1 Introduo qumica orgnica

1.1 Desenvolvimento da qumica orgnica

A qumica orgnica aborda o estudo dos compostos de carbono, formados na sua grande maioria de carbonos, hidrognios, oxignios e nitrognios. Esses compostos so formadores de macromolculas importantes, como as protenas, gorduras, acares que so fundamentais para a vida. A qumica orgnica estuda basicamente a estrutura das molculas e as regras que governam suas interaes. Esta presente na composio de roupas, mveis, sabonetes, desodorantes, utenslios de cozinha, alimentos e tantos outros artigos. A qumica orgnica acompanha o homem por milhares de anos. A primeira reao orgnica ocorreu com a descoberta do fogo. Sabe-se que os egpcios tingiam roupas com os compostos orgnicos ndigo e alizarina. O
N N Indigo
O OH OH O Alizarina

Lavoisier em 1784 descobriu atravs da combusto que os compostos orgnicos possuam em sua estrutura carbono, hidrognio, nitrognio e oxignio. Observe alguns exemplos de estruturas orgnicas portadoras de C, H, N e O.
CH3CH2OH lcool Etanol CH3CH2COOH cido carboxlico cido propanico CH3CH2CH2NH2 Amina Propilamina CH3CH2CNH2 CH3CHCOOH NH2 Aminocido Alanina

CH3CH2OCH2CH3 ter O ter dietlico Amida - Propanamida

11

Em 1807 Berzelius de origem sueca denominou de compostos orgnicos os compostos presentes em organismos vivos (animais e vegetais). Berzelius acreditava que os compostos extrados de organismos vivos eram portadores da fora vital e que seria impossvel sntese desses compostos a partir de um composto inorgnico. Em 1828 a teoria da fora vital entrou em decadncia com a descoberta de wohler, que obteve uria atravs do aquecimento do cianato de amnio.
O

NH4NCO
Cianato de amnio

calor NH2

C
NH2 Uria

A transformao do cianato de amnio em uria aconteceu sem a interferncia da fora vital. Esta descoberta marca uma nova era para a cincia, pois apresenta a sntese orgnica como sendo a arte de fabricar molculas. Nos dias de hoje, a qumica que isola e analisa compostos oriundos de organismos vivos (animais e vegetais) chamada de qumica de produtos naturais. Na metade do sculo XIX os qumicos tinham serias dificuldades de entender as estruturas das molculas orgnicas e desta forma, no conseguiam explicar o fato do lcool etlico e o ter dimetlico serem to diferentes apesar de possurem a mesma formula molecular, C2H6O. Mais tarde com o desenvolvimento da qumica orgnica, ficou esclarecido que se tratam de substncias ismeras, que por definio, so substancias de mesma formula molecular que se tornam diferentes por permitirem diferentes conexes entre os tomos.

CH3CH2OH C2H6O CH3OCH3

lcool etlico - conexo - C - C- O - H ter dimetlico - conexo - C - O - C

Em 1858 Kekul e Couper introduziram as regras bsicas das ligaes de valncia ao anunciar, que o carbono teria a capacidade de formar quatro ligaes. Desta forma foi possvel escrever a formula estrutural dos compostos orgnicos.
H H H H H H H H H H

C
H

C C
H H

C
H

C H
H

C
H

O H

Propano
H H H

ter dimetlico
H H H

Metanol
H

C
H

C
H

O H

C
H

C
H

C C H
H H

Etanol

Butano

12

1.2 Regra do octeto

A formao de uma ligao qumica entre dois tomos ocorre com decrscimo de energia do sistema, sendo assim, a unio entre tomos ocorre com liberao de energia. Para explicar a natureza das ligaes interatmicas, Kossel e Lewis postularam que as ligaes entre tomos podem ocorrer pela transferncia de eltrons de um tomo para outro ou pelo compartilhamento de eltrons. Esse movimento eletrnico resultaria em um numero de oito eltrons na camada mais externa. Desta forma, seria atingida uma estabilidade semelhante de um gs nobre. A estabilidade dos gases nobres garantida pela presena sempre de oito eltrons na camada de valncia, como mostra a tabela a seguir.
Tabela 1.01. Distribuio eletrnica dos gases nobres. (Petrucci, 1982).

n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6

He Ne Ar Kr Xe Rn

K 2 2 2 2 2 2

L 8 8 8 8 8

8 18 18 18

8 18 32

8 18

A tendncia do tomo em ceder ou receber eltrons para atingir oito eltrons na camada de valncia recebe o nome de regra do octeto e depende da posio do elemento qumico na tabela peridica. Os metais alcalinos necessitam perder 1 eltron para se tornarem tomos isoeletrnicos dos gases nobres.
+1 + 1e3Li 1 2 ( 1s 2s ) ( 1s ) +1 Li tem configurao eletrnica semelhante ao gs nobre hlio. 3Li 2

( 1s2 2s2 2p6 3s1 ) 11Na +1 (1s2 2s2 2p6 ) + 1 eltron +1 tem configurao eletrnica semelhante ao gs nobre Nenio. 11Na
11Na

A energia necessria para remover um eltron do tomo do elemento no estado gasoso (no seu estado fundamental), transformando-o em ction monopositivo gasoso chamada de energia de ionizao.Quanto mais afastado o eltron estiver do ncleo do tomo, mais facilmente ser removido da camada de valncia, devido fora de atrao eletrosttica coulombiana entre as cargas ser menor. Os elementos localizados no grupo VIIA da tabela peridica, so os halognios, e possuem propriedades diferentes das apresentadas plos metais alcalinos localizados no grupo IA da tabela peridica. A Configurao eletrnica da camada de valncia dos halognios ns2 np5, de acordo com esta configurao eletrnica, estes tomos tero afinidade por eltrons, pois precisam, justo de um eltron, para completar oito eltrons na camada de valncia. A energia liberada quando um eltron adicionado a um tomo do elemento gasoso, transformando-o em nion gasoso mononegativo, chama-se afinidade eletrnica ou eletroafinidade.

13

A + 1e- A + e1 ns2 np5 ns2 np6

1.3 Ligao inica

Nas ligaes inicas o octeto dos tomos envolvidos se formam por transferncia de eltrons. A ligao qumica entre metais alcalinos (n-1) s2 (n-1) p6 ns1 e halognios ns2 np5 ser inica. Metais alcalinos (n-1) s2 (n-1)p6 ns1 2 2 6 1 +1 (1s2 2s2 2p6) + 1 eltron. O Na+ se tornou um 11Na( 1s 2s 2p 3s ) Na tomo isoeletrnico do nenio [Ne] 3s1 Na+1 [Ne] + 1 eltron 2 2 6 2 5 1 [Ar]. 17Cl 1s 2s 2p 3s 3p + 1 eltron Cl 1 O Cl se tornou um tomo isoeletrnico do argnio.
11Na

Na (g) Na+ (g) + 1 eltron Cl (g) + 1 eltron Cl 1 ---------------------------------------------Na+ (g) + C l - (g) Na Cl (g)

17Cl

[Ne] 3 s2 3 p5
2e2e1e-

11Na

[Ne] 3 s1
2e-

17Cl

[Ne] 3 s2

11Na

[Ne] 1e

Cl [Ne] 3 s

2e-

2e-

+ Na [Ne]

3s1 ou Cl [Ar]

3 p5

1.4 Ligao covalente

Na ligao covalente cada tomo consegue a configurao do octeto pelo compartilhamento de eltrons. As ligaes covalentes so chamadas de apolares, quando o compartilhamento do par de eltrons efetuado por tomos de mesma eletronegatividade. O conceito de eletronegatividade mostra a tendncia que um tomo tem de atrair para si o par de eltrons que esta sendo compartilhado na formao da ligao. Quando o compartilhamento realizado com tomos de eletronegatividades diferentes, a nuvem do par de eltrons compartilhado se desloca para o tomo mais eletronegativo, gerando um dipolo eltrico na molcula. Desta forma o tomo mais eletronegativo fica com carga parcial negativa enquanto que o menos eletronegativo fica com carga parcial positiva.

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Ligaes covalentes apolares H2 H-H Br2 Br - Br

Ligaes covalentes polares H - Cl H3C - NH2

As molculas orgnicas, em sua grande maioria, apresentam em suas estruturas ligaes covalentes polar. na ligao covalente polar que ocorre s transformaes qumicas, por este motivo, nesta regio se localiza o stio ativo da molcula. Na molcula de um haloalcano, R X, a ligao covalente polar se encontra entre o carbono e o halognio, sendo assim, o sitio reacional ou sitio ativo da molcula ser nesta ligao, e exatamente neste local que ocorrer a transformao qumica.
Ligao covalente polar.
CH3

H CH3

X = I, Br, Cl .

