Engenharia de Materiais
ndice Analtico
1 Histria da Qumica Orgnica............................................8
1.1 Pr-Histria...................................................................................8 1.2 Antigidade................................................................................... 8 1.3 Sculos XVIII - XIX.......................................................................... 8
4 Frmulas Qumicas...........................................................12
4.1 Frmula emprica ou frmula mnima............................................12 4.2 Frmula Molecular.......................................................................13 4.3 Frmula percentual ou centesimal................................................13 4.4 Frmula Estrutural.......................................................................13 4.5 Frmula Condensada....................................................................14 4.6 Frmula Basto ...........................................................................14
6 Nomenclatura I ...............................................................21
6.1 Nomenclatura oficial....................................................................21 6.2 Compostos orgnicos de cadeia normal ........................................22 6.3 Cadeias cclicas............................................................................28 6.4 Cadeia ramificada........................................................................29
6.4.1 Classificao e nomenclatura de radicais .......................................................30 6.4.2 Localizao dos radicais na cadeia principal ..................................................31
Resumo............................................................................................ 34
7 Nomenclatura II ..............................................................35
7.1 Nomenclatura de funes orgnicas..............................................35
8 Isomeria..........................................................................38
8.1 Isomeria plana.............................................................................38
8.1.1 8.1.2 8.1.3 8.1.4 8.1.5 Isomeria de funo ou funcional....................................................................38 Isomeria de cadeia ou ncleo.........................................................................39 Isomeria de posio......................................................................................39 Metameria ou isomeria de compensao........................................................39 Tautomeria ou isomeria dinmica..................................................................40
9 Sries orgnicas..............................................................54
3
+ + -
-..................................................................61 + -...........................................................61
10.7 Ponto de ebulio ......................................................................63 10.8 Densidade.................................................................................63 10.9 Solubilidade: solutos no inicos ................................................64 10.10 Solubilidade: solutos inicos, solventes prticos e aprticos e pares inicos ....................................................................................65 10.11 Propriedades qumicas: cidos e bases ....................................68 10.12 Anexo I gua.........................................................................73 10.13 Anexo II Interaes moleculares..............................................76
11.4 Toxicidade de compostos qumicos..............................................79 11.5 Instrues para eliminao de produtos qumicos perigosos.........80 11.6 Reaes orgnicas - Sntese Orgnica..........................................82
11.6.1 Reaes de adio.......................................................................................83 11.6.2 Reaes de substituio..............................................................................84 11.6.3 Reaes de eliminao................................................................................85 11.6.4 Reaes radicalares....................................................................................86 11.6.5 Reaes cido-base.....................................................................................87 11.6.6 Reaes de oxidao...................................................................................87 11.6.7 Ozonlise ..................................................................................................88 11.6.8 Combusto.................................................................................................88 11.6.9 Reaes de reduo....................................................................................89 11.6.10 Reaes de ciso.......................................................................................89
12 Petrleo.......................................................................108
12.1 Consideraes gerais................................................................108 12.2 O Petrleo................................................................................ 109 12.3 O Petrleo no Brasil e no mundo...............................................110 12.4 Explorao...............................................................................111 12.5 Perfurao...............................................................................112 12.6 Produo.................................................................................112 12.7 Refino...................................................................................... 113 12.8 Reservas.................................................................................. 102 12.9 Danos ambientais.....................................................................103
12.9.1 O petrleo e a agresso ao meio ambiente ...............................................103 12.9.2 Petrobras.................................................................................................104 12.9.3 Vazamentos de leo.................................................................................105 Histrico..........................................................................................................105 12.9.4 Caractersticas do leo..............................................................................107 12.9.4.1 Aspectos fsicos e qumicos..................................................................108 5
