Produção de amônia e ácido nítrico por métodos clássicos e modernos

Processos I ndustriais I norgnicos
Qumica Industrial 2 Sem./2011

Profa. Silmara Neves
SEMINRIO I: MTODOS CLSSICOS E MODERNOS DA PRODUO DE AMNIA E
CIDO NTRICO.
Data: 20/09/2011
Grupo I
Nome: Adriana Urias
Nota
Nome: Cleiton Brocenschi
Nome: Jessica Hamada
Nome: Marcio Shedler
Nome: Patricia Panachi
Nome: Rodrigo Camargo
Nome: Walquiria Rodrigues

1. Introduo
1.1. O Nitrognio
O nitrognio um ametal pertencente ao grupo 15 da tabela peridica.
2

x Massa molar: 14,01 g/mol;
x Ponto de fuso: -210 C;
x Ponto de ebulio: -196 C;
x Densidade em 25 C: 1,04 g/cm3;
Na natureza, o nitrognio encontrado na forma de N2, gasoso e incolor. raro na
crosta terrestre, mas o principal componente do ar atmosfrico, com 76% em massa.
3

As plantas necessitam de nitrognio para crescer, mas no conseguem usar
diretamente o gs N2 da atmosfera, devido a forte ligao existente na molcula 953
kJ/mol o que o torna to inerte como os gases nobres. Essa ligao tripla linear, ou seja,
so compartilhados trs pares de eltrons entre os dois tomos de nitrognio da molcula,
o que faz com que a ligao seja forte, rgida e curta, na ordem de 109pm. Para poder ser
usado nos organismos, ele deve ser combinado com outros elementos para poder ser
convertido em outros compostos. Fenmenos atmosfricos convertem o gs nitrognio a
xidos, que so mais facilmente absorvidos pelas plantas. Alm disso, algumas bactrias
tambm conseguem fixar o nitrognio nas razes das plantas.
2

Outra importante propriedade do nitrognio sua grande variedade de nmeros de
oxidao: -3 (NH3) a +5 (cido ntrico e nitratos). O gs nitrognio obtido industrialmente
pela destilao fracionada do ar atmosfrico liquefeito.
2

1.2. Amnia
A amnia sem duvida o principal composto de nitrognio. Sua massa molar de
17,03g/mol. um gs pungente, txico, que se condensa formando um lquido incolor a -33
C. Se funde a -77,7 C e sua densidade de 0,682 g/cm3.
4

A amnia um composto polar, com momento de dipolo 1,47D, devido a sua
geometria piramidal: ngulos de 107 entre os tomos de hidrognio com um par de
eltrons isolados. Isso faz com que ela seja solvel em gua, pois suas ligaes polares
com locais de carga parcial atraem as molculas agua, formando ligaes de hidrognio.
Essa polaridade faz tambm com que compostos que so solveis em gua tambm sejam
solveis em amnia.
2

Figura 1. Geometria da molcula de amnia.
5

Dentre suas aplicaes, destacam-se seus usos como agente refrigerante e na
fabricao da ureia, um importante fertilizante, por ser a principal forma de fixar nitrognio
em plantas. Pequenas quantidades de amnia ocorrem naturalmente na atmosfera como
resultado da decomposio anaerbia de matria orgnica por microorganismos.
2

2. HISTRICO

2.1. Amnia
Em torno de 1884 comea a histria, com o estudo cintico de William Ramsay
(1852-1916) e Sidney Young (1857-1937) da decomposio da amnia sobre um filamento
de ferro aquecido a 800 C, produzindo H
2
e N
2
. Observaram que no final restavam traos
de NH
3
, porm no se observava nada quando se partia da mistura de hidrognio e
nitrognio, nas mesmas condies e no conseguiram dar explicao ao ocorrido.
1

Na Universidade de Leipzig (Alemanha), em 1900, Wilhelm Ostwald (1853-1932)
afirmou ter obtido amnia a partir de hidrognio e nitrognio em presena de ferro. Ele
notificou as empresas BASF e Hoechst e, ao mesmo tempo, requereu uma patente, onde j
havia os pontos fundamentais da futura sntese: alta temperatura, alta presso, catalisador
metlico e circulao dos gases. Heinrich von Brunck (1847-1911), diretor da BASF
designou um jovem qumico, Carl Bosch (1874-1940), para testar a afirmao de Ostwald.
Em seu relatrio (1900), Bosch afirmou que a pequena quantidade de amnia obtida por
Ostwald no era devida sntese, mas hidrogenao do nitreto de ferro (Fe
3
N), formado
durante a preparao do catalisador. Ostwald, muito a contragosto, retirou seu pedido de
patente.
1

Em 1901, em Paris, Henry Louis Le Chatelier (1850-1936) comeou tambm a
trabalhar com a sntese. Ele havia calculado em 1900 a temperatura, a presso e a
quantidade de catalisador de ferro para a sntese, utilizando seus conhecimentos de
Termodinmica. Em 1901, seu aparelho de alta presso explodiu, matando um dos
ajudantes do laboratrio e Le Chatelier desistiu dos experimentos.
1

A empresa vienense sterreichische Chemische Werke, dirigida pelos irmos R. e
O. Margulies, em 1904 procurou Haber, ainda Privatdozent (ttulo equivalente nossa Livre-
docncia) em Karlsruhe para uma orientao e qui um desenvolvimento posterior sobre a
fixao do nitrognio. Inicialmente, Haber indicou Ostwald (Haber desconhecia o que
houvera em 1900, inclusive o pedido de patente), porm parece que ele no se interessou.
Haber ento, com seu assistente Gabriel van Oordt, partindo dos resultados de Ramsay e
Young, realizou o seguinte experimento: passou uma corrente muito lenta de amnia sobre
p de ferro aquecido a 1000 C e separou a amnia no decomposta; passou, a seguir, os
gases obtidos na decomposio (nitrognio e hidrognio) sobre o mesmo catalisador e
obteve uma quantidade de amnia muito prxima da no decomposta. Isto significou que
ele atingiu o estado de equilbrio partindo das "duas pontas", ou seja, pela decomposio e
pela sntese,

