BENTUK SENYAWA SIKLIK

A. Terikan Cincin

Dalam tahun 1885 AdolI van Baeyer, seorang ahli kimia Jerman, melontarkan teori bahwa
senyawa siklik membentuk cincin-cincin datar. Kecuali siklopentana semua senyawa siklik
menderita terikan (tegang karena tidak leluasa), karena sudut ikatan (bond angel) mereka
menyimpang dari sudut tetrahedral 109,5. Ia menyarankan bahwa, karena sudut cincin luar
biasa kecilnya, maka siklopropana dan siklobutana lebih reaktiI dari pada alkana rantai-
terbuka. Menurut Baeyer siklopentana merupakan system cincin yang paling stabil (karena
sudut ikatan paling dekat dengan sudut tetrahedral), dan kemudian reaktivitas meningkat lagi
mulai dengan sikloheksana.

Sudut ikatan menurut Baeyer .





Teori Baeyer tidak semuanya benar. Sikloheksana dan cincin yang lebih besar lagi tidak
lebih reaktiI dari pada siklopentana. Sekarang diketahui bahwa sikloheksana bukanlah suatu
cincin datar dengan sudut ikatan 120, melainkan suatu cincin yang agak terlipat (puckered)
dengan sudut ikatan mendekati 109, sudut ikatan sp
3
biasa.

Gambar hal 125
Tetapi memang terdapat terikan cincin dalam system cincin yang lebih kecil.
Siklopropana merupakan sikloalkana yang paling reaktiI. Kalor pembakaran (heat oI
combustion) per gugus metilena lebih tinggi daripada alkana lain. (Tabel 4.1)

9 O
2
6 CO
2
6 H
2
O 944,5 kkal/ mol

2 9 O
2
6 CO
2
6 H
2
O 499,8 kkal/mol

Bila diolah dengan gas Hidrogen, siklopentana tak bereasi, sedangkan siklopropana mengalami
pembukaan cincin.
H
2
tak ada reaksi

60 90 108 120
SlklopenLana
Sikloheksana
Siklopropana
kaLalls
Siklopropana H
2
propana
Lihat hal 125 tengah

TABEL 4.1 Energi terikan dari data kalor pembakaran (heat of combustion)


Teori sekarang akan mengatakan bahwa orbital sp3 atom-atom karbon dalam siklopropana tak
dapat tumpang tindih lengkap satu sama lain, karena sudut antara atom-atom karbon
siklopropana secara geometris harus 60 (lihat Gambar 4.5). Ikatan-ikatan sigma cincin (dari)
siklopropana berenergi lebih tinggi daripada ikatan-ikatan sigma sp3 yang mempunyai sudut
katan normal. Ikatan-ikatan siklopropana lebih mudah putus daripada kebanyakan ikatan sigma
C C lainnya, serta dalam reaksi-reaksi yang sepadan, dibebaskan lebih banyak energi.

Gambar 4.5 hal 126 tengah

Siklobutana tak sereakti siklopropana, tetapi lebih reaktiI daripada siklopentana. Tunduk pada
teori Baeyer, cincin siklopentana stabil dan jauh kalah reaktiI dibandingkan dengan cincin tiga-
dan empat- anggota.
Ramalan Baeyer meleset untuk sikloheksana dan cincin yang lebih besar. Ternyata sikloheksana
dan cincin yang lebih besar daripada sikloheksana memiliki konIormasi terlipat dan bukan
sebagai cincin rata, serta tidak sangat reaktiI. Cincin-cincin besar biasanya tidak dijumpai
sebagai senyawa alamiah, seperti cincin lima dan enam- anggota. Baeyer mengira kelangkaan ini
kaLalls
disebabkan oleh terikan cincin. Dewasa ini kelangkaan cincin-cincin besar dianggap tidak utama
karena energy ikatan itu tidak lazim tingginya. Kelangkaan ini timbul karena mengecilnya
peluang bahwa ujung-ujung molekul panjang akan saling bertemu, bereaksi dan membentuk
cincin.

