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Universidade Federal do Par Instituto de Tecnologia Faculdade de Engenharia Qumica Termodinmica Qumica Experimental Professor: Waldinei Monteiro

DISTRIBUIO DE SOLVENTES EM SOLUTOS NO VOLTEIS

Equipe: Ana Raquel Oliveira Louzeiro 09025000501 Henrique Fernandes Figueira Brasil 09025000801 Marco Rogrio Scienza 0X02500XX01 Raimunda Nonata Consolao e Branco 09025002901

BELM/PA 28 de junho de 2011

Universidade Federal do Par Instituto de Tecnologia Faculdade de Engenharia Qumica Termodinmica Qumica Experimental Professor: Waldinei Monteiro

DISTRIBUIO DE SOLVENTES EM SOLUTOS NO VOLTEIS

Equipe: Ana Raquel Oliveira Louzeiro 09025000501 Henrique Fernandes Figueira Brasil 09025000801 Marco Rogrio Scienza 0X02500XX01 Raimunda Nonata Consolao e Branco 09025002901

Trabalho

apresentado

disciplina

Termodinmica Qumica Experimental sob orientao do professor Waldinei Monteiro, como requisito avaliativo no 5 semestre da Universidade Federal do Par.

BELM/PA 28 de junho de 2011

1. OBJETIVO O objetivo deste trabalho explanar sobre as propriedades das solues, dando nfase na distribuio de solventes em solutos no volteis e nas propriedades coligativas das solues.

2. INTRODUO

As propriedades das solues e a necessidade do seu conhecimento surgem quando trabalhamos com misturas de substncias. A ocorrncia de misturas em solues acontece em muitas reaes qumicas, nos processos de separao e em processos de misturas de substncias propriamente dito. As propriedades das misturas, alm de dependerem da presso, do volume e da temperatura, que so propriedades tpicas de substncias puras, dependem tambm da sua composio. As solues so misturas homogneas de substncias qumicas, formadas na natureza ou em processos industriais. Quantidades especficas de substncias noreativas podem ser misturadas diretamente para formar solues de composio conhecida. Cada processo de mistura, em particular, resulta numa mudana de estado, dependendo das condies inicial e final de temperatura e presso. Para facilitar o estudo dos processos de mistura, define-se o processo padro de mistura como aquele que ocorre temperatura e presso constantes. Isto , quantidades determinadas de substncias qumicas puras, todas na mesma temperatura e presso, so misturadas para formar uma soluo de composio conhecida, tambm temperatura e presso constantes. Diz-se que as substncias puras temperatura e presso constantes esto em seus estados padro em relao ao processo de mistura e suas propriedades no estado padro so simplesmente as propriedades de substncia pura.

3. TIPOS DE SOLUES E ALGUNS CONCEITOS Como j foi dito anteriormente, uma soluo uma mistura homognea de espcies qumicas dispersas numa escala molecular. De acordo com esta definio, uma soluo constituda por uma nica fase. As solues podem ser gasosas, lquidas ou slidas. As solues de dois componentes so denominadas binrias, as de trs, ternrias e as de quatro, quaternrias. O constituinte que dissolve na soluo chamado de solvente e, em geral, est presente em maior quantidade. Enquanto que os constituintes (um ou mais) que so dissolvidos na soluo so chamados de solutos e geralmente esto presentes em menor quantidade. No entanto, a distino entre solvente e soluto completamente arbitrria. Quando conveniente, pode-se considerar um constituinte presente em quantidades pequenas como sendo o solvente. Abaixo se encontra uma tabela mostrando exemplos dos tipos de solues existentes. Solues gasosas Solues lquidas Solues slidas Gases dissolvidos em slidos Lquidos slidos Slidos slidos dissolvidos Mistura de gases ou vapores Slidos, lquidos ou gases dissolvidos em lquidos H2 em paldio, N2 em titnio

em Mercrio em ouro

dissolvidos

em Cobre em ouro, zinco ou cobre (lato) ligas de diversos tipos


Tabela 1 - Exemplos dos tipos de solues

Outro conceito importante o conceito de dissoluo. Em Qumica, dissoluo o ato de misturar um soluto em um solvente conduzindo formao de uma soluo. Este processo pode implicar a quebra de ligaes intermoleculares e, tambm, de ligaes intramoleculares. Durante o processo de dissoluo, as partculas do soluto estabelecem interaes com as molculas de solvente, estas interaes podem ser de natureza eletrosttica (interao entre ons, no caso de misturas de substncias inicas fundidas e em solventes inicos), de natureza qumica (ligaes de hidrognio) ou atravs de foras de Van der Waals (exemplo: soluto apolar num solvente apolar). O estabelecimento destas interaes entre o solvente e o soluto denomina-se solvatao e conduz estabilizao do sistema soluto-solvente.

A dissoluo de uma substncia num solvente pode ser descrita numa sequncia de trs passos: 1. Separao das partculas (molculas ou ons) de soluto; 2. Afastamento das partculas de solvente para formar espaos que sero ocupados pelas molculas de soluto; 3. Estabelecimento de interaes entre as partculas de soluto e solvente para formar a soluo. Em termos energticos, os passos 1 e 2 requerem energia, enquanto que o passo 3 libera energia. Na maioria dos casos, a energia consumida nos passos iniciais da mesma ordem de grandeza da energia liberada, assim, na contagem geral, estas reaes so apenas ligeiramente endotrmicas ou exotrmicas. J no que diz respeito variao de entropia do sistema (nvel de desordem) no processo de dissoluo, esta tende a aumentar significativamente, pois este frequentemente o fator determinante na espontaneidade do processo. Em termos cinticos, a rapidez da dissoluo influenciada por vrios fatores: Natureza do soluto e solvente: quanto maior for a afinidade entre ambos (exemplo: soluto e solvente polares), mais rpido o processo de dissoluo; Temperatura e presso (principalmente no caso da dissoluo de gases em lquidos): a influncia da temperatura na rapidez de dissoluo depende do efeito que aquela tem na solubilidade do soluto no solvente em questo. Conceitua-se solubilidade como a quantidade mxima de soluto que se pode dissolver numa determinada quantidade de um solvente, a uma dada temperatura, obtendo-se uma soluo saturada. Normalmente, a solubilidade de um soluto num dado solvente aumenta com o aumento da temperatura, o que conduz a uma dissoluo mais rpida. Por vezes, no entanto, a solubilidade diminui com a temperatura, pelo que o processo de dissoluo mais lento medida que a temperatura aumenta. No caso dos gases, um aumento da presso ( mesma temperatura) conduz a um aumento da sua solubilidade, o que se traduz num aumento da rapidez de dissoluo, no entanto, se aumentar a temperatura, a solubilidade diminui; Grau de insaturao da soluo: a rapidez de dissoluo tanto maior quanto mais afastada da saturao for a soluo. medida que a soluo se aproxima do ponto de saturao, a rapidez de dissoluo cada vez menor;

Conveco: a presena ou ausncia de conveco afeta a rapidez de dissoluo do soluto no solvente. Conveco um processo de transporte de massa e/ou calor em fluidos (lquidos ou gases), de forma a tornarem-se homogneos. Estes processos podem ser naturais conveco natural (exemplo: movimentao do fluido devido a diferenas de densidade), ou forados conveco forada (exemplo: agitao). A presena de conveco forada (agitao) aumenta a rapidez de dissoluo; rea de superfcie de contato: a rea de superfcie de contato entre soluto e solvente depende do estado de agregao do soluto. Um cristal tem uma rea de superfcie muito menor que uma massa equivalente de material finamente dividido (exemplo: sob a forma de p). Quanto maior for a rea de superfcie de um soluto, maior a rea de contato entre soluto e solvente, o que leva a uma maior rapidez de dissoluo (exemplo: mais rpido dissolver 10 g de sal fino em gua do que 10 g de sal grosso).