Stio reacional. Nesta regio ocorrer a transformao qumica da molcula.

Na estrutura do lcool encontramos duas ligaes covalentes. A primeira se localiza entre o carbono e o oxignio. A segunda ocorre entre o oxignio e o hidrognio. Desta forma, a estrutura do lcool apresenta duas regies possveis para uma transformao qumica, neste caso, o agente transformador quem vai determinar em qual regio ocorrer transformao.
Ligao covalente polar, oxignio - hidrognio. Aqui pode acontecer uma transformao qumica O H

CH3

H CH3

Ligao covalente polar, carbono-oxignio. Aqui pode acontecer uma transformao qumica

1.5 Estruturas de Lewis

Na estrutura de Lewis os eltrons de valncia dos tomos envolvidos na ligao covalente so representados por pontos. Sendo assim, o nitrognio aparece na estrutura de Lewis com cinco pontos, o oxignio com seis, o carbono com quatro e assim por diante. Os eltrons de valncia no utilizados na ligao so chamados de eltrons no ligantes, eltrons n ou ainda par de eltrons isolado.

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H H
C

H N H
C

Dimetilamina

H H H C H

H N C H H

Frmula estrutural de Lewis

Frmula estrutural de traos

Etilmetilamina H H C H N H H C H H C H H H H C H N H H H C C H H H

Frmula estrutural de Lewis

Frmula estrutural de traos

H H

ter dimetlico H H H H C O

H C H

c o c

H H Frmula estrutural de Lewis

H H Frmula estrutural de traos

1.6 Carga formal

A carga formal a carga atribuda a um tomo especifico, envolvido na formao da molcula. Estrutura como a do nitrometano (CH3NO2) apresenta o tomo de nitrognio com carga formal +1, em decorrncia da formao de quatro ligaes na estrutura. O tomo de oxignio aparece formando uma nica ligao e com carga formal 1.

H N H H

A descoberta da carga formal de um tomo em uma molcula, realizada atravs da formula.

Carga formal = No de eltrons de valncia do tomo Metade do no de eltrons de ligao No de eltrons no ligantes

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Frmula estrutural de Lewis

Frmula estrutural de trao

O H O S O O O

O S O O H

Eltrons ligantes. O enxofre tem um total de doze eltrons ligantes.

O H O S O O

Oxignio com seis eltrons no ligantes e dois eltrons ligantes.

Oxignio com quatro eltrons no ligantes e quatro eltrons ligantes.

Carga formal = Eltrons de valncia - metade dos eletrons ligantes - eltrons no ligantes Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0

O H O S O O

Carga formal = 6 - 12/2 - 0 = 0 Carga formal = 6 - 2/2 - 6 = - 1 Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0 Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0

Carga formal = 1 - 2/2 - 0 = 0 Carga formal do on = H + 4 O + S = 0 + 3 X 0 + (-1) + 0 = -1

HCO3

O H O C O H O

O C O
Forma estrutural de trao

Forma estrutural de Lewis

O H O C O

Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0 Carga formal = 6 - 2/2 - 6 = - 1 Carga formal = 4- 8/2 - 0 = 0 Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0

Carga formal = 1 - 2/2 - 0 = 0 Carga formal do on = H + 3 O + C = 0 + 2 X 0 + (-1) + 0 = -1 Carga formal do oxignio e do enxofre no dimetilsulfxido, composto qumico utilizado como solvente em reaes de substituio nucleoflica bimolecular.

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Frmula estrutural de Lewis

H O H H c S c H H H H O H H c S c H H H
Clculo da carga formal.

Frmula estrutural de trao H O H H C H H

S C H
H

O H H C S C H
H H

Carga formal do oxignio = 6 - 4/2 - 4 = 0

H O H H c S c H H H H O H H c S c H H H

Carga formal do enxofre = 6 - 8/2 - 2 = 0 Carga formal do oxignio = 6 - 2/2 - 6 = -1

Carga formal do enxofre = 6 - 6/2 - 2 = +1

1.7 Ressonncia
As duas estruturas de Lewis mostradas para o dimetilsulfxido so denominadas de formas de ressonncia, a relao entre as formas de ressonncia indicada por uma seta de duas pontas. As estruturas que apresentam ligaes duplas (sigma e pi) mostram este comportamento, pois nestas estruturas possvel deslocar os eltrons pi de um tomo para o outro. As estruturas de ressonncia so colocadas entre colchetes.

Estruturas de ressonncia do eteno H2C CH2 H2C CH2

Funo cetona: propanona O C H H3C CH3 H3C O C + CH3

Funo aldedo: etanal O C H3C H H3C O C +

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Funo amida: etanamida O C H3C NH2 H3C O C + NH2 H3C O C NH2

+

Funo cido carboxlico : cido etanico O C H3C O H H3C O C + O H H3C O C O + H

Ressonncia em aldedo insaturado

O
C H

O
C + H +

O
C H

O
C H

Ressonncia em cetona insaturada O

C CH3

O
C + CH3 +

O
C CH3

1.8 Acidez e basicidade dos compostos orgnicos

As molculas orgnicas possuem sua reatividade vinculada ao seu comportamento cido ou bsico. No processo reacional existe o substrato, molcula orgnica submetida ao processo de transformao e o reagente que tem a funo de transformar o substrato. Se voc desenvolve uma reao com um substrato olefnico (alceno), que mostra em sua estrutura eltrons pi, voc se encontra diante de um substrato bsico, pois os eltrons pi da estrutura podem ser usados como veiculo de captura de espcies positivas presentes no meio reacional. Sendo assim alcenos so substratos bsicos e as espcies catinicas presente no meio reacional tero comportamento cido. Vamos relembrar os conceitos de cido e base aprendidos no curso de qumica geral.

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1.8.1 Fora cida

O cido forte por definio sofre ionizao em gua. Quando o cido forte, a reao de ionizao mostra a forma ionizada em maior proporo que a forma molecular. Como o grau de ionizao alfa () a razo entre a forma ionizada e a forma molecular, o cido forte ter um alto grau de ionizao . A constante de ionizao de um cido reflete a intensidade da fora cida. Para o cido clordrico teramos.

H H2O Forma molecular

Cl

H3 O Cl Forma ionizada

Ka

[ H3O] .[Cl] = [HCl]

Por definio pKa = - log Ka, e assim valores numricos baixos para o pKa identificaro os cidos fortes. O cido clordrico por ser um cido forte apresenta um valor de pKa = -7 enquanto que o cido carbnico, H2CO3, por ser mais fraco apresenta um valor de pKa de 6,35. Os cidos fracos sofrem ionizao parcial em gua. A reao reversvel e o equilbrio est deslocado para o lado da forma molecular, este comportamento se mostra presente nos cidos carboxilicos.
O O CH3C Forma molecular H H2O O CH3C H3O Forma inica O

Comparando compostos formados com elementos de uma mesma famlia da tabela peridica, a fora da ligao entre o elemento eletronegativo e o hidrognio o efeito dominante, esta fora de ligao com o prton diminui medida que descemos na coluna, devido efetividade da superposio de orbital entre o orbital 1s do hidrognio e os orbitais dos elementos eletronegativos maiores na coluna da tabela peridica. Quanto menor a intensidade de superposio orbitalar, mais fraca a ligao e mais forte o cido. Como o HI tem menor fora de ligao ser mais forte entre os hidrcidos, seguido pelo HBr , HCl e HF que ser o mais fraco da famlia. Entre as bases conjugadas o I- a mais fraca por se originar do cido mais forte, seguindo a seqncia temos o Br- , Cl- e o F- que seria a base conjugada mais forte.
Hidrcido Pka HF 3,2 HCl -7 HBr -9 HI -10
cido mais forte

Bases conjugadas

I < Br < Cl < F

Base mais forte

cido mais fraco

Base mais fraca

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Tabela 1.02.Valor de pKa de cidos e suas respectivas bases conjugadas. (Solomons, 2005)

cido HSbF6 Ac. forte HI H2SO4 HBr HCl C6H5SO3H (CH3)2 +OH (CH3)2C= OH CH3O+H2 H3O+ HNO3 CF3CO2H HF CH3CO2H H2CO3 NH4+ C6H5OH cido HCO3 CH3NH3+ H2O CH3CH2OH (CH3)3COH CH3COCH3 HC=CH H2 c. mais fraco
+

