, colocado em excesso. Por exemplo, na titulao de ons Zn2+ com EDTA, a soluo fortemente tamponada com soluo de amnia e cloreto de amnio que, alm de tamponar o meio, evita a precipitao do Zn(OH)2, atravs da formao de complexos amin-zinco. Os ons Zn2+ formam quatro complexos com a amnia: Zn2+ + NH3 Zn(NH3)2+ Zn Zn Zn
+

K1 = 1,8 x 102 K2 = 2,2 x 102 K3 = 2,5 x 102 K4 = 1,1 x 102

Zn(NH3)2+ + NH3
+

+ NH3 + NH3

Chamando de CZn a concentrao analtica de todas as espcies contendo o on zinco, tem-se CZn = [Zn2+] + [Zn(NH3)2+] + [
+

+[

] + [Zn

substituindo-se em termos das constantes de equilbrio: CZn = [Zn2+]{1 + K1[NH3] + K1K2[NH3]2 + K1K2K3[NH3]3 + K1K2K3K4[NH3]4} (1) Chamando-se de 4 a frao de ons Zn2+ no complexados,

15

[Zn2+] =

4CZn

(3)

onde 4 est representando o inverso do termo entre chaves da equao (1) e pode ser calculado a partir dos valores das constantes de equilbrio, K1, K2, K3, K4 e da concentrao de NH3. Da reao dos ons Zn2+ com EDTA na presena de amnia, tem-se: Zn2+ + Y42-

substituindo-se os valores de [Zn2+] e [Y4-], tem-se que:

A ttulo de ilustrao, seja considerado como exemplo o clculo da constante de estabilidade condicional (K), na titulao de zinco com EDTA numa soluo contendo amnia e tamponada em pH 9. Para tal devem-se usar os valores de K1, K2, K3 e K4 para a reao de Zn2+ com amnia, e ainda, o valor da constante de estabilidade absoluta (Kabs para a reao do Zn2+ com EDTA e o valor de 4 para pH 9. Supondo-se tambm que a concentrao da amnia livre no tampo de 0,100 mol L-1.

16

A partir deste valor de

pode-se construir a curva de titulao terica de

50,00 mL de uma soluo de ons Zn2+ 0,0010 mol L-1 com EDTA 0,0010 mol L-1 em pH 9. A figura abaixo mostra duas curvas, obtidas para concentraes diferentes de amnia em soluo.

Curva de titulao de 50,00 mL de Zn 0,0010 mol L com EDTA 0,0010 mol L em pH 9. (a) 0,010 mol L em NH3; -1 (b) 0,100 mol L em NH3

2+

-1

-1

-1

Pode-se ver que o salto na inflexo da curva menor na presena da maior concentrao de amnia. Isto mostra que durante a titulao deve-se evitar uma quantidade muito grande de tampo, o que levaria a uma maior dificuldade na determinao do ponto final. Da forma mencionada, a outra razo para se empregar um agente complexante auxiliar para mascarar o efeito de uma espcie interferente. Assim, tanto o zinco quanto o magnsio formam complexos estveis com o EDTA em pH 10 e podem ser titulados em solues tamponadas neste pH. Se ambos estiverem presentes em uma titulao que interessasse apenas o magnsio, o zinco e muitos outros metais pesados vo interferir. Porem, os metais pesados em geral formam complexos estveis com o

17

cianeto (K4

1020), de tal modo que a adio de cianeto de sdio ou de potssio

soluo que est sendo titulada vai competir com a reao de complexao com o EDTA, fazendo com que os ons metlicos no reajam com o EDTA numa extenso significativa. Entretanto, o magnsio forma um complexo muito fraco com o cianeto e pode, ento, ser titulado sem interferncias. Por exemplo, no caso do zinco, as constantes de formao parciais dos complexos com cianeto so: K1 = 3 x 105; K2 = 1,3 x 105; K3 = 4,3 x 104; K4 = 3,5 x 103, donde, usando-se uma expresso similar equao (1), e 4 10-19 quando [CN-] = 0,100 mol L-1, calcula-se da o valor da constante de estabilidade condicional, K, para o complexo ZnY2-, obtendo-se 1,1 x 10-3. Isto indica que a presena do cianeto efetivamente evita a formao do complexo de zinco com o EDTA. O desmascaramento numa etapa subseqente, a fim de que o zinco possa ser tambm determinado, pode ser efetuado pela adio de uma mistura de formaldedocido actico, causando a seguinte reao: +
+

O hidrato de cloral (Cl3CCHO) pode tambm ser usado em reaes de desmascaramento. No caso de complexos com fluoreto, o on metlico pode ser liberado mediante adio de um sal de borato: + +
+

3.7.