4. SOLUES IDEAIS (LEI DE RAOULT) No presente trabalho iremos nos prender distribuio de solventes em solutos no volteis, isto , ao processo de mistura considerando a soluo ideal. Neste primeiro momento, para simplificarmos o entendimento de solues ideais, iremos considerar uma soluo composta de um solvente voltil e de um ou mais solutos no volteis e examinaremos o equilbrio entre a soluo e o vapor. Se introduzirmos um lquido puro em um recipiente previamente evacuado, uma parte deste lquido ir vaporizar-se preenchendo o espao existente acima da superfcie do lquido com o vapor. A temperatura do sistema mantida constante. Estabelecido o equilbrio, a presso apresentada pelo vapor p, presso de vapor do lquido puro. Se dissolvermos uma substncia no voltil em um lquido, observaremos que a presso de vapor p acima da soluo, no equilbrio ser menor do que aquela no lquido puro. Isto pode ser observado na Figura 1 e na Figura 2.

Figura 1 - Presso de vapor do solvente puro

Figura 2 - Presso de vapor de uma soluo em equilbrio

Sendo o soluto no voltil, o vapor consiste de solvente puro. Ao adicionarmos mais material no voltil, a presso na fase vapor decresce.

Figura 3 - Presso de vapor como uma funo de x 2

Figura 4 - Lei de Raoult para o solvente

Um grfico esquemtico da presso de vapor do solvente contra a frao molar de soluto no voltil, x2, representado pela linha cheia da Figura 3. Em x2 = 0, p = p; quando x2 cresce, p decresce. O aspecto importante da Figura 3 que a presso de vapor da soluo diluda (x2 perto de zero) aproxima-se da linha interrompida que une p e zero. Dependendo da combinao particular solvente-soluto, a curva experimental das presses de vapor a concentraes mais altas de soluto pode situar-se abaixo da linha interrompida, como na Figura 3, pode estar acima dela ou pode coincidir com ela. Entretanto, qualquer que seja a soluo, a curva experimental tangencia a linha interrompida em x2 = 0 e tanto mais se aproxima dela quanto mais diluda for a soluo. A equao do comportamento ideal (linha interrompida) .

Se x a frao molar do solvente na soluo, ento x+x2 =1 e a equao torna-se , que a lei de Raoult. A lei de Raoult estabelece que a presso de vapor do solvente sobre uma soluo igual presso de vapor do solvente puro multiplicada pela frao molar do solvente na soluo. A lei de Raoult um exemplo de lei limite. As solues reais seguem mais de perto a lei de Raoult, medida que esto mais diludas. A soluo ideal definida como sendo aquela que obedece lei de Raoult em todo intervalo de concentraes. A presso de vapor do solvente sobre uma soluo ideal de um soluto no voltil mostrada na Figura 4. Todas as solues comportam-se idealmente quando a concentrao do soluto se aproxima de zero. De podemos calcular o abaixamento da presso de vapor, :

O abaixamento da presso de vapor proporcional frao molar do soluto. Se estiverem presentes vrios solutos ainda continuar vlida a igualdade nesse caso, e . , mas

Numa soluo que contm vrios solutos no volteis, o abaixamento da presso de vapor depende da soma das fraes molares dos vrios solutos. Devemos notar que este abaixamento no depende dos tipos de solutos presentes, importando apenas o fato de serem no volteis. A presso de vapor depende somente do nmero relativo de molculas do soluto.

5. SOLUES DILUDAS IDEAIS (LEI DE HENRY) Nas solues ideais, o soluto obedece lei de Raoult to bem quanto o solvente. Entretanto, William Henry descobriu experimentalmente que, no caso de solues reais em concentraes baixas, embora a presso de vapor do soluto seja proporcional frao molar do soluto, a constante de proporcionalidade no a presso de vapor da substncia pura. A lei de Henry afirma que "A solubilidade de um gs em um lquido diretamente proporcional sua presso parcial". Isto , esta lei mostra que a solubilidade x1 de um constituinte voltil proporcional presso deste constituinte na fase gasosa, que est em equilbrio com o lquido. Essa relao entre a solubilidade de um gs e a presso chamada constante de Henry.

Onde: pi = presso parcial do soluto voltil K = constante de Henry xi = frao molar do soluto voltil Assim, a soluo diluda ideal a soluo em que o soluto obedece lei de Henry e o solvente obedece lei de Raoult. E algebricamente podemos expressar as propriedades da soluo diluda ideal atravs das seguintes equaes:

Solvente (Lei de Raoult): Solutos (Lei de Henry): ,

(1) (2)

onde o ndice j se refere a qualquer um dos solutos e o ndice 1 denota o solvente. O comportamento de todas as solues reais aproxima-se do comportamento expresso pelas equaes (1) e (2), desde que a soluo seja suficientemente diluda. O mesmo verdadeiro no caso da presena de vrios solutos, devendo a soluo ser diluda em relao a todos esses solutos; cada soluto possui um Kj diferente.

6. INTRODUO AOS DIAGRAMAS DE FASES Um diagrama de fase um tipo de grfico que mostra as condies de equilbrio entre as fases termodinamicamente distintas. Neste trabalho, estamos interessados nos diagramas de fases construdos quando mais de um componente puro est presente em uma soluo, no caso em que a concentrao torna-se uma varivel importante. A partir de um diagrama de fases podemos obter informaes importantes, tais como: Condies de arrefecimento (equilbrio); As fases presentes para diferentes composies e temperaturas; A temperatura qual as diferentes fases comeam a mudar de estado fsico.

6.1. SISTEMA DE DOIS COMPONENTES A E B

A relao dos fatores presso, temperatura e concentrao, que condicionam a existncia das fases estveis correspondentes s condies tericas de equilbrio, podem se exprimir matematicamente por meio da chamada regra de fases de Gibbs. A regra de fases exprime a interdependncia quantitativa que se verifica na relao entre o grau de liberdade (N) do sistema, o nmero de fases (F) em equilbrio e o nmero de componentes (C), os quais podem ser um elemento, um composto ou uma soluo slida.

O nmero de graus de liberdade do sistema o nmero de variveis (presso, temperatura, composio) que podem ser alteradas de modo independente, sem que ocorra no sistema qualquer alterao da fase ou fases em equilbrio.

Consideremos o sistema do diagrama P x T da gua:

Figura 5 - Diagrama de fases da gua

No ponto triplo com a coexistncia das trs fases da gua: F = 3 e C=1 F + N = C+2 => N = 0 (sistema invariante)

Assim, podemos afirmar que quando: F= 3 => N = 0: ser evidentemente impossvel modificar os fatores externos (presso, temperatura e composio) sem que isto no provoque a alterao do nmero de fases; F = 2 => N = 1: (sistema monovariante) ser possvel modificar, dentro de determinado limite, um dos fatores externos (presso, temperatura e composio), sem que isto d origem diminuio ou crescimento do nmero de fases. F = 1 => N = 2: isto indica-nos que mesmo alterando, de modo independente, duas variveis externas (presso e temperatura), o sistema continua a ser constitudo pela mesma fase.

7. SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES (SOLUES IDEAIS) Neste tpico, iremos discutir as transformaes fsicas que as misturas sofrem ao serem aquecidas, resfriadas ou a terem suas composies modificadas. Em particular, iremos considerar misturas binrias, que so misturas de dois componentes. Em uma soluo ideal de dois lquidos volteis A e B, as presses parciais dos componentes so dependentes da composio da soluo lquida e so descritas pela lei de Raoult:
(3) (4)

Onde: xA = frao molar de A na mistura lquida pA = presso de vapor de A no lquido (soluo) p*A = presso de vapor de A puro xB = frao molar de B na mistura lquida pB = presso de vapor de B no lquido (soluo) p*B = presso de vapor de B puro A presso total p do vapor :
(5)

Esta expresso mostra que, em temperatura constante, a presso total do vapor varia linearmente com a composio de p*B at p*A quando xA varia de 0 at 1, como pode ser visto no Grfico 1.

Grfico 1 - Variao da presso de vapor total de uma mistura binria com a frao molar do composto A quando a Lei de Raoult obedecida

A composio do lquido e do vapor em equilbrio no coincidem, pois o vapor deve ser mais rico, em geral, no componente mais voltil. As presses parciais dos componentes no vapor so dadas pela lei de Dalton:
(5)

(7)

Onde: yA e yB so as fraes molares de A e B no vapor, respectivamente. Sendo assim, reescrevendo a equao (5) substituindo os termos pA e p descritos pelas equaes (3) e (5) respectivamente, temos:

(8)

(9)

Ainda temos que a presso total p:


(10)

Esta expresso pode ser representada como no grfico abaixo, onde a dependncia entre a presso de vapor do sistema determinada por uma curva que depende da razo p*A/p*B.

Grfico 2 - p*A/p*B x yA

Os dois diagramas anteriores podem ser combinados em um s resultando no diagrama de presso de vapor de uma mistura ideal:

Grfico 3 - Diagrama de presso de vapor de uma mistura ideal

Se a coordenada do eixo horizontal for considerada como a composio global do sistema, zA, todos os pontos acima da reta correspondem a sistemas que esto em presses to altas que s podem estar na fase lquida, nestes sistemas zA = xA. Por outro lado, os pontos abaixo da curva inferior correspondem a sistema que esto presso to baixa que s podem se apresentar na fase de vapor e nestes sistemas zA= yA. Os pontos

que esto entre as duas curvas correspondem a sistemas onde as duas fases esto em equilbrio. O ponto a d a presso de vapor de uma soluo de composio xA e o ponto b a composio do vapor em equilbrio com o lquido yA.

Grfico 4 - Diagrama onde a linha a-b-c-d-e mostra uma linha de composio constante

No Grfico 4 temos um diagrama onde a linha a-b-c-d-e mostra uma linha de composio constante, tambm conhecida como isopltica. Iniciando a uma presso elevada em a, o sistema uma mistura lquida de composio global definida como za = xa. Quando a presso atinge o ponto b, forma-se o primeiro vapor de composio yb em equilbrio com um lquido de composio xb. medida que a presso reduzida, a composio da mistura lquida e da mistura gasosa alterada e a sua proporo relativa tambm. No ponto c, temos uma mistura lquida de composio xc em equilbrio com um vapor de composio yc. Quando a presso exercida sobre o sistema corresponde ao ponto d, temos a presena da ltima quantidade de lquido de composio xd em equilbrio com o vapor (que constitui praticamente toda a amostra) de composio yc. Abaixo desta presso, no ponto e, temos um sistema composto somente pelos componentes gasosos. A linha que une o ponto representativo da composio do lquido ao ponto representativo da composio de vapor em equilbrio a uma dada presso denominada linha de amarrao (por exemplo, a linha xc- yc, no caso do ponto c). A proporo relativa das quantidades de lquido e de vapor no equilbrio pode ser calculada utilizando a regra da alavanca. A regra da alavanca a regra que nos possibilita calcular

a percentagem de cada componente presente na mistura em cada uma das fazes em equilbrio nos diagramas temperatura x composio (presso constante) e presso x composio (temperatura constante). A proporo de lquido para vapor corresponde proporo dos braos de alavanca do vapor para o lquido, ou seja:

Figura 6 - A regra da alavanca

Assim, para acharmos a proporo entre o nmero de moles de duas fases e que esto em equilbrio, medimos as distncia l e l sobre a linha de amarrao horizontal e usamos a seguinte equao representativa da regra da alavanca:

onde n o nmero de moles da fase e n o nmero de moles da fase . Podemos tambm expressar as propriedades de misturas binrias de lquidos volteis utilizando um diagrama de temperatura composio como mostrado no Grfico 5. A relao entre temperatura e composio complexa e, em geral, determinada experimentalmente. O ponto de ebulio de uma mistura de dois lquidos volteis varia suavemente a partir do ponto de ebulio de um dos componentes puros, quando somente este lquido est presente, at o ponto de ebulio do outro componente puro, quando somente esse outro lquido est presente. O vapor em equilbrio com a mistura em ebulio tambm uma mistura dos dois componentes. O vapor mais rico na substncia mais voltil do que a mistura lquida.

Grfico 5 - Diagrama de temperatura composio

7.1. DESVIOS DA IDEALIDADE Os desvios da idealidade so decorrentes das intensidades relativas das interaes das molculas dos solutos e dos solventes. Estes podem ser de dois tipos: Desvio positivo: ocorre quando a presso de vapor maior do que a calculada para uma soluo ideal. As tendncias de escape dos componentes na soluo so maiores que as tendncias de escape dos lquidos puros individuais. Desvio negativo: ocorre quando a presso de vapor menor do que a calculada para uma soluo ideal. As tendncias de escape de um constituinte da soluo so menores do que a do lquido puro. Para um melhor entendimento sobre os desvios de idealidade, as curvas das presses de vapor de trs sistemas so descritas a seguir.

7.1.1. BENZENO-TOLUENO

A Figura 7 mostra a variao da presso de vapor em funo da frao molar do benzeno para o sistema benzeno-tolueno, que se comporta praticamente como uma soluo ideal, dentro de todo o intervalo de composies. As presses parciais do benzeno e do tolueno, as quais tambm aparecem no diagrama, so funes lineares da frao do benzeno, visto que obedecida a lei de Raoult.

Figura 7 - Presses de vapor no sistema benzeno-tolueno

7.1.2. ACETONA-DISSULFETO DE CARBONO

A Figura 8(a) mostra as curvas da presso parcial de vapor e da presso de vapor total das misturas de acetona e dissulfeto de carbono. Nesse sistema, as curvas das presses parciais individuais ficam bem acima das previses da lei de Raoult, indicadas pelas linhas interrompidas. O sistema exibe um desvio positivo da lei de Raoult. A presso de vapor total exibe um mximo que se encontra acima da presso de vapor de cada componente.

