Bahan Ajar Kimia Fisika

BAB IV
SEL ELEKTROKIMIA
Reaksi elektrokimia melibatkan perpindahan elektron elektron bebas dari
suatu logam kepada komponen di dalam larutan. Kesetimbangan reaksi
elektrokimia penting dalam sel galvani (yang menghasilkan arus listrik) dan sel
elektrolisis (yang menggunakan arus listrik). Pengukuran daya gerak listrik (DGL)
suatu sel elektrokimia dalam jangkauan suhu tertentu dapat digunakan untuk
menentukan nilai nilai termodinamika reaksi yang berlangsung serta koefisien
aktifitas dari elektrolit yang terlibat.
4.1. Hukum Coulomb, Medan Listrik, dan Potensial Listrik
Di antara empat macam antaraksi fisika yang dikenal (antaraksi inti yang
kuat, antaraksi lemah, antaraksi elektromagnetik, dan gravitasi), hanya antaraksi
elektromagnetik yang penting dalam bidang kimia. Dasar antaraksi ini adalah
adanya gaya tarik atau gaya tolak antara dua muatan, yaitu Q
1
dan Q
2
. Gaya ini
merupakan besaran vektor yag dirumuskan sebagai Hukum Coulomb.
2
2 1
0
4
1
r
Q Q
f
r

r ........................................... (4.1)
dimana r = jarak antar muatan (unit vektor yang bergantung arah gaya)

0
= permitivitas ruang hampa (8,854.10
12
C
2
N
-1
m
-2
)

r
= permitivitas relatif / konstanta dielektrik
Jika arah gaya tidak diperhatikan, maka
2
0
2 1
4 r
Q Q
f
r

.................................................. (4.2)
Kekuatan medan listrik pada titik tertentu (E) diartikan sebagai gaya listrik
per muatan unit. Jika pada percobaan muatan Q
1
sangat kecil, maka
2
0
2
1
4 r
Q
Q
f
E


.............................................. (4.3)
Bahan Ajar Kimia Fisika
Medan listrik dinyatakan dalam satuan SI Vm
-1
. Pada pembahasan selanjutnya,
simbol E akan digunakan untuk menyatakan daya gerak listrik (DGL), yaitu
perbedaan potensial listrik antara dua titik dan dinyatakan dalam satuan Volt (V).
Besarnya medan listrik yang ada di sekitar partikel bermuatan adalah
turunan dari besaran skalar yang disebut potensial listrik. Potensial listrik ()
didefinisikan sebagai kerja yang dibutuhkan untuk membawa suatu unit muatan
positif dari titik awal ke titik tertentu.
dr
r
Q
r
r

2
0
2
4


r
Q
r

0
2
4

..................................................... (4.4)
4.2. Elektroda dan Potensial Elektroda Standar (E
o
)
Pembahasan sel elektrokimia dimulai dengan menggambarkan elektroda
yang menyusun sel elektrokimia. Elektroda tersusun dari elektroda itu sendiri dan
bahan kimia (reagents) yang terlibat. Sel elektrokimia umumnya tersusun atas dua
elektroda. Setiap elektroda disebut sebagai setengah sel (half cell). Reaksi yang
terjadi pada tiap elektroda disebut reaksi setengah sel atau reaksi elektroda.
Berdasarkan jenisnya, elektroda dapat digolongkan menjadi :
1. Elektroda logam ion logam
Yaitu elektroda yang berisi logam yang berada dalam kesetimbangan
dengan larutan ionnya, contohnya elektroda Cu | Cu
2+
.
2. Elektroda amalgam
Amalgam adalah larutan logam dalam Hg cair. Pada elektroda ini,
amalgam logam M akan berada dalam kesetimbangan dengan ionnya
(M
2+
). Logam logam aktif seperti Na dan Ca dapat digunakan sebagai
elektroda amalgam.
3. Elektroda redoks
Yaitu elektroda yang melibatkan reaksi reduksi oksidasi di dalamnya,
contohnya elektroda Pt | Fe
3+
, Fe
2+
.
Bahan Ajar Kimia Fisika
4. Elektroda logam garam tak larut
Elektroda ini berisi logam M yang berada dalam kesetimbangan dengan
garam sangat sedikit larutnya M
+
X