Pka < 12 10 9 9 7 6,5 3,8 2,9 2,5 1,74 1,4 0,18 3,2 4,75 6,35 9,2 9,9 Pka 10,2 10,6 15,7 16 18 19,2 25 35

Base cojugada SbF6 Base fraca I HSO4 Br Cl C6H5SO3 (CH3)2O (CH3)2C= O CH3OH H2O NO3 CF3CO2 F CH3CO2 H2CO2 NH3 C6H5O Base conjugada CO32 CH3NH2 OH CH3CH2O (CH3)3CO

CH2COCH3 HC=C

H Base mais forte

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1.9 Definio de Bronsted-Lowry

Este conceito esta relacionado com a polaridade da ligao e com a eletronegatividade de elementos qumicos ligados diretamente ao hidrognio, pois segundo Bronsted, o cido toda substncia qumica capaz de transferir um prton quando em contato com qualquer substncia aceptora de prton. Com este sentimento podemos afirmar que o veculo de retirada de H+ so molculas portadoras de eltrons tais como nions ou molculas neutras portadoras de pares de eltrons no ligantes.
cido doador de H+ O H H Base, veculo de retirada de H+ . Aceptora de proton H Cl H O H Base conjugada

+
H

Cl

cido conjugado

Observe que o oxignio na estrutura da gua retm a regio de maior densidade eletrnica da molcula, por ser mais eletronegativo, e sendo assim, utiliza um de seus pares de eltrons no ligantes para capturar o hidrognio ionizvel do cido clordrico, que retm a menor densidade eletrnica por possuir menor eletronegatividade que o cloro. Isto evidenciado pela direo do dipolo eltrico colocado na estrutura do cido clordrico, que mostra o hidrognio com carga parcial positiva e o cloro, mais eletronegativo,com carga parcial negativa. Vamos analisar esta segunda reao, que mostra a ionizao do cido hipofosforoso em gua. Verifique, atravs da estrutura, que este cido possui apenas um hidrognio ionizvel.
cido hipofosforoso

H3PO2
H

Hidrognio ionizvel, se encontra conectado diretamente ao oxignio H

P O
H O H

H O

O
H

P
H

O
H

O H O H

P
H

P
H O H Base conjugada

O
H Base de Bronsted

H H

O
H

H cido de Bronsted

cido conjugado

22

Nesta prxima reao o oxignio da propanona retm a maior densidade eletrnica por ser o elemento mais eletronegativo da estrutura, sendo assim captura o hidrognio positivo parcial da estrutura do cido clordrico, em seguida o cloro se despede da estrutura do cido na forma de nion cloreto.
O H C CH3 CH3 CH3 H+ cido doador de H+ O Cl H Cl Base conjugada CH3

Base aceptora de Propanona

cido conjugado Propanona protonada

Ressonncia na propanona protonada.

H O C CH3 CH3 CH3 H O C CH3

cido conjugado Propanona protonada

cido conjugado Hbrido de ressonncia

A propanona protonada formada, pode mobilizar os eltrons pi da carbonila para o oxignio que se encontra catinico, favorecendo a formao de um composto inico com maior estabilidade. importante compreender os deslocamentos eletrnicos envolvidos nas reaes cido-base, a seta de duas pontas indica o movimento do par de eltrons que promove a formao de uma nova ligao com posterior quebra de outra ligaes. As reaes orgnicas polares so embaladas nesse movimento.
Movimento eletrnico na protonao da propanona

H
ligaes e

ClAcido clordrico Propanona Propanona protonada

Um outro exemplo de reao cido-base de Bronsted, a etapa lenta do mecanismo de adio de hidrcidos a alcenos (olefinas).

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Base, recebe o proton Eteno

cido, doa prton

CH2

CH2

Br

EL

CH2

CH2 H

Br
Base conjugada do HBr

Eteno desloca seu par de eltrons pi para capturar o hidrognio do HBr

cido conjugado da base eteno

O conceito de Bronsted observado na primeira etapa do mecanismo de desidratao intermolecular de lcoois para formar ter.

CH2CH2

OH

OSO3H

CH2CH2
cido conjugado da base etanol

OH H

OSO3H
Base cojugada do H2SO4

Etanol a base recebe prton

cido sulfrico doa o prton

So inmeras as reaes orgnicas em que verificamos o conceito cido-base. Observe a reao de formao do on enolato.
O CH3C CH2 H
Propanona o cido, doa prton nion metxi a base recebe o prton

O CH3C CH2
nion enolato base conjugada da propanona

OCH3

HOCH3
cido conjugado da base nion metxido

O nion enolato estabilizado por ressonncia.

O C CH3 CH2

O C CH3 CH2

A reao a seguir mostra a gua como sendo um cido de Bronsted.

N2H4 + H2O
-OH

N2H5+

Base de Bronsted (X) +

cido de Bronsted (Y)

Base de Bronsted (Y) +

cido de Bronsted (X)

24

H H N N

H H

H O H
-

OH

H H N N H

H H

1.10 Definio de Lewis

Em 1923 Lewis ampliou a teoria cido-base, propondo que cido seria toda e qualquer substncia qumica capaz de receber um par de eltrons enquanto que as bases seriam substncias capazes de doar um par de eltrons. Pela teoria de Lewis o cloreto de alumnio, AlCl3, o trifluoreto de boro, BF3, so cidos pelo fato de serem capazes de receber um par de eltrons para completar seus octetos, isto significa que estas substncias possuem em sua camada de valncia um orbital vazio capaz de receber um par de eltrons. Segue alguns exemplos.
cido de Lewis recebe o par de eltrons

Base de Lewis doa um par de eltrons

Base conjugada

+
cido conjugado

Al C l3

Cl-Cl

Cl3 Al - Cl - Cl

AlCl4

Cl

Cl Cl

Cl

Al
Cl Cl

Cl

Cl Cl

Al

Cl

Cl

[Ne] 3s2 3p5

[Ne] 3s2 3px1 3py0 3pz0 Estado fundamental Estado ativado ou excitado [Ne] 3s1 3px1 3py1 3pz0

[Ne] (3sp2 )1 (3sp2)1 ( 3sp2)1 p

3 orbitais hbridos de mesma energia sp2

Estado hbrido sp2 Orbital p que no participou do processo de hibridao aqui, que vai ficar o par de eltrons doado pelo cloro

A reao a seguir realizada entre o cloreto de alumnio e a amnia.

25

Cl

Amnia a base de Lewis, doa o par de eltrons NH3 Cl Cl

Cl Al NH3 Cl

Al Cl

Cloreto de alumnio um cido de lewis, ento recebe o par de eltrons

Como o alumnio recebeu um par de eltrons, ficar com excesso de eltrons, e, portanto aninico. O nitrognio faz a doao de um par de eltrons e desta forma se torna deficiente de eltrons, portanto catinico. Carboctions reagem com nuclefilos atravs de um processo cido /base de Lewis.
H H H H

C
H

O
Metanol

nion hidroxla uma base de Lewis. Doa o par de eltrons

Carboction metila um cido de Lewis. Recebe o par de eltrons

A prxima reao desenvolvida entre o dixido de carbono e a gua. O dixido de carbono possui estrutura linear, nesta estrutura o carbono tem hibridao sp e forma ligao pi com o oxignio. Esta situao permite o deslocamento do par de eltrons pi para o oxignio, este movimento conhecido como ressonncia e ocorre em carbonos portadores de hibridao sp2 e sp. Este tipo de carbono se comporta como cido de Lewis nas reaes qumicas, pois so capazes de receber um par de eltrons.

A ressonncia mostra a deslocalizao do par de eltrons pi para o oxignio.

Par de eltrons pi se desloca para o oxignio Esse movimento gera um centro catinico no carbono. neste centro catinico que ocorre a conexo do par de eltrons do oxignio da gua.

26

O O

H2O

CO2

C H O O

cido de Lewis recebe o par de eltrons

Base de Lewis doa o par de eltrons

O H
O C

H2CO3
H
O

A primeira etapa da reao de alquilao de Friedel Crafts, que tem como objetivo formar alquil-benzeno, mostra este conceito de cido-base em todas as etapas.

R - Cl
Haloalcano a base de Lewis

AlCl3
cido, recebe o par de eltrons do cloro

Cl

AlCl3

Cl

AlCl3
Base cojugada do AlCl3

Complexo aninico

cido conjugado do RCl

Veja o que acontece na segunda etapa.

R+ o cido de Lewis recebe o par de eltrons Este ction o intermedirio da reao e recebe a denominao de carboction

R
Anel aromtico base de Lewis doa o par de eltrons

EL

Neste processo o par de eltrons pi forma uma ligao qumica com o eletrfilo, promovendo a formao de uma carga positiva no interior do anel, neste momento o anel deixa de ser aromtico. A terceira e ltima etapa deste mecanismo tambm uma reao cido-base.