Figura 8 - Presso de vapor no sistema acetona-dissulfeto de carbono (35,17C)

A Figura 8(b) ilustra outro aspecto interessante do sistema. Nesta figura mostrada apenas as presses parciais do dissulfeto de carbono; na regio de X CS2 = 1, onde CS2 o solvente, a presso parcial da curva tangente linha da lei de Raoult. Entretanto, na regio prxima de XCS2 = 0, onde CS2 o soluto presente na baixa concentrao, a curva da presso parcial linear:

Sendo KCS2 uma constante. O coeficiente angular da reta nessa regio difere do coeficiente da lei de Raoult. O soluto obedece lei de Henry, , onde KCS2

a constante da lei de Henry. O exame da curva das presses parciais da acetona mostra o mesmo tipo de comportamento:

nas proximidades de Xacetona = 1 nas proximidades de Xacetona = 0.

Nota-se que se a soluo fosse ideal, K seria igual a p e ambas as leis dariam a mesma informao.

7.1.2. ACETONA-CLOROFRMIO

No sistema acetona-clorofrmio, mostrado na Figura 9, as curvas das presses de vapor ficam abaixo das previstas pela lei de Raoult. Esse sistema exibe um desvio negativo da lei de Raoult. A presso de vapor total apresenta um vapor mnimo, que inferior s presses dos componentes puros. As linhas finas e interrompidas que representam a lei de Henry tambm esto abaixo das linhas da lei de Raoult, no caso deste sistema.

Figura 9 - Presso de vapor no sistema acetona-clorofrmio (35,17C)

8. APLICAO DO DIAGRAMA TEMPERATURA X COMPOSIO: DESTILAO

Os sistemas homogneos formados pela mistura de dois lquidos miscveis ou um slido dissolvido em um lquido podem ser separados pela destilao. Destilao um processo caracterizado por uma dupla mudana de estado fsico, em que uma substncia, inicialmente no estado lquido, aquecida at atingir a temperatura de ebulio, transformando-se em vapor, e novamente resfriada at que toda a massa retorne ao estado lquido. A destilao pode ser simples ou fracionada, dependendo da diferena entre os pontos de ebulio das substancias principais componentes da mistura.

DESTILAO SIMPLES

A maioria dos mtodos utilizados durante o processo de purificao de misturas homogneas baseia-se na destilao simples, que consiste na evaporao parcial da mistura lquida, a fim de separar seus componentes. As substncias mais volteis, isto , com menor ponto de ebulio, vaporizam primeiro; ao passarem por um condensador, se liquefazem, sendo finalmente recolhidas em um tanque. Esse procedimento vlido para a purificao de lquidos com impurezas volteis dissolvidas e para a separao de misturas cujos componentes apresentam pontos de ebulio bem diferenciados. Os materiais normalmente utilizados para o processo de destilao simples so: balo de destilao com fundo redondo, condensador, prolas de vidro (que evitam turbulncia durante a ebulio da mistura), conexes, mangueiras, garras e suportes universais, manta aquecedora e a soluo que se deseja destilar. A montagem do aparato se d de forma anloga Figura 10 abaixo:

Figura 10 - Aparato para destilao simples

DESTILAO FRACIONADA

Quando os pontos de ebulio dos componentes de uma mistura so muito prximos, a destilao simples no permite uma boa separao, sendo necessrio repetir o processo diversas vezes, o que o tornaria contraproducente. Logo, o mtodo substitudo por outro, contnuo, no qual se usa uma coluna de fracionamento Esse procedimento, denominado destilao fracionada, muito utilizado no controle do teor alcolico de bebidas tipo aguardente, como usque, rum, gim e cachaa. Na destilao fracionada, o uso da coluna de fracionamento produz maior rendimento, aumentando as regies de equilbrio lquido-vapor (devido presena dos pratos tericos), enriquecendo o componente mais voltil no topo da coluna para, a seguir, ser condensado enquanto o componente menos voltil pode retornar ao balo e ali se concentrar. A escolha de uma coluna depende da diferena dos pontos de ebulio dos componentes da mistura. Quanto menor a diferena de ponto de ebulio, maior ser o nmero de pratos tericos necessrios para uma separao eficiente. Para o procedimento de destilao fracionada, utiliza-se a mesma aparelhagem acrescida somente da coluna de fracionamento. A montagem do aparato, para destilao fracionada, se d de forma anloga a Figura 11:

Figura 11 - Aparato para destilao fracionada

O processo de destilao pode ser visualizado no diagrama Temperatura x Composio, de acordo com a Figura 12:

Figura 12 - Redistribuio de componentes entre o lquido e o vapor numa coluna de fracionamento

O uso de destilao um processo bastante utilizado pela indstria qumica. O petrleo um exemplo moderno de mistura que deve passar por vrias etapas de destilao antes de resultar em produtos realmente teis ao homem: gases (um exemplo o gs liquefeito de petrleo ou GLP), gasolina, leo diesel, querosene, asfalto e outros. O esquema de separao mostrado a seguir.

Figura 13 - Destilao do Petrleo

AZETROPOS

As misturas ideais ou ligeiramente afastadas da idealidade podem ser fracionadas em seus constituintes por meio de uma destilao. Por outro lado, se os desvios da Lei de Raoult vistos anteriormente so suficientemente grandes para produzir um ponto de mximo ou mnimo na curva da presso de vapor, neste ponto a composio do lquido e do vapor a mesma, no sendo possvel a separao via destilao fracionada.

Figura 14 - Diagramas t-X para misturas azeotrpicas

A seguir, encontra-se uma tabela com algumas misturas de ponto de ebulio mximo.

Tabela 2 - Misturas azeotrpicas de ponto de ebulio mximo

9. PROPRIEDADES COLIGATIVAS

Quando ocorre adio de um soluto no-voltil em um solvente, o potencial qumico sofre um queda, de acordo com a equao:

onde o potencial qumico do solvente na soluo, o potencial qumico do solvente lquido puro, uma funo de T e p, e x a frao molar do solvente em soluo. O abaixamento do potencial qumico com a adio de um soluto no-voltil advm do fato que o segundo termo (RT lnx) negativo, pois x menor que 1. Vrias propriedades afins apresentadas pelas solues tm origem neste valor baixo de potencial qumico, tais como, abaixamento da presso de vapor, abaixamento crioscpico, elevao ebulioscpica e presso osmtica. Como todas elas provm da mesma causa, so denominadas propriedades coligativas. Elas possuem a caracterstica de no dependerem da natureza do soluto presente (tamanho, estrutura molecular, massa), mas apenas da quantidade do soluto em relao ao nmero total de molculas. O diagrama x T ilustra claramente o abaixamento ebulioscpico e a elevao ebulioscpica. Neste ponto, deve-se postular sobre as caractersticas do soluto, que so: o soluto no-voltil e, portanto, no faz parte da fase gasosa, no contribuindo para a presso de vapor; o soluto no dissolvido em solvente slido. Baseando-se nessas consideraes, como apenas o lquido contm o soluto, o do solvente sofre uma abaixamento de RT lnx em cada temperatura, conforme mostrado no grfico abaixo.

Figura 15 - Variao no grfico x T

A temperatura de congelamento dada pela intercesso das linhas da fase slida e lquida e a temperatura de ebulio dada pela intercesso das linhas da fase lquida e gasosa. Verifica-se claramente um abaixamento do ponto de congelamento e aumento do ponto de ebulio com a adio de um soluto no-voltil. Ainda, estas variaes tambm podem ser visualizadas pelo diagrama de fases ordinrio do solvente. Quando se adiciona uma substncia no-voltil ao solvente, a presso de vapor sofre uma queda em todas as temperaturas, como verificado pela figura abaixo.