(1)

e verificou que o valor da constante de equilbrio era muito baixo, pois a amnia obtida
estava entre 0,005 a 0,0125%, presso ambiente. Obteve praticamente os mesmos
resultados com nquel, clcio e mangans, como catalisadores. Percebeu tambm que o
rendimento aumentara com o decrscimo da temperatura e a relao tima de nitrognio e
hidrognio era a estequiomtrica (1:3). Haber achou que a reao no era recomendvel. 1
Em 1906, Hermann Walter Nernst (1864-1941) publicou seu Teorema do Calor, hoje
conhecido como 3 Lei da Termodinmica, pelo qual recebeu o Prmio Nobel de Fsica de
1920. Com este teorema era possvel calcular constantes de equilbrio (e, portanto,
rendimentos) de sistemas em fase gasosa utilizando dados trmicos das substncias puras
envolvidas na reao. Neste mesmo ano, ao revisar dados de equilbrio, Nernst observou
que os dados publicados de Haber e van Oordt afastavam-se de suas previses tericas e
confiou a seu assistente Fritz Jost a tarefa de replicar o experimento sobre o sistema (H
2
,
N
2
, NH
3
). Ele utilizou outras tcnicas (autoclave) e ampliou as faixas de temperatura e
presso. Dentre os valores encontrados: a 1000 C (1273 K) e 1 atm (0,1 MPa), 0,0032%
de amnia no equilbrio (Haber encontrara 0,0125%). O valor terico de Nernst era
0,0045%. Nernst escreveu a Haber e este com seu assistente Robert Le Rossignol repetiu o
experimento de 1904 e encontraram, nas mesmas condies, 0,0048%, uma boa
confirmao do teorema de Nernst, porm longe de seus dados experimentais. A rigor,
Nernst e Jost foram os primeiros a sintetizarem a amnia sob presso de 50 atm (5 MPa).
1
Enquanto isto Haber e seu outro assistente A. Kning (1856-1901) trabalharam
tambm no processo de formao do NO pelo arco eltrico, estabelecendo um contrato
com a BASF, tanto para este processo como para a eventual sntese da amnia a partir de
nitrognio e hidrognio. Variando condies conseguiram melhorar os resultados,
aumentando o rendimento de 10 a 15% de NO, em relao ao procedimento usual.
1

Haber publicou seus dados experimentais, obtidos com Le Rossignol, que vem a
lume uma semana antes do encontro anual da Sociedade Bunsen (sociedade alem de
Fsico-qumica), em maio de 1907. Nesta reunio Nernst ridicularizou publicamente Haber,
considerando seus dados como errneos. Haber, que j havia desistido de trabalhar com a
sntese da amnia devido aos baixos rendimentos, estava agora determinado a se desforrar
de Nernst. Com Le Rossignol realizou novos experimentos, agora a 30 atm (3,0 MPa).
Novamente os mesmos resultados anteriores e notaram as vantagens e as possibilidades
da alta presso: a 500 C (773K) e 30 atm (3,0 MPa) a frao de amnia 28 vezes maior
que presso ambiente (0,1 MPa). Isto entusiasmou Haber, pois novos clculos mostravam
que a 200 atm (20 MPa) e 600 C (873 K) haveria 8% de amnia em equilbrio e, ao mesmo
tempo, ele se convenceu que o processo do arco eltrico no teria sucesso, inclusive pela
dificuldade de ampliar a escala. Neste nterim, Haber familiarizou-se com o novo processo
de liquefao do ar e com a formao de formiato, partindo-se de hidrxido de sdio e
monxido de carbono sob presso.
1

Em 1908, Haber e Le Rossignol deram o "grande salto": projetaram, construram,
modificaram, at que funcionasse, um novo aparelho em que a mistura gasosa de
nitrognio e hidrognio a 200 atm (20 MPa), introduzida em um reator, onde era pr-
aquecida com o calor da reao que ocorre no leito cataltico e, aps a passar, ia a um
separador onde a amnia era liquefeita e separada; os gases que no reagiram,
recircularam para o reator.
1

Na Figura 2 mostra um esquema do aparelho, a pea principal, o reator, era um tubo
vertical, de 75 cm de comprimento e 13 de dimetro. Haber e Le Rossignol utilizaram outros
catalisadores de maior eficincia: smio e urnio. Neste mesmo ano Haber solicitou uma
patente para este aparelho e outra para o catalisador de smio.
1

Figura 2: Esquema do aparelho de Haber e Le Roussignol para a sntese do amonaco a
200 Atm. A partir de hidrognio e azoto na proporo 1:3.

Em 3 de setembro 1909 vo ao laboratrio de Karlsruhe trs representantes da
BASF, a fim de conhecerem o processo de laboratrio, Carl Bosch, Alwin Mittasch e Julius
Kranz. e a mquina produziu 2 a 2,5 cm
3
de NH
3
(l) por min. Em setembro, Haber requer a
patente para produo de amnia a presses maiores que 100 atm (10 MPa).
1

Mittasch relatou BASF os resultados de Haber, sob a superviso de Bosch,
comearam os estudos para fabricar amnia pela sntese: ampliar a escala, procurar
catalisadores mais baratos e mais eficientes, e por ultimo projetar uma fbrica.
1

Aps o pedido de patente e a assinatura do contrato de Haber com a BASF, vrias
outras companhias (Kunheim, Griesheim-Elektron, Hoechst) e Fritz Jost, colaborador de
Nernst, que em 1906 havia obtido a amnia a 50 atm (5,0 MPa), contestaram a patente
bsica de Haber. No dizer de Smil, a BASF astuciosamente manipulou seu principal
oponente: Walter Nernst (aliado com Griesheim), oferecendo-lhe um "honorrio" anual de
10.000 marcos por 5 anos e ele prontamente empenhou-se "como um dever nacional" em
defender a patente de Haber. A Hoechst recrutou Ostwald para sua causa. Os rivais Haber
e Nernst ficaram lado a lado no tribunal. Haber-BASF venceram a disputa em 4 de maro
1912.
1
Em quatro anos a BASF conseguiu transformar o aparelho de bancada de Haber-Le
Rossignol, que produzia cerca de 100 g de NH3 por hora, em um convertedor de 8 m, na
fbrica de Oppau (prximo a Ludwigshafen), produzindo 200 kg por hora; uma ampliao de
escala de 2.000 vezes.
1

