SEPARACIN DE SULFUROS BASADAS EN EL CONTROL DE pH FUNDAMENTOS Esta metodologa de anlisis se basa en los principios de la precipitacin fraccionada de compuestos poco

solubles de acuerdo a su constante de producto de solubilidad, que son selectivos a un agente precipitante. Varios agentes precipitantes permiten la separacin de iones de acuerdo a este criterio. Estas separaciones requieren un control cuidadoso de la concentracin activa del reactivo a un nivel adecuado y predeterminado. Esto se logra con un control del pH de la solucin mediante amortiguadores adecuados. Este mtodo se aplica a reactivos aninicos en los que el anin es la base conjugada de un cido dbil. Un ejemplo bien conocido de esta tcnica implica la separacin de cationes de metales pesados mediante su precipitacin selectiva como sulfuros. (Skoog, 2003) El in sulfuro forma precipitados con cationes de metales pesados cuyos productos de solubilidad varan ampliamente. En una solucin se puede cambiar la concentracin del in sulfuro (S=) en un intervalo entre 0.1 M y 10-22 M, si se controla el pH de una solucin saturada de sulfuro de hidrgeno. Estas dos propiedades permiten hacer separaciones importantes de cationes. Para explicar esto, hacindose uso del sulfuro de hidrgeno en la separacin de cationes controlando el pH, consideraremos la precipitacin de un catin divalente M2+ de una solucin que se mantiene saturada con sulfuro de hidrgeno por burbujeo continuo del gas en la solucin. Los equilibrios importantes en este sistema son:
MS (s) M2 + + S = [M 2 + ][S = ] = Kps [H 3 O + ][HS ] = Ka1 = 9.6x10 8 [H2 S]

H2 S + H2 O H3 O + + HS

Prof. Ing. Guillermo Ruiz Qumica Analtica Fecha de creacin 11/10/2011 12:35:00

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HS + H2 O H 3 O + + S =

[H 3 O + ][S = ] [HS ]

= Ka2 = 1.3x10 14

La solubilidad para la sal puede expresarse como: Solubilidad = [M2+] La concentracin de sulfuro de hidrgeno en una solucin saturada del gas es aproximadamente 0.1 M. por lo que se puede plantear la expresin de balance de masa: 0.1 M = [H2S] + [HS-] + [S=] Como se controla el pH se conoce la concentracin del in hidrnio y se tienen cuatro incgnitas: la concentracin del in metlico y las 3 especies de sulfuro. Se puede simplificar el algebra al suponer que ([HS-] + [S=]) << [H2S] por lo cual el balance de masa se reduce a: 0.1 M = [H2S] Las dos expresiones de disociacin del sulfuro de hidrgeno se pueden multiplicar entre si para dar la disociacin global del sulfuro de hidrgeno hasta el in sulfuro: H2 S + H2 O HS + H2 O H3 O + + HS H3 O + + S =

H2 S + 2H2 O 2H3 O + + S =
[H 3 O + ][HS ] [H 3 O + ][S = ] = Ka1 Ka2 = 9.6x10 8 1.3x10 -14 [H2 S] [HS ] [H 3 O + ]2 [S = ] = 1.2x10 -21 0.1M
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Reordenando la ecuacin se tiene que: 1.2x10 -22 [S ] = [H 3 O + ]2

=

Al sustituir la expresin obtenida en la expresin de producto de solubilidad se tiene que:

1.2x10 -22 [M ] = Kps [H 3 O + ]2

2+

[M 2 + ] =

Kps [H 3 O + ] 2 1.2x10 -22

Ejemplo: El sulfuro de Cadmio es menos soluble que el sulfuro de Talio (I). Encuentre las

condiciones en las cuales el Cd2+ y Tl+ pueden tericamente, separarse cuantitativamente con H2S en una solucin que es 0.1 M para cada catin.

CdS (s) Cd 2+ + S = Tl2 S (s) 2Tl + + S =

[Cd 2 + ][S = ] = 1x10 27 [Tl + ][S = ] = 6x10 22

Dado que el CdS precipita primero, se calculo primeramente la concentracin de sulfuro necesaria para eliminar cuantitativamente el Cd2+ de la solucin. De no conocer cual in precipita primero, se realiza este clculo para ambos cationes y precipitar primero aquel que requiera menor concentracin de in sulfuro. La eliminacin cuantitativa es un criterio analtico que se toma de manera arbitraria y depende del propsito de la separacin. En este ejemplo se considerar un criterio de eliminacin cuantitativa cuando se elimina todo el Cd2+ menos 1 parte en 1000, es decir,
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hasta que la concentracin en la solucin para el catin sea 1/1000 = 1 x 10-4 M. al sustituir este valor en la expresin de producto de solubilidad para el CdS, se tiene:
[Cd 2 + ] = 1x10 -4 1x10 - 4 [S = ] = 1x10 27 [S = ] = 1x10 23 Si se mantiene la concentracin del in sulfuro a este nivel, se puede suponer que se ha separado una separacin cuantitativa del cadmio. A continuacin, se calcula la [S=] que se necesita para iniciar la precipitacin del Tl2S de una solucin 0.1 M. La precipitacin se iniciar cuando se rebase el producto de solubilidad, puesto que la solucin es 0.1 M en Tl+, se obtiene: [Tl + ] = 0.1 0.12 [S = ] = 6x10 22 [S = ] = 6x10 20 Estos dos clculos muestran que la precipitacin cuantitativa del Cd2+ ocurre si [S=] es mayor que 1x10-23. El Tl+ no precipita hasta que [S=] es mayor que 6x10-20 M. sustituyendo estos valores en la ecuacin obtenida al relacionar los productos de solubilidad con la disociacin del H2S, se tiene que: 1.2x10 -22 [H3 O + ]2

[S = ] =

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[H 3 O + ]2 =

1.2x10 -22 [S = ] 1.2x10 -22 = 12 1x10 23

[H 3 O + ]2 =

[H 3 O + ] = 3.5 1.2x10 -22 = 2x10 3 20 6x10

[H 3 O + ]2 =

[H 3 O + ] = 0.045 Si se mantiene [H3O+] aproximadamente entre 0.045 y 3.5 M, puede tericamente, eliminarse cuantitativamente el CdS del TlS.

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