12.9.4.2 Volatilidade.........................................................................................109 12.9.4.3 Viscosidade.........................................................................................109 12.9.4.4 Pour Point ou fluidez............................................................................109 12.9.4.5 Tenso superficial................................................................................109 12.9.4.6 Ponto de ignio ou flash point.............................................................109 12.9.4.7 Solubilidade........................................................................................110 12.9.4.8 Aspectos toxicolgicos.........................................................................110 12.9.4.9 Intemperismo do leo..........................................................................112 12.9.4.9.1 Espalhamento.............................................................................................................................................112 12.9.4.9.2 Evaporao.................................................................................................................................................112 12.9.4.9.3 Disperso....................................................................................................................................................112 12.9.4.9.4 Emulsificao.............................................................................................................................................112 12.9.4.9.5 Dissoluo..................................................................................................................................................112 12.9.4.9.6 Oxidao.....................................................................................................................................................113 12.9.4.9.7 Sedimentao..............................................................................................................................................113 12.9.4.9.8 Biodegradao............................................................................................................................................113 12.9.4.10 Aspectos relacionados a ocorrncias de danos ambientais...................114 12.9.4.10.1 Aes de resposta.....................................................................................................................................114 12.9.4.10.2 Avaliao preliminar................................................................................................................................115 12.9.4.10.3 Comunicao da ocorrncia.....................................................................................................................115 12.9.4.10.4 Recursos necessrios................................................................................................................................115 12.9.4.10.5 Aspectos de segurana..............................................................................................................................115 12.9.4.10.6 Tipos de monitoramento...........................................................................................................................115 12.9.4.10.7 Aparncia do leo no mar........................................................................................................................116 12.9.4.10.8 Conteno e remoo...............................................................................................................................116 12.9.4.10.9 Limpeza de ambientes costeiros...............................................................................................................119 12.9.4.10.10 Absorventes...........................................................................................................................................119 12.9.4.10.11 Remoo manual....................................................................................................................................120 12.9.4.10.12 Limpeza natural.....................................................................................................................................120 12.9.4.10.13 Corte da vegetao................................................................................................................................120 12.9.4.10.14 Bombeamento a vcuo..........................................................................................................................121 12.9.4.10.15 Dispersantes qumicos...........................................................................................................................121 12.9.4.10.16 Resduos oleosos...................................................................................................................................123
12.11.1.8 Morte direta por recobrimento e asfixia..............................................132 12.11.1.9 Morte direta por intoxicao...............................................................132 12.11.1.10 Morte de larvas e recrutas................................................................132 12.11.1.11 Reduo na taxa de fertilizao........................................................133 12.11.1.12 Perturbao nos recursos alimentares dos grupos trficos superiores 133 12.11.1.13 Bioacumulao.................................................................................133 12.11.1.14 Incorporao de substncias carcinognicas......................................133 12.11.1.15 Efeitos indiretos subletais (morte ecolgica).....................................133 12.11.2 Fatores que influem no grau de impacto...................................................134 12.11.2.1 Tipo e quantidade de petrleo............................................................134 12.11.2.2 Amplitude das mars..........................................................................134 12.11.2.3 poca do ano.....................................................................................134 12.11.2.4 Grau de hidrodinamismo....................................................................134 12.11.2.5 Ciclo construtivo-destrutivo do ambiente............................................135 12.11.2.6 Tipo de substrato...............................................................................135 12.11.2.7 Tipo de comunidade...........................................................................136 12.11.2.8 Exposio prvia a outros impactos...................................................136 12.11.3 Formas de limpeza aplicadas ao derrame.................................................136 12.11.4 Ecossistemas costeiros - impactos............................................................137 12.11.4.1 Manguezais.......................................................................................138 12.11.4.1.1 Efeitos do leo..........................................................................................................................................139 12.11.4.2 Marismas ..........................................................................................139 12.11.4.2.1 Efeitos do leo..........................................................................................................................................140 12.11.4.3 Praias arenosas.................................................................................141 12.11.4.3.1 Efeitos do leo..........................................................................................................................................142 12.11.4.4 Costes rochosos...............................................................................144 12.11.4.4.1 Efeitos do leo..........................................................................................................................................145 12.11.4.5 Recifes de coral.................................................................................145 12.11.4.5.1 Efeitos do leo.........................................................................................................................................146 12.11.4.6 Substratos marinhos..........................................................................146 12.11.4.6.1 Efeitos do leo.........................................................................................................................................147 12.11.4.7 guas abertas, costeiras e