Curso: Interaes de Orbitais Moleculares

Prof. Dr. Luiz Carlos Dias

Instituto de Qumica UNICAMP Campinas SP

Introduo: Teoria de Orbitais Moleculares Consideraes iniciais Molcula de H2 Propriedades de Orbitais Ligantes e Antiligantes como doadores e aceptores de eltrons Hiperconjugao e hiperconjugao negativa Efeito anomrico Leitura recomendada: - Carey & Sundberg: Part A; Chapter 1 - Fleming, Chapter 1 & 2 - Fukui, Acc. Chem. Res. 1971, 4, 57. - O. J. Curnow, J. Chem. Ed. 1998, 75, 910 - D. A. Lewis, J. Chem. Ed. 1999, 76, 1718

Basicamente, trs tipos de efeitos governam as reaes qumicas: 1. 2. 3. Efeitos Estreos Efeitos Eletrnicos Efeitos Estereoeletrnicos

3 Tipos de Efeitos Governam o Curso de Reaes Qumicas Efeito Estreo

Interaes no-ligantes (repulso de Van der Waals) entre substituntes na molcula ou entre molculas
Me SN2 Nu Me C R RO H H Me RO Me H H R

Nu:

C R

Br

Br:

RO H + Me2CuLi

principal

secundrio

3 Tipos de Efeitos Governam o Curso de Reaes Qumicas Efeitos Eletrnicos (Indutivo):

Me R C R Br
SN1

+
R R C
Me + Br:

velocidade diminui a medida que R torna-se mais eletronegativo

Efeito Indutivo: Efeito de Campo:

polarizao atravs das ligaes polarizao atravs do espao

Pense nesta transformao:

O R3SiO EtO OSiR3
cidos de Lewis

OSiR3 EtO2C OSiR3

diastereosseletividade >94 : 6

Danishefsky, JOC 1991, 56, 387

3 Tipos de Efeitos Governam o Curso de Reaes Qumicas Efeitos estereoeletrnicos Consideraes geomtricas impostas no estado fundamental e no estado de transio devido a consideraes de sobreposio de orbitais
Postulado de Fukui para reaes: "Durante o curso de reaes qumicas, a interao do orbital molecular ocupado de mais alta energia (highest occupied molecular orbital, HOMO) com o orbital molecular vazio de mais baixa energia (lowest unnoccupied molecular orbital, LUMO) nas espcies reativas muito importante para a estabilizao da estrutura do estado de transio."

3 Tipos de Efeitos Governam o Curso de Reaes Qumicas Porque o nucleofilo atacou a dupla ligacao?

Nao deveria atacar o carbono da carbonila (C=O)??? RO H + Me2CuLi RO H H Me RO Me H H

principal

secundrio

Tipos Gerais de Reaes Reaes Radicalares (~10%):

A + B

A A

B B

Reaes Polares (~90%):

A(:) + B(+)

cido de Lewis Base de Lewis Conceitos de Orbitais de Fronteira extendem o paradigma doador-aceptor para tipos de reaes no muito bvias Exemplos

H2

2 Li(0) Mg(0)

2 LiH

CH3I +

CH3MgBr

A teoria de orbitais moleculares prev que os eltrons em uma ligao esto distribudos em uma srie de orbitais de diferentes energias, ao invs de localizados entre tomos especficos. Esta teoria baseada na equao de Schrodinger: H = E, em que a funo de onda que descreve o orbital, H um operador Hamiltoniano e E a energia do eltron em um orbital particular. Esta equao serve como modelo matemtico para o eltron e para um sistema de 1 eltron :

2 + 2 + 2 + 82m (E-V) = 0 h2 X2 Y2 Z2 onde: m = massa do eltron E = energia total V = energia potencial h = constante de Planck

Em termos fsicos, a funo est relacionada ao quadrado da probabilidade de encontrar o eltron em qualquer posio definida pelas coordenadas x, y e z, onde a origem o ncleo. Esta equao funciona bem para o tomo de hidrognio, mas para sistemas contendo mais que 1 eltron, a equao semelhante, mas bem mais complicada. Para sistemas com mais de 1 eltron, aproximaes devem ser feitas e os mtodos mais comuns so: Teoria de Orbitais Moleculares e Teoria de Ligao de Valncia. A equao de Schrodinger uma equao diferencial e solues desta equao so tambm equaes, no diferenciais, mas equaes mais simples, que podem ser traduzidas em grficos. Estes grficos so desenhos tridimensionais da densidade eletrnica, chamados de orbitais (nuvens eletrnicas), como representado pelos orbitais S e os 3 orbitais P (Px, Py, Pz).

z z y x x y

(a) orbital 1s

(b) orbitais 2p

Note que para os orbitais p, alguns lbulos so representados brancos e outros escuros. Esta representao refere-se aos sinais da funo de onda e quando duas partes de um orbital com diferentes cores (ou sinais da funo de onda) so separadas, o plano que divide estes sinais chamado de plano nodal e tem sempre sinais opostos nos dois lados deste plano. De acordo com o princpio de excluso de Pauli, no pode haver mais que 2 eltrons em qualquer orbital e eles devem ter sinais opostos.

A molcula de H2
Vamos combinar dois tomos de hidrognio para formar a molcula de hidrognio. Matematicamente, a combinao linear de 2 estados de spin 1s conduz a 2 novos orbitais, um deles ligante e o outro antiligante.
Regra 1: A combinao linear de n estados atmicos gera n oribitais moleculares. (antiligante) E Energia

H 1s
1 E

1s

H
2

(ligante)

Vamos agora adicionar os 2 eltrons aos novos orbitais moleculares, 1 eltron de cada tomo de hidrognio
(antiligante) E1

Energia

H 1s
1 E2

1s

H
2

(ligante)

Note que E1 maior que E2. Porqu?

Combinao Linear de Orbitais Atmicos: Coeficientes "C" Regra 2: Cada OM construdo atravs da combinao linear dos orbitais atmicos (OA) individuais : OM ligante OM antiligante = C11 + C22 =C*11 C*22

Os coeficientes, C1 e C2, representam a contribuio de cada OA para o OM. Regra 3: (C1)2 + (C2)2 = 1

O quadrado dos valores de "C" so uma medida da populao eletrnica na vizinhana do tomo em questo

Clculos tericos para a molcula de H2

Clculos tericos utilizando o programa PC-Spartan (mtodo AM1 semi-emprico) para a molcula de hidrognio:
Orbitais Moleculares Valores de Energia (eV) 1 (HOMO) -14.9161 Coeficientes H1 1s H2 1s 0,707 0,707 2 (LUMO) 4.9712 Coeficientes 0,707 -0,707

Vejamos a aplicao das Regras para a molcula de hidrognio: (C1)2 + (C2)2 = 1 A soma dos quadrados dos valores de coeficientes para cada tomo tanto no HOMO como no LUMO ser igual a 1. HOMO: (0,707)2 + (0,707)2 = 1 LUMO: (0,707)2 + (-0,707)2 = 1 A soma dos quadrados dos coeficientes para cada tomo em todos os orbitais moleculares tambm igual a 1. (0,707)2HOMO + (0,707)2LUMO = 1 (0,707)2HOMO + (-0,707)2LUMO = 1

Clculos tericos para a molcula de H2

* Orbital molecular antiligante * LUMO

HA 1s1 1

HB 1s1 2 Orbital molecular ligante HOMO

Molcula de He2 no existe

Como preciso fornecer energia extra para manter 2 tomos de He juntos, em virtude do fato de que E1 > E2, a molcula no existe e os tomos individuais so mais estveis.