+
R cido de Lewis

Cl

AlCl3 Aquil-benzeno R

HCl

AlCl3

Base de Lewis

27

O par de eltrons do nion cloreto captura o hidrognio do anel, formando o cido clordrico. A sada do hidrognio favorece o deslocamento do par de eltrons para o anel, desta forma a aromaticidade do anel recuperada. A reao a seguir comum no processo de substituio nucleofilica denominado de solvlise. A reao mostra a conexo do carboction com o nuclefilo gua.
Carboction t-butila o cido de Lewis CH3 CH3 H2O H2O A gua a base deLewis CH3 CH3 lcool protonado CH3

CH3

Observe a ocorrncia do conceito de Lewis na reao de adio de cido clordrico ao eteno.

CH2CH2 CH2 CH2 H Cl
EL

CH2 CH2 H Cl
nion cloreto (base de Lewis) atacando o centro catinico do carboction etila (cido de Lewis) ER

CH2 Cl

CH2 H

cido de Lewis Base de Lewis Substrato: alceno

Produto: haloalcano

Cloroetano Eteno

Nesta reao, a etapa lenta mostra o eteno como sendo a base de Lewis por doar o par de eltrons, enquanto o cido clordrico recebe o par de eltrons, sendo ento o cido de Lewis. Na reao denominada de etapa rpida, aparece como cido de Lewis o carboction etila, perceba que ele recebe um par de eltrons e forma uma nova ligao carbono-cloro, enquanto que o nion cloreto doa o par de eltrons sendo, portanto, a base de Lewis.

1.11 Compostos carbonilados como cido de Lewis

Segue algumas das funes carboniladas.

Aldedo R- C -H O

Cetona R- C -R O

ster R- C - O-R O

cido carboxlico R- C - O-H O

28

Nestas funes, o grupo carbonila favorece um centro eletroflico (centro positivo) no carbono atravs do efeito de ressonncia, sendo assim os eltrons pi da ligao so deslocados para o oxignio, este movimento eletrnico deixa o carbono da carbonila positivo pronto para receber o nulefilo e formar a ligao qumica.

NU
Base Nuclefilo

C=O
cido Eletrfilo

NU - C - O
Complexo coordenado Produto de adio

Se a base for uma base forte pode acontecer a captura de hidrognio da parte terminal da estrutura.
Propanona H3C C= O H2C Base conjugada Ion enolato H3C C= O + H NU cido conjugado

cido de Lewis Eletrfilo H2C H

NU (Nuclefilo). Base de Lewis capturando hidrognio da parte terminal da estrutura Ressonncia no on enolato. O par de eltrons localizado no carbono se desloca rumo ao centro eletroflico no momento em que os eltrons pi se movimentam para o oxignio.
H3C C= O H2C H2C H3C C O

O esquema a seguir mostra o comportamento destes compostos carbonilados como cido de Lewis.

O B
H W W

O + BH
W

29

O
H C H2 W = CH2 Aldedos e cetonas pKa = 19

O
H NH W = NH Amidas pKa em torno de 15

O H O W=O Acidos carboxlicos pKa = 19

1.12 Compostos carbonilados como base de Lewis

H O C CH3 CH3 H
B

cido de Lewis

+ B
C CH3 CH3
cido conjugado Base conjugada

Base de Lewis

O par de eltrons do oxignio da carbonila captura o hidrognio ionizvel do cido de Lewis e forma uma cetona protonada mais a base conjugada do cido. O cido conjugado uma cetona protonada que atravs do efeito de ressonncia desloca a carga positiva para o carbono.
H O C CH3 CH3 CH3 O C CH3 H

1.13 Substncia anfotrica

So substncias que possuem em sua estrutura centros bsicos e centros cidos, e sendo assim, podem agir nas reaes inicas como acido e como base dependendo do tipo de reagente colocado no sistema. As estruturas a seguir so anfotricas.

Centro bsico, onde se encontra a maior densidade eletrnica O

Hidrognio ionizvel

Centro bsico da gua se localiza no oxignio

Hidrognio ionizvel

30

Observe a estrutura do aminocido a seguir, possu um centro bsico situado no radical NH2 e um centro cido localizado na carboxila.

H
Centro cido Centro cido hidrognio ionizvel H H H

H 3C H2 N
Centro bsico

COOH C
H NH2 H C H

C N
H

O C

Centro bsico no par de eltrons livres do nitrognio

H3C

COOH

Aminocido alanina

Se este aminocido for colocado na presena de cido ter funo de base e favorecer a protonao do nitrognio pelo hidrognio do cido. Se for colocado em presena de base ter perda de hidrognio ionizvel da carboxila.Segue a reao, mostrando o aminocido como base.
H H

O
H3C COOH Base, doa par de eltrons H2N H H H3C COOH H2N H

Base conjugada

cido recebe o par de eltrons

cido conjugado

Segue a reao em que o aminocido desempenha a funo de cido.

H H H

H3C H2N cido recebe o par de eltrons

H H3C H2N cido conjugado COO-

+
H

C- O - H Base, doa par de eltrons O

Base conjugada

31

As substncias anfotricas sofrem o processo de autoionizao. Observe a seguir o processo de autoionizao da gua.

H2O cido

H2O Base

H3 O cido

OH Base

Autoionizao do cido etanico (cido actico).

CH3COOH como base cido conjugado

CH3C = O CH3C = O - H + Ligaes sigma e pi

Ligaes sigma e pi CH3COOH como cido

O
Base conjugada

OH

1.14 Tautomeria ceto-enlica

A tautomeria ceto-enlica uma reao cido base e mostra a transformao do composto orgnico da forma ceto para a forma enol. A interconverso ceto-enlica pode ser realizada atravs de catalise acida e de catalise bsica. Na catlise bsica, uma base forte captura hidrognio ionizvel do composto carbonilado. Todo hidrognio localizado em posio alfa a carbonila ionizvel, isto , pode ser retirado pela base na forma de H+. Veja na reao a seguir.
O H C H2 CH2 CH2 O O
+ BH

Na reao seguinte o cido conjugado BH, tem seu hidrognio ionizvel capturado pelo excesso de eltrons presente no oxignio.
O

H-B
CH2

OH

+ B Enol
CH2

32

O processo atravs de catlise cida ocorre quando o cido presente no meio reacional protona a carbonila e libera base conjugada. No momento seguinte a base conjugada captura hidrognio do carbono alfa levando a formao do enol.
O-H O OH

+ B + H-B
C H2

+ HB
H CH2

1.15 Acidez de cidos carboxlicos saturados

O efeito indutivo positivo passa a ser atuante na diminuio da fora cida. Efeitos estricos ou de impedimento espacial perto da carboxila contribuem para a diminuio da fora cida. Nas estruturas dos cidos carboxlicos a seguir, o hidrognio conectado ao grupo funcional carboxila, foi seqencialmente substitudo por radicais alquila, desta forma, surgiram as estruturas dos cidos etanico (cido actico), propanico (cido propinico), mostrando um aumento crescente no valor do pka,indicando assim, uma diminuio na fora cida. Observe o valor de pka para as estruturas abaixo.

HCCOH

CH3COOH

CH3CH2COOH

pka = 3,77

pka = 4,76

pka = 4,88 cido propanico

A reao de ionizao do cido metanico (cido frmico) em gua mostra um valor de G = 21 kJ (GO = variao da energia livre padro), enquanto que o cido etanico (cido actico) apresenta um valor de GO = 27,2 kJ.Estes valores indicam que o cido frmico, por ser mais forte, sofre ionizao com mais facilidade que o actico. Estes valores de GO esto relacionados com a constante de ionizao do cido atravs da equao. GO = - 2,303 RT log Ka
O

O valor de G depende da entalpia e da entropia atravs da equao. GO = HO - TSO

33

A figura a seguir mostra a relao que existe entre os valores de G, e a constante de ionizao dos cidos metanico e etanico em gua. A energia livre padro favorece mais a reao para o cido metanico, o que esta compatvel com o maior valor para a constante de ionizao, que indica o cido metanico, como sendo o mais forte.As reaes de ionizao sero mostradas a seguir, e para cada cido ser realizada uma avaliao das bases conjugadas.

Energia livre Constante de ionizao cido cido etanico metanico

Figura 1.01. Relao entre energia livre e constante de ionizao.

cido O HC O H H2O H3O O HC O Base conjugada O HC O

2 formas cannicas iguais de mesma energia ocasiona maior estabilidade

O HC O H

O HC O H

Formas de ressonncia diferentes ocasiona maior energia.