ocenicas..................................................147 12.11.4.7.1 Efeitos do leo.........................................................................................................................................148 12.11.5 Avaliao de impactos e monitoramento...................................................149 12.11.5.1 Fontes de rudo / Dificuldades.............................................................150 12.11.5.2 Principios metodolgicos para avaliao de impactos..........................151 12.11.5.3 Monitoramento de costes.................................................................153 12.11.5.4 Monitoramento de costes rochosos no Estado de So Paulo...............153 12.11.5.5 Legislao e convenes....................................................................154 12.11.5.6 Resoluo CONAMA No 269 de 14/09/00..............................................154 12.11.5.6.1 Dispersantes qumicos..............................................................................................................................154 Referncias Danos ambientais..........................................................................155
12.12 Limpeza com materiais absorventes (nfase para o uso industrial) ......................................................................................................158
12.12.1 Tpicos importantes sobre absorventes industriais...................................159 12.12.1.1 Custo de aquisio.............................................................................159 12.12.1.2 Facilidade de emprego.......................................................................159 12.12.1.3 Eficincia...........................................................................................160 12.12.1.4 Disposio final..................................................................................161 12.12.1.5 Seletividade.......................................................................................162 12.12.1.6 Benefcios gerais................................................................................163 12.12.1.7 Custo global do absorvente................................................................164 12.12.1.8 Principais absorventes industriais.......................................................165 12.12.1.8.1 Areia........................................................................................................................................................165 12.12.1.8.2 Serragem ou p de serra].........................................................................................................................166 12.12.1.8.3 Vermiculita..............................................................................................................................................167 7
12.12.1.8.4 Turfa (Peat)..............................................................................................................................................168 12.12.1.8.5 Cinza Vulcnica......................................................................................................................................169 12.12.1.8.6 Fibras de Algodo...................................................................................................................................170 12.12.1.8.7 Fibras de Celulose Recicladas CELUFLOC........................................................................................171 12.12.1.8.8 Fibras Vegetais........................................................................................................................................172 12.12.1.8.9 SUPERSORB Fibras recicladas de polister com viscose...................................................................173 12.12.1.8.10 Microfibras de polietileno.....................................................................................................................175 12.12.1.8.11 Microfibras de polipropileno..................................................................................................................176 12.12.2 Principais formatos utilizados nos absorventes industriais........................177 12.12.2.1 Tapetes (MATS)..................................................................................177 12.12.2.2 Almofadas (Pillows)............................................................................178 12.12.2.3 Barreiras (Socks)...............................................................................179 12.12.2.4 Material flocado ou granulado............................................................180 12.12.3 Como escolher corretamente um absorvente industrial?............................181
Fonte: Apostila sobre Materiais absorventes preparada por: Eng Sergio Rivaldo............................................................................................ 182
13 Hidrocarbonetos...........................................................182
13.1 Classes de hidrocarbonetos......................................................185
13.1.1 13.1.2 13.1.3 13.1.4 13.1.5 13.1.6 Alcanos....................................................................................................185 Alcenos....................................................................................................187 Alcinos.....................................................................................................191 Alcadienos...............................................................................................192 Hidrocarbonetos alicclicos.......................................................................194 Hidrocarbonetos aromticos.....................................................................198
1.2 Antigidade
Na Antigidade, o sabo era produzido a partir de cinzas e gordura animal, corantes eram extrados de vegetais, substncias orgnicas eram usadas em rituais de mumificao e muitos outros produtos eram feitos sem saber o que acontecia.
No sculo XVIII, Carl Wilhelm Scheele (1742-1784) conseguiu isolar o cido tartrico da uva, o cido ctrico do limo, o cido ltico do leite, a glicerina da gordura, a uria da urina, entre outros. Por isso, Torbern Olof Bergman (1735-1784), em 1777, definiu a Qumica Orgnica como sendo a qumica dos compostos existentes em organismos vivos, vegetais e animais, enquanto a Qumica Inorgnica era a qumica do reino mineral. Antoine Laurent de Lavoisier (1743-1794) conseguiu analisar vrios compostos orgnicos e concluiu que todos continham Carbono. Em 1807, Jns Jakob Berzelius (1779-1848) sugeriu que os seres vivos tinham uma Fora Vital capaz de produzir os compostos orgnicos, ou seja, ele dizia que os compostos orgnicos jamais poderiam ser sintetizados em laboratrio. A teoria da Fora Vital logo comeou a se mostrar incorreta, quando em 1828 Whler efetuou a seguinte reao:
NH2 NH4OCN
Calor
C NH2
Uria
Cianato de Amnio
A partir de um composto mineral (cianato de amnio), Whler chegou a um composto orgnico (uria, presente na urina dos animais). Comeava assim a queda da Teoria da Fora Vital e incio da Qumica Orgnica Sinttica. Nos anos seguintes, muitas outras substncias orgnicas foram sintetizadas. Em 1845, Adolphe Wilhelm Hermann Kolbe (1818-1884) conseguiu realizar a sntese de um composto orgnico (cido actico) a partir de seus elementos. Deste modo, j na metade do sculo XIX os qumicos comearam a acreditar na possibilidade de sntese de qualquer composto orgnico, derrubando a Teoria da Fora Vital. Em 1858 Kekul props o conceito, usado at hoje, em que a Qumica Orgnica a Qumica dos compostos do carbono.