-

dan larutan yang jenuh dengan
M
+
X

- serta mengandung garam atau asam terlarut dengan anion X

z-
.
Contoh : elektroda Ag AgCl yang terdiri dari logam Ag, padatan AgCl,
dan larutan yang mengandung ion Cl
-
dari KCl atau HCl.
5. Elektroda gas
Yaitu elektroda yang berisi gas yang berda dalam kesetimbangan dengan
ion ion dalam larutan, misalnya elektroda Pt | H
2(g)
| H
+
(aq)
.
6. Elektroda non logam non gas
Yaitu elektroda yang berisi unsur selain logam dan gas, misalnya elektroda
brom (Pt | Br
2(l)
| Br
-
(aq)
) dan yodium (Pt | I
2(s)
| I
-
(aq)
).
7. Elektroda membran
Yaitu elektroda yang mengandung membran semi permiabel.
Untuk menggerakkan muatan dari satu titik ke titik lain diperlukan beda potensial
listrik antara kedua muatan. Beda potensial diukur antara dua elektroda yaitu
elektroda pengukur dan elektroda pembanding. Sebagai elektroda pembanding
umumnya digunakan elektroda hidrogen (H
+
| H
2
| Pt) atau elektroda kalomel (Cl
-
|
Hg
2
Cl
2(s)
| Hg). Beda potensial inilah yang dinyatakan sebagai daya gerak listrik
(DGL). Untuk menghitung DGL sel, digunakan potensial elektroda standar (E
o
)
yang nilainya dapat dilihat pada tabel 4.1.
Tabel 4.1. Potensial elektroda standar pada 25
o
C
Elektroda E
o
(V) Reaksi Setengah Sel
F
-
| F
2(g)
| Pt 2,87 F
2(g)
+ e
-
= F
-
Au
3+
| Au 1,50 Au
3+
+ e
-
= Au
3+
Pb
2+
| PbO
2
| Pb 1,455 PbO
2
+ 2H
+
+ e
-
= Pb
2+
+ H
2
O
Cl
-
| Cl
2(g)
| Pt 1,3604 Cl
2(g)
+ e
-
= Cl
-
H
+
| O
2
| Pt 1,2288 H
+
+ O
2
+ e
-
= H
2
O
Ag
+
| Ag 0,7992 Ag
+
+ e
-
= Ag
Fe
3+
,
Fe
2+
| Pt 0,771 Fe
3+
+ e
-
= Fe
2+
I
-
| I
2(s)
| Pt 0,5355 I
2
+ e
-
= I
-
Cu
+
| Cu 0,521 Cu
+
+ e
-
= Cu
+
OH
-
| O
2
| Pt 0,4009 O
2
+ H
2
O + e
-
= OH
-
Cu
2+
| Cu 0,339 Cu
2+
+ e
-
= Cu
Cl
-
| Hg
2
Cl
2(s)
| Hg 0,268 Hg
2
Cl
2
+ e
-
= Hg + Cl
-
Bahan Ajar Kimia Fisika
Cl
-
| AgCl
(s)
| Ag 0,2224 AgCl + e
-
= Ag + Cl
-
Cu
2+
,
Cu
+
| Pt 0,153 Cu
2+
+ e
-
= Cu
+
Br
-
| AgBr
(s)
| Ag 0,0732 AgBr + e
-
= Ag + Br
-
H
+
| H
2
| Pt 0,0000 H
+
+ e
-
= H
2
D
+
| D
2
| Pt -0,0034 D
+
+ e
-
= D
2
Pb
2+
| Pb -0,126 Pb
2+
+ e
-
= Pb
Sn
2+
| Sn -0,140 Sn
2+
+ e
-
= Sn
Ni
2+
| Ni -0,250 Ni
2+
+ e
-
= Ni
Cd
2+
| Cd -0,4022 Cd
2+
+ e
-
= Cd
Fe
2+
| Fe -0,440 Fe
2+
+ e
-
= Fe
Zn
2+
| Zn -0,763 Zn
2+
+ e
-
= Zn
OH
-
| H
2
| Pt -0,8279 H
2
O + e
-
= H
2
+ OH
-
Mg
2+
| Mg -2,37 Mg
2+
+ e
-
= Mg
Na
+
| Na -2,714 Na
+
+ e
-
= Na
Li
+
| Li -3,045 Li
+
+ e
-
= Li
Pada tabel 4.1. terlihat bahwa elektroda hidrogen (H
+
| H
2
| Pt) merupakan batas
pembanding dengan nilai potensial 0,0000 V. Bila elektroda pengukur
mempunyai nilai lebih besar dari elektroda hidrogen (bernilai positif), maka
elektroda tersebut mempunyai kecenderungan untuk tereduksi (bersifat oksidator).
Sedangkan bila elektroda pengukur mempunyai nilai lebih kecil dari elektroda
hidrogen (bernilai negatif), maka elektroda tersebut mempunyai kecenderungan
untuk teroksidasi (bersifat reduktor). Karena reaksi setengah sel pada elektroda
ditulis dalam bentuk reduksi, maka nilai potensial elektroda standar juga dapat
disebut potensial reduksi standar.
4.3. Sel Elektrokimia