Carl Bosch foi o responsvel por implementar o processo do uso da sntese de
amnia em larga escala industrial. Com Friedrich Bergius solucionou os diversos problemas
na produo industrial da amnia. Descobriu a causa, do hidrognio, nestas condies,
difundia-se pelo metal, pois ele reagia com o carbono do ao produzindo metano, rompendo
o retculo cristalino (no havia na poca ao inoxidvel). Usou o tubo interno em ferro doce
(sem carbono), com menos resistncia mecnica, porm imune ao hidrognio, o segundo,
envolvendo o interno, de ao carbono com pequenos furos, permitindo a difuso do
hidrognio e dando a resistncia mecnica necessria para suportar a presso. As
matrias-primas para o processo (hidrognio e nitrognio) tiveram tambm de serem
produzidas em quantidade e pureza elevadas.
1

Alwin Mittasch e seus colaboradores foram responsveis por encontrar um
catalisador barato e adequado. Foi montado um laboratrio na BASF para o
desenvolvimento de catalisadores. Em novembro de 1909, encontraram uma boa amostra,
partindo de uma magnetita (Fe
3
O
4
) sueca. Alm do ferro, o mineral continha impurezas de
alumnio e sdio. A partir da foram sintetizando diferentes amostras com diferentes
promotores, at que chegaram a um catalisador com Fe, Al
2
O
3
, K
2
O, CaO e MgO. O
catalisador era produzido in situ, pois os xidos de vrios metais (como o ferro) so
reduzidos por hidrognio nesta temperatura.
1

Fritz Haber recebeu o Prmio Nobel de Qumica em 1918 por esse mtodo, que fez
a produo de amnia economicamente vivel. Carl Bosch, ganhou um Prmio Nobel em
1931, juntamente com Friedrich Bergius, por implementar o processo industrial da sntese
da amnia. A importncia deste evento, seja do ponto de vista cientfico, tcnico, social,
enorme.
7

A Primeira Guerra Mundial foi o grande motor do desenvolvimento das fbricas de
amonaco na Alemanha e outros pases, pois o amonaco podia ser convertido em cido
ntrico (HNO
3
), que era utilizado na fabricao de explosivos. Muitos analistas afirmam que
a guerra teria durado menos tempo se a Alemanha no conhecesse o processo
desenvolvido por Haber, um convicto patriota, que tambm pesquisou o uso do gs cloro
como arma qumica de guerra. Devido a esse envolvimento com os esforos de guerra, seu
prmio Nobel de Qumica foi muito criticado. Interessante tambm o fato de Haber foi
expulso da Alemanha em 1933, por ser judeu.
7

Por outro lado, a sntese de amnia desenvolvida por Haber-Bosch proporcionou a
produo em escala mundial de fertilizantes nitrogenados, aumentando a produtividade da
agricultura em grande parte do planeta. Atribui-se sntese da amnia um aumento de 30 a
50% da produo agrcola. Com isso, os fertilizantes nitrogenados garantiram sobrevivncia
de mais de um quarto da populao mundial durante o sculo 20.
8

3. Produo industrial da Amnia
3.1. Processo Haber-Bosch ( NH
3
)
1909 - Fritz Haber e Carl Bosch descobriram o processo industrialmente usado hoje;
1913 -Instalao da 1 planta de amnia na Alemanha;
1917 -Instalao da 2 planta de amnia, tambm na Alemanha; (1 planta de
amnia usavam N
2
proveniente da destilao fracionada do ar e H
2
obtido por eletrlise da
gua);
O processo foi desenvolvido por Fritz Haber e Carl Bosch em 1909 e patenteado
em 1910. Foi usado pela primeira vez, escala industrial, na Alemanha durante a Primeira
Guerra Mundial. Para a produo de munio, os alemes dependiam do nitrato de
sdio importado do Chile, que era insuficiente e incerto. Por isso passaram a utilizar
prontamente o processo de Haber para a produo de amonaco.
17

A amnia (amonaco) produzida era oxidada para a produo do cido
ntrico pelo processo Ostwald e este utilizado para a produo de explosivos de nitrognio,
usados na produo de munies.
O processo Ostwald um processo comercial, inventado por Wilhelm Ostwald,
usado para a produo de cido ntrico ( HNO
3
). O processo utiliza o amonaco ( NH
3
)
produzido pelo processo de Haber.
A amnia aquecida com um catalisador (platina) para a formao do xido
ntrico (NO), que oxidado para produzir dixido de nitrognio ( NO
2
), que reage com
a gua produzida anteriormente originando finalmente o cido ntrico:
4 NH
3
+ 5 O
2
4 NO + 6 H
2
O
2 NO + O
2
2 NO
2

3 NO
2
+ 1 H
2
O 2 HNO
3(aq)
+ NO
*O nitrognio fixado na amnia e cido ntrico foi a chave para o desenvolvimento da
produo de fertilizantes e explosivos. As fontes que originaram a utilizao do nitrognio
para a produo de fertilizantes foram o guano e o salitre do Chile (NaNO
3
).
17
Como chegar a: N
2 (g)
+ 3H
2(g)
o 2NH
3(g)
?

Matrias-primas:
- Gs natural;
- Hidroeletricidade;
- Nafta;
- leo combustvel;
- Carvo.

3.2. Melhores Processos:
*Gs natural apresenta vantagens sobre as demais, entre as vantagens, uma
planta de amnia que processa gs natural apresenta menor investimento.

Figura 3: H
2
obtido a partir do gs natural - Obteno do gs de sntese:
Dessulfurizao do gs natural.

3.2.1. Reformador Primrio:
Gs natural (metano ou outro hidrocarboneto leve) exposto a vapor de gua a
altas temperaturas, originando monxido de carbono e hidrognio:

C
x
H
y

(g)
+ H
2
O
(g)
o x CO
(g)
+ (x + 0,5y) H
2(g)
, onde A H > 0
CH
4(g)
+ H
2
O
(g)
o CO
(g)
+ 3 H
2

(g)
, onde A H = 206 kJ/mol
O CH
4
convertido a CO por reforma a vapor cataltica.