B. Melipatnya cincin dan tolakan hidrogen-hidrogen
Seandainya cincin sikloheksana datar, maka semua atom hydrogen pada karbon-karbon cincin
akan tereklipskan. Tetapi dalam conIormer ipatan yang telah dibahas diatas, semua hidrogrn
bersiIat goyang. Energy conIormer lipatan (dari) sikloheksana lebih rendah dari pada energy
sikloheksana datar, karena sudut ikatan sp
3
lebih wajar dan juga karena tolak-menolaknya
hydrogen-hidrogen lebih kecil.

Gambar hal 127

Bagaimana dengan senyawa siklik lain? Siklopentana akan mempunyai sudut ikatan yang
hamper-optimal (108) seandainya datar. Tetapi juga siklopentana sedikit agak terlipat, hingga
atom-atom hydrogen yang terikat pada karbon cincin bersiIat goyang. Siklobutana (sudut ikatan
datar 90) juga terlipat, meskipun pelipatan ini menyebabkan sudut ikatan lebih tegang.
Siklopropana harus datar; secara geometris, tiga titik (atau tiga atom karbon) menentukan sebuah
bidang. Atom-atom hydrogen mau tidak mau bersiIat eklips.

Gambar hal 127

KonIormasi senyawa siklik
Cincin sikloheksana, baik tunggal maupun dalam system cincin-terpadu (fused-ring system;
system-sistem cincin yang berkekuatan atom-atom karbon) merupakan system cincin yang paling
penting. Dalam Sub-bab ini akan dibahas konIormasi sikloheksana dan sikloheksana
tersubstitusi.
Suatu cincin sikloheksana dapat memiliki banyak bentuk, dan molekul sikloheksana tunggal
mana saja terus-menerus berada dalam keadaan membengkok menjadi aneka ragam bentuk
(model-model molekul sangat berIaedah dalam memperagakan hubungan pelbagai konIormasi
ini). Sejauh inibaru dikemukakan bentuk kursi (Chair Form)sikloheksana. Beberapa bentuk lain
yang dapat dimiliki oleh sikloheksana sebagai berikut:



Gambar hal 128


Tak satupun dari konIormasikonIormasi lain, mempunyai struktur hydrogen goyang yang
diinginkan, seperti struktur dari bentuk (konIormasi) kursi. Hydrogen-hidrogen eklips, seperti
dalam bentuk biduk, menambah energy molekul. Gambar 4.6 menunjukkan model dari proyeksi
Newman (dari) bentuk kursi dan biduk; hydrogen goyang dan eklips tampak jelas dalam
representasi ini.

Gambar 4.7 energi potensial relative hal 129

Persyaratan untuk interkonversi (antar-ubahan) konIormasi-konIormasi sikloheksana ditunjukkan
dalam Gambar 4.7. terlihat disini bahwa bentuk kursi mempunyai energy terendah, sementara
untuk setengah-kursi (yang mempunyai struktur hamper datar) mempunyai energy tertinggi.
Dapat diperkirakan bahwa kebanyakan molekul sikloheksana berbentuk kursi pada keadaan
kapan saja. Memang telah dihitung bahwa sekitar 99,9 molekul sikloheksana berada dalam
bentuk kursi pada satu waktu kapan saja.
A. Subtituen ekuatorial dan aksial

Secara kasar atom-atom karbon sikloheksana bentuk-kursi membentuk suatu bidang. Untuk
maksud pembahasan di sisni, tariklah suatu sumbu tegak lurus bidang ini. Gambar 4.8
memaparkan langkah-langkah ini.
Tiap karbon cincin(dari) sikloheksana mengikat dua atom hydrogen. Ikatan pada salah satu
hydrogen terletak dalam satu bidang cincin secara kasar. Hydrogen ini disebut hydrogen
ekuatorial. Ikatan ke hidrgen yang lain, sejajar dengan sumbu tersebut; hydrogen ini disebut
hydrogen aksial (axial, menyumbu). Tiap atom karbon sikloheksana mempunyai satu atom
hydrogen ekuatorial dan satu atom hydrogen aksial. (Sekali lagi perhatikan Gambar 4.8). dalam
proses berubah bnetuk dari satu conIormer ke conIormer lain, aksial menjadi ekuatorial, adan
ekuatorial menjadi aksial.