Sel elektrokimia tersusun atas dua elektroda, yaitu anoda dan katoda. Pada
anoda terjadi reaksi oksidasi, sedangkan pada katoda terjadi reaksi reduksi. Secara
garis besar, sel elektrokimia dapat digolongkan menjadi :
a. Sel Galvani
Yaitu sel yang menghasilkan arus listrik. Pada sel galvani, anoda
berfungsi sebagai elektroda bermuatan negatif dan katoda bermuatan
positif. Arus listrik mengalir dari katoda menuju anoda .Reaksi kimia
Bahan Ajar Kimia Fisika
yang terjadi pada sel galvani berlangsung secara spontan. Salah satu
aplikasi sel galvani adalah penggunaan sel Zn/Ag
2
O
3
untuk batere jam.
b. Sel Elektrolisis
Yaitu sel yang menggunakan arus listrik. Pada sel elektrolisis, reaksi
kimia tidak terjadi secara spontan tetapi melalui perbedaan potensial
yang dipicu dari luar sistem. Anoda berfungsi sebagai elektroda
bermuatan positif dan katoda bermuatan negatif, sehingga arus listrik
mengalir dari anoda ke katoda. Sel elektrolisis banyak digunakan
untuk produksi alumunium atau pemurnian tembaga.
Gambar 4.1. Sel Galvani dan Sel Elektrolisis
Untuk menyatakan sel elektrokimia, digunakan notasi sel sebagai berikut
Zn Zn
2+
Cu
2+
Cu
Zn Zn
2+
Cu
2+
Cu
Sisi kiri notasi sel biasanya menyatakan reaksi oksidasi, sedangkan sisi kanan
notasi sel biasanya menyatakan reaksi reduksi. Garis tunggal pada notasi sel
menyatakan perbedaan fasa, sedangkan garis ganda menyatakan perbedaan
elektroda. Garis putus putus menyatakan adanya jembatan garam pada sel
elektrokimia. Jembatan garam adalah larutan kalium klorida atau amonium nitrat
pekat. Jembatan garam diperlukan bila larutan pada anoda dan katoda dapat saling
bereaksi.
Bahan Ajar Kimia Fisika
Gambar 4.2. Sel elektrokimia tanpa jembatan garam (a) dan dengan jembatan garam (b)
4.3.1. Penentuan DGL Standar Sel (E
o
sel
)
Nilai E
o
sel
ditentukan dengan rumus
E
o
sel
= E
o
reduksi
E
o
oksidasi
.................................... (4.5)
E
o
reduksi
adalah nilai potensial elektroda standar pada elektroda yang mengalami
reduksi dan E
o
oksidasi
adalah nilai potensial elektroda standar dari elektroda yang
mengalami oksidasi.
Contoh : Hitung E
o
sel
pada 25
o
C untuk Cd Cd
2+
Cu
2+
Cu !
Reduksi : Cu
2+
+ e
-
= Cu E
o
= 0,339 V
Oksidasi : Cd = Cd
2+
+ e
-
E
o
= -0,4022 V
Total : Cu
2+
+ Cd = Cu + Cd
2+
E
o
sel
= 0,7412 V
4.3.2. Penentuan DGL Sel (E
sel
) dan Perubahan Energi Bebas Gibbs (G)
Beda potensial antara elektroda kanan (reduksi) dan elektroda kiri
(oksidasi) ditentukan dengan perhitungan DGL sel (E
sel
). Secara umum,
sel
nFE G
dan
o
sel
o
nFE G
............................
(4.6)
Bahan Ajar Kimia Fisika
Bila nilai DGL sel positif, maka G negatif dan reaksi berlangsung secara
spontan. Sedangkan bila DGL sel negatif, G positif dan reaksi berlangsung tidak
spontan. Menurut kesetimbangan kimia,
Q RT G G
o
ln + ......................................... (4.7)
Bila perubahan energi Gibbs dinyatakan sebagai potensial kimia, maka persamaan
4.7 dapat ditulis menjadi
i
o
i i
a RT ln + ............................................. (4.8)
Jika nilai
i
disubstitusi dengan persamaan 4.6, maka
i
i
i
o
sel sel
a RT nFE nFE