3.2.2. Reformador Secundrio:
Adio de ar ao processo (insero de N
2
e combusto do metano residual):

CH
4(g)
+ ar
(g)
o CO
(g)
+ 2 H
2(g)
+ N
2(g)

3.2.3. Conversor de deslocamento:
Shift Converter o obteno de H
2
adicional:
CO
(g)
+ H
2
O
(g)
o CO
2(g)
+ H
2(g)
- Catalisador para converso a alta temperatura: Fe
2
O
3

- Catalisador de baixa temperatura: baseado em Cu, ZnO e Al
2
O
3
.

3.2.4. Remoo de CO
2

Com soluo aquosa absorvedora de carbonato de potssio ou MEA:
(CH
2
(NH
2
)CH
2
OH).
Etanolamina, tambm chamada 2-aminoetanol ou monoetanolamina, abreviado
como ETA ou MEA, um composto orgnico de frmula CH
2
(NH
2
)CH
2
OH, ao mesmo
tempo um lcool primrio(devido ao grupo hidroxilo) e uma amina primria (devido ao grupo
amino).
17
O mtodo de absoro do CO
2
, geralmente envolve a exposio da corrente de gs
em soluo de amina, que reage com CO
2
do gs de queima, ocorrendo assim a
neutralizao cido-base formando um sal carbonatado solvel.
2NH
2
+ CO
2
=H
2
O (RNH
3
)
2
CO
3

Esta reao reversvel, permitindo que o gs CO
2
seja liberado por aquecimento na
coluna de regenerao da MEA carbonatada. Em conseqncia a amina no consumida
Principais vantagens: Baixo peso molecular que confere uma alta capacidade de
absoro em baixas concentraes; alta alcalinidade; facilmente recupervel.

3.2.5. Metanao:
CO
(g)
+ 3 H
2(g)
o CH
4(g)
+ H
2
O
(g)

CO
2
+ 4 H
2(g)
o CH
4(g)
+ 4 H
2
O
(g)

3.2.6. Limpeza (Liquid Nitrogen Wash):
Remoo de impurezas (restos de CO, argnio e CH4) e ajuste da razo
estequiomtrica da reao de sntese de amnia (1 N
2
: 3 H
2
).

3.2.7. Sntese de amnia:
N
2

(g)
+ 3H
2 (g)
o 2NH
3 (g)

Catalisador: Fe com pequenas quantidades de K e Al
2
O
3
(Uso de catalisadores para
aumentar a eficinciada reao);

-Altas temperaturas: aproximadamente 500C;
- Altas presses: aproximadamente 20MPa = 197,38 atm.
A reao entre o nitrognio e o hidrognio para produzir o gs da amnia
exotrmica, liberando 92,4kJ/mol de energia a 25
o
C.
N
2(g)
+ 3H
2(g)
o (calor, presso, catalisador) o 2NH
3(g)
H = 92.4 kJ mol-1
Pelo de princpio de Le Chetalier, aumentar a presso faz com que o equilbrio
desloque-se para a direita tendo por resultado um rendimento mais elevado da amnia uma
vez que h mais molculas de gs no lado esquerdo da equao (4 no total) do que no lado
direito da equao.
17
J diminuir a temperatura faz com que o equilbrio desloque-se para a direita tendo
por resultado um rendimento mais elevado da amnia, uma vez que a reao exotrmica
(libera calor).
Entretanto, a taxa da reao em temperaturas mais baixas extremamente lenta.
Assim, temperatura mais alta deve ser usada para acelerar a reao, o que resulta em um
rendimento mais baixo da amnia. Com o aumento da temperatura, a constante diminui,
assim como o rendimento em amnia.
17

A correlao entre a temperatura de reao e a constante de equilbrio pode ser
observada na tabela para algumas temperaturas.

Temperatura (
o
C) oK
eq_________________

25 6.4 x 10
2
200 4.4 x 10
-1
300 4.3 x 10
-3

400 1.6 x 10
-4

500 1.5 x 10
-5

__________________________________

Para a sntese de amnia ser economicamente vivel, a velocidade de reao deve
ser alta. A velocidade espacial a vazo volumtrica de gases, corrigida s condies
normais (0C e 760 mmHg), que passa sobre uma unidade de volume de catalisador
durante uma hora.
Uma velocidade espacial muito elevada perturba o equilbrio trmico no conversor e
acarreta aumento do custo da remoo do amonaco em virtude da sua menor percentagem
nos gases de sada, tornando necessria a recirculao de grandes volumes de gs.
A maioria das unidades industriais usa uma velocidade espacial entre 10.000 e
20.000h
-1
. Um aumento na temperatura de reao significa que mais molculas reagentes
possuem energia suficiente para superar a barreira de energia (energia de ativao)
tornando assim, a reao mais rpida em altas temperaturas (porm com rendimento mais
baixo). Uma faixa de temperatura de 400-500
o
C, condio para conseguir um rendimento
aceitvel da amnia (10-20%) dentro de um perodo de tempo aceitvel para um catalisador
de ferro.
A 200
o
C e presses acima de 750atm, a converso dos reagentes seria de quase
100% para produzir amnia. Uma vez que existem dificuldades de operar em presses
muito elevadas, valores mais baixos, em torno de 200atm, so usados industrialmente.
Usando uma presso de 200 atm e uma temperatura de aproximadamente 500
o
C, o
rendimento da amnia na faixa de 10-20%.

Figura 4: Rendimento de amnia em diversas temperaturas e presses
A amnia formada um gs, porm refrigerando e sob alta presso obtm-se num
estado liquefeito. Nestas condies, sob a forma lquida, no ocorre a reversibilidade, ou
seja, a reao de decomposio em Nitrognio e hidrognio no acontece.

3.3. Propriedades Armazenagem e Transporte
A Amnia pode ser armazenada em cilindros estacionrios, em esferas no
refrigeradas a uma presso de aproximadamente 15 kgf/cm
2
.
Ou pode ser em tanques refrigerados para grandes volumes do produto, a uma
temperatura de -33 C e presso atmosfrica.


Figura 5: Evoluo da produo da amnia nos ltimos anos.