* * E1

He: 1s2

He: 1s2

E2

Note que: E1 > E2

Energia e distribuio de eltrons na interao de orbitais A variao de energia que ocorre aps a interao entre 2 orbitais depende do nmero e da distribuio dos eltrons. Interao entre 2 orbitais e 4 eltrons Com 4 eltrons, tanto o orbital ligante como o orbital antiligante estaro preenchidos. Interao repulsiva: Se a interao no puder ser evitada por mudanas conformacionais, o resultado ser um par de eltrons com energia maior.

E1

O sistema ter um potencial de ionizao menor, ser mais facilmente oxidado e ser uma base de Lewis mais forte.

1
E2

2
E1: energia de desestabilizao E2: energia de estabilizao

Note que: E1 > E2

Norbornadieno apresenta dois potenciais de ionizao: 9.55eV e 8.69eV (1eV = 23.06 kcal), que esto acima e abaixo do potencial de ionizao do (Z)-2-buteno (9.12eV), cicloexeno (9.11eV) ou norborneno (8.95eV), todos apresentando apenas 1 ligao dupla, com geometria Z.
P.I. = 8.69eV

Norbornadieno

P.I. = 9.55eV

Norborneno P.I. = 8.95eV

cicloexeno P.I. = 9.11eV

Me Me (Z)-2-buteno P.I. = 9.12eV

Interao entre 2 orbitais e 3 eltrons A situao representada em (a) ou (b) pode ser proveniente da interao de um radical livre com um solvente inerte ou uma interao intramolecular deste radical com substituntes doadores de eltrons nas proximidades. Em ambos os casos a energia do radical livre aumentada e o radical seria mais nucleoflico aps a interao, visto que o novo orbital ligante (SOMO, Single Occupied Molecular Orbital) de energia maior que o radical no orbital atmico.

SOMO (Single Occupied Molecular Orbital)

1 2
(a)

1 2
(b)

Interao entre 2 orbitais e 2 eltrons Neste caso ocorre a maior estabilizao e o sistema vai se arranjar de modo a maximizar esta interao. Os dois tipos mais comuns esto representados na figura X (a), (b) e (c). Muitas reaes qumicas so iniciadas por este tipo de interao entre um orbital molecular ocupado e um orbital molecular vazio de outra espcie. Este tipo de interao acompanhado por um aumento no potencial de ionizao e diminuio da basicidade de Lewis (em virtude do orbital molecular ocupado ser de mais baixa energia), alm da diminuio da acidez de Lewis em virtude do aumento de energia do orbital antiligante com relao a Y.

1 A (a) B 2

A (b) B

Interao entre 2 orbitais e 2 eltrons

1 A (a) B 2

A (b) B

1 A (c) 2 B

B 1 A (d)

Interao entre 2 orbitais e 1 eltron Nos dois casos o eltron estabilizado. Se a interao for intramolecular, os casos (a) e (b) representam a estabilizao de um stio radicalar por um substitunte eletroflico (retirador de eltrons) e este radical ser mais eletroflico e menos nucleoflico.

1 2
(a)

1 2
(b)

Interao entre 2 orbitais e zero eltrons Causar um aumento da acidez de Lewis do sistema, acidez que ser transferida para X. Este tipo de diagrama explica a acidez de ligaes C-H adjacentes a C=O, ou C-X de haletos de alquila, conformaes (Felkin vs. anti-Felkin).

X Y

Clculos tericos para a molcula CH4

* Nmero de funes de base: 8 Este nmero est relacionado aos orbitais atmicos envolvidos, sendo 4 do carbono (2s, 2px, 2py e 2pz) e 1s de cada hidrognio, no total de 4. Como so 8 orbitais atmicos, 8 novos orbitais moleculares sero formados, sendo 4 ligantes e 4 antiligantes. Nmero de eltrons: 8 (2 para cada ligao C-H, sendo que sero distribudos em quatro orbitais moleculares ligantes). * Carga molecular: 0 (trata-se de uma molcula neutra) * Calor de formao: -8.777 kcal/mol Energia liberada na formao da molcula de metano a partir dos tomos constituntes.

Clculos tericos para a molcula CH4

Programa PC-Spartan (mtodo AM1 - semi-emprico) Oito orbitais moleculares esto mostrados, numerados de 1-8.

Orbitais Moleculares

5 4,66

6 4,66

7 4,66

8 5,18

Valores de -28,88 -13,31 -13,31 -13,31 energia (eV) Orbitais atmicos H1s C2s C 2 px C 2 py C 2 pz H3s H4s H5s -0,31 -0,78 0,00 0,00 0,00 -0,31 -0,31 -0,31 -0,44 0,00 -0,47 0,09 -0,52 0.02 -0,11 0,53 0,33 0,00 -0,49 -0,33 0,38 -0,54 -0,07 0,28

coeficientes 0,24 0,00 0,19 -0,61 -0,29 -0,27 0,59 -0,07 0,45 0,00 -0,47 0,09 -0,51 -0,02 0,11 -0,53 0,33 0,00 0,48 0,33 -0,38 -0,55 -0,07 0,28 -0,25 0,00 -0,18 0,61 0,29 -0,27 0,60 -0,07 0,39 -0,62 0,00 0,00 0,00 0,39 0,39 0,39

Clculos tericos para a molcula CH4

Os 4 orbitais de menor energia, em -13,31 eV (3 orbitais de mesma energia) e em -28,88 eV correspondem aos orbitais moleculares ligantes, em que so colocados os 8 eltrons de valncia do metano. Os 4 orbitais de maior energia em 4,660 eV e em 5,182 eV correspondem aos orbitais antiligantes. Como pode-se observar, o orbital ligante de menor energia possui contribuies apenas de orbitais atmicos s (2s do carbono e 1s de cada hidrognio). Os outros orbitais ligantes (3 orbitais degenerados) possuem contribuies de orbitais p do carbono e de orbitais s apenas dos hidrognios.

Clculo de orbitais moleculares para o etileno

Orbitais Moleculares Valores de Energia (eV) Orbitais Atmicos H1s C2s C 2 px C 2 py C 2 pz C3s C 3 px C 3 py C 3 pz H4s H5s H6s 6 (HOMO) -10,552 coeficientes 0,00 0,00 0,00 -0,707 0,00 0,00 0,00 -0,707 0,00 0,00 0,00 0,00 7 (LUMO) 1,438 coeficientes 0,00 0,00 0,00 0,707 0,00 0,00 0,00 -0,707 0,00 0,00 0,00 0,00

Clculo de orbitais moleculares para o etileno

* (antiligante) C C LUMO
1.44eV LUMO * antiligante

C
Py

C
Py
-10,55eV HOMO ligante

(ligante) HOMO

Regra 4:

2 2 ligante (C1) + antiligante (C*1) = 1

Considere a ligao na funo C=O: No estado fundamental a ligao na C=O polarizada na direo do oxignio. Note (Regra 4) que no orbital antiligante a polarizao na direo oposta.

(antiligante)

Energia

O
(ligante)

contribuio maior do orbital atmico do carbono

Clculo de orbitais para ligao C=O

* (antiligante) LUMO

C
Py O Py (ligante) HOMO -1

Um maior valor de coeficiente no HOMO est de certa forma relacionando a uma maior densidade eletrnica nas vizinhanas do tomo em questo. Um maior valor de coeficiente no LUMO est de certa forma relacionando a uma maior deficincia eletrnica nas vizinhanas do tomo em questo.

contribuio maior do orbital atmico do oxignio

* (antiligante) LUMO

Coeficientes: HOMO-1 LUMO Energia (eV) -14.54 0.79 C 0,59 0.81 O 0.81 -0.59

C
Py O Py

O HOMO tem contribuicao maior dos pares de eletrons do oxigenio. O HOMO 1 corresponde ao sistema pi ().