Para o cido etanico ocorre a seguinte ionizao.

cido O CH3C O H H2O H3O Base conjugada. Maior estabilidade O CH3C O O CH3C O

O CH3C O H

O CH3C O H

34

Forma de ressonncia do reagente mostra a carga positiva no oxignio ocasionando aumento de energia. Como o oxignio eletronegativo no se torna estabilizado com uma carga positiva.

1.16 cidos carboxlicos acclicos insaturados

Esses cidos so portadores de carbono sp2, portanto possuem a ligao pi em sua estrutura. Essa ligao formada por orbitais p dispostos lateralmente ao eixo nuclear o que possibilita o efeito de ressonncia.
cido propenico. cido acrlico pka = 4,25 pka = 4,88 CH2 = CH - COOH CH3CH2COOH CH C - COOH cido propanico cido propinico pka = 1,84

Observe que a cada ligao pi introduzida na estrutura ocorre uma diminuio no valor de pka pelo fato de aumentar a fora cida. A ligao pi age como um grupo puxador de eltrons devido a deslocalizao de eltrons nos orbitais p (efeito de ressonncia).

a CH2 b CHCOOH

a CH2

CHCOOH

CH2 CHCOOH Forma que contribui para o aumento da fora cida.

1.17 cidos acclicos saturados halogenados

pka H F Cl Br I CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH 4,76 2,66 2,86 2,90 3,16

O halognio por ser o tomo mais eletronegativo puxa eltrons por induo (efeito indutivo negativo), aumentando a fora cida. Se o halognio se localizar no carbono alfa, maior ser o efeito indutivo negativo sobre a carboxila e maior ser a ionizao. Se a introduo do halognio for afastada do grupo carboxila, em carbono gama, por exemplo, o

35

efeito indutivo sobre a carboxila ser menor e a ionizao do cido ser diminuda. Veja os exemplos a seguir.
CH3CH2CHC lC OOH CH3CHC lCH2COOH

cido 2-clorobutanico pka = 2,84

cido 3-clorobutanico pka = 4,06

CH2C lCH2CH2COOH

cido 4-clorobutanico pka = 4,52

Aumentando o nmero de halognios aumenta a fora acida pelo fato de aumentar a intensidade do efeito indutivo negativo sobre a carboxila.

ClCH2COOH pka =2,86 Cl2CHCOOH pka = 1,29 Cl3CCOOH pka = 0,65

1.18 Acidez dos cidos aromticos

A acidez do acido benzico (pka=4,20) maior quando comparada ao acido cicloexanico (pka= 4,87), isto se deve ao fato do cido benzico possuir em sua estrutura carbonos sp2 enquanto que o cicloexanico formado com carbonos sp3.
COOH COOH

cido cicloexanico pka = 4,87

cido benzico pka = 4,20

Comparando a diferena de acidez entre o cido benzico e o cido frmico, percebemos que o cido benzico mais fraco pelo fato da fenila agir como um grupo que joga eltrons para fonte geradora de H+ por conta do efeito de ressonncia. Quando a ressonncia permitir o fluxo de eltrons rumo a fonte geradora de H+ (carboxila), a ionizao ser dificultada e o cido ser mais fraco.
36

C-OH H -COOH cido frmico, pka = 3,77 O cido benzico pka = 4,20

A colocao de um grupo orgnico no anel aromtico do acido benzico, vai afetar a acidez. Se o grupo for um ativador de anel, acidez do cido benzico vai diminuir, porm, se for um desativador de anel a acidez do acido benzico ir aumentar.

Hidroxila grupo ativador, joga eltrons para o anel

COOH COOH OH

OH

Formila grupo desativador, retira eltrons do anel

COOH COOH

=O HC

CH-O

Um grupo ativador tem a capacidade de jogar eltrons por ressonncia para o anel aromtico, aumentando por este motivo densidade eletrnica do mesmo, neste momento, dizemos que o anel se encontra ativado. Um grupo desativador trabalha de forma contrria, pois retira eltrons do anel atravs do efeito de ressonncia, diminuindo a densidade eletrnica do anel, deixando o anel desativado.Vamos verificar cuidadosamente como o grupo formila desativa o anel aromtico, para isto, utilizaremos os orbitais p de carbono sp2 conectado na formao do anel de seis.
O grupo formila provoca uma diminuio da densidade de eltrons no anel.
O O O

37

O O H O

Seis eletrons pi no anel

Movimentao do par de eltrons

Cinco eltrons pi no anel e um orbital p vazio. Anel desativado

Assim, de acordo com a ressonncia, podemos concluir que o orto-hidroxibenzico um acido aromtico mais fraco que o benzico, enquanto que o orto-formilbenzico mais forte que o benzico. A ressonncia permite o deslocamento de eltrons ao longo da estrutura, ocasionando carga sobre vrios tomos. Este efeito muitas vezes aumentado pela presena de outros tomos eletronegativos. O efeito de ressonncia explica a maior acidez do cido actico quando comparado com o etanol.
O H3CH2C H O H H
+

CH3CH2O + H3O
O

O O C H3C O H H H H3C

O + H3O

O C H3 C O

38

R H H

R1

2px1

2pyo

O
H 105O H

2s2

2pzo

2 Estrutura atmica e molecular

Kekul, Couper e Butlerov, trabalhando independentemente lanaram os postulados bsicos da qumica orgnica, onde propuseram que o carbono seria tetravalente, formaria quatro ligaes iguais e poderia sofrer encadeamento. Le Bel e Vant Hoff idealizaram um modelo espacial para o tomo de carbono, considerando que o mesmo ocuparia o centro de um tetraedro regular com suas valncias voltadas para o vrtice do tetraedro. A simples formao da ligao qumica, explica os estados de valncia dos tomos nas molculas e as propores em que se combinam. A direo das ligaes, a estereoqumica das molculas e a energia envolvida na ligao so fatores importantes na reatividade das molculas. A anlise matemtica da estrutura atmica, quando analisada atravs da mecnica ondulatria, mostra que os eltrons se comportam como ondas e como partculas; para sua descrio podem ser adotados modelos baseados na densidade das nuvens eletrnicas ou na probabilidade de distribuio dos eltrons. Os eltrons externos de um tomo, que so os que formam as ligaes, podem ser tratados matematicamente como ondas, e um resultado importante da soluo da equao de onda que a densidade eletrnica ou probabilidade de distribuio eletrnica no esta sempre orientada igualmente no espao, esta pode estar dirigida ou concentrada em certas direes. Os eltrons s possuem uma distribuio radial esfrica, no existe direo preferida no espao. Estes eltrons se localizam usualmente em rbitas eletrnicas interiores, e formam ligaes fracas que no determinam a estereoqumica. Os eltrons 1s do tomo do hidrognio no possuem direo preferida para formar ligaes. Os eltrons p se distribuem nos lbulos de carga, havendo trs nuvens eletrnicas perpendiculares entre si. Os orbitais p esto dirigidos segundo eixos definidos e, portanto formam ligaes segundo uma direo preferencial.
pz

px 2s 1s py

39

2.1 Hibridao dos orbitais do carbono

O carbono se localiza na famlia 14 da tabela peridica, possu quatro eltrons na camada de valncia e a seguinte distribuio eletrnica, 1s2 2s2 2p2. De acordo com a mecnica quntica, a configurao eletrnica de um tomo de carbono em seu estado de energia mais baixo recebe a denominao de estado fundamental e representado por:
ns2 np2

Estado Fundamental

px

py

pz

Esta distribuio eletrnica nos orbitais s e p permite ao carbono estabelecer duas ligaes covalentes, uma vez que existem apenas dois eltrons desemparelhados. Esta distribuio eletrnica impossibilita o carbono de realizar quatro compartilhamentos eletrnicos e fica em desacordo com os postulados bsicos da qumica lanados de formas independentes por Kekul, Couper e Butlerov; que propuseram que o carbono tetravalente e forma quatro ligaes. Le Bel e VanHoff propuseram para o carbono formador de quatro ligaes simples, um modelo espacial tetradrico. Neste modelo o carbono se encontra no centro do tetraedro com suas valncias voltadas para o vrtice. Para o carbono formar as quatro ligaes necessrio a hibridao dos orbitais s e p. Veja como acontece o processo de hibridao. Na hibridao de orbital (que s acontece no mesmo nvel quntico), combinamos orbitais, no eltrons. Os eltrons podem ento ser colocados em orbitais hbridos, conforme a necessidade, para a formao de ligaes, mas sempre de acordo com o Princpio da Excluso de Pauli, de no mais de dois eltrons (com spins opostos) em cada orbital. O estado ativado formado pela transferncia de um eltron do orbital s para o p. O estado ativado permite a ocorrncia de trs tipos de hibridao sp3, sp2 e sp.