INDICADORES NAS TITULAES COM O EDTA

Indicadores metalocrmicos Um indicador metalocrmico um corante capaz de reagir com um ction

metlico formando um complexo diferente corado. A reao corada deve ser especfica ou, pelo menos, grandemente seletiva. O uso de um indicador metalocrmico em uma titulao com EDTA se baseia em reao do seguinte tipo:

M-Ind + EDTA M-EDTA + Ind

18

O ponto final acusado pela passagem da colorao do complexo M-Ind para o indicador livre. O complexo M-Ind deve ser suficientemente estvel, pois, do contrrio, em virtude da sua dissociao, no haveria uma mudana de colorao ntida. Porm, o complexo M-Ind tem de ser menos estvel do que o complexo M-EDTA para que a reao acima possa ocorrer. O complexo M-Ind se dissocia em certa extenso e, durante a titulao, os ons livres do metal so progressivamente complexados pelo EDTA at que, enfim, o metal deslocado do complexo M-Ind livrando o indicador Ind. O indicador deve ser muito sensvel com relao ao on metlico para que a mudana de colorao se verifique to perto quanto possvel do ponto de equivalncia. Todos estes requisitos devem ser preenchidos dentro da faixa de pH em que a titulao efetuada. Os indicadores metalocrmicos, do mesmo modo que o EDTA, so agentes formadores de quelatos, isso significa que a molcula do corante possui vrios grupos ligantes dispostos adequadamente para a coordenao com um tomo metlico. Este podem, igualmente, fixar prtons tambm com mudana de colorao. Assim, os indicadores metalocrmicos so, simultaneamente, indicadores de pH. Assim sendo, a mudana de colorao do indicador afetada pela concentrao do on hidrognio. Numerosos compostos tm sido recomendados para uso como indicadores metalocrmicos. Os principais desses indicadores sero descritos a seguir. Negro de eriocromo T A substncia 1-(1-hidroxi-2-naftilazo)-6-nitro-2-naftol-4-sulfonato de sdio:

Em solues fortemente cidas, o corante tende a se polimerizar dando um produto vermelho-marrom; por isso no usado abaixo de pH 6,5.

19

O grupo cido sulfnico cede seu prton muito antes da faixa de pH 7-12, que a de interesse no uso do corante como indicador de metal. Portanto, somente a dissociao dos dois tomos de hidrognio dos grupos fenlicos precisam ser considerados, assim, o indicador pode ser representado como H2D-. Os dois valores de pK so de 6,3 e 11,5. A soluo aquosa de negro de eriocromo T vermelha abaixo de pH 6 (devido a H2D-), azul entre pH 7 e 11 (devido a HD2-) e alaranjado-amarelado acima de pH 12 (devido a D2-). Na faixa de pH 7 -11, em que o indicador exibe colorao azul, muitos metais formam complexos vermelhos:

M2+ + HD2-(azul)

MD-(vermelho) + H+

O negro de eriocromo T pode servir como indicador na titulao direta de ons magnsio, mangans, zinco, cdmio, mercrio (II) e chumbo. Para manter o pH constante, adiciona-se uma mistura tampo e, se necessrio, junta-se ainda um agente complexante fraco para manter o metal em soluo. Os ons cobre, nquel, cobalto, alumnio, ferro (III), titnio (IV), prata e metais platnicos formam complexos to estveis com o indicador que o corante no mais libertado por adio de EDTA, consequentemente, a titulao direta dos referidos ons impraticvel com negro de eriocromo T. Murexide o sal amnio do cido purprico. A estrutura do nion a seguinte:

H quatro imidogrupos, de modo que o murexide pode ser representado como H4D. Porm, apenas dois dos quatro tomos de hidrognio daqueles grupos so
20

removveis mediante adio de hidrxido alcalino. Consequentemente, apenas os valores de dois pK precisam ser considerados: pK4 = 9,2 (H4D- H3D2-) e pK3 = 10,5 (H3D2- H2D3-). O nion H4D- tambm capaz de fixar um prton dando cido purprico, amarelo e instvel, mas isso ocorre em torno de pH 0. A soluo de murexide violeta-avermelhado at pH 9 (H4D-), violeta de pH 9 a 11 (H3D2-) e azulvioleta acima de pH 11. O indicador usado somente em soluo alcalina. Complexos suficientemente estveis para encontrar interesse na complexometria com EDTA formam-se com clcio (vermelho), cobre (alaranjado), nquel e cobalto (ambos amarelos). Calcon Trata-se de 1-(2-hidroxi-1-naftilazo)-2-naftol-4-sulfonato:

O corante possui dois tomos de hidrognio lbeis, dos grupos fenlicos; os valores de pK so de 7,4 e 13,5, respectivamente. O indicador usado na titulao de clcio em presena de magnsio. A titulao efetuada ao pH 12, condio em que o magnsio precipita quantitativamente como hidrxido. A mudana de colorao de rseo para azul. Alaranjado de xilenol Trata-se de 3,3-bis[NN-di(carboximetil)-aminometil]-o-cresolsulfonoftalena:

21

O corante conserva as propriedades cido-bsicas da o-cresolsulfonoftalena (vermelho-congo) e atua como indicador de ons metlicos mesmo em soluo cida (pH 3-5). A soluo cida do indicador amarela e as dos complexos metlicos, vermelhas. usado em titulaes diretas de bismuto, trio, zinco, cdmio, chumbo, cobalto etc. Interferem ferro (III) e, em menor extenso, alumnio. Violeta de pirocatecol O corante pirocatecolsulfonoftalena:

Possui propriedades de indicador de pH (H4D). A soluo aquosa do corante fortemente cida e contm a espcie H4D, violeta. Mesmo em pH ~ 1, h uma mudana de colorao para amarelo (H4D H3D-). O indicador permanece amarelo entre pH 2 e 6; ao pH 7, torna-se novamente violeta (H3D- H2D2-); finalmente, acima de pH 10, a colorao muda para azul (H2D2- HD3- D4-). As solues fortemente alcalinas, azuis, so muito instveis, perdendo rapidamente sua colorao, provavelmente devido a oxidao pelo ar. O violeta de pirocatecol forma complexos azuis com muitos metais. Os mais estveis se formam entre pH 2 e 6, com mudana de colorao de amarelo a azul. o caso dos ons Bi3+ e Th4+ que podem ser titulados com EDTA em presena de violeta de pirocatecol. Os complexos com os ons nquel, cobalto, cobre, zinco e cdmio somente se formam acima de pH 7, com mudana de colorao, de violeta para azul, difcil de observar.

22

Calmagita O corante o cido 1-(1-hidroxi-4-metil-2-fenilazo)-2-naftol-4-sulfnico:

O corante funciona como indicador de pH. O hidrognio do grupo sulfnico no participa no funcionamento do corante como indicador metalocrmico. Para os grupos hidroxilos, tm-se pK1 = 8,14 e pK2 = 12,35. Ao pH 10, a colorao azul muda para vermelho com a adio, por exemplo, de magnsio: HD2-(azul-claro) + Mg2+ MgD2-(vermelho) A calmagita pode substituir o negro de eriocromo T na titulao de magnsio, com a vantagem de que as solues do indicador so estveis quase indefinidamente.

3.8.

TCNICAS DE TITULAES COM O EDTA

Titulao direta A soluo contendo o on metlico a determinar, depois de convenientemente

tamponada ao pH desejado, titulada diretamente com a soluo padro de EDTA em presena de um indicador metalocrmico adequado. Quase sempre a soluo tem de ser tamponada a um pH maior do que 7. Assim sendo, pode ser necessrio impedir a precipitao do hidrxido (ou um sal bsico) do metal mediante adio de um agente complexante secundrio, por exemplo, tartrato, citrato ou trietanolamina. A tcnica de titulao direta pode ser ilustrada com a determinao complexomtrica de zinco. A soluo contendo zinco tamponada ao pH 10 com uma mistura de hidrxido de amnio e cloreto de amnio. A adio de negro de eriocromo