+ ln
.................................... (4.9)
K
nF
RT
E E
o
sel sel
ln
.....................................................
(4.10)
Hubungan antara E
sel
dan E
o
sel
ini disebut persamaan Nernst, dimana K adalah
tetapan kesetimbangan yang nilainya sama dengan perbandingan aktifitas spesi
teroksidasi terhadap spesi tereduksi.
] [
] [
reduksi
oksidasi
a
a
K
..........................................
(4.11)
Pada kesetimbangan, nilai E
sel
adalah nol sehingga
K
nF
RT
E
o
sel
ln
.......................................
(4.12)
RT
nFE
o
sel
e K
..............................................
(4.13)
Dengan menggunakan persamaan 4.13, nilai K pada kesetimbangan dapat
ditentukan.
4.4. Keaktifan Elektrolit
Bahan Ajar Kimia Fisika
Pada campuran non elektrolit, potensial kimia dapat dinyatakan sebagai
i i
o
l i l i
x RT ln
) ( ) (
+
...................................... (4.14)
dimana
i
adalah koefisien keaktifan zat i dan x
i
adalah fraksi mol zat i. Aktifitas
zat non elektrolit adalah
i i i
x a
................................................. (4.15)
sehingga
i
o
l i l i
a RT ln
) ( ) (
+
......................................... (4.16)
Pendekatan nilai aktifitas yang sama tidak dapat digunakan untuk larutan
elektrolit, karena zat elektrolit mengalami dissosiasi (penguraian). Walaupun
begitu, ion ion elektrolit tidak dapat dipelajari secara terpisah karena pada
larutan dapat terjadi penetralan listrik. Untuk larutan elektrolit, digunakan besaran
molalitas untuk menggantikan fraksi mol. Pemilihan skala mol dilakukan karena
dibandingkan dengan fraksi mol, molalitas suatu zat tidak akan berubah apabila
dalam larutan ditambahkan zat terlarut yang lain. Sehingga untuk zat elektrolit
o
i i
i
m
m
a

............................................... (4.17)
dimana m
o
adalah nilai standar molalitas ( 1 mol / kg pelarut) dan
1 lim
0

i
m
i

...............................................
(4.18)
Untuk larutan elektrolit yang mengandung anion dan kation, nilai potensial kimia
masing masing ion adalah
+ + + +
+ m RT
o
ln .........................................
(4.19)

+ m RT
o
ln .........................................
(4.20)

o
+
dan
o
-
adalah potensial kimia standar dari kation dan anion, sedangkan
+
dan

-
adalah koefisien aktifitas katin dan anion. Potensial kimia total dari zat
elektrolit adalah
+ +
+
................................................
(4.21)
Bahan Ajar Kimia Fisika
dimana
+
dan
-
adalah jumlah kation dan anion. Substitusi persamaan 4.19 dan
4.20 pada persamaan 4.21 menghasilkan
+ +
+ + + +
+ +

m m RT
o o
ln ) ( ..................................
(4.22)
Jika m

adalah molalitas ionik rata rata dan

adalah koefisien aktifitas ionik

rata rata dimana
t + t +
+ + t



1 1
) ( ) ( m m m m
................................ (4.23)
t +
+ t



1
) (
............................................................ (4.24)
dan
+ t
+
................................................................... (4.25)
Dengan menggunakan ketiga persamaan di atas, persamaan 4.22 menjadi

m RT
o
t t
+ ln ......................................
(4.26)
Dari persamaan 4.26, nilai aktifitas elektrolit dinyatakan sebagai
t
+
t t

) ( m a
B A
) (
+ t t
+ t

m ...................................
(4.27)
4.5. Kekuatan Ion
Elektrolit yang mempunyai ion bermuatan lebih dari satu mempunyai
pengaruh yang lebih besar terhadap koefisien aktifitas dibandingkan elektrolit
yang hanya mempunyai ion bermuatan satu. G. N. Lewis menyimpulkan hal
tersebut sebagai kekuatan ion (I)
...) ( 2 / 1 2 / 1
2
2 2
2
1 1
2
+ +