(ligante) HOMO -1

Foras de Ligao (Energias de dissociao de ligaes) so compostas de uma contribuio covalente ( Ecovalente) e uma contribuio inica ( Eionica). Energia de ligao (EL) = Ecovalente + Einica (Fleming, pag. 27) Quando se compara as foras de ligao entre CC and CX, onde X um elemento como O, N, F, Si, ou S, deve-se ter em mente que as contribuies inicas e covalentes variam independentemente. Ento, uma mapa de tendncias no um exerccio trivial.

Sobreposio entre orbitais atmicos de energias mais prximas mais eficiente que sobreposio entre orbitais de diferentes energias Considere elementes do Grupo IV, Carbono e Silcio. Ligaes C-C so mais fortes por cerca de 20 kcal mol-1que ligaes C-Si.
C C C C
CC

melhor que

Si
CSi

Si

Si-SP3 C-SP3
CC

C-SP3

C-SP3
CSi

H3CCH3 EL = 88 kcal/mol Comprimento de Ligao = 1.534

H3CSiH3 EL ~ 70 kcal/mol Comprimento de Ligao = 1.87

Esta tendncia ainda mais dramtica com ligaes : CC = 65 kcal/mol CSi = 36 kcal/mol SiSi = 23 kcal/mol

Ligaes fracas tero orbitais antiligantes de baixa energia

Propriedades de ligaes C-C e C-O como doadoras e aceptoras Considere o diagrama de nveis de energia para os orbitais ligantes e antiligantes para as ligaes CC e CO.
* C-C * C-O

C-SP3

C-SP3 O-SP3 C-C C-O

A maior eletronegatividade do oxignio faz com que a energia dos orbitais ligantes e antiligantes para a ligao C-O sejam menores que para a ligao C-C.
CC melhor doador de eltrons que CO CO melhor aceptor de eltrons que CC

Comparao entre orbitais sigma C-C e C-O

C
CC

C C O
CO

C-SP3
CC

C-SP3

C-SP3 O-SP3

C C

CO

Regra 4:

ligante (C1)2 + antiligante (C*1)2 = 1

Considere a ligao na funo C=O: No estado fundamental a ligao na C=O polarizada na direo do oxignio. Note (Regra 4) que no orbital antiligante a polarizao na direo oposta.
(antiligante)

Energia

(ligante)

Orientao dos orbitais afeta muito a fora da ligao resultante

Para ligaes :

melhor que

Para ligaes :

melhor que

Esta uma noo muito simples, com consequncias muito importantes.

Uma orientao anti entre orbitais preenchidos e orbitais vazios conduz a melhor sobreposio H duas situaes mais comuns: Caso-1: Par de e- no-ligante e ligao CX

X A

X A

par de eltrons HOMO

* CX LUMO

par de eltrons HOMO

X C

melhor que

* CX LUMO

Caso-2: Duas ligaes sigma anti

X A Y C
CY HOMO

X C Y C

* CX LUMO

Y
CY HOMO

X C

* CX LUMO

melhor que

Regras para Determinar a Energia Relativa dos Orbitais 1. Energia relativa dos orbitais moleculares segue a seguinte ordem: Orbital ligante < Orbital no ligante < Orbital antiligante Ns j estamos familiarizados com o fato de que as energias de ionizao (potenciais de ionizao) so uma medida bastante til das energias de orbitais ocupados (principalmente do HOMO), enquanto as afinidades eletrnicas fornecem as energias dos orbitais vazios (geralmente do LUMO). Por exemplo, o primeiro potencial de ionizao do metano (12,5eV) fornece a energia do HOMO desta molcula. Este potencial maior que para a metilamina (9,7eV) porque o HOMO do metano ligante, enquanto para a metilamina trata-se de um orbital no ligante (orbital contendo o par de eltrons do nitrognio).

*-anti-ligantes: (CX)

Nao-ligante

-ligantes: (CX)

Nveis de energia: doadores e aceptores

-ligantes: (CX)
CH3CH3 CH3H CH3NH2 CH3OH

diminuio da capacidade -doadora

CH3F

pior doador

*-anti-ligantes: (CX)
CH3H CH3CH3 CH3NH2 CH3OH

Aumento da capacidade -aceptora

CH3F

melhor aceptor

Nveis de energia para orbitais no-ligantes. Estabelecido por Espectroscopia Fotoeletrnica.

Estados No-ligantes

H3P:

H2S:

H3N:

H2O:

HCl:
pior doador

diminuio da capacidade doadora

2. Energia relativa dos orbitais moleculares segue a seguinte ordem: Orbital ligante < Orbital ligante < Orbital * antiligante < Orbital * antiligante
Devido a melhor sobreposio (melhor direcionamento dos orbitais Px) entre orbitais , estes so normalmente de energias menores que os orbitais p (orbitais Py paralelos). Pela mesma razo, orbitais * so de energias menores que orbitais *, pois a melhor sobreposio afeta mais tambm os orbitais antiligantes. Por esta razo geralmente mais fcil remover um eltron do sistema (orbitais e Orbital ligante mais prximos em energia) do que do sistema . Se adicionamos um eltron a uma molcula resultar no eltron ocupando um orbital *, de menor energia. O sistema (HOMO e LUMO) constituem os orbitais de fronteira e so responsveis pela reatividade tanto em processos nucleoflicos como eletroflicos.

*-anti-ligantes: (CX) *-anti-ligantes: (C=X)

- ligante

ligantes: (CX)

3. Energia relativa dos orbitais atmicos diminuem no perodo da tabela peridica: C 2P > N 2P > O 2P > F 2P
As energias dos orbitais atmicos diminuem em um perodo da tabela peridica a medida que aumenta a eletronegatividade. Aumentando a eletronegatividade, a carga nuclear aumenta e os eltrons ficam mais presos aos ncleos, em nveis de menor energia. Como exemplo, o primeiro potencial de ionizao da metilamina (CH3NH2, 9.7eV) menor que o do metanol (CH3OH, 11.0eV) refletindo a maior energia do par de eltrons do nitrognio em comparao aos pares de eltrons do oxignio.

Nveis de energia: doadores e aceptores

-ligantes: (CX)
CH3CH3 CH3H CH3NH2 CH3OH

diminuio da capacidade -doadora

CH3F

pior doador

6. Energia relativa dos orbitais * antiligantes C-X seguem a ordem:

*C-C > *C-N > *C-O > *C-F

A ligao * C-X torna-se melhor aceptora de eltrons (possui LUMO de menor energia) a medida que passamos de um orbital ligante C-C para um orbital antiligante *C-F.
*-anti-ligantes: (CX)
CH3H CH3CH3 CH3NH2 CH3OH

Aumento da capacidade -aceptora

CH3F

melhor aceptor

7. Energia relativa dos orbitais ligantes C-X para os halognios segue a ordem:

C-I > C-Br > C-Cl > C-F

Os nveis de energia da camada de valncia para os quatro tomos de halognio so muito similares, como mostrado pelas respectivas afinidades eletrnicas, em torno de 3,1-3,6eV. Por esta razo indo na direo do Flor para Iodo, a sobreposio entre carbono e halognio que domina a energia do orbital . Uma vez que a sobreposio entre os orbitais de carbono e halognio diminui drasticamente indo do Flor para o Iodo (tomo muito grande, ligao mais longa, mais fraca), a energia do orbital diminui de C-I para C-F. 8. Energia relativa dos orbitais * antiligantes C-X para os halognios segue a ordem:

*C-I < *C-Br < *C-Cl < *C-F

Consideraes envolvendo sobreposio de orbitais tambm so responsveis pela tendncia nesta srie de orbitais. Ento, o orbital pela Regra 6 que o menos ligante comparado ao orbital * que menos antiligante. Anlise deste diagrama deixa evidente porque fluoretos orgnicos so inertes tanto a oxidao como reduo, enquanto iodetos orgnicos so bem reativos.