O tomo de carbono apresenta algumas caractersticas diferentes de todos os elementos qumicos. Esse fato foi percebido por Kekul, e possibilitou uma melhor compreenso dos compostos orgnicos. Dentre suas principais caractersticas, Kekul postulou que o carbono tetravalente.
H H C H H
Alm disso, importante lembrar que as quatro valncias do carbono so iguais entre si. Assim, por exemplo, as quatro frmulas moleculares abaixo representam um nico composto de frmula molecular CH3Cl:
Nome da Ligao
Hibrida o
Tipo da Ligao
Exemplo
Simples
sp3
1 Sigma ( )
Dupla
sp2
Tripla
sp
Duas Duplas
sp
2.3
O carbono um elemento que pode ligar-se a elementos eletropositivos (como o hidrognio) ou a elementos eletronegativos (como o oxignio). O hidrognio est sempre presente em compostos orgnicos tpicos (com algumas excees). Outros elementos comuns so o oxignio e o nitrognio. Por isso, o carbono, hidrognio, oxignio e nitrognio so chamados de Elementos Organgenos, que significa "formadores de compostos orgnicos". comum tambm encontrarmos outros elementos, como o enxofre, fsforo, halognios e at certos metais, como o ferro, o chumbo e o magnsio.
carbono. Esta capacidade juntamente com as outras caractersticas explicam a capacidade do carbono de formar uma enorme quantidade de compostos orgnicos (enquanto na Qumica Inorgnica estima-se existir 300 mil compostos diferentes, na Qumica Orgnica o nmero de compostos distintos estimado em 7 milhes).
De acordo com sua disposio nas cadeias, o carbono classificado pela simetria, pela quantidade de outros carbonos ligados a ele e pelas ligaes que faz.
O carbono em vermelho assimtrico. Observamos que ele possui 4 ligantes diferentes. Em amarelo, temos um grupamento CH3, em azul um F, em verde um H e em cinza um C2H5. Esta molcula igual outra, com um carbono a menos. Podemos observar que agora ns temos dois grupamentos CH3, o que faz com que o carbono em vermelho seja simtrico.
Observe a molcula ao lado. Os carbonos primrios esto destacados em verde. Em geral, os carbonos primrios so carbonos de grupos terminais ou de ramificaes. Dentro da cadeia, podemos ver que tambm podemos ter carbonos primrios. Ele est fazendo quatro ligaes, mas apenas uma delas com um tomo de carbono. Os carbonos secundrios esto em amarelo e sempre esto em meio a dois tomos de carbono. Um deles, 11
fazendo ligao dupla. O nmero de ligaes com um mesmo carbono no interfere na classificao, e sim a quantos tomos de carbono ele est ligado. Os carbonos tercirios esto destacados em cinza. Mais uma vez o nmero de ligaes feitas com um mesmo tomo de carbono no interferiram na sua classificao. O nico carbono quaternrio est representado em azul.
Frmulas Qumicas
Existem dois modos de representar um composto orgnico: atravs de seu nome e de sua frmula. Seu nome varia de acordo com a funo orgnica e segue regra unvoca. As frmulas so usadas para representar compostos ou agregados de seus tomos. As frmulas qumicas mais importantes so as frmulas empricas e as estruturais. A frmula de uma molcula emprega um smbolo e um subndice para indicar o nmero de cada tipo de tomo na molcula. Tal frmula chamada de frmula molecular. Uma molcula de gua consiste em 2 tomos de hidrognio e 1 tomo de oxignio, e assim a frmula molecular da gua H2O. Quantitativamente a frmula representa uma molcula ou uma frmula unitria de uma substncia, e esta indica o nmero de cada tipo de tomo em uma molcula ou frmula unitria. Assim, a frmula molecular do composto nicotina, C10H14N2, indica que uma molcula de nicotina consiste em 10 tomos de C, 14 tomos de H e 2 tomos de N. Analogamente, a frmula unitria de sulfato de potssio consiste em 2 tomos de potssio, 1 tomo de enxofre e 4 tomos de oxignio. Quantitativamente a frmula qumica tambm usada para representar um mol de molculas ou frmulas unitrias de uma substncia. Ela descreve a composio de substncia especificando o nmero de mols de tomos de cada elemento em um mol de molculas ou frmulas unitrias. Assim, um mol de molculas de nicotina (C 10H14N2) consiste em 10 mols de tomos de carbono, 14 mols de tomos de hidrognio e 2 mols de tomos de nitrognio. Existem 6 tipos de frmulas, detalhadas a seguir.