Figura 16 - Variao no diagrama de fases do solvente

9.1. EFEITOS COLIGATIVOS


A gua pura presso de 1 atm possui ponto de fuso de 0oC e ponto de ebulio de 100oC.

Figura 17 - gua Pura

No entanto, quando adicionamos um soluto no voltil gua, o soluto modifica as propriedades fsicas da gua. Agora a gua congela abaixo de 0oC e ferve acima de

100oC. Estas alteraes das propriedades fsicas da gua devido adio do soluto so denominados de efeitos coligativos.

Figura 18 - Adio de um soluto no voltil gua

Para cada propriedade fsica que modifica temos uma propriedade coligativa que estuda este efeito: EFEITO COLIGATIVO Diminuio da presso de vapor Aumento do Ponto de Ebulio Diminuio do Ponto de Congelamento Aumento da Presso Osmtica PROPRIEDADE COLIGATIVA Tonoscopia Ebulioscopia Crioscopia Osmoscopia

Os efeitos coligativos dependem somente do nmero de partculas do soluto dissolvidas. Quanto maior for o nmero de partculas do soluto dissolvidas, maiores sero os efeitos coligativos.

9.1. PRESSO MXIMA DE VAPOR


9.1.1. DEFINIO Vamos imaginar um cilindro munido de um mbolo totalmente apoiado em um lquido puro contido no seu interior. Se elevarmos o mbolo, criaremos um espao vazio, e o lquido comear a vaporizar-se.

Figura 19 - Cilindro munido de um mbolo totalmente apoiado em um lquido puro

I) Inicialmente temos evaporao, pois ainda no existem molculas no estado de vapor; II) A velocidade de evaporao maior que a velocidade de condensao; III) Aps algum tempo, a velocidade de condensao iguala-se velocidade de evaporao e o sistema atinge um equilbrio dinmico: a cada unidade de tempo, o nmero de molculas que passam para o estado gasoso igual ao n de molculas que retornam para a fase lquida. Em resumo, no incio, a velocidade com que o lquido passa a vapor alta e a velocidade com que o vapor volta ao lquido baixa. No decorrer do processo, a velocidade com que o lquido passa a vapor vai diminuindo, e aumenta a velocidade com que o vapor volta ao lquido. Quando temos a impresso de que o processo parou, o que ocorreu realmente foi um equilbrio, isto , as duas velocidades se igualaram. Nesta situao, dizemos que foi atingida a presso mxima de vapor do lquido.

9.1.2. FATORES QUE INFLUENCIAM A presso mxima de vapor depende de alguns fatores: 9.1.2.1. NATUREZA DO LQUIDO Lquidos mais volteis como ter, acetona etc. evaporam-se mais intensamente, o que acarreta uma presso de vapor maior. O grfico abaixo mostra a variao da presso de vapor de alguns lquidos em funo da temperatura.

Grfico 6 - Variao da presso de vapor de alguns lquidos em funo da temperatura

O grfico mostra que quanto maior a presso de vapor de um lquido, ou melhor, quanto mais voltil ele for, mais rapidamente entrar em ebulio. 9.1.2.2. TEMPERATURA Aumentando a temperatura, qualquer lquido ir evaporar mais intensamente, acarretando maior presso de vapor. Observe a variao de presso mxima de vapor da gua em funo da temperatura e o respectivo grfico:

Grfico 7 - Variao de presso mxima de vapor da gua em funo da temperatura

Observao A passagem de uma substncia da fase lquida para a fase gasosa pode ocorrer de duas formas:

I. Evaporao: Consiste em uma vaporizao relativamente lenta, em que as molculas mais velozes vencem as foras de atrao intermoleculares e passam para o estado gasoso.

Figura 20 Evaporao

A evaporao depende da superfcie de contato entre o lquido e fase gasosa: quanto maior for a superfcie de contato, mais intensa ser a evaporao. II. Ebulio uma vaporizao turbulenta, na qual a passagem da fase lquida para a gasosa pode ocorrer em qualquer ponto da fase lquida, e no apenas na superfcie. Esse tipo de vaporizao apresenta como caracterstica a formao de bolhas, isto , pores de vapor cercadas por uma pelcula de lquido. As bolhas s podem existir se a presso de seu vapor for igual ou maior que a presso externa a presso atmosfrica mais a presso da massa lquida, que comumente desprezvel.

Figura 21 Ebulio

Um lquido entra em ebulio quando a sua presso de vapor se iguala presso atmosfrica. Pvapor = Patm

Exemplo O grfico abaixo mostra a variao da presso de vapor da gua em funo da temperatura.

Grfico 8 - Variao da presso de vapor da gua em funo da temperatura

Ao nvel do mar, onde a presso atmosfrica de 760 mmHg, a gua ferve a 100 C. Isto quer dizer que a 100 C a presso da gua igual a 760 mmHg. Observando-se o grfico acima, verifica-se que a temperaturas diferentes o lquido tambm pode ferver, bastando, para isso, que se altere a presso externa que atua sobre ele. Assim, no alto de uma montanha, onde a presso atmosfrica menor que 1 atm, a gua ferve abaixo de 100 C, enquanto em uma panela de presso, onde a presso superior a 1 atm, a gua ferve acima de 1000C. A temperatura na qual o lquido ferve, sob presso de 1 atm, chamada de temperatura de ebulio normal ou ponto de ebulio normal. Desta forma, o ponto de ebulio normal da gua de 100C. Exemplo No pico Everest, a gua ferve em torno de 70 C; numa panela de presso, ela ferve em torno de 110C.

Grfico 9 - Presso mxima de vapor e ponto de ebulio

9.2. TONOSCOPIA
o estudo do abaixamento da presso mxima de vapor de um lquido, que ocasionado pela dissoluo de um soluto no-voltil. A presso de vapor da soluo formada por um soluto (no-voltil) em solvente menor que a do solvente puro, pois a interao entre as partculas do soluto e as molculas do solvente diminuem as sadas destas ltimas. Portanto, quanto maior o nmero de partculas do soluto em soluo, maior o abaixamento da presso mxima de vapor e menor a presso de vapor do solvente. Esquematicamente, podemos representar:

Figura 22- Esquema da tonoscopia

9.2.1. EFEITO TONOSCPICO

Figura 23 - Efeito tonoscpico

A experincia mostra que a dissoluo de uma substncia no-voltil num solvente provoca o abaixamento de sua presso de vapor, isto , a cada temperatura, a soluo possui menor presso de vapor que o solvente puro.

Grfico 10 - Abaixamento da presso de vapor da soluo em relao ao solvente puro

O diagrama mostra o abaixamento da presso de vapor da soluo em relao ao solvente puro, sendo: p2: presso de vapor do solvente puro; p = presso de vapor da soluo; p = p2 p = abaixamento absoluto da presso de vapor;

= abaixamento relativo da presso de vapor.

9.3. EBULIOSCOPIA
o estudo da elevao da temperatura de ebulio de um lquido, por meio da adio de um soluto no voltil. A diminuio da presso mxima de vapor do solvente, devido adio de um soluto, leva inevitavelmente ao aumento da temperatura de ebulio. Quanto maior a concentrao do soluto, maior a elevao da temperatura de ebulio do solvente e maior a temperatura de ebulio do mesmo.