5. Energia relativa dos orbitais ligantes C-X aumentam na ordem:

C-C > C-H > C-N > C-O > C-F

A ligao C-X vai se tornando uma doadora mais fraca de eltrons (orbital ocupado de mais baixa energia) a medida que vamos desde a ligao C-C at a ligao C-F.

* *

C-C

C-N

C-O

C-F

C-I

C-Br

C-Cl

C-F

6. Comparao entre orbitais ligantes e antiligantes para as ligaes C-H e C-C Os nveis de energia para os orbitais ligantes seguem a ordem: C-C > C-H, enquanto os nveis de energia para os orbitais antiligantes seguem a ordem: *C-H > *C-C.

melhor aceptor de eltrons

melhor doador de eltrons

C-C

C-H

Propriedades de ligaes CSP3-CSP3 & CSP3-CSP2 como aceptores e doadores de eltrons

* CC * CC melhor aceptor

C-SP3

C-SP3 C-SP2 CC

melhor doador

CC

A maior eletronegatividade de CSP2 diminui os nveis de energia dos orbitais ligantes e antiligantes: CSP3-CSP3 melhor doador que CSP3-CSP2 CSP3-CSP2 melhor aceptor que CSP3-CSP3

Eltrons em estados 2S states "enxergam" uma carga nuclear efetiva maior que eltrons em estados 2P. Isto torna-se aparente quando as funes de probabilidades radiais para os estados S e P so examinadas: A funo de probabilidade radial para os estados S e P so mostradas abaixo:
100 % 100 %

ProbabilidadeRadial

1 S Orbital

ProbabilidadeRadial

2 S Orbital

2 S Orbital 2 P Orbital

3 S Orbital

3 P Orbital

Estados-S tem maior penetrao radial devido as propriedades nodais da funo de onda. Eltrons em estados-S "enxergam" uma carga nuclear maior. Esta observao implica que a estabilidade de pares de eltrons no-ligantes diretamente proporcional a % de carter-S no orbital duplamente ocupado.
Carbnions

CSP3

CSP2

CSP
Mais estvel

Menos estvel

ons carbnio

CSP3
Mais estvel

CSP2

CSP
Menos estvel

A tendncia acima indica que quanto maior o % de carter-S, maior a eletronegatividade do tomo em questo.

H uma relao linear entre o % de carter S e a eletronegatividade de Pauling

H uma relao direta entre o % de carter S e a acidez de ligaes C-H

Acidez de compostos carbonlicos e derivados Efeitos de Substituntes

Eletronegatividade: Compare cidos carboxlicos vs. cetonas
O H C C O H H H H
ons carboxilato mais estvel que enolato: O mais eletronegativivo que C.

O H C C CH2H H

O R C O

O R C CH2

(H2O) pKA = 4.8

pKA 19

(DMSO) pKA = 12.3 pKA 26.5

Hibridizao: Lembre-se: - Carter-S para hibridizao do carbono sp3-orbitais 25% s-carter sp2-orbitais 33% s-carter sp-orbitais 50% s-carter

cidos de Carbono
R R H R H H RR H R R RR

Hibridizao ngulo de Ligao pKa(DMSO)

sp 180 23

sp

sp

sp

120 44

120 39

109 60

Orientao dos orbitais afeta muito a fora da ligao resultante

Para ligaes :

melhor que

Para ligaes :

melhor que

Esta uma noo muito simples, com consequncias muito importantes.

Uma orientao anti entre orbitais preenchidos e orbitais vazios conduz a melhor sobreposio H duas situaes mais comuns: Caso-1: Par de e- no-ligante e ligao CX

X A

X A

par de eltrons HOMO

* CX LUMO

par de eltrons HOMO

X C

melhor que

* CX LUMO

Caso-2: Duas ligaes sigma anti

X A Y C
CY HOMO

X C Y C

* CX LUMO

Y
CY HOMO

X C

* CX LUMO

melhor que

Efeitos de Substituntes Substituntes Alquil so Desestabilizantes: Efeito estreo aumenta para solvatao do nion
pKA (DMSO)

Compare:

(JACS 1975, 97, 190)

S S S S

H H Me H

pKA (DMSO)

PhSO2-CHH H PhSO2-CHMe H

29 31

31.1

38.3

Heterotomos-Substituntes: - Elementos do Primeiro Perodo da tabela peridica

pKA (DMSO)

PhSO2-CH-OCH3 H PhSO2-CH-OPh H PhSO2-CH-NMe3 H

30.7

Estabilizao indutiva versus Repulso pares eltrons (-I vs +M -Efeito)

27.9
Estabilizao indutiva

19.4

Heterotomos-Substituntes: - Elementos do Segundo Perodo da tabela peridica Forte efeito de estabilizao de carbnions
pKA (DMSO) pKA (DMSO)

PhSO2-CH-H H PhSO2-CH-SPh H

29 20.5

PhSO2-CH-SO2Ph 12.2 H PhSO2-CH-PPh2 20.5 H

Estabilizao de Carbnion por tomos do Segundo Perodo: SR, SO2R, PR3 etc
Me S CH3 Me O H3C S CH3 O S S H H O H3C S CH3

18.2 (DMSO)
Ph Ph P CH3 Ph

31

31

35

(JACS 1976, 98, 7498; JACS 1977, 99, 5633; JACS 1978, 100, 200).

22.5 A explicao para a estabilizao de carbnions por elementos do terceiro perodo a interao com orbitais antiligantes vicinais

SX* Cn

X
SX* (vazio)

C
Cn (cheio)

Este argumento sugere uma orientao especfica entre as ligaes envolvidas.

Orientao anti-periplanar (ou syn-periplanar) entre o orbital contendo o par de eltrons e o orbital * essencial para a mxima sobreposio.

H H Me Me S S

Ha He

Velocidades de desprotonao com n-BuLi He : Ha = 8.6

(JACS 1974, 96, 1811)

S H

He

He : Ha = 30
Ha

(JACS 1978, 100, 200)

Estabilizao da base conjugada

H C NO2 H H O C C CH3 H H C C N H H O C N H O H O C C CH3 H H C C N H

17.2 pKA (DMSO)

26.5

31.5

Para estabilizao por conjugao mais eficiente, necessrio uma reibridizao do orbital do carbnion de nsp3 para np para possibilitar a sobreposio do par de eltrons com o orbital *.

Requerimento Estereoeletrnico para Estabilizao de Carbnions: Enolizao de Compostos Carbonlicos

Requerimento Estereoeletrnico: A ligao -C-H deve ser capaz de sobrepor com o orbital antiligante C=O

C=O
CH3 R O

Ha
base

Hc R

Hb O

R Hc

O Hb

Ha

pKA
O H O

pKA (DMSO)

5.2

Ph3CH

31.5

C-H no cido
O H O H

47.7

A interao de um orbital ligante vicinal com um orbital p conhecida como hiperconjugao.

R H H C

+
C

R+ H H H H C C H H

O desenho acima ilustra o fato de que eltrons ligantes em C-R podem ser "deslocados" para estabilizar a deficincia de eltrons no carboction. Note que a regra geral para desenhar estruturas de ressonncia seguida: a posio de todos os tomos no pode mudar. Requerimento estereoeletrnico para Hiperconjugao: Orientao syn-planar entre os orbitais

Hiperconjugao: Estabilizao de Carboctions

A maneira tradicional utilizada para explicar este efeito baseada na teoria de valncia e o grfico ilustra o fato de que eltrons em ligaes C-R podem ser deslocalizados para estabilizar o carboction (centro deficiente de eltrons).