3.4. Estudo para implantao de uma planta:
- Considerando que o Brasil importa 71% de toda amnia que consome;
- Capacidade de processamento da planta: 980.000m
3
de gs natural por dia;
- Capacidade de produo de amnia: 1.250t/dia;
- Preo em agosto foi de R$ 952,00/ton = * 1.250 ton/dia
- Faturamento Bruto Dirio: R$ 1.190.000.
- Anlise da viabilidade econmica da Planta: Retorno entre 4 e 5 anos.
- Investimento inicial: R$ 700.000.000,00;

Figura 6: Primeiro reator utilizado na sntese de Haber-
Bosch, realizada em 1913 pela Badische Anilinin und Soda
Fabrik (BASF).
18


Figura 7: Aparelho de laboratrio utilizado por Fritz Haber para sintetizar a amnia
em 1909. Fotografia tirada em julho de 2009 no Museu Judaico de Berlim.
18

4. Aplicaes e Curiosidades sobre a Amnia
A amnia pode ser utilizada para muitos fins, um exemplo para a refrigerao
industrial, esses sistemas, atualmente utilizados em larga escala na indstria alimentcia em
geral, os frigorficos, a indstria de pescado, as fbricas de gelo, os laticnios e a indstria
de bebidas e em outros setores econmicos fundamentam-se na capacidade de algumas
substncias, denominadas agentes refrigerantes, absorverem grande quantidade de calor
quando passam do estado lquido para o gasoso. Algumas das caracteristicas desejveis
so serem volteis ou capazes de se evaporar, produzir o mximo possvel de refrigerao
para um dado volume de vapor, no apresentar efeito prejudicial sobre metais, lubrificantes
e outros materiais utilizados nos demais componentes do sistema, ter um custo razovel,
entre outras. A amnia atende quase totalidade desses requisitos, com ressalvas apenas
para sua alta toxicidade e por tornar-se explosiva em concentraes de 15 a 30% em
volume. Ademais, apresenta vantagens adicionais, como o fato de ser o nico agente
refrigerante natural ecologicamente correto, por no agredir a camada de oznio, tampouco
agravar o efeito estufa.
Muito utilizada no passado, amnia nunca esteve totalmente fora de uso no meio
industrial, apesar de ter perdido espao com a introduo dos clorofluorcarbonos (CFCs) no
incio dos anos 30. Atualmente, em virtude de suas propriedades termodinmicas, assim
como pelo fato de ser barata, eficiente e segura, se utilizada com as devidas precaues,
tem se tornado a grande opo em termos de agente refrigerante, conquistando
gradualmente novos nichos de mercado.
Nitrognio amoniacal pode estar presente em gua natural, em baixos teores, tanto
na forma ionizada (NH4 +) como na forma txica no ionizada (NH3) devido ao processo de
degenerao biolgica de matria orgnica animal e vegetal. Em um aqurio so geradas
atravs da decomposio de restos de alimentos no digeridos, fezes e urina dos peixes.
De acordo com as condies existentes na gua a amnia pode acumular-se na gua ou
transformar-se em nitrito e/ou nitrato pela ao de bactrias aerbias. Este processo
conhecido como nitrificao. O processo inverso tambm possvel quando ocorre a
reduo dos nitratos amnia ou at a nitrognio via aes microbianas e sob certas
condies fsico-qumicas. Este processo chamado de desnitrificao. A Amnia txica
somente estvel em guas alcalinas. Em guas cidas seu efeito bastante reduzido.
Concentraes mais altas podem ser encontradas em esgotos brutos e efluentes
industriais, particularmente de refinarias de petrleo onde a amnia um sub-produto do
processo de refino. A amnia um importante componente de fertilizantes. Altas
concentraes de amnia em guas de superfcie, acima de 0,1 mg/l (como N), podem ser
indicao de contaminao por esgoto bruto, efluentes industriais, particularmente de
refinarias de petrleo, ou do afluxo de fertilizantes. A concentrao excessiva de amnia
txica para a vida aqutica, sendo que na forma no ionizada (NH3) mesmo em baixas
concentraes podem ser fatais para os peixes pois afetam o sistema nervoso central do
animal, reduzindo sua capacidade de consumir oxignio e diminuindo sua resistncia a
doenas.
Na industria qumica a amnia muito utilizada na sntese da uria, fertilizantes,
produo de cido ntrico, etc. Na indstria textil utilizada como dissolvente. E na industria
petroqumica usada na neutralizao do petrleo bruto, sntese de catalisadores.

5. Impactos
5.1. Ao ser humano:
A inalao da amnia tem um efeito Corrosivo. Extremamente destrutivo aos tecidos
das membranas mucosas e rea respiratria. Sintomas podem incluir sensao de queima,
ardncia, tosse, laringite, respirao ofegante, enxaqueca, nusea e vmito. Pode ser fatal
como resultado de inflamao de espasmo e edema da laringe e bronquite, alm de
pneumonia e edema pulmonar. A ingesto pode causar queimaduras severas da boca,
garganta e pode conduzir a morte. Pode causar dores de garganta, vmito e diarria.
O contato com olhos causa irritao, vermelhido e dores. Pode resultar em
cegueira temporria ou permanente. E por fim o contato com pele pode causar dor,
vermelhido, irritao severa ou queimaduras na pele. Pode ser absorvido pela pele com
possveis efeitos sistmicos.

5.2. Ao meio ambiente:

O amonaco facilmente biodegradvel. As plantas o absorvem com muita
facilidade, sendo um nutriente muito importante como fornecedor de nitrognio. Em
concentraes muito altas na gua de consumo pode causar danos graves, j que o
amonaco interfere no transporte do oxignio pela hemoglobina.