Figura 24 - Esquema da ebulioscopia

te = Elevao da temperatura de ebulio

Onde temos: te2 = temperatura de ebulio do solvente puro; te = temperatura de ebulio do solvente na soluo. Exemplos: Soluo Glicose 1 M: te = 100,52 100 te = 0,52 C Soluo Glicose 2 M: te = 101,04 100 te = 1,04 C

9.4. CRIOSCOPIA

Figura 25 - Efeito Crioscpico do sal no Ponto de Solidificao da gua: direita gua pura com Ponto de Solidificao de 0oC e a esquerda gua e sal com Ponto de Solidificao de -18oC.

o estudo do abaixamento da temperatura de congelao de um lquido, por meio da adio de um soluto. A diminuio da presso de vapor do solvente, devido adio de um soluto, leva diminuio da temperatura de congelamento. Quanto maior a concentrao do soluto, maior o abaixamento da temperatura de congelamento do solvente e menor a temperatura de congelamento do mesmo.

Figura 26 - Esquema da crioscopia

tc = Abaixamento da temperatura de congelamento

Onde temos: tc2 = temperatura de congelamento do solvente puro; tc = temperatura de congelamento do solvente na soluo. Exemplos: Soluo Glicose 1 M: tc = 0 ( 1,86) tc = 1,86 C Soluo Glicose 2 M: tc = 0 (3,72) tc = 3,72 C

Graficamente, podemos representar os efeitos ebulioscpico e crioscpico:

Grfico 11 - Efeitos ebulioscpico e crioscpico

Onde: tc = temperatura de solidificao do lquido na soluo; = temperatura de solidificao do lquido puro;

tC= efeito crioscpico; te = temperatura de ebulio do lquido na soluo; = temperatura de ebulio do lquido puro;

tE= efeito ebulioscpico; No ponto A ocorre a solidificao do lquido puro; No ponto A' ocorre a solidificao do lquido na soluo; No ponto B ocorre a ebulio do lquido puro; No ponto B' ocorre a ebulio do lquido na soluo.

9.5. LEI DE RAOULT


Em 1878 o qumico francs Franois-Marie Raoult (1830-1901) afirma que o efeito coligativo de um soluto no voltil molecular em um solvente diretamente proporcional molalidade da soluo: Efeito Coligativo = K . W onde: K = constante de proporcionalidade

Portanto para os efeitos coligativos teremos:

TONOSCOPIA:

Onde: KT=Constante tonoscpica molal (Msolvente/1000)

EBULIOSCOPIA:

Onde: Ke=Constante ebulioscpia molal (Msolvelte/1000)

CRIOSCOPIA:

Onde: Kc=Constante crioscpica molal (Msolvente/1000)

9.6. OSMOSE
Osmose a passagem de um solvente para o interior de uma soluo feita desse mesmo solvente, atravs de uma membrana semipermevel (MSP). A osmose tambm uma propriedade coligativa da soluo, pois depende do nmero de partculas dissolvidas.

Figura 27 - Processo de osmose

Exemplo: Dadas duas solues, A e B, inicialmente 0,1 M e 0,2 M, separadas por uma membrana semipermevel.

Figura 28 - Exemplo de osmose

Verifica-se que as solues A e B mudam de concentrao aps a osmose.

9.7. PRESSO OSMTICA (OSMOSCOPIA)


Presso osmtica a presso que se deveria aplicar sobre a soluo para impedir a passagem do solvente atravs da membrana semipermevel. A presso osmtica representada pela letra grega . Essa presso equivalente presso exercida pelo

solvente na passagem atravs da membrana.

Figura 29 - Presso osmtica

Osmoscopia a medida da presso osmtica, que pode ser medida por aparelhos chamados osmmetros. Solues isotnicas so solues de mesma presso osmtica. Uma soluo ser hipotnica em relao outra, quando tiver menor presso osmtica; e ser hipertnica quando tiver maior presso osmtica. Exemplo: Uma soluo 0,4 molar de um certo soluto ser hipertnica em relao a uma soluo 0,1 molar do mesmo soluto, no mesmo solvente e mesma temperatura.

9.7.1. LEIS DE VANT HOFF PARA A OSMOSE 1a) A presso osmtica diretamente proporcional temperatura absoluta da soluo:

2a) A presso osmtica diretamente proporcional concentrao molar da soluo:

Juntando-se as duas leis pela proporcionalidade mtua, obtm-se:

Sabendo-se que

logo a equao (I) fica:

Onde: k constante universal dos gases perfeitos (R);

ou = Presso osmtica da soluo (atm ou mmHg); V = Volume da soluo (litros); n = Quantidade em mols do soluto; T = Temperatura absoluta da soluo (kelvin).

9.7.2. MEMBRANA SEMIPERMEVEL

Membranas semipermeveis so membranas existentes na natureza que tm a capacidade de deixar passar somente um lquido (a gua), ou solvente, mas no deixam passar sais nela dissolvidos. Na verdade, o que se verifica uma propriedade seletiva, isto , o solvente gua passa de um lado para o outro da membrana com muito mais facilidade do que os solutos (sais) existentes. As paredes das clulas dos seres vivos so membranas semipermeveis naturais, regulando a passagem de sais e nutrientes para dentro da clula ou para fora dela. Os cientistas descobriram que existem membranas sintticas que exibem a mesma propriedade. Talvez a mais comum delas seja o acetato de celulose, aquele papel transparente que costuma envolver os maos de cigarro. Com uma folha de acetato de celulose pode-se efetuar uma experincia de osmose, fenmeno descrito a seguir.

9.7.3. OSMOSE

Osmose uma palavra adicionada aos nossos dicionrios desde o final do sculo passado. A palavra vem do grego (osms) e significa impulso. Popularmente, os estudantes caracterizam a tentativa de aprender por osmose como a prtica de andar com um livro debaixo do brao. A brincadeira conceitua bem o fenmeno: o conhecimento (a essncia) seria absorvido, ficando as pginas do livro. A osmose natural ocorre quando duas solues salinas de concentraes diferentes encontram-se separadas por uma membrana semipermevel. Neste caso, a gua (solvente) da soluo menos concentrada tender a passar para o lado da soluo de maior salinidade. Com isto, esta soluo mais concentrada, ao receber mais solvente, se dilui, num processo impulsionado por uma grandeza chamada presso osmtica, at que as duas solues atinjam concentraes iguais. Para melhor entender o fenmeno, recorre-se ao pequeno aparato exibido abaixo: um vaso dividido ao meio por uma membrana semipermevel.

Figura 30 - Fenmeno da osmose

A gua do lado direito do vaso tende a passar para o lado esquerdo, aumentando o nvel da soluo; a diferena de altura h corresponde presso osmtica.

9.7.4. OSMOSE REVERSA

A osmose reversa ocorre quando se aplica uma presso no lado da soluo mais salina ou concentrada, revertendo-se a tendncia natural. Neste caso, a gua da soluo salina passa para o lado da gua pura, ficando retidos os ons dos sais nela dissolvidos.

A presso a ser aplicada equivale a uma presso maior do que a presso osmtica caracterstica da soluo.