H H C C H H

R H H C C H H

D. A. Lewis, J. Chem. Ed. 1999, 76, 1718

Do ponto de vista de orbitais moleculares, este efeito explicado utilizando uma orientao syn-planar entre o orbital C-C com o orbital P vazio.

*C-R

R Me C Me

+
C

H H C-R

+ C

D. A. Lewis, J. Chem. Ed. 1999, 76, 1718

A explicao em termos de Orbitais Moleculares

CR CR

+
C

H H

+
C

H H

CR

CR

Faa uma combinao linear entre os orbitais CR e CSP2 p: O novo orbital molecular formado de menor energia. Quando voc estabiliza eltrons no sistema, voc estabiliza o sistema como um todo.

Evidencia Fsica para Hiperconjugao

Ligao CR fica mais longa, enquanto C(+)C fica mais curta. Primeira estrutura de Raios-X para um carboction aliftico

T. Laube, Angew. Chem. Int. Ed. 1986, 25, 349

Adamantane (MM-2)

[F5SbFSbF5]

1.431

orbital p vazio

C
1.608
100.6

C
C-C

Me Me Me
CR

Me Me Me
CR

A explicao em termos de Orbitais Moleculares

+
C

H H

+
C

H H

CR

CR

Rearranjos de Carbocations
[1,2] Rearranjos Sigmatrpicos: Carbono e hidrogenio

[1,2] Rearranjo Sigmatrpico concertado para centros catinico permitido

H Me Me C Me

H H Me

+
C

H H Me Me C C H H

+
C C H

Me H

Me

estado de transio

D. A. Lewis, J. Chem. Ed. 1999, 76, 1718

Adies a Carboctions
Nu Nu H H H C

+
C

H H H H H C C

H H

+
C

H H

Nu

D. A. Lewis, J. Chem. Ed. 1999, 76, 1718

Estabilizacao de Olefinas

Deslocamento de pares de eltrons em orbitais antiligantes tambm possvel

R H H C X H H H H R C X H H

Este interao conhecida como "Hiperconjugao Negativa" Orientao Syn

R H H C X R: H H C X+ H H

CR
R C X

orbital hbrido preenchido

Orientao Anti
R H H C X R: H H C X+

CR
R H H C X

orbital hbrido preenchido

Sobreposio entre estes dois orbitais mais eficiente na orientao anti.

A interao de Orbitais Moleculares

CR

pair de e

CR

A medida que a energia do orbital antiligante CR diminui, a magnitude desta interao aumenta Note que CR ligeiramente desestabilizado

 CR

A interao de Orbitais Moleculares

X

pair de e

CR

Perturbaes Estruturais Esperadas

Mudana na Estruturea
ligao CX mais curta Ligao CR mais longa Ligao CX mais forte Ligao CR mais fraca Maior densidade eletrnica em R

Prova Espectroscopica
Cristalografia de Raios-X Cristalografia de Raios-X Espectroscopia no Infravermelho Espectroscopia no Infravermelho Espectroscopia de RMN

Menor densidade eletrnica em X Espectroscopia de RMN

A interao de orbitais preenchidos com orbitais antiligantes adjacentes tem grande efeito na estabilizao da estrutura, favorecendo uma geometria em particular: Caso 1: N2F2
F

Esta molcula pode existir como ismeros cis ou trans

F N N F

..
N N F

..

..

..

H duas razes lgicas para esperar que o ismero trans seja o mais estvel: Os pares de eltrons no ligantes no ismero cis devem ser responsveis por repulso eltron-eltron. Os momentos de dipolo individuais CF so mutuamente repulsivos (apontam na mesma direo) no ismero cis.

Na verdade, o ismero cis favorecido por 3 kcal/mol a 25 C. Vamos olhar as interaes dos pares de eltrons com os orbitais antiligantes CF. Ismero cis:
F
par e
F

antiligante NF

par e

NF (LUMO)

N-SP2
(HOMO)

N-SP2

Note que atravs da combinao linear entre os orbitais no-ligantes e antiligantes ns geramos uma situao mais estvel. Note que duas destas interaes ocorrem embora apenas uma esteja sendo mostrada.

O Isomer Trans
par de eN-SP2

Faa a mesma anlise de orbitais com o ismero trans.

F

N F

antiligante NF par de eN-SP2 (HOMO)

NF (LUMO)

O pequeno "lbulo" do orbital contendo o par de eltrons N-SP2 necessrio para a sobreposio com lbulo maior do orbital antiligante CF. Assim, quando os novos orbitais moleculare so gerados, os mesmos no so to estabilizados como so para o ismero cis.

Concluses
Deslocalizao de pares de eltrons prevalecem sobre repulso eltron-eltron e dipolo-dipolo na estabilizao do ismero cis. Esta interao HOMO-LUMO mais forte no ismero cis devido a melhor sobreposio de orbitais. Importante Orientao de orbitais fundamental para melhor sobreposio. forma ligao mais forte que forma ligao sigma mais forte que

Evidncia no Infravermelho para a interao entre par de eltrons e orbital antiligante

A frequncia de estiramento NHpara o cis-metil diazeno 200 cm-1 menor que para o ismero trans.
Me N N H Me N N
-1

NH = 2188 cm
Me N N H

filled N-SP2

antiligante NH

Me N
-1

antiligante N NH
H

NH = 2317 cm

filled N-SP2

..

A menor frequncia de estiramento NH no caso do ismero cis resultado do enfraquecimento da ligao NH por interao do orbital antiligante N-H com o par de eltrons no nitrognio vicinal. Note que esta sobreposio de orbitais no to eficiente para o ismero trans. N. C. Craig & co-workers JACS 1979, 101, 2480.

Frequncia de estiramento para C-H de aldedos A frequncia de estiramento para C-H de aldedos no Infravermelho menor que a frequncia de ligaes CH de olefinas. Por rmuitos anos esta observao ficou sem explicao convincente.
R C H O H R C C R R

CH = 2730 cm -1

CH = 3050 cm -1

Interao entre o par de eltrons anti a ligao sigma C-H enfraquece a ligao sigma C-H. Isto resulta em diminuio da frequncia. CH

pair de e

CH

O efeito Gauche
A interao de pares de eltrons vicinais com orbitais antiligantes importante para a estabilizao de uma determinada conformao. Isto conhecido como efeito Gauche: Hidrazina
H N H N H H
anti

Hidrazina pode existir nas conformaes gauche ou anti (com relao aos pares de eltrons).
H N H H H H H H N H
gauche

ngulo diedro HNNH observado Ca 90

H uma razo lgica do porqu o confrmero anti deva ser mais estvel que confrmero gauche. Os pares de eltrons na conformao gauche possuem maior repulso eletrnica. No entanto, a conformao gauche favorecida no equilibrio.

Interaes HOMO-LUMO Sobreposio entre orbitais preenchidos e antiligantes mais eficiente na orientao anti. Interao HOMO-LUMO possvel entre: (a) par e- N NH; (b) NH NH
par eN-SP3 H NH (LUMO) H NH

NH (LUMO)

(HOMO)

(HOMO)
H NH (LUMO)

par eN-SP3

(HOMO)

melhor estabilizao Quanto mais prximos em energia forem HOMO e LUMO, melhor a estabilizao que resulta da interao.

NH

(HOMO)

Assim, interao par e- N NH melhor que interao NH NH. Hidrazina adota a conformao gauche pois ambos pares de eltrons no N esto anti ao orbital antiligante aceptor.