6. cido Ntrico

cidos, de uma forma geral, so substncias que, em meio aquoso, liberam como
ction somente o on hidrnio. O cido ntrico apresenta se como um lquido incolor. E um
cido monoprtico, ou seja, fornece apenas um on H
+
por molcula. Tambm um cido
forte: se dissocia completamente em seus ons em meio aquoso
1
. Sua massa molar de
63,02 g/mol, se funde a -42 C e se vaporiza a 86 C. Sua densidade a 20 C de 1,377 g/
cm
3
.
6

Figura 8: Molcula de cido ntrico.
6

O cido ntrico e um forte oxidante. Ele fornece a soluo aquosa on nitrato, NO
3
-
,
que ser reduzido na reao com um metal. Como o on nitrato e um agente oxidante mais
poderoso que o on H
+
, ele e capaz de oxidar metais que no se oxidam na presena de
hidrognio.
3

Na presena de luz, a temperatura ambiente ou em ebulio, o cido ntrico sofre
decomposio parcial formando dixido de nitrognio que, se ficar dissolvido no cido
ntrico o colore de amarelo, ou vermelho a temperaturas mais altas. Enquanto o cido puro
tende a dar fumos brancos quando exposto ao ar, cido com dixido de nitrognio emite
vapores castanhos avermelhados, o que leva ao nome comum cido ntrico fumegante
"vermelho". cido ntrico fumegante e tambm referido como o cido ntrico 16M como a
forma mais concentrada a condies padro ou normais de temperatura e presso.
6

6.1. Histrico do cido Ntrico

A sntese do cido ntrico foi primeiramente registrada aproximadamente em 800
D.C pelo alquimista Jabir ibn Hayyan, a.k.a. Gerber. Esta afirmao tem sido fundamentada
num trecho presente em uma de suas obras, chamadas "opsculos geberianos", o Liber de
inventione veritatis, por vezes tambm chamado Liber de inventionen perfectiones, na qual
se descreve a preparao de uma "gua dissolutiva" por meio de destilao do vitrolo,
almen e salitre. Tambm foi conhecido, em especial pelos alquimistas, como aqua fortis e
"esprito de nitro" (melhor traduzvel por "esprito de salitre"). Tambm foi e chamado,
muitas vezes, de cido aztico.
6

Durante muitos anos, o cido ntrico foi obtido do salitre do Chile mediante a reao:
NaNO
3
+ H
2
SO
4 .
NaHSO
4
+ HNO
3

Sua produo a partir da amnia pelo qumico alemo Whihelm Ostwald foi
desenvolvida em 1902, pelo que recebeu o prmio Nobel em 1909.
O processo Ostwald foi descoberto ao tempo da Primeira Guerra Mundial, e
contribuiu para estender a durao da guerra, pois a Alemanha no tinha depsitos prprios
de nitrato com os quais produziria cido ntrico que era essencial para a produo de
explosivos usados em projteis de artilharia. De fato, a maior parte dos nitratos eram
somente disponveis no guano, o qual o excremento de pssaros comedores de peixes
marinhos, encontrado em grande quantidade em ilhas na costa do Peru. Quando as
hostilidades iniciaram, as rotas de navegao para a Alemanha atravs do Atlntico foram
bloqueadas, e a Alemanha necessitava um novo mtodo para a produo de cido ntrico.
6

Em 1913, a empresa alem, gigante do setor qumico, BASF (Badische Aniline und
Soda Fabrik) tinha uma planta operando em Ludwigshaven-Oppau, Alemanha, produzindo
amnia da taxa de 30 toneladas mtricas por dia. Sem dvida, o processo Haber-Bosch
convertendo N
2
em NH
3
, combinado com o processo Ostwald convertendo NH
3
em cido
ntrico, permitiu a Alemanha a continuar produzindo explosivos, e estendendo a guerra por
muitos anos.
6

7. Produo do cido ntrico:

Durante muitos anos, obteve-se o cido ntrico atravs de dois processos com
reaes simples. Em uma delas ocorria reao entre o dixido de nitrognio (anidrido
ntrico) e a gua.
3 NO
2
+ H
2
O 2 HNO
3
+ NO
E em outra, era obtido atravs da reao do salitre do Chile com o cido sulfrico,
como mostrado pela seguinte reao:
9
NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3
7.1. Produo Industrial
Grande parte do cido ntrico produzido no mundo fabricada atravs de uma
oxidao cataltica a alta temperatura da amnia. Este processo ficou conhecido como
Processo Ostwald, que consiste em trs etapas principais: oxidao da amnia, a
oxidao de xido ntrico, e absoro. Este processo pode ser realizado em uma
ou mltiplas presses. Vamos nos concentrar nas reaes de presso nica.
O catalisador mais comum composto por cerca de 90% de platina e 10% rdio
(em peso). O catalisador formado em gaze de arame e inserido no conversor. A
reao exotrmica possui um rendimento de cerca de 90-98% de xido ntrico.
Este processo mostrou ser economicamente vivel pela diminuio do preo da
amnia e a diminuio do preo para sua fabricao e manuteno do sistema de
produo, quando comparado ao antigo processo de obteno atravs do nitrato de sdio.
9

7.1.1. Processo Ostwald

O processo Ostwald atualmente o mais utilizado para a produo em larga escala
do cido ntrico, recebe este nome devido ao qumico alemo Wihelm Ostwald que
desenvolveu o processo Ostwald-Brauer para a obteno de cido ntrico a partir da
amnia, usando como catalisadores a platina e o rdio (1902).
10
Neste processo, ocorre a oxidao da amnia (NH
3
) a xido ntrico (NO) pelo
oxignio (O
2
) a 850C a 900C a presso de 5 atm, utilizando a platina e o rdio como
catalisador, resultando no produto xido ntrico gasoso.
11
Utiliza-se a amnia derivada do
processo Haber, e pode-se aproveitar os gases nitrognio, hidrognio e oxignio obtidos
atravs do ar ou do gs natural.
12

Figura 9: cido ntrico a partir do ar (editado de kojomoe.files.wordpress.com).

7.1.2. Reaes Fundamentais.
Uma mistura composta por uma relao de 1:9 de amnia e ar oxidado em uma
temperatura perto C 760 em um conversor cataltico de acordo com a reao:
4 NH
3
(g) + 5 O
2
(g) 4 NO (g) + 6 H
2
O

O xido ntrico reage ento com o oxignio presente no ar para formar o dixido de
nitrognio.