Gambar 4.8 hal 129 bawah

Sebuah gugus metal lebih meruah (bulkier) daripada sebuah atom hydrogen. Bila gugus metal
dalam metisikloheksana berada dalam posisi aksial, maka gugus metil itu dan hydrogen-higrogen
aksial pada satu sisi cincin akan saling menolak. Antaraksi antara gugus- gugus aksial, disebut
antaraksi 1,3-diaksial. Tolak-menolak ini minimal bila gugus metil berada dalam posisi
ekuatorial. Jadi conIormer dengan metil ekuatorial berenergi lebih rendah. Pada temperature
kamar sekitar 95 molekul metlsikloheksana berada dalam konIormasi dimana gugus metil
ekuatorial.

Gambar hal 130

Bila gugus metil berada dalam gugus aksial (menyubu), konIormasi cincin akan serupa dengan
konIormasi butane dengan gugus-gugus metil yang gauche.
Hubungan gauche dalam metilsikloheksana aksial.

Gambar hal 130

Bila gugus metil berada dalam posisi ekuatorial, konIormasi cincin serupa konIormasi butane
dengan gugus-gugus metil yang anti.
Hubungan anti dalam metilsikloheksana ekuatorial.

Gambar hal 130
Butana gauche 0,9 kkal/mol kurang stabil dibandingkan butane anti. Metilsikloheksana dengan
suatu gugus metl yang aksial 1,8kkal/mol kurang stabil dibandingkan dengan konIormasi di
mana gugus metilnya ekuatorial. Energinya dua kali energy untuk butane (2 x 0,9 kkal/mol)
karena gugus metil aksial pada cincin berantaraksi dengan dua atom hydrogen aksial (satu pada
karbon 3 dan satu pada karbon 5).
Makin meruah gugus itu makin besar selisih energy antara conIormer aksial dan ekuatorial.
Dengan perkataan lain, hamper dapat dipastikan bahwa subtituen besar pada cincin sikloheksana
mempunyai posisi ekuatorial. Bila ukuran subtituen itu mencapai ukuran t-butil, maka selisih
energy itu menjadi sangat besar. t-Butil sikloheksana sering dikatakan 'beku, tetapih selisih
energy (5,6 kkal/mol) antara posisi ekuatorial dan aksial (dari) gugus t-butil berarti bahwa pada
tiap saat hanya 1 dari 10.000 molekul memiliki gugus t-butil dalam posisi aksial.

Gambar hal 131

B. Sikloheksana terdisubtitusi

Dua gugus yang disubstitusikan pada suatu cincin sikloheksana dapat bersiIat cis ataupun trans.
Cincin-cincin terdisubstitusi-cin dan trans adalah isomer-isomer geometric dan tak dapat saling-
diubah satu menjadi yang lain pada temperature kamar; meskipun demikian masing-masing
isomer dapat memiliki aneka ragam konIormasi. Sebagai contoh diperhatikan bentuk-bentuk
kursi (dari) cis-1,2-dimetilsikloheksana.
Beberapa representasi berlainan dari cis 1,2-dimetilsikloheksana.


Gambar hal 131

Karena senyawa ini adalah cis-isomer, maka kedua gugus metil itu harus terletak pada satu sisi
cincin, tanpa memperdulikan konIormasinya. Dalam tiap konIormasi kursi yang dapat digambar,
selalu satu metil aksial dan metil yang lain ekuatorial. Untuk setiap sikloheksana ter-cis-1,2-
disubsitusikan, satu substituent harusaksial dan substituent yang lain harus ekuatorial (periksa
kembali Gambar 4.8, atau gunakan model-model molekul untk menguji pernyataan ini).