A tendncia observada para a hidrazina vale para derivados de oxignio tambm. Perxido de hidrognio
H O O H
ngulo diedro HOOH observado Ca 90

H2O2 pode existir nas confromaes gauche ou anti (com relao aos hidrognios). O confrmero gauche o preferido.
H
anti

O H

O H H

gauche

Melhor interao de estabilizao entre pares de eltrons do oxignio com orbitais C-H antiligantes (Figure A). Note que no h estabilizao deste tipo na confromao anti, enquanto h duas na gauche.
OH (LUMO)

Figura A

Figura B

(HOMO) par eO-SP3

(HOMO) par eO-SP3

Note que no se consegue estabilizao adicional do sistema ao gerar orbitais moleculares a partir de dois estados preeenchidos (Figure B).

Efeito Anomrico Reaes de Substituio Eletroflicas e Nucleoflicas A Reao SN2: Efeitos Estereoeletrnicos Epoxidao de olefinas: Efeitos Estereoeletrnicos A Reao de Baeyer-Villiger: Efeitos Estereoeletrnicos Bormao de Olefinas: Efeitos Estereoeletrnicos Hard & Soft Acid and Bases Discusso HSAB : Fleming Chapter 3

Artigos de Reviso
Kirby, A. J. (1982). The Anomeric Effect and Related Stereoelectronic Effects at Oxygen. New York, Springer Verlag. Box, V. G. S. (1990). The role of lone pair interactions in the chemistry of the monosaccharides. The anomeric effect. Heterocycles 31: 1157. Box, V. G. S. (1998). The anomeric effect of monosaccharides and their derivatives. Insights from the new QVBMM molecular mechanics force field. Heterocycles 48(11): 2389-2417. Graczyk, P. P. and M. Mikolajczyk (1994). Anomeric effect: origin and consequences. Top. Stereochem. 21: 159-349. Juaristi, E. and G. Cuevas (1992). Recent studies on the anomeric effect. Tetrahedron 48: 5019. Plavec, J., C. Thibaudeau, et al. (1996). How do the Energetics of the Stereoelectronic Gauche and Anomeric Effects Modulate the Conformation of Nucleos(t)ides? Pure Appl. Chem. 68: 2137-44. Thatcher, G. R. J., Ed. (1993). The Anomeric Effect and Associated Stereoelectronic Effects. Washington DC, American Chemical Society.

Exerccio
Os trs fosfitos abaixo exibem diferentes reatividades frente a eletrfilo (eq 1) (Gorenstein, JACS 1984, 106, 7831).
(RO)3P OMe O P O A O

El(+)
O P B O

+ (RO)3PEl

(1)

O P OMe O C

Qual a ordem de reatividade? Explique.

Efeito Anomrico Um anel de 6 membros contendo um grupo metoxila adota uma conformao em que este grupo est na posio equatorial
H OMe H OMe

G = +0.6 kcal/mol J o 2-metoxitetrahidropirano prefere uma conformao em que o grupo metoxila ocupa posio axial
H O OMe O H OMe

G = 0.6 kcal/mol

O efeito eletrnico estabiliza o grupo mais eletronegativo na posio axial, alfa ao oxignio do anel, superando o efeito estreo que desestabiliza o mesmo na posio axial, conhecido como efeito anomrico

Principal interao HOMO-LUMO em cada conformao:

H OMe O H

OMe

par e- O axial * CH par e- O axial * CO CO

O HOMO

Principal interao HOMO-LUMO em cada conformao:

H OMe O H

OMe

par e- O axial * CH par e- O axial * CO Visto que o orbital antiligante CO melhor aceptor de eltrons que o orbital antiligante CH, o confrmero com o grupo OMe axial mais estabilizado por esta interao (ca 1.2 kcal/mol). Outros elementos eletronegativos como Cl, SR etc. tambm participam de estabilizao anomrica.
H O Cl
Mais estvel: 1.8 kcal/mol

1.781
Cl H

Cl Porqu ligao axial CCl mais longa ?

1.819

Visto que o orbital antiligante CO melhor aceptor de eltrons que o orbital antiligante CH, o confrmero com o grupo OMe axial mais estabilizado por esta interao (ca 1.2 kcal/mol). Outros elementos eletronegativos como Cl, SR etc. tambm participam de estabilizao anomrica.
H O Cl
Mais estvel: 1.8 kcal/mol

1.781
Cl H

Cl Porqu ligao axial CCl mais longa ?

1.819

axial O lone pair CCl CCl

O H O HOMO

Cl

Efeito Anomrico Exo Tambm h uma tendncia rotacional imposta pela ligao COR exocclica onde um dos pares de eltrons do oxignio prefere ficar anti a ligao sigma C-O do anel
H O O R O R R O O

favorecido

* A. J. Kirby, The Anomeric and Related Stereoelectronic Effects at Oxygen, Springer-Verlag, 1983 * E. Jurasti, G. Cuevas, The Anomeric Effect, CRC Press, 1995

O efeito Anomrico: Grupos Carbonila

As estruturas de ressonncia a seguir tem sentido?

R C X O R X C O

Previso: A medida que X torna-se mais eletronegativo, a frequncia de estiramento no infravermelho deve aumentar
O Me CH3 Me O CBr3 Me O CF3

C=O (cm-1)

1720

1750

1780

O efeito Anomrico: Grupos Carbonila

Previso 1: A medida que X torna-se mais eletronegativo, a frequncia de estiramento no infravermelho deve aumentar
O Me CH3 Me O CBr3 Me O CF3

C=O (cm-1)

1720

1750

1780

Previso 2: A medida que a fora da ligao pi aumenta, o ngulo de ligao XCO deve diminuir. Esta distoro melhora a sobreposio.
R C X O R C X O

* CX O par eEvidncias para esta distoro foram obtidas por cristalografia de Raios-X Corey, Tetrahedron Lett. 1992, 33, 7103-7106

Determinao da Estereoqumica Relativa de Acetondeos de 1,3-Diis

R1
3 5

R2

R2 O R1 HH
Cadeira

30.0 ppm

O Me

O Me

Me Me
98.5 ppm 19.6 ppm

acetondeo 1,3-syn

R1

R2 R1

H O H R2

H O Me Me R2 H

R1 O O

Me Me

O Me

O Me

acetondeo 1,3-anti

H R2

O O R1

Me Me

24.6 ppm 100.6 ppm 24.6 ppm

Rychnovsky, S. D.; Skalitzky, D. J. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 945. Bote Torcido Evans, D. A.; Rieger, D. L.; Gage, J. R. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 7099. Rychnovsky, S. D.; Rogers, B. N.; Richardson, T. I. Acc. Chem. Res. 1998, 31,

Duas interaes par de e- axial CMe R2 O R1 H H

Cadeira
par de e- axial CMe

30.0 ppm

Me Me
98.5 ppm 19.6 ppm
CMe

R2 O R1 H H O Me Me
O HOMO

Efeito Anomrico: Sistemas Nitrogenados

Observao: ligaes CH anti-periplanares ao par de eltrons no nitrognio so distintas do ponto de vista espectroscpico quando comparadas com as ligaes equatoriais CH
H H H H N H N HOMO

CH

Evidncias Espectroscpicas para Hiperconjugao Bandas de Bohlmann: Infravermelho Bandas caractersticas no IV entre 2700 e 2800 cm-1 para estiramento C-H4, C-H6 , & C-H10 * Bohlmann, Ber. 1958 91 2157 H N * Reviews: McKean, Chem Soc. Rev. 1978 7 399 H H L. J. Bellamy, D. W. Mayo, J. Phys. H Chem. 1976 80 1271 NMR : Proteo do H antiperiplanar ao par de eltrons do N H10 (axial): deslocado campo mais alto H6, H4: = Haxial - H equatorial = -0.93 ppm Protonao no nitrognio reduz to -0.5ppm * H. P. Hamlow et. al., Tet. Lett. 1964 2553 * J. B. Lambert et. al., JACS 1967 89 3761