2.2 Hibridao sp3 do carbono

Esse tipo de hibridao existe no carbono que faz quatro ligaes sigma. O termo sp3 designa um orbital hbrido formado a partir de um orbital s e trs orbitais p. Estado ativado

Estado Hbrido

sp3 sp3 sp3 sp3

40

O antigo orbital 2s se uniu aos orbitais 2p, formando quatro orbitais sp3 semipreenchidos de mesma energia. Assim, o carbono poder efetuar quatro ligaes sigma, justificando, portanto, seu comportamento tetravalente.
Orbital 2py

Orbital 2px Orbital 2pz

Orbital 2S

Hi bri diz a

109,50

Orbitais hbridos sp3 Figura 2.01. A hibridizao de orbitais atmicos de um tomo de carbono (Solomons, 2005)

O carbono que faz quatro ligaes sigma tem geometria tetradrica, devido ao ngulo de afastamento entre os pares eletrnicos dos quatro orbitais sp3; esse ngulo corresponde a 1090,5. Os elementos da famlia do carbono (silcio e germnio) tambm formam molculas atravs desse tipo de hibridao.

2.3 Orbital sp3 e a estrutura dos alcanos

A assimetria dos orbitais sp3 (figura 2.02) ocorre devido existncia de uma propriedade dos orbitais que diz o seguinte: quando a funo de onda para o orbital 2p resolvida, os lbulos separados pelo nodo possuem sinais algbricos contrrios, positivo (+) e negativo (-). Sendo assim, quando um orbital p se combina com o orbital s, o lbulo positivo do orbital p se adiciona ao orbital s enquanto que, o lbulo negativo se subtra do orbital s. Desta forma o orbital hbrido formado ser assimtrico e ter a seguinte forma.

Figura 2.02. Assimetria de um orbital sp3.

Na formao da estrutura do metano formam-se quatro ligaes sigmas atravs do compartilhamento de eltrons pertencentes aos orbitais sp3 do carbono e 41

o orbital s do hidrognio. A estrutura do etano mostra a sobreposio de dois orbitais sp3 pertencentes a cada um dos carbonos para a formao da ligao sigma entre dois carbonos.
O lbulo pequeno do orbital sp3se encontra ausente para melhor clareza do desenho. H H H H Metano H H H H H H Etano

CH3 - CH3

Ligao sigma entre carbonos Ligao sigma entre carbono e hidrognio

CH4

H H
C

109,5 0 H H H

H
C C

2.4 Hibridizao sp2

A hibridao inicia no estado ativado dos orbitais, pela combinao de um orbital 2s com dois orbitais 2p, essas interaes entre os orbitais do origem a trs novos orbitais denominados sp2(figura 2.03). O terceiro orbital 2p que no participou do processo de hibridao ser responsvel pela formao da ligao pi. O carbono com hibridao sp2 forma quatro ligaes, sendo trs sigmas (formadas com os trs orbitais sp2) e uma pi (formada pelo orbital 2p que no participou do processo de hibridao).
Estado fundamental
2px1 2s2 2py1

Estado ativado ou excitado

2px1 2s1 2py1 2pz1

Estado hibridado sp2 Orbital p formador da ligao pi sp 2 sp 2 sp 2

Figura 2.03. Hibridizao sp2

Veja a disposio espacial do carbono sp2. Os trs orbitais hbridos sp2 se encontram dispostos em um plano formando entre si um ngulo de 1200 (figura 2.04). Esses trs orbitais so responsveis pela formao de trs ligaes sigmas. O orbital p que no

42

participou do processo de hibridao se localiza perpendicularmente ao plano que contm os orbitais hibridados, sendo o formador da ligao pi.
Orbital p perpendicular aos orbitais hibridados

Trs orbitais sp2

Figura 2.04. Orbital hbrido sp2

A conexo de dois carbonos sp2 leva a formao do eteno, hidrocarboneto mais simples da classe dos alcenos, tambm denominados de olefinas. Observe na figura 2.05, a disposio espacial dos orbitais p responsveis pela formao da ligao pi.

CH2 = CH2
H H H H

C
H

CH4
H H

CH3
H

Figura 2.05. Movimento eletrnico no orbital p

Perceba que esta disposio espacial possibilita a passagem de eltron de um orbital para outro, neste movimento surge estrutura formada por um orbital p vazio e um orbital p completo (com dois eltrons), o carbono sp2 portador do orbital p vazio fica catinico enquanto que o outro por possuir o orbital p com dois eltrons se torna aninico. Esse movimento eletrnico nos orbitais p conhecido com o nome de efeito de ressonncia (figura 2.06). A ocorrncia do efeito e mostrada com o uso desta seta . Uma estrutura orgnica, portadora de carbono sp2, ser mais estvel com seus eltrons pi deslocados. O deslocamento de eltrons, denominada de ressonncia, ocorre para estabilizar a molcula. Por este motivo comum dizermos que uma substancia estabilizada por ressonncia.

C
H

C
H H

C
H

H2C = CH2

H2C - CH2

Figura 2.06. Ressonncia do eteno

A movimentao de eltrons e mostrada com o uso de setas, veja.

43

Movimentao de par de eltrons, utilizada em reaes polares. Movimetao de um eltron, utilizada em reaes radicalares. Indica a passagem de um hbrido de ressonncia para outro.

2.5 Orbitais sp2 e a estrutura do eteno

A estrutura do eteno apresenta cinco ligaes sigmas e uma ligao pi. As ligaes sigmas so realizadas com os orbitais hibridados sp2 do carbono enquanto que a ligao pi formada pela sobreposio do orbital p de cada carbono, que no sofreu o processo de hibridao. Desta forma entre os dois carbonos se formaro duas ligaes, uma sigma e uma pi, essas duas ligaes so conhecidas com a denominao de ligao dupla (figura 2.07).

Ligao sigma entre carbonos. Sopreposio de orbitais sp2 H H H H A sobreposio dos orbitais p. Ligao pi
Figura 2.07. Estrutura orbitalar do eteno

Ligao sigma entre carbono e hidrognio. Sopreposio de orbital sp2 e orbital s Sigma H C H
Sigma

H C H Ligao pi

O sitio reacional dos alcenos se encontra na ligao pi, pelo fato do par de eltrons que forma essa ligao ser facilmente deslocado de um orbital p para outro. Quando esse par de eltrons se desloca provoca uma carga negativa no carbono que contm o orbital p que recebeu o par de eltrons e uma carga positiva no carbono que contm o orbital p que perdeu eltron. Desta forma, fica criado um dipolo eltrico. Neste local ocorre a transformao qumica, pois pode ser adicionado um reagente transformador integralmente, pela conexo da parte positiva do reagente no plo negativo do alceno e da parte negativa no plo positivo do alceno.
Polo positivo do alceno, recebe parte negativa (nuclefilo) do reagente transformador. H2C = CH2 H2C - CH2

Polo negativo do alceno, recebe parte positiva (eletrfilo) do reagente transformador A parte positiva do reagente denominada de eletrfilo enquanto que a parte negativa denominada de nuclefilo.

44

2.6 A ligao pi e o efeito de ressonncia

O movimento de eltrons de um orbital p para outro chamado de fenmeno de ressonncia. A relao entre uma forma de ressonncia e outra representada por uma seta de duas pontas. Nas formas de ressonncia os tomos ocupam o mesmo lugar. A estrutura real um hbrido de ressonncia. Na estrutura do 1,3-butadieno o deslocamento do par de eltrons atravs dos orbitais p gera um carbono aninico e outro catinico. O carbono aninico esta indicando que o orbital p esta completo com dois eltrons, enquanto que o carbono catinico indica que o orbital p esta vazio (figura 2.08).

20 movimento

10 movimento

H 2C

CH

HC

CH2

H 2C

CH

CH

CH2

H 2C
H C H2C

CH

HC

CH2
H C

H 2C

CH

CH

CH2
H C H2C C H CH2

C H

CH2

H2C

C H

CH2

Figura 2.08. Ressonncia do 1,3-butadieno

Observe o fenmeno de ressonncia em alguns compostos.