4 NO (g) + O
2
(g) 2 NO
2
(g)

E ento absorvida em gua para formar o cido ntrico e xido ntrico, podendo ser
reciclado para a reoxidao, por condensao a uma temperatura de 37,8C. Mas tambm
a reao pode ser realizada com a adio de oxignio, conduzindo diretamente ao cido
ntrico.
4 NO
2
(g) + 2 H
2
O (l) + O
2
4 HNO
3

Produzindo a seguinte reao intermediria:
2 NO
2
+ O
2
2 NO
2
+ N
2
O
4

Uma segunda corrente de ar entrando na coluna de absoro oxida o NO e remove
o NO
2
do cido produzido. Operaes a mais altas presses conduzem produo de
cido ntrico de maior concentrao por aumentar a absoro em gua e aumentar a
presso parcial de NOx. O produto final da torre de absoro possui concentrao de 55 a
65 % em peso de HNO
3
.
13

7.1.3. Concentrao do produto final

A concentrao do cido se d em processo envolvendo a presena de cido
sulfrico concentrado, normalmente entre 60 a 67% em peso com relao ao cido ntrico.
O acido sulfrico se faz necessrio pela formao do azeotropo da gua como cido
ntrico.
10
As coluna de destilao normalmente operam a presses prximas da
atmosfrica, podendo-se por este processo obter-se cido ntrico a 99% de concentrao,
mas ainda contendo NO
2
.
Fluxograma do processo de concentrao de cido ntrico atravs do cido sulfrico.
O sistema cido ntrico-gua altera-se com a presena de cido sulfrico para o seguinte
grfico.

.

Figura 10: Processo de concentrao de cido ntrico atravs do cido
sulfrico.

Figura 11: Grfico de HNO3 por Vapor X Lquido.
Fonte: www.cheresources.com
7.1.4. Reaes e variaes de energia
As reaes essenciais para a produo do cido ntrico pela oxidao do amonaco
podem ser representadas da seguinte forma.
4 NH
3
(g) + 5 O
2
(g) 4 NO(g) + 6 H
2
O (1)
H298C=-216,6 kcal ou -903 kJ

4 NO(g) + O
2
(g) 2 NO
2
(g) (2)
H298C=-27,1 kcal ou -116,3 kJ

3 NO
2
(g) + H
2
O(l) 2 HNO
3
(g) + NO(g)
H298C=-32,2 kcal ou -134,7 kJ

NH
3
(g) + O2(g) 1/2 N
2
O(g) + 3/2 H
2
O
H=-65,9 kcal
Diversas reaes paralelas reduzem um tanto o rendimento da reao (1).
4 NH
3
(g) + 3 O
2
(g) 2 N
2
(g) + 6 H
2
O
H298C=-302,7 kcal
4 NH
3
(g) + 6 NO(g) 5 N
2
(g) + 6 H
2
O
H298C=-431,9 kcal
2 NO
2
(g) N
2
O
4
(g)
H=-13,9 kcal
A reao (1) uma reao cataltica muito rpida, que se efetua pela passagem de
amnia, a cerca de 10% em volume, misturada com ar pr-aquecido, atravs de uma tela
muito fina, em vrias camadas, de platina (10%) e rdio, aquecida a uma temperatura de
aproximadamente 920C ou menos; uma vez inflamado, a amnia continua a queimar. O
rendimento de 94 a 95%. A constante de equilbrio das reaes (1) e (2), para a produo
de NO
2
a 627C, de 9,94x1014. Esta reao realizada usualmente a uma presso de
100 psi (7 atm, aproximadamente). Na Europa, a presso operacional de uma 3 atm e a
temperatura fica nas vizinhanas de 815 C, o que provoca menores perdas de platina e
uma velocidade de produo mais baixa.
14

Conforme se v na reao (1), o aumento de volume pequeno, de modo que o
princpio de Le Chatelier no afeta substancialmente o equilbrio.
15
O aumento de presso,
entretanto, graas compresso dos reagentes, possibilita atingir maior velocidade
espacial, com que se efetuam economias na fbrica at que a presso tenha um nvel to
elevado que o custo da espessura maior da chapa de ao inoxidvel mais do que
contrabalana a economia realizada no porte do equipamento por libra produzida. A
presso de oxidao tambm fornece um cido com 60 a 70% de HNO
3
, em comparao
com o HNO3 a 50 a 55%, que se obtm na oxidao atmosfrica. A velocidade da
converso da amnia extraordinariamente elevada, dando converso excelente num certo
tempo de contato de 3x10-4s a 750C, com a fina tela de platina e rdio, o catalisador.
9

Por isso, na prtica industrial, econmico misturar inicialmente todo o ar com a
amnia necessria para as reaes (1) e (2). A oxidao do NO a NO
2
a reao mais
lenta, mas o equilbrio mais favorvel em temperaturas mais baixas. Por isso, a reao
realizada em absorvedores de grande capacidade, com resfriamento em todas as bandejas
superiores. Em virtude da diminuio de volume, esta reao favorecida pela presso alta
de acordo com o princpio de Le Chatelier. Embora estas circunstncias aumentem o custo
do equipamento para efetivar a oxidao do xido ntrico, contribuem tambm para o
aumento da converso. necessrio, no projeto de uma usina, saber a durao da reao,
para que se possa calcular o volume necessrio do equipamento.
3 NO
2
+ H
2
O 2 HNO
3
+ NO (3)
A equao (3) na realidade um fenmeno de absoro. Esta reao, na opinio de
Taylor, Chilton e Handforth, a controladora de velocidade na fabricao do cido ntrico, e
sua velocidade pode ser aumentada pelo emprego de uma torre de absoro sob presso e
com resfriamento, usando-se cido de diferentes concentraes, em contracorrente, para
efetivar a absoro. O ar quente introduzido numa seo curta, recheado por anis de
Raschig, entre a torre e o coletor de cido. Com isto, provoca-se a reoxidao do NO
formado e tambm dessorve-se (alveja-se) o xido nitroso dissolvido, que atribui colorao
ao cido.