Efeito Anomrico: Sistemas Nitrogenados

CMe3 Me3C N N N CMe3 Me3C N N N

Me3C

G = 0.35kcal/mol

Me3C

A. R. Katritzky et. al., J. Chemm. Soc. B 1970 135 CN

N HOMO

CN

Estrutura favorecida em soluo (NMR)

Me MeN MeN NMe NMe Me N Me N N N Me

J. E. Anderson, J. D. Roberts, JACS 1967 96 4186

N-C

N HOMO

N-C

Efeito Anomrico: Sistemas Nitrogenados

Estrutura cristalina favorecida (cristalografia de raios-X)
1.484 1.453

Bn N

Me
1.453

N N Bn
1.459

Me
1.457

A. R. Katrizky et. al., J. C. S. Perkin II 1980 1733

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Anlise Conformacional em Sistemas Acclicos

Ethane, Propane, Butane & Pentane Conformations Introduction to Allylic Strain

Leituras Recomendadas * A. Carey & Sundberg: Part A; Chapters 2 & 3

* R. W. Hoffmann, Chem. Rev. 1989, 89, 1841-1860 Allylic 1-3-Strain as a Controlling Element in Stereoselective Transformations * R. W. Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000, 39, 2054-2070 Conformation Design of Open-Chain Compounds * F. Weinhold, Angew. Science 2001, 411, 539-541 "A New Twist on Molecular Shape" * Eliel, E. L., S. H. Wilen, et al. (1994). Stereochemistry of Organic Compounds. New York, Wiley. * Juaristi, E. (1991). Introduction to Stereochemistry and Conformational Analysis. New York, Wiley. * Juaristi, E., Ed. (1995). Conformational Behavior of Six-Membered Rings: Analysis, Dynamics and Stereochemical Effects. (Series: Methods in Stereochemical Analysis). Weinheim, Germany, VCH. * Schweizer, W. B. (1994). Conformational Analysis. Structure Correlation, Vol 1 and 2. H. B. Burgi and J. D. Dunitz. Weinheim, Germany, V C H Verlagsgesellschaft: 369-404. * Kleinpeter, E. (1997). Conformational Analysis of Saturated Six-Membered Oxygen-Containing Heterocyclic Rings. Adv. Heterocycl. Chem. 69: 217-69. * Glass, R. R., Ed. (1988). Conformational Analysis of Medium-Sized Ring Heterocycles. Weinheim, VCH. * Bucourt, R. (1973). The Torsion Angle Concept in Conformational Analysis. Top. Stereochem. 8: 159.

Efeitos Torsionais
Tenso Torsional: resistncia para rotao em torno de ligao Energia Torsional: a energia necessria para obter rotao em torno de ligao ngulo Torsional: tambm conhecido como ngulo diedro Torsional steering: Estereosseletividade oriunda de consideraes de energia torsional no estado de transio

Torsional Strain (Pitzer Strain): Ethane

Anlise Conformacional Acclica Etano e Propano

H H RH C H H
E = +3.0 kcal mol-1 (R = H) E = +3.4 kcal mol-1 (R = Me) Raios de Van derWaals dos hidrognios
vicinais no se chocam no caso do etano

conformao eclipsada

R H C H H
No propano h uma interao um pouco maior

H H

conformao estrela

Anlise Conformacional Acclica Etano e Propano

Para comparao, cada conformao eclipsada pode ser separada nas interaes desestabilizantes. Contribuies para a barreira rotacional.
-1 Estrutura tomos eclipsados E (kcal mol )

etano propano

3 (HH) 2 (HH) 1 (HMe)

R

+1.0 kcal mol -1 +1.0 kcal mol -1 +1.4 kcal mol -1

H H RH C H H

H C H H

H H

conformao estrela

conformao eclipsada

Butano
A partir do diagrama de energia torsional estabelecido por Allinger, ns somos capazes de obter a contribuio da interao eclipsada MeMe para a barreira de rotao: conformao estrela Me
H H Me C H H H H Me Me C

conformao eclipsada

E = +5.1 kcal mol

HH -1

Vamos extrair a magnitude da interao the MeMe 2 (HH) + 1 (MeMe) = +5.1 1 (MeMe) = +5.1 2 (HH) 1 (MeMe) = +3.1

Contribuies para a barreira.

tomos eclipsados E (kcal mol -1)

2 (HH) 1 (MeMe)

+2.0 +2.2
Conformao eclipsada Butano

A partir dos diagramas de energia torsional do etano, propano e n-butano, podemos obter os valores de interaes eclipsadas: Hierarquia de interaes eclipsadas

X
X Y

Y H

E kcal mol -1 +1.0 +1.4 +3.1

H
H

H H

C H

H Me Me Me

Barreira Rotacional do Etano: Viso de OM

F. Weinhold, Nature 2001, 411, 539-541 "A New Twist on Molecular Shape"

Podemos observar pelos modelos que os raios de Van der Waals dos hidrognios no se sobrepem na conformao eclipsada do etano. Isto derruba o argumento de que um efeito puramente estreo. A explicao mais aceita para a origem da barreira rotacional do etano que a melhor sobreposio entre orbitais possvel na conformao estrela.

Barreira Rotacional do Etano: Viso de OM

F. Weinhold, Nature 2001, 411, 539-541 "A New Twist on Molecular Shape"

Na conformao estrela h 3 ligaes C-H anti-periplanares

H C H C
CH HOMO

H
C C

* CH LUMO

CH

CH

Na conformao eclipsada h 3 ligaes C-H syn-periplanares

H C H C
CH HOMO CH

H
C

H
C

* CH LUMO CH

Barreira Rotacional do Etano: Viso de MO

Diminuio da energia devido a hiperconjugao

Interao de orbitais

Alabugin, I. V. J. Am. Chem. Soc. 2001, 3175 Goodman, L. Nature 2001, 401, 565 Goodman, L. J. Phys. Chem. A. 2002, 1642

Nature 2001, 411, 539-541

Concluses A conformao estrela apresenta melhor sobreposio entre os orbitais ligantes ( CH HOMO) e antiligantes (* CH LUMO). A conformao estrela forma mais orbitais moleculares atravs de maior nmero de interaes. J. P. Lowe foi o primeiro a propor esta explicao
"A Simple Molecuar Orbital Explanation for the Barrier to Internal Rotation in Ethane and Other Molecules" J. P. Lowe, JACS 1970, 92, 3799

Teaching the Right Reasons: Lessons from the Mistaken Origin of the Rotational Barrier in Ethane Peter R. Schreiner Angewandte Chemie International Edition Volume 41, Issue 19, 2002. Pages 3579-3582

A barreira para o Propileno

H H H C H CH2

H CH2 C H

conformao estrela

+2.0 kcal/mol

conformao eclipsada

Acetaldedo exibe uma tendncia conformacional similar

O O O O H H H H Me H H H H H H Me Me H H Me

A conformao de menor energia em cada um dos casos acima a eclipsada Propano versus Propeno
109 120

H H H

Me H H H

CH2 H

Mudana de hibridizao aumenta o ngulo CCC

A barreira para o Propileno

C H H H C H CH2

CH2 H

conformao estrela

+2.0 kcal/mol

conformao eclipsada

Propano versus Propeno

109 120

H H H

Me H H H

CH2 H

Mudana de hibridizao aumenta o ngulo CCC Novo efeito desestabilizante

H X H C H H

interao repulviva entre CX & CH

H X C H H

K. Wiberg, JACS 1985, 107, 5035-5041 K. Houk, JACS 1987, 109, 6591-6600

Interaes de Orbitais Relevantes:

H H H H H H H H CH e eltrons so desestabilizantes C C H H H H H CH's alinhados para sobreposio com C C C C H H B H H H H A H H H C C H

Dorigo, A. E.; Pratt, D. W.; Houk, K. N. JACS 1987, 109, 6591-6600.