z m z m z m I
i
i i
.......................
(4.28)
dimana z
i
adalah muatan ion ion pada zat elektrolit. Pada pengenceran tak
terhingga, distribusi ion pada larutan elektrolit dapat dianggap sangat acak. Pada
konsentrasi yang lebih tinggi, gaya tarik dan gaya tolak menjadi penting karena
letak ion ion yang berdekatan. Karena adanya gaya tarik antar ion dan antara ion
Bahan Ajar Kimia Fisika
dengan lingkungan atmosfer ionik, koefisien aktifitas elektrolit mengalami
penurunan. Pengaruh ini terjadi lebih besar pada ion ion bermuatan tinggi dan
pada pelarut dengan konstanta dielektrik lebih rendah dimana interaksi
elektrostatik menjadi lebih kuat.
Debye dan Hckel menyatakan bahwa pada larutan encer, koefisien
aktifitas
i
dari spesi ion i dengan muatan z
i
adalah
2 / 1 2
log I Az
i i

...................................
(4.29)
dengan
2 / 3
0
2
2 / 1
4
2
303 , 2
1

,
_

,
_

kT
e
V
m N
A
r
pelarut A

.................
(4.30)
dimana m
pelarut
adalah massa pelarut, V adalah volume dan
r
adalah permitivitas
relatif. Jika persamaan 4.24 ditulis dalam bentuk logaritma
) log log (
1
log
+ +
+
t
+
+

......................... (4.31)
Jika
+
dan
-
disubstitusi dengan persamaan 4.29, maka
2 / 1
2 2
log I
z z
A

,
_

+
+

+
+ +
t

..........................
(4.32)
Bila berlaku
+
z
+
= -
-
z
-
, maka
2 / 1
log I z Az
+ t
.................................
(4.33)
Teori Debye Hckel berlaku pada larutan dengan kekuatan ionik rendah. Pada
larutan dengan kekuatan ion tinggi, koefisien aktifitas elektrolit biasanya naik
dengan bertambahnya kekuatan ion.
4.6. Penentuan pH
Konsentrasi ion H
+
pada larutan aqueous dapat bervariasi mulai 1 mol/L
dalam 1 mol/L HCL sampai dengan 10
-14
dalam 1 mol/L NaOH. Karena
jangkauan nilai yang luas ini, Sorenson (1909) mendefinisikan pH sebagai
Bahan Ajar Kimia Fisika
pH = - log [H
+
] ....................................... (4.34)
Saat ini, pH dapat didekati sebagai minus logaritma dari aktifitas ion hidrogen
pH = - log a
H+
......................................... (4.35)
pH dapat diukur dengan menggunakan elektroda hidrogen (sebagai elektroda
pengukur) dan elektroda kalomel (sebagai elektroda pembanding). Kedua
elektroda dihubungkan oleh jembatan garam, dengan notasi sel Pt | H
2(g)
| H
+
(a
H+
)
Cl
-
| Hg
2
Cl
2
| Hg. Reaksi setengah sel yang terjadi pada kedua elektroda adalah
Hg
2
Cl
2
+ e
-
= Hg + Cl
-
E
o
= 0,2802 V
H
+
+ e
-
= H
2(g)
E
o
= 0,0000 V
Nilai DGL untuk sel ini adalah
E
sel
= E
o
sel
0,0591
] [
] [
log
reduksi
oksidasi
.....
(4.36)
E
sel
= E
o
sel
0,0591
1
]
1

+
o
H
H
P
P
a
2
] [
log
.................................. (4.37)
Jika P
H2
= P
o
E
sel
= E
o
sel
0,0591 log [a
H+
]
= 0,2802 V 0,0591 log [a
H+
]
E
sel
- 0,2802 = - 0,0591 log [a
H+
]
E
sel
- 0,2802 = 0,0591 pH
0591 , 0
2802 , 0

sel
E
pH
...........................................
(4.38)
Pengukuran pH biasanya tidak dilakukan dengan elektroda hidrogen,
tetapi menggunakan elektroda kaca. Hal ini dilakukan untuk menghindari
keterlibatan ion hidrogen dari elektroda (yang dapat mempengaruhi pengukuran)
serta kemungkinan masuknya racun dari platina yang terdapat pada elektroda
tersebut.
Bahan Ajar Kimia Fisika
Gambar 4.3. Elektroda kaca dan elektroda kalomel dalam pHmeter
Elektroda kaca terdiri dari elektroda kalomel atau elektroda Ag AgCl dalam
larutan dengan pH tetap dalam membran tipis yang terbuat dari kaca khusus.
Notasi sel untuk elektroda ini adalah Ag | AgCl | Cl
-
, H
+
| membran kaca | larutan
elektroda kalomel.