Figura 12: Anis de Raschig de porcelana de diversos tamanhos
(www.porcelanarex.com.br)

Ocorre no processo tambm a reao reversvel:
2 NO
2
N
2
O
4

Os gases NO
2
e N
2
O
4
so passados por tubos resfriados gua para uma torre
maior (um tanque de oxidao) onde a oxidao completada. Os produtos ento vo para
torres de absoro (de at 30 metros de altura), as quais so normalmente feitas de ao
inoxidvel e que podem ser de dois tipos. Em um processo (o qual usa vrias torres) gua
borrifada na descendente em cada torre, a qual preenchida com anis Raschig cermicos
ou de grs, com os gases em ascenso. O outro mtodo usa uma torre contendo bandejas
contendo borbulhadores com campnulas similares aqueles usados nas torres de
fracionamento de petrleo e os gases em ascenso entram em contato ntimo com a gua
na descendente.
Algum cido ntrico sempre formado antes do estgio de absoro pela ao da
gua condensada no processo de resfriamento, e este misturado com o cido a 60% na
parte final das torres de absoro. O cido que sai das torres esverdeado, mas estes
podem ser removidos por borbulhamento de ar atravs do lquido.
As pequenas quantidades de xidos de nitrognio restantes nos "fumos nitrosos"
remanescentes no fim do processo podem ser, mas apenas ocasionalmente, absorvido em
soluo de carbonato de sdio diluda para produzir nitrito de sdio, o qual utilizado na
indstria de corantes.
NO + NO
2
+ Na
2
CO
3
2 NaNO
2
+ CO
2

8. Aplicaes e curiosidades sobre o cido Nitrco

8.1. Em sntese qumica
Seu principal emprego, no entanto, na fabricao de nitratos inorgnicos e
orgnicos (nitrados ou nitrocompostos orgnicos), e de nitroderivados em todos os ramos
da qumica orgnica.
9
Os nitratos inorgnicos de importncia comercial so os de NH4, de cobre e de
prata, sendo o primeiro o que mais consome cido ntrico.
9
A produo de nitrato de amnio
grau explosivo (EGAN, explosive grade ammonium nitrate) diferente do nitrato de amnio
AN (ammonium nitrate).
12

Muitos nitratos e nitrocompostos so usados diretamente em especial na indstria
de explosivos, como por exemplo, o NH4NO3, a nitroglicerina (na qual fundamental) e a
nitrocelulose (respectivamente o trinitrato de glicerina e o polinitrato de celulose).
9
A
nitrocelulose a matria prima principal do "cordite", deflagrante propulsor de artilharia.
12

Os compostos nitrados aromticos, o picrato de NH4 e o trinitrotolueno (TNT) e RDX
(ciclotrimetilenotrinitramina - o explosivo bsico para a produo de diversos explosivos
plsticos, como o C-4
12
), assim como o tetril, so explosivos muito importantes.
9

O cido ntrico, em diversas concentraes, utilizado para fabricao de corantes,
steres orgnicos, nitrificao (ou nitrao) de compostos alifticos e aromticos, tais como
o cido pcrico e a nitrocelulose. usado na produo de cido benzico e cido adpico e
cido tereftlico para a produo do polmero politereftalato de etileno (PET).
12
8.2. Limpeza e como removedor de obstrues
Solues aquosas comercialmente disponveis com 5-30% de cido ntrico e 15-40%
de cido fosfrico so comumente usadas para limpeza de equipamento de alimentos e
laticnios principalmente para remover precipitados de compostos de clcio e magnsio
(depositados pelas correntes de processo ou resultado do uso de gua dura - com
concentraes de metais alcalino-terrosos - durante a produo e limpeza).
cido ntrico, em um meio de alta concentrao, usado como um removedor de
obstrues de baixo custo.

8.3. Digesto de amostras para anlise qumica
Em anlise elementar por ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry,
espectrometria de massas com fonte de plasma de acoplamento indutivo), ICP-AES
(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, espectrometria de emisso
atmica com fonte de plasma de acoplamento indutivo), GFAA, e espectrofotometria e
espectroscopia de absoro atmica de chama, cido ntrico diludo (0,5 a 5,0 %) usado
como um composto matriz para a determinao de sais metlicos em solues.
16
cido
ntrico ultrapuro requerido para tais determinaes, porque pequenas quantidades de ons
metlicos afetam o resultado da anlise.

9. Bibliografia

1. CHAGAS, A.P. A sntese da amnia: alguns aspectos histricos. Qumica Nova,
vol.30, N.1, So Paulo, Jan./Feb. 2007.
2. ATKINS, Peter; JONES, Loretta; Princpios de Qumica Questionando a vida
moderna e o Meio Ambiente; 3 Edio; Editora Bookman; Porto Alegre; 2006; p.
118, 119, 148, 665- 667.
3. BRADY, James E.; RUSSEL, Joel W.; HOLUM, John R.; Qumica A material e
suas transformaes; 3 Edio, Volume 1; Editora LTC; Rio de Janeiro; 2001; p.
117, 120, 243;
4. http://www.mte.gov.br/seg_sau/pub_cne_refrigeracao.pdf, consultado em
13/09/2011;
5. http://disciplinas.ist.utl.pt/qgeral/left/acetatos/TEV_4.html, consultado em 13/09/2011;
6. http://knol.google.com/k/%C3%A1cido-n%C3%ADtrico#, consultado em 13/09/2011;
7. http://11a-amoniaco.blogspot.com/ consultado em 13/09/2011;
8. http://cienciahoje.uol.com.br/colunas/por-dentro-das-celulas/uma-descoberta-
quemudou-o-mundo consultado em 13/09/2011.
9. [x] SHREEVE, R. Norris, BRINK, Joseph A.; Indstrias de Processos Qumicos;
Guanabara Dois; Rio de Janeiro; 4a Ed; Rio de Janeiro; 1980.
10. http://www.dec.ufcg.edu.br/biografias/WilheOst.html, consultado em: 10/09/11
11. http://www.chm.bris.ac.uk/motm/nitric/nitrich.htm, consultado em 10/09/11
12. R.Thompson (edited by); Industrial Inorganic Chemicals: Production And Uses; The
Royal Society of Chemistry; 1995 ISBN 0-85404-5147
13. Perry, R; Green D, Maloney J (1984). Perry's Chemical Engineers' Handbook (6th
ed.). McGraw-Hill Book Company. ISBN 0-07-049479-7.
14. Lower Pressure In The Usual European Practice; Chem. Eng. News; 20 de abril de
1964.
15. Curtis, Fixed Nitrogen, Reinhold, 1932; ECT; 1a ed., 1963 Vol 9 Pg 333
16. National Pollutant Inventory - Nitric Acid Fact Sheet www.npi.gov.au,consultado em:
10/09/11
17. http://www.scielo.br/scielo.php?pid=s0100-40422007000100039&script=sci_arttext,
consultado em: 15/09/11
18. http://pt.scribd.com/doc/49124405/Planta-de-amonia, consultado em: 15/09/11

Produção de amônia e ácido nítrico por métodos clássicos e modernos

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Qumica Industrial 2 Sem./2011

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