nmeros inteiros menores, e como um resultado, as frmulas molecular e emprica so as mesmas. Este o caso da sacarose, C12H22O11.
C4H10 - Esta frmula indica que o composto tem 4 tomos de carbono e 10 tomos de hidrognio. C5H10 - Esta frmula indica que o composto tem 5 tomos de carbono e 10 tomos de hidrognio. C6H8I2 - Esta frmula indica a presena de 6 tomos de carbono, 8 de hidrognio e 2 de iodo.
A frmula molecular no muito confivel na Qumica Orgnica, pois existem vrios compostos diferentes (chamados ismeros) com mesma frmula molecular, por isso utiliza-se a frmula estrutural.
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Por exemplo:
H3C
CH2
CH2
CH3
Esta frmula indica que o composto tem 4 carbonos e 10 hidrognios, e que tem cadeia aberta, normal (sem ramificao), saturada e homognea. Frmula Molecular: C4H10
O H3C CH2
CH3
Presena de 3 tomos de carbono, 8 tomos de hidrognio e um de oxignio. Cadeia aberta, normal, saturada e heterognea Frmula Molecular: C3H8O Normalmente, os tomos de hidrognio diretamente ligados a carbonos so indicados apenas como traos. Por isso, a representao 1 eqivalente a 2.
Representao 1
Representao 2
Compactando esta frmula, temos: Mas esta frmula pode ser compactada mais uma vez
Frmulas estruturais
Frmulas basto
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Cadeias carbnicas
Nota importante: tendo sido j introduzidas as definies sobre frmulas qumicas, sero apresentadas estruturas condensadas, parcialmente condensadas ou no e tambm na forma basto condensadas, parcialmente condensadas ou no. As cadeias carbnicas - estruturas formadas por tomos de carbono ligados entre si - recebem uma classificao totalmente independente daquela atribuda ao composto orgnico. importante no confundir a classificao da cadeia carbnica com qualquer tipo de classificao dos compostos orgnicos.
Uma cadeia carbnica saturada quando apresenta apenas ligaes simples (do tipo sigma, ) entre carbonos, independentemente do tipo de ligao que possa ocorrer entre o carbono e o tomo de um outro elemento qualquer. Exemplo: cadeia carbnica da molcula do propanonitrilo.
H3C
CH2
C N
Note que as ligaes do tipo no se localizam entre carbonos, mas sim entre um tomo de carbono e um tomo de nitrognio; portanto, a cadeia carbnica de fato saturada. Uma cadeia carbnica insaturada quando apresenta pelo menos uma ligao dupla ou tripla (do tipo ) entre carbonos. Exemplo: cadeia carbnica da molcula do 2-buteno.
H3C
CH CH CH3
Quanto presena de heterotomo-tomo diferente de carbono entre 2 carbonos a cadeia pode ser homognea ou heterognea.
Uma cadeia carbnica homognea quando no apresenta heterotomo. Exemplo: cadeia carbnica da molcula do n-butilamina.
H3C
CH2
CH2
CH2
NH2
Observe que os tomos diferentes de carbono no se encontram entre dois carbonos. Uma cadeia carbnica heterognea quando apresenta heterotomo. Exemplo: cadeia carbnica da molcula do ter dietlico.
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H3C
O CH2 CH2
CH3
Quanto ao tipo de carbono - primrio, secundrio, tercirio ou quaternrio -, a cadeia homognea pode ser normal ou ramificada.
Uma cadeia carbnica homognea normal quando apresenta apenas carbonos primrios e secundrios. Exemplo: cadeia carbnica da molcula do 3-nitro-heptano.
H3C CH2 CH2 CH2 CH N
+
CH2
CH3
Uma cadeia carbnica homognea ramificada quando apresenta pelo menos um carbono tercirio ou quaternrio. Exemplo: cadeia carbnica da molcula do 3-metilpentano.