9.7.5. DESSALINIZADORES

So equipamentos destinados a produzir gua potvel a partir de gua do mar ou salobra, empregando o processo de osmose reversa e membranas osmticas sintticas. As condies de trabalho de um dessalinizador so bastante severas, pois aliam um elemento altamente corrosivo (on cloreto) a altas presses (5 600 a 16 800 atm).

9.7.6. CLASSIFICAO DE UMA SOLUO QUANTO NATUREZA DO SOLUTO Uma soluo a mistura homognea de um soluto em um solvente; Em uma soluo molecular, todas as partculas dissolvidas so molculas; o soluto no sofre ionizao. Exemplo: soluo aquosa de acar comum, sacarose, C12H22O11; Em uma soluo inica, h ons em soluo; as partculas dissolvidas so ons provenientes da dissoluo de um slido inico ou da ionizao de uma substncia molecular. Exemplos: soluo aquosa de sal de cozinha (NaCl); soluo aquosa de cido sulfrico (H2SO4);

Figura 31 - A gua e o acar formam uma soluo molecular: no h ons em soluo. A gua e o sal de cozinha formam uma soluo inica: h ons em soluo.

Figura 32 - A gua e o acar formam uma soluo molecular: no h ons em soluo. A gua e o sal de cozinha formam uma soluo inica: h ons em soluo.

Como as propriedades coligativas dependem apenas do nmero de partculas de soluto, e no de sua natureza, temos que, numa soluo inica, os efeitos coligativos so mais intensos que na soluo molecular de mesma concentrao.

9.7.6.1. SOLUES INICAS

So aquelas que possuem ons como partculas do soluto. Observe que uma soluo inica no tem necessariamente apenas ons dissolvidos. Uma soluo inica pode apresentar tambm molculas dissolvidas. Sendo assim, o nmero de partculas de soluto existentes na soluo vai depender: do nmero de ons presentes em cada frmula do composto; Exemplo: Considere o cido sulfrico, H2SO4(aq), com grau de ionizao = 61% ou 0,61 a 18C. A ionizao de uma molcula de H2SO4 dada pela equao:

Se considerarmos 100 molculas de H2SO4, nas condies descritas, temos:

Isto significa que cada 100 molculas de H2SO4 dissolvidas em gua do origem a 222 partculas em soluo. O cientista holands Jakobus Henricus Vant Hoff, por volta de 1882, percebeu que o nmero de partculas, em soluo inica, poderia ser calculado pelo produto do nmero de partculas dissolvidas por um certo fator i que, em sua homenagem, conhecido como fator de correo de Vant Hoff. N de partculas em soluo = N de partculas dissolvidas . i

Observe no nosso exemplo:

222 = 100 i

onde:

Vant Hoff demonstrou que o fator de correo (i) podia ser calculado pela relao:

Onde: = grau de ionizao ou dissociao do composto; q = no total de ons liberados na ionizao de 1 molcula ou na dissociao de 1 agregado inico.

Como vimos, o soluto inico apresenta um nmero de partculas maior e, conseqentemente, o efeito coligativo ser mais acentuado. Portanto, torna-se necessrio, ento, corrigir as equaes, introduzindo um fator corretivo de Van't Hoff (i). Ento temos: Efeito coligativo = K . W . i onde:

i = 1 + . (q - 1)

Deste modo, as frmulas referentes aos efeitos coligativos para solutos inicos so: Tonoscopia:

Ebulioscopia:

Criscopia:

Osmoscopia:

10. PROPOSTA

DE

PROCEDIMENTO

EXPERIMENTAL

NA

DETERMINAO DA MASSA MOLAR DE UMA SUBSTNCIA POR CRIOSCOPIA

(Retirado de: SANTOS, Anderson R. dos et al . Determinao da massa molar por crioscopia: terc-butanol, um solvente extremamente adequado. Qum. Nova, So Paulo, v. 25, n. 5, Sept. 2002. Disponvel em

http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S010040422002000500022&lng=en&nrm=iso, acessado em 19 de Junho de 2011.) O abaixamento crioscpico, Tf, do solvente ocorre porque o seu potencial qumico na soluo menor que o do lquido puro, enquanto que o da fase slida (se ela for constituda somente do solvente puro) permanece o mesmo. Ento, para restaurar o equilbrio entre as duas fases (soluo e slida) do solvente, a temperatura deve ser diminuda2. Quando essa temperatura for atingida teremos a igualdade entre os potenciais qumicos das duas fases (soluo e slida) do solvente. Supondo que o abaixamento crioscpico (Tf) seja bem menor que a temperatura de fuso do solvente puro, o que permite usar a aproximao de que as capacidades calorficas do solvente nos dois estados (slido e lquido) so independentes da temperatura e, ainda, a aproximao de que solues diludas de noeletrlitos comportam-se como solues idealmente diludas (ou seja, o coeficiente de atividade do solvente igual a um), obtm-se a equao proposta, inicialmente, por Raoult: Tf = Kf. m Onde, Tf = Tf Tf, Tf a temperatura de fuso da soluo e Tf a temperatura de fuso do solvente (K). Kf a constante crioscpica (K.Kg/mol). M a molalidade da soluo (mol/Kg). Do conceito de molalidade, podemos modificar a equao acima de forma que fique em funo da massa de soluto adicionado.

m=
Designando as grandezas relativas ao solvente pelo ndice A e as grandezas relativas ao soluto pelo ndice B.

m=
Sendo,

Onde Logo,

a massa de soluto e

sua massa molar.

Foi usado um fator de converso 1000 para tranformar a massa do solvente de Kg para g. Assim:

Tf = Kf.

Onde, mA e mB em gramas (g); MB em g/mol; Kf em K.Kg/mol; Tf em kelvin (K). Essa equao permite determinar experimentalmente a massa molar do soluto (MB), a partir de uma soluo diluda, preparada com certa quantidade de soluto (mB) em certa quantidade de solvente (mA), conhecendo-se o valor da constante crioscpica (Kc), caracterstica de cada solvente.

Dessa forma, o abaixamento crioscpico diretamente proporcional constante crioscpica. Neste caso, quando o solvente apresenta Kf baixo, implicar em valor de Tf pequeno e, conseqentemente, a preciso da medida de Tf resultante de experimentos simples bastante prejudicada. Assim sendo, para que um solvente seja adequado em medidas de crioscopia, requer-se dele uma constante crioscpica elevada.

10.1. PARTE EXPERIMENTAL

MATERIAL: Terc-butanol Clorofrmio e dicloro-metano Etanol Hexano Tetracloreto de carbono Tolueno gua

MTODOS:

Figura 33 - Sistema utilizado na determinao do ponto de congelamento A: bquer de 400 mL, B: tubo de vidro largo, C: tubo de ensaio, D: agitador (fio de cobre) e E: termmetro