Ressonncia no cicloheptatrieno
+ + +

45

Ressonncia no benzaldedo. O
H

O
+
H

O
+
H

O
H

O
H

O
H

Ressonncia na anilina
NH2

+ NH2

+ NH2

+ NH2

NH2

2.7 Estruturas de Alcenos.

Eteno
H

CH2 CH2
H H H H H

H2C

H H

CH2

H H H

O eteno um reagente qumico industrial utilizado para a sntese do etanol, etanal e polietileno. tambm o hormnio vegetal produzido no amadurecimento de bananas e tomates. O propeno utilizado na produo de polipropileno. O propeno possu duas formas contribuintes de ressonncia.
+ H C

CH3CHCH2 ba
H C H3C CH2

a b

H3C H C H3C

CH2 + CH2

Contribuio de resssonncia mais estvel

Contribuio de resssonncia menos estvel

CH3 - CH = CH2

46

Propeno

H3 C

2- buteno
CH3 CH3 CH3 H

CH3

Cis-2-buteno

Trans-2-buteno

Ciclopenteno

Cicloexeno

2.8 Nomenclatura E, Z para alcenos

Para carbonos sp2 trissubstitudo e tetrassubstitudo se utiliza uma nomenclatura mais abrangente, baseada no critrio de prioridades de Cahan, Ingol e Prelog. Nesta nomenclatura, os ligantes de maior prioridade voltados para o mesmo lado recebe a denominao de Z, enquanto que voltados para lados opostos da molcula recebem a nomenclatura E. A maior prioridade do ligante se obtm pela verificao do peso atmico do tomo ligado diretamente ao carbono sp2 . O tomo de maior peso ter maior prioridade. Os smbolos Z e E foram obtidos das palavras alems Zusammem (Z) e Entgegen (E), que significam respectivamente juntos e opostos.
Prioridade maior

Prioridade maior

C C
Prioridade maior

C C
Prioridade maior

Diasteroismero E

Diasteroismero Z

47

Cl

Maior prioridade Maior prioridade

F Cl

Maior prioridade
H3C H H

Maior prioridade
CH3

(E)-1-Cloro-1-fluopropeno

(Z)-1-Cloro-1-fluopropeno

Maior prioridade
F Cl F Cl

Maior prioridade

Maior prioridade
H3C Br

Maior prioridade
Br H

(Z)-2-Bromo-1-Cloro-1-fluopropeno
Dieno isolado CH2 CH CH2 1,4- pentadieno CH CH2

(E)-2-Bromo-1-Cloro-1-fluopropeno
Dieno conjugado CH2 CH CH 1,3- pentadieno CH CH2

Dieno conjugado cclico

Dieno isolado cclico

1,3-Cicloexadieno

1,4-Cicloexadieno

Estereoismeros com duas ligaes pi. Dienos conjugados.

48

2.9 Hibridao sp
A hibridao sp a mistura de um orbital s com um orbital p (pertencentes a um mesmo nvel quntico), resultando em dois novos orbitais hbridos denominados de sp que sero responsveis pela formao de duas ligaes sigmas. Este processo de hibridizao segue a mesma linha de raciocnio aplicada anteriormente nas hibridaes sp3 e sp2, mudando apenas a combinao dos orbitais no estado ativado, que passa a ser um orbital s interagindo com um orbital p, gerando dois novos orbitais sp. Num carbono do tipo sp existiro dois orbitais p que no participaram do processo de hibridao (orbitais puro) e sero responsveis pela formao de duas ligaes covalentes do tipo e dois orbitais hibridados sp que sero responsveis pela formao de duas ligaes sigmas.

Estado fundamental
2s2

2px1

2py1

Estado ativado ou excitado

2s1

2px1

2py1

2pz1

2 orbitais p que no passaram pelo processo de hibridao

Estado hibridado sp geometria linear ngulo entre os orbitais 1800

sp1

sp1

Cada orbital p responsvel pela formao de uma ligao pi, por esta razo, formam-se duas ligaes pi

As funes orgnicas portadoras de carbono sp so denominadas de alcinos ou alquinos. Esta classe de compostos so hidrocarbonetos que possuem na sua estrutura a tripla ligao, representada por trs traos contnuos, como esta indicado na estrutura do acetileno mostrada abaixo, assim fica representado uma ligao sigma e duas pis.

CH

CH OU CHCH

CH3C propino

CH

Cicloexino Etino ou acetileno

49

A presena de duas ligaes pi nos alcinos permite duplo movimento de ressonncia em planos diferentes, desta forma pode ocorrer na estrutura reao de adio parcial e total. Veja como ficaria a movimentao eletrnica nos orbitais p.(figura 2.09)
A tripla ligao do etino formada por duas ligaes pi e uma ligao sigma. HC CH
+ CH2 CH2 CH + CH2 C

As duas ligaes pi da estrutura permitem reao de adio parcial e total.

Figura 2.09. Ressonncia parcial do etino.

Na primeira ressonncia ocorrem duas possibilidades de deslocalizar os eltrons, permitindo ao eletrfilo a conexo em qualquer um dos orbitais p preenchidos, este efeito de ressonncia nos dois pares de orbitais p, acontece pelo fato de cada carbono possuir dois orbitais p perpendiculares entre si.

NU CH CH CH

E CH NU CH E

CH

2.10 Hibridao do Boro

O boro possui numero atmico cinco, apresenta na camada de valncia trs eltrons, isto permite a ocorrncia de orbital p incompleto, por este motivo, os compostos de boro se comportam como cido de Lewis.

Estado Fundamental n=2 2s2

2px1 2pyo 2pzo

50

Estado Excitado n=2 2s1 Estado Hibridado n=2 orbital sp2

2px1 2py1 2pzo

orbital p no hibridado, perpendicular ao plano que contm os orbitais hibridados, est vazio. orbital sp2 orbital sp2 3 orbitais hbridos sp2 , que formam angulo de 120o

O trifluoreto de boro(BF3) muito usado em reaes orgnicas. um cido de Lewis por possuir um orbital vazio. O diborano um composto de boro utilizado na reao orgnica de hidroborao de olefinas. A reao a seguir mostra o diborano interagindo com o tetraidrofurano. O boro recebe um o par de eltrons do oxignio por ser um cido de Lewis. No momento em que o boro recebe o par de eltrons a estrutura do diborano se rompe.
H3 B O

B2H6 + 2 O

Diborano H B H H H B H 2 O Tetrahidrofurano THF 2

O

BH3

Complexo boranotetrahidrofurano

O complexo borano-tetraidrofurano interage com o alceno, permitindo simultaneamente trs movimentos eletrnicos. O primeiro movimento eletrnico a devoluo do par de eltrons do oxignio.O segundo movimento eletrnico mostra o boro recebendo o par de eltrons pi da olefina, no momento em que isto acontece, liberado da estrutura do borano um hidreto que faz conexo no orbital p vazio do carbono sp2 da olefina.
H H H H
3o 1o

B CH2

O
2o

H2C

H2C

CH2

51

H H H H H

B CH2

H2C

H2C

CH2

2.11 Hibridao dos Orbitais do Nitrognio

N famlia 15, camada de Valencia, ns2 np3

Estado Fundamental n=2 2s2

Estado Hibridado
n=2

2px1

2py1

2pz1

orbital sp3 4 orbitais sp3 Geometria tetradrica ngulo entre os orbitais 109,5o

orbital sp3 orbital sp3

orbital sp3

A repulso entre os eltrons no ligantes e os eltrons de ligao faz com que o ngulo de 1090 28 (109,5o) diminua para 1070. A nova geometria molecular formada piramidal e permite a molcula maior estabilidade.
Geometria trigonal piramidal
H H
107o

Geometria tetradrica
R H H H R

Repulso entre o par de eltrons no ligante com eltrons ligantes minimizada

R = Repulso entre o par de eltrons no ligante com eltrons ligantes

O nitrognio com hibridao sp3 esta presente nos compostos orgnicos nitrogenados, que esto representados pelas aminas primrias, secundrias e tercirias.
H2 C H3C Amina primria Etilamina NH2 H N H3C Amina secundria Dimetilamina CH3 H3C N H3C Anina terciria CH3 Trimetilamina

52

2.12 Hibridao do Oxignio

Oxignio, famlia 16, camada de Valencia, ns2 np4

Estado fundamental

n=2 2s2

2px1

2py1

2pz1

4 orbitais sp3 Geometria tetradrica. ngulo entre os orbitais 109,5o Estado Hibridado n=2 orbital sp3 orbital sp3

orbital sp3 orbital sp3

Na molcula da gua ocorrem dois tipos de repulses, uma entre os pares de eltrons no ligantes e outra entre os eltrons no ligantes e os eltrons de ligao.Para diminuir a repulso eletrnica o ngulo entre os orbitais passa para 1050.A nova geometria molecular denominada de angular.
Geometria tetradrica
R
H