H3C CH2 CH CH2 CH3
H3C
As cadeias carbnicas heterogneas so consideradas ramificadas quando um dos carbonos da cadeia (com exceo dos carbonos das extremidades) ou o heterotomo estabelece ligao com um tomo de carbono. Exemplo: cadeias carbnicas das molculas da metil-isopropilamina, etildimetilamina, dietilamina.
H3C NH CH CH3 CH3
ramificada
H3C N CH3 CH2 CH3
ramificada
H3C
NH CH2
normal
CH2
CH3
Uma cadeia carbnica aromtica mononuclear quando possui um nico ncleo aromtico. Exemplo: cadeia carbnica da molcula do vinilbenzeno. 16
CH CH2
Uma cadeia carbnica aromtica polinuclear quando possui mais de um ncleo aromtico; nesse caso, sofre uma subclassificao. Quanto posio dos ncleos aromticos na cadeia
Se os ncleos aromticos so formados a partir de dois carbonos comuns, dizemos que so ncleos aromticos condensados. Exemplo: cadeia carbnica da molcula do naftaleno.
Se os ncleos aromticos no tiverem carbonos comuns, dizemos que so ncleos aromticos isolados. Exemplo: cadeia carbnica da molcula do perxido de benzoila.
O
As cadeias alicclicas so cadeias carbnicas cclicas que no possuem ncleo aromtico. Classificam-se do mesmo modo que as cadeias acclicas. Quanto ao tipo de ligao entre os carbonos, podem ser saturadas ou insaturadas.
Uma cadeia carbnica cclica alicclica saturada quando apresenta apenas ligaes simples (do tipo ) entre carbonos, independentemente do tipo de ligao que possa ocorrer entre o carbono e o tomo de um outro elemento qualquer. Exemplo: cadeia carbnica da molcula do ciclobutanona.
Uma cadeia carbnica cclica insaturada quando apresenta pelo menos uma ligao dupla ou tripla (do tipo ) entre carbonos. Exemplo: cadeia carbnica da molcula do ciclopropeno.
Quanto presena de heterotomo - tomo diferente de carbono entre 2 carbonos -, a cadeia pode ser homocclica ou heterocilica.
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Uma cadeia carbnica homocclica quando no apresenta heterotomo. Exemplo: cadeia carbnica da molcula do ciclo-heptano.
CH2 H2C
CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
Uma cadeia carbnica heterocclica se apresenta heterotomo. Exemplo: cadeia carbnica da molcula do tiofeno.
Quanto ao tipo de carbono primrio, secundrio, tercirio ou quaternrio - a cadeia homocclica pode ser normal ou ramificada. Carbono primrio carbono isolado ou ligado apenas a um tomo de carbono. Carbono secundrio ligado a dois tomos de carbono. Carbono tercirio ligado a trs tomos de carbono. Carbono quaternrio ligado a quatro tomos de carbono.
Uma cadeia carbnica homocclica normal quando apresenta apenas carbonos secundrios. Exemplo: cadeia carbnica da molcula do ciclopentano.
Uma cadeia carbnica homocclica ramificada se possui pelo menos um carbono tercirio ou quatemrio. Exemplo: cadeia carbnica da molcula do 1-etil-3,3-dimetil-hexano.
As cadeias carbnicas heterocclicas so consideradas ramificadas quando um dos carbonos do ciclo ou o heterotomo estabelecer ligao com um tomo de carbono fora do ciclo. Exemplos: cadeias carbnicas das molculas da ciclo-1,2-propilenoamina, cicloetileno-metilamina e da cicloetilenoamina.
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H N H2C CH CH3
ramificada
ramificada
H N H2C CH2
normal
Cadeia carbnica parte aromtica e parte acclica. Exemplo: cadeia carbnica da molcula do n-propilbenzeno.
CH2
CH2
CH3
Cadeia carbnica parte aromtica, parte alicclica e parte acclica. Exemplo: cadeia carbnica da molcula do 1-etil-4-ciclopropilbenzeno.
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Resumo
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Nomenclatura I
Nota importante: tendo j introduzidas as definies sobre frmulas qumicas, sero apresentadas estruturas condensadas, parcialmente condensadas ou no e tambm na forma basto condensadas, parcialmente condensadas ou no.