23

T produz uma colorao vermelha devida ao complexo Zn-indicador. A soluo titulada com EDTA at o aparecimento de colorao azul permanente devida libertao do corante. Neste caso, o hidrxido de amnio atua como o agente complexante auxiliar mantendo o zinco em soluo como complexo tetraminzinco, [Zn(NH3)4]2+. Titulao de retorno Quando o metal a determinar lentamente complexo pelo EDTA ou no pode ser conservado em soluo ao pH requerido para a formao do complexo ou quando no h um indicador de on metalocrmico adequado, a titulao direta torna-se impraticvel. Ento, recorre-se titulao de retorno, que consiste em adicionar um excesso de soluo padro de EDTA, tamponar ao pH desejado e titular o excesso de EDTA com uma soluo padro de um on metlico, geralmente, uma soluo de sulfato de zinco ou sulfato de magnsio. O ponto final acusado por um indicador metalocrmico capaz de responder ao on metliico introduzido (zinco ou magnsio) com a soluo padro auxiliar. A titulao de retorno pode ser aplicada, por exemplo, determinao de nquel. A soluo tratada com excesso de soluo padro de EDTA e tamponada com hidrxido de amnio e cloreto de amnio. A adio de negro de eriocromo T torna a soluo azul. Finalmente, titula-se com soluo padro de sulfato de magnsio at que o indicador mude para vermelho. Titulao de substituio s vezes, em lugar de recorrer titulao de retorno, prefervel empregar a titulao de substituio. A soluo contendo o metal a determinar tratada com complexonato de magnsio, para que ocorra a seguinte reao:

Mn+ + MgY2- MY(n-4) + Mg2+

Assim, o complexonato do metal a determinar deve ser mais estvel do que o de magnsio. A quantidade de on magnsio libertada equivalente do metal substitudo e pode ser determinada mediante titulao com uma soluo padro de EDTA em presena de um indicador adequado. Semelhantes titulaes de substituio so possveis com complexonatos de outros metais, alm do magnsio.

24

Titulao alcalimtrica Quando uma soluo contendo um on metlico tratada com EDTA, forma-se

o complexonato do metal com a libertao de dois equivalentes de on hidrognio:

Mn+ + H2Y2soluo padro de hidrxido de sdio. Tcnicas indiretas diversas

MY(n-4) + 2H+

O on hidrognio libertado pode ser determinado mediante titulao com uma

Um certo nmero de ctions e nions ainda determinvel segundo tcnicas indiretas diversas, Por exemplo, sdio pode ser determinado mediante titulao do zinco presente no precipitado de acetato trplice, NaZn(UO2)3Ac9.

3.9.

APLICAO DAS TITULAES COM O EDTA

As titulaes com EDTA so aplicadas em diversas determinaes, como, por exemplo, a determinao de magnsio, de clcio, de nquel e de trio. Cada determinao tem um procedimento prprio e um indicador que mais adequado situao.

4. TITULAES COM AGENTES COMPLEXANTES INORGNICOS So titulaes com agentes complexantes inorgnicos: mtodo de Liebig e mercurimetria. O mtodo de Liebig um mtodo especfico, limitado titulao de cianeto com nitrato de prata. A titulao baseia-se na formao de on dicianoargentato: Ag+ + 2CN2-

A determinao de cianeto segundo o mtodo de Liebig no est sujeita a interferncias de cloreto, brometo e iodeto. Amnia interfere seriamente, impedindo a precipitao de dicianoargentato de prata. A localizao do ponto final, baseada no aparecimento de turvao, devida formao de dicianoargentato de prata insolvel, est sujeita a uma certa dificuldade, pois o precipitado formado pelo excesso local de

25

nitrato de prata, durante a titulao, dissolve-se apenas lentamente em um leve excesso de cianeto, podendo resultar um ponto final prematuro. A mercurimetria baseia-se na propriedade que tem o on mercrio (II) de formar compostos pouco ionizados com ons haletos, tiocianato e cianeto. Este processo faz uso de soluo padro de nitrato de mercrio (II) e sua principal aplicao a determinao de cloreto. O ponto final identificado com o auxlio de indicadores capazes de reagir visivelmente com on mercrio (II).

5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS BACAN, N., ANDRADE, J. C., GODINHO, O. E. S, BARONE, J. S. Qumica Analtica Quantitativa Elementar. 3a ed. So Paulo: Edgard Blcher, 2001. Software Experimentos Virtuais, Laboratrio Bsico I, UFPA. Autores: Antonio Silas de Oliveira Martins e Jos Luiz Lopes. http://www. educar.sc.usp.br. http:// www.fisica.net. http://www.soq.com.br.

26