Geometria angular

R1 H H R1 > R

O
H 105O

Repulso eletrnica ocasionada po R e por R1 minimizada

R = Repulso entre o par de eltrons no ligante com eltrons ligantes R1 = Repulso entre os pares de eltrons no ligante

2.13 Hibridao do enxofre

16S 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4

Estado fundamental

[Ne] 3s2 3p4 4so 3do [Ne] [Ne]

3s1 3p3 4so 3d2 6

Estado excitado Estado hibridado

orbitais hibridos s p3 d2
53

SF6
F

F F F F F F

S
F

S
F

Figura 2.10. Estrutura do hexafluoreto de enxofre

2.14 Teoria do orbital molecular

Em 1926, surgiu no mundo da qumica, uma nova teoria de estrutura atmica e molecular desenvolvida independentemente por trs cientistas: Erwin Schrodinger, Werner Heisenberg e Paul Dirac. Essa teoria que foi chamada de mecnica ondulatria por Schrodinger e de mecnica quntica por Heisenberg se tornou a base de todo entendimento moderno para as ligaes qumicas. Para Schrodinger, a movimentao dos eltrons de natureza ondulatria. Lembre que a idia de que o eltron tem propriedades de uma onda bem como de uma partcula foi proposta por Louis de Broglie em 1923. Schrodinger desenvolveu a mecnica ondulatria levando em conta que os movimentos eletrnicos podiam ser tratados como ondas; considerou que os estados estacionrios em um tomo ou molcula eram comparveis a ondas estacionarias, e que a equao de ondas que descreve o movimento de um eltron preso dentro de um tomo ou molcula deveria ser uma equao anloga a que se emprega para descrever um sistema de ondas estacionarias, ou seja, com condies de contorno. Werner Heisenberg, independentemente e um pouco antes, obteve os mesmos resultados que Schrodinger por outra formulao, chamada de mecnica de matrizes. Apesar da aparncia completamente diferente, as formulaes de Heisemberg e Schrodinger so equivalentes, e ambas so casos particulares da teoria quntica mais geral de Dirac e J. Von Neuman.O formalismo que se utiliza em qumica o de Schrodinger. A equao de Schrodinger independente do tempo para estados estacionrios descreve o movimento do eltron em funo de sua energia, e representada pela igualdade matemtica.

H=E
Psi,, a funo de onda que caracteriza o orbital, que seria uma distribuio possvel do eltron no espao. E, a energia associada a cada orbital H o operador hamiltoniano, o mais importante da mecnica quntica, este operador esta previsto no segundo postulado da mecnica quntica, que diz: a cada propriedade fsica do sistema, corresponde um operador hermitiano linear, que deve ser obtido das expresses clssicas. O hamiltoniano geral para uma molcula de M ncleos e N eltrons, na ausncia de campos externos e desprezando os efeitos no coulombianos, representado por: H= Energia cintica dos ncleos + energia cintica dos eltrons + repulso entre ncleos+ repulso entre eltrons + atrao entre ncleos e eltrons.

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Para um sistema em que a energia potencial zero, o hamiltoniano seria. H = - /2m . 2 = h/2

2 = 2/x2 + 2/y2 + 2/z2 chamado de h cortado e representa a razo entre a constante de Planck e 2 (h/2). 2 o laplaciano expresso pelo somatrio das segundas derivadas em x,y e z. A funo de onda psi quando elevada a potencia 2, 2, representa a probabilidade de se encontrar um eltron em uma determinada regio do espao. Grfico em trs dimenses de 2geram as formas dos orbitais. O comportamento do eltron como onda pode ser visualizado como o de uma corda de violo. A parte superior da onda representa o sinal positivo da funo de onda psi, o toque da curva no eixo horizontal denominado de plano nodal, neste ponto a funo de onda psi adquiri valor nulo. A parte inferior da onda representa o sinal negativo da funo de onda psi. O deslocamento para cima ou para baixo corresponde fase da onda. Combinando-se duas ondas de mesma fase, que pode ser realizado pela sobreposio de psi positivo com psi positivo, ou ainda sobreposio de psi negativo com psi negativo, quando isto acontece as amplitudes se somam e dizemos que estamos diante de uma interferncia construtiva da funo de onda. Efetuando-se a combinao de ondas de fases diferentes, que pode ser efetuado pela combinao de psi positivo com psi negativo, efetuamos a formao de uma amplitude positiva e outra negativa, nesta situao as amplitudes no se somam e forma-se o nodo. O nodo descrito pelo momento em que a onda corta o eixo horizontal forma-se o que chamamos de interferncia destrutiva. Este processo chamado de interferncia destrutiva da funo de onda.

2.15 Orbital molecular ligante e antiligante

Quando as funes de onda referente a cada eltron, esto em fase, ocorre a sobreposio dos orbitais atmicos. Assim as amplitudes se somam e a interferncia recebe a denominao de interferncia construtiva dos orbitais atmicos, e forma-se o orbital molecular ligante. A funo de onda que representa o orbital molecular ligante representada matematicamente pela equao. OML= N (A + B) OML a funo de onda que representa o orbital molecular ligante. A, a funo de onda que representa o orbital atmico A. B, a funo de onda que representa o orbital atmico B. N, o fator de normalizao da funo , decorrente do fato da funo psi obedecer a equao *d=1 e ser portanto uma funo normalizada.
todo o espao

Toda a informao acercadas propriedades do sistema est contida na funo . Se a funo psi no depende explicitamente do tempo, diz-se que o sistema se encontra num estado estacionrio. Para que a funo psi possa dar origem a uma probabilidade, ela deve ser continua, assim como suas derivadas e mono-valorada, isto , deve ter um s valor. Quando as funes de onda psi, referente a cada eltron esto fora de fase as amplitudes passam a ter sinais contrrios e, portanto no se somam, para esta situao aparece a formao do nodo ou n e a interferncia recebe a denominao de interferncia

55

destrutiva dos orbitais atmicos, e forma-se o orbital molecular antiligante. A funo de onda que representa o orbital molecular antiligante representada matematicamente pela equao. OMAL= N (A -B) OMAL a funo de onda que representa o orbital molecular antiligante. A, a funo de onda que representa o orbital atmico A. B, a funo de onda que representa o orbital atmico B. O numero de orbitais moleculares resultantes sempre igual ao numero de orbitais atmicos que se combinaram (figura 2.11). Interferncia construtiva, menor energia

1s

1s

Orbitais atmicos com o mesmo sinal de fase,

Orbital molecular ligante sigma,

Interferncia destrutiva, maior energia 1s 1s

N ou nodo Regio de baixa densidade eletrnica

Orbitais atmicos com sinais de fase diferentes

Orbital molecular * antiligante sigma* ,

Figura 2.11. Formao das ligaes sigma e sigma.*(Fessenden, 1982).

2.15.1 Orbital molecular ligante pi e antiligante pi*

Vamos utilizar para este entendimento a molcula do eteno (figuras 2.12 e 2.13). Primeiramente ser efetuada a formao do orbital molecular ligante e posteriormente ser efetuada a formao do orbital molecular antiligante *.
Interferncia construtiva dos orbitais atmicos, menor energia H H + + H + Funes de C C C C onda em fase
H H H

Orbital molecular ligante

H

Figura 2.12. Formao da ligao pi. (Fessenden,1982)

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Interferncia destrutiva dos orbitais atmicos, maior energia Funes de onda fora de fase * H + H C C
H

Orbital molecular antiligante *

H

+ C
H

C
H

Figura 2.13. Orbital molecular antiligante * . (Fessenden,1982)

As energias relativas dos orbitais ligante, no-ligante e antiligante so mostradas na figura 2.14.

Energia

Orbital molecular antiligante

Desocupado *
eltrons n Orbital molecular antiligante Orbital molecular no-ligante Orbital molecular ligante Orbital molecular ligante Orbital

Ocupado

Figura 2.14. Energia relativa dos orbitais moleculares. (Pavia,1996).

Neste diagrama de energia, o orbital ocupado de maior energia, HOMO, o noligante enquanto que o orbital molecular desocupado de mais baixa energia, LUMO, o *. Na estrutura da propanona o orbital molecular ocupado de maior energia preenchido pelos eltrons no ligantes (figura 2.15).

Propanona CH3COCH3
Eltrons livres.Orbital molecular no-ligante, HOMO

Oxignio maior densidade eletrnica Figura 2.15. Identificao do orbital molecular no-ligante na propanona.

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