Efeitos torsionais no estado de transio de acordo com Houk

H*
H H H2C C H H H H2C C H

H*
H H H2C H

H*
H C H H

"Efeitos torsionais no estado de transio so mais importantes que no estado fundamental"

Estados de Transio
H-radical e H-anion: orbital antiligante CR estabiliza o ET para adio de Nu

0 no H*
+

30 60 90 120
+1.6 +4.7

RL

C-Nu Homo

C-RL Lumo C-Nu

C-RL

0 +2.4 0

Nu

Ligao sendo formada

Ligao sendo formada

+5.3

Mesma tendncia observada para adio de H+ Houk, Science 1981, 231, 1108-1117 "The Theory and Modeling of Stereoselective Organic Reactions"

Houk, JACS 1981, 103, 2438 Houk, JACS 1982, 104, 7162

30 60 90 120

"Efeitos torsionais no estado de transio so mais importantes que no estado fundamental"

H-radical e H-anion: orbital antiligante CR estabiliza o ET para adio de Nu

RL

C-Nu Homo

C-RL Lumo C-Nu

C-RL Ligao sendo formada

Nu

Ligao sendo formada

Nu H
Transition state

H C RL Nu C H
C-Nu

H C H

C-RL

H
Ground state

H H

C-RL

R RL

C-Nu

Caso 1: 3 orbitais-p orientao sigma 3

no-ligante antiligante

Energia

ligante

C. O estado de transio SN2: (3-centros, 4 eltrons)

H Nu C H H Br

O estado de transio SN2 se aproxima de caso 1 com um orbital p central Os 3 orbitais nas molculas que reagem so: 1 OM no-ligante do nuclefilo (2 eltrons) 1 OM ligante da ligao CBr (2 eltrons) 1 OM antiligante da ligao * CBr

Porqu reaes SN2 ocorrem com ataque pelo lado oposto ao do grupo de sada?
R
Nu:

H H

R C H H

R Nu C H
X: H

Nu

Quem interage o LUMO do eletrfilo (orbital antiligante CX). O ataque nucleoflico pode ocorrer com inverso ou reteno de configurao.

Inverso
R Nu H
HOMO

Reteno
R C X H H Nu Sobreposio que no resulta em interao ligante C X

LUMO

Sobreposio construtiva entre Nu e *CX

Inverso
R Nu H
HOMO

Reteno
R C X H H Nu Sobreposio que no resulta em interao ligante C X

LUMO

Sobreposio construtiva entre Nu & *CX

Viso expandida de *CX

LUMO

C
antiligante

X
ligante

HOMO

Fleming, pag. 75-76

Nu

Substituio eletroflica em carbonos saturados pode ocorrer com inverso ou reteno de configurao Inverso
Ra
El(+)

H Rb

Ra C H

El Rb Ra

El

Ra C H Rb

M+

Reteno
Ra
El(+)

M C

Ra H Rb C El M+

H Rb

H Rb

El +

Ra Ra
El(+)
LUMO

C C M
HOMO

H Rb

H Rb

Reteno
El(+)

Inverso

Ra Ra
El(+)
LUMO

C C M
HOMO

H Rb

H Rb

Inverso Exemplos
Br2 H Br H CO2

El(+)

Reteno

Li

CO2Li H

predomina inverso

predomina reteno

estereoqumica frequentemente determinada pela estrutura do eletrfilo

A reao SN2:
R
Nu:

H H

R C H H

R Nu C H H
X:

Nu

A interao ligante NuCX de 3-centros, 4-eltrons. Os orbitais de fronteira envolvidos so o orbital no-ligante do nuclefilo (HOMO) e os orbitais CX e CX: CX

energia

Nu: CX

Nu

RCH2X

O experimento de Eschenmoser (1970): Helv. Chim Acta 1970, 53, 2059 Experimentos que provaram a necessidade de se ter o ngulo de 180 entre NuCX: Aqui tanto o Nu como o grupo de sada so parte de um mesmo anel.

R
Nu:

H C H

Nu

C H H

"reagentes em mesmo anel"

"estado de transio restrito"

A reao mostrada abaixo ocorre por mecanismo exclusivamente bimolecular em contraste com a possibilidade de caminho intramolecular.

O O S CH3 O
Nu:

SO3 Nu CH3

O uso de istopos para provar o mecanismo. 1 e 2 contendo deutrio tanto no anel aromtico como no grupo metil foram preparados. Uma mistura 1:1 de 1 e 2 foi colocada para reagir. Para reao exclusivamente intramolecular, os produtos poderiam conter 3 tomos de deutrio:

O O S CH3 O D3C Nu:

1

SO3

exclusivamente intramolecular

(CD3ArNuCH3)

D3C

Nu

CH3
(CH3ArNuCD3)

O O S CD3 O Nu:

SO3 H3C Nu

H3C

exclusivamente intramolecular

CD3

2 Se a reao fosse exclusivamente intermolecular, produtos deveriam conter diferentes propores de deutrio dependendo quais parceiros reagiram. O contudo de deutrio foi analizado por Espectrometria de massas. 1 + 1 D3-produto 2 CD ArNuCH
3 3

2 1

+ +

2 2

D'3-produto D6-produto D0-produto

2 CH3ArNuCD3 1 CD3ArNuCD3 1 CH3ArNuCH3

Ento, para a situao estritamente intermolecular, ns esperamos ver as propores: D0 : D3 : D'3 : D6 = 1 : 2 : 2 : 1.

Se a reao fosse exclusivamente intermolecular, produtos deveriam conter diferentes propores de deutrio dependendo quais parceiros reagiram. O contudo de deutrio foi analizado por Espectrometria de massas. 1 + 1 D3-produto 2 CD ArNuCH
3 3

2 1

+ +

2 2

D'3-produto D6-produto D0-produto

2 CH3ArNuCD3 1 CD3ArNuCD3 1 CH3ArNuCH3

Ento, para a situao estritamente intermolecular, ns esperamos ver as propores: D0 : D3 : D'3 : D6 = 1 : 2 : 2 : 1. A distribuio isotpica nos produtos nos esperimentos de Eschenmoser foi aquela de caminho exclusivamente intermolecular! Outros Casos: exclusivamente intermolecular

(CH3)2N

SO3CH3 SO3CH3 N(CH3)2

(CH3)3N

SO3 SO3

16% intramolecular 84% intermolecular

N(CH3)3 O ngulo NuCX de 180 no estado de transio deve ser rigidamente mantido para que a reao ocorra.

Transferncia de metila intramolecular: Especulao sobre estrutura de estado de transio

SO3CH3 N(CH3)2
+

SO3

N(CH3)3

16% intramolecular; 84% intermolecular

Representao aproximada do estado de transio de reaes de alquilao intramoleculares. Os comprimentos de ligao CO e CN no estado de transio foram estimados como sendo 1.5x(CX) o comprimento de ligao de 1.4

Transferncia de metil Intramolecular: Especulaes sobre o estado de transio

(CH3)2N SO3CH3 (CH3)3N
+

SO3

exclusivamente intermolecular
estado de transio cclico de 8-membros