O sistema utilizado para as medidas de ponto de congelamento est ilustrado na Figura 1. No bquer A coloca-se em torno de 200 mL de gua a aproximadamente 28 C. No centro desse bquer coloca- se o tubo externo B (vazio) e no centro deste o tubo

interno C, ambos fixados em suporte universal por garras. Atravs de pipeta volumtrica de 5 mL adiciona-se o terc-butanol ao tubo interno C. Introduz-se o termmetro -de escala interna (com preciso de 0,5 K)- no tubo C j contendo o terc-butanol, sem deixar o bulbo encostar nas paredes de vidro (opcionalmente prenda o termmetro a uma rolha -com um orifcio adicional do lado). Com agitao vertical, promovida por um fio (arame) de cobre (ou outro material inerte ao meio) faz-se as leituras de temperatura, introduzindo gua esfriada (abaixo de 25 C) no bquer. A presena de um espao livre, na realidade de ar, entre os tubos torna a taxa de decrscimo de temperatura menor, ficando mais fcil o controle da mesma. Mede-se o ponto de congelamento do terc-butanol. Aps a leitura retira-se o tubo interno C e promove-se um aquecimento do mesmo com as mos (ao redor de 1 a 2 C) para provocar a fuso do solvente. Esse procedimento deve ser repetido at a obteno de valores reprodutveis da temperatura de congelamento. A seguir, adicionando-se o soluto com pipeta graduada de 0,2 mL ao terc-butanol no tubo C, repete-se todo o ciclo de medida. Para efetuar medidas com um outro soluto, deve-se lavar o sistema com gua em abundncia e secar cuidadosamente. Neste caso o uso de um pouco de acetona recomendado no processo de secagem. Verifique a limpeza do fio de cobre e que, durante a agitao, no ocorra queda de resduos da rolha devido ao atrito com o fio; neste caso recomenda-se adaptar um pequeno tubo de vidro na rolha, inserindo o fio de cobre por dentro deste, dessa forma melhorando-se o sistema de agitao. Para cada um dos solutos foram efetuadas 6 medidas. O volume da pipeta de 5 mL, aps calibrao com gua recm fervida e submetida a corrente de nitrognio, correspondeu a 5,005 mL. Assim a massa de tercbutanol resultante foi 3,909 g (d= 0,781 g/mL). As calibraes de pipetas de 0,2 mL resultaram em praticamente o mesmo valor lido, sendo desnecessrio efetuar a calibrao destas. A calibrao do termmetro, apesar de ter sido efetuada, no necessria porque interessa a diferena de temperatura, sendo compensada qualquer inexatido do termmetro. Com essas calibraes, a relao de densidade e a constante crioscpica do terc-butanol (Kc= 8,3 K.kg/mol), a equao (2) pode ser reescrita como abaixo, sendo dB e VB, respectivamente, a densidade e o volume do soluto:

Tf = 8,3.

10.2. RESULTADOS E DISCUSSO

Os valores experimentais de abaixamentos crioscpicos obtidos com o uso de terc-butanol como solvente de oito solutos com diferentes volumes adicionados, so apresentados na Tabela 1. Os resultados mostram que, para o menor volume de soluto empregado, a depresso da temperatura de congelamento do terc-butanol puro para a soluo da ordem de 2 K, sendo esta suficientemente grande para se medir com razovel preciso atravs de termmetros simples.
Tf (K) para Os Solutos Utilizados V (ml) 0,08 0,10 0,12 0,16 0,20 Acetona 2,5 3,2 3,9 5,1 6,1 Agua 10,3 12,5 13,9 16,4 19,1 Clorofrmio 3,1 3,5 4,3 5,1 6,1 Diclorometano 3,0 3,6 4,1 5,2 6,3
Tabela 3

Etanol 3,9 4,3 5,2 6,9 8,1

Hexano 1,9 2,3 2,7 3,2 3,9

Tetracloreto de carbono 2,1 2,3 3,0 3,9 4,5

Tolueno 2,1 2,4 3,0 3,7 4,3

A partir dos resultados da Tabela 3, para cada composto, construiu-se um grfico da depresso na temperatura de congelamento (Tf) versus volume de soluto adicionado (VB) para cada substncia.

Acetona
7 6 5 V (ml) 4 3 2 1 0 0,05 0,1 0,15 Tf (K) 0,2 0,25

y = 30x + 0,2 R = 0,995

gua
25

20
15 10 5 0 0,05 0,1 0,15 Tf (K) 0,2 0,25

V (ml)

y = 70,65x + 5,11 R = 0,99

Clorofrmio
7 6 5 V (ml) 4 3 2 1 0 0,05 0,1 0,15 Tf (K) 0,2 0,25

y = 25,08x + 1,108 R = 0,991

Diclorometano
7 6 5 V (ml) 4 3 2 1 0 0 0,05 0,1 0,15 Tf (K) 0,2 0,25

y = 27,32x + 0,832 R = 0,999

Etanol
9 8

7
6 V (ml) 5 4 3 2 1

0
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

Tf (K)

y = 36,76x + 0,826 R = 0,991

Hexano
4,5 4 3,5 3 V (ml) 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0,05 0,1 Tf (K) 0,15 0,2 0,25

y = 16,16x + 0,666 R = 0,993

Tetracloreto de Carbono
5 4,5 4 3,5 V (ml) 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0,05 0,1 0,15 Tf (K) 0,2 0,25

y = 21,16x + 0,366 R = 0,982

Tolueno
5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0,05 0,1 0,15 Tf (K) 0,2 0,25

V (ml)

Srie1
Linear (Srie1)

y = 18,75x + 0,625 R = 0,9886

A partir do coeficiente angular podem-se calcular as massas molares (MB) desses solutos, cujos valores so apresentados na Tabela 4.

Soluto Acetona gua Clorofrmio Diclorometano Etanol Hexano Tetracloreto de Carbono Tolueno

dB (g/ml) 0,790 0,998 1,483 1,327 0,789 0,660 1,594 0,867

Coef. MB exp. Angular (g/mol) 30 55,9 70,65 30,0 25,08 125,6 27,32 103,1 36,76 45,6 16,16 86,7 21,16 18,75
Tabela 4

MB verd. (g/mol) 58,1 18,0 119,4 84,9 46,1 86,2 153,8 92,1

Erro(%) 4 -67 -5 -21 1 -1 -4 -7

160,0 98,2

10.3. CONCLUSO Atravs do experimento foi possvel medir a massa molar de uma substncia baseando-se em uma de suas propriedades coligativas, a crioscopia. O mtodo utilizado extremamente simples e os materiais requeridos podem ser encontrados em qualquer laboratrio, o solvente utilizado, terc-butanol, foi fator determinante na praticidade do procedimento, pois possui ponto de fuso prximo a temperatura ambiente, bastando um banho de gelo para solidific-lo e o calor das mos para fundi-lo. Com relao aos resultados obtidos, com exceo da gua e, em menor escala, do dicloro-metano, todos os valores de massas molares experimentais resultaram prximos aos reais. No caso do dicloro-metano, a sua alta volatilidade (ponto de ebulio= 40 C a 1 atm) pode ter sido o causador do erro observado. No caso da gua, interaes especficas e altamente diferenciadas ocorrem no soluto (gua pura) e no solvente (terc-butanol), inclusive existindo a possibilidade de, em soluo do lcool, molculas de gua estarem associadas entre si ocasionando uma menor quantidade de partculas de soluto na soluo. Outro fator de erro para todas as determinaes a presena de impurezas no terc-butanol (tais como gua), levando a modificaes de sua constante crioscpica ou mesmo erro na sua determinao inicial. Esta dificuldade pode ser eliminada atravs da determinao de Kc , tomando-se um soluto puro, de massa molar conhecida, e efetuando-se medidas de pontos de congelamento para diferentes quantidades deste. Assim obtm-se graficamente Kc. Outro fator de erro decorrente de contaminaes de gases provenientes da atmosfera (N2, O2 e CO2), levando a um aumento no nmero de partculas nas solues.

11. BIBLIOGRAFIA

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