Para atingir esses objetivos, criou-se uma srie de regras bsicas, que, para serem funcionais, precisavam ser simples, de fcil memorizao e o mais abrangentes possvel. So essas regras que estudaremos a seguir. Com elas podemos dar um nome, relacionado frmula estrutural, a um nmero muito grande de compostos orgnicos, mais de um milho. Iremos observar, porm, que chegar determinado ponto em que, devido complexidade da estrutura dos compostos, essas regras se tornaro insuficientes para relacionarmos a estrutura com um nome. Se fssemos criar novas regras para resolver cada problema, elas seriam tantas e to especficas que deixariam de ser funcionais. Com isso, queremos dizer que as regras que veremos a seguir, embora extremamente teis, abrangem um nmero limitado de compostos. Tudo o que veremos a respeito de nomenclatura estar dentro desse limite.
21
O prefixo indica o nmero de tomos de carbono que formam a cadeia principal, conforme mostra a tabela abaixo. Nmero de tomos de carbono 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Prefixo met et prop but pent hex hept oct non dec undec dodec tridec tetradec pentadec hexadec heptadec octadec nonadec eicos
22
Os prefixos mais importantes so os 10 primeiros. Quando a cadeia carbnica for alicclica (fechada), o nome precedido da palavra ciclo ligada ao prefixo adequado. O infixo indica o tipo de ligao simples, dupla ou tripla existente entre carbonos. A tabela a seguir mostra algumas possibilidades. Tipo de ligao entre os carbonos Apenas ligaes simples (do tipo ) Uma ligao dupla entre carbonos Duas ligaes duplas entre carbonos Trs ligaes duplas entre carbonos Uma ligao tripla entre carbonos Duas ligaes triplas entre carbonos Trs ligaes triplas entre carbonos Uma ligao dupla e uma tripla entre carbonos Exemplo Infixo an en dien trien in diin triin enin
Grupo funcional um grupo de tomos, ligados de forma determinada, que confere propriedades qumicas semelhantes a uma srie de compostos orgnicos diferentes. A tabela abaixo traz alguns exemplos de grupos funcionais. As regras de nomenclatura para as funes orgnicas sero abordados no resumo Nomenclatura II.
23
Funo lcool
Representao
Exemplo
H3C OH H3C
OH
Ar
OH
OH
O
H
H3C
propanal Cetona
O
O CH3 CH3
R1
H3C
O H3C
cido pentanico
OH
OH
ster
R
O H3C CH3
R1
pentanoato de metila
O
H3C
CH3
etanoato de butila 24
Funo ter
Representao
Exemplo
O R R1 H3C
O CH3
R Ar
X X
H3C
Cl
Amina
NH2
H3C
NH2
amina 1
metilamina
NH R R1 H3C
NH CH3
amina 2
dimetilamina H3C N
R N R1 R2
H3C
CH3
amina 3 Amida
trimetilamina
NH2
H3C
NH2
etanamida Nitrila
H3C
cianeto de metila
Como se pode observar pelos exemplos, para os lcoois o sufixo ol, para os aldedos al, para os cidos carboxlicos ico, para as cetonas ona. Veremos casos especficos quando formos abordar cada uma das funes orgnicas. Localizao: grupo funcional e insaturaes Sempre que a cadeia carbnica permitir mais de uma possibilidade para a localizao do grupo funcional e/ou das insaturaes, ser necessrio numerar os carbonos para indicar a posio exata de cada caracterstica do composto. Essa numerao deve ser feita de acordo com as seguintes regras bsicas:
25
A numerao deve comear sempre pela extremidade da cadeia carbnica mais prxima ao grupo funcional, que a caracterstica mais importante de qualquer composto orgnico. Ordem de importncia: grupo funcional > insaturao Exemplo: o composto a seguir denominado 2-pentanol e no 4-pentanol.
H3C
CH3
OH
A numerao deve seguir a regra dos menores nmeros. A soma dos nmeros dos carbonos que efetivamente indicam a localizao do grupo funcional e/ou das insaturaes deve ser a menor possvel. A IUPAC recomenda que o nmero seja escrito preferencialmente antes daquilo que ele indica (como mostra o exemplo acima) e que, se houver mais de um nmero, eles sejam separados entre si por vrgulas e separados das palavras por hfens. Exemplo: o composto a seguir denominado 2,4,6-nonatrieno, pois a cadeia numerada a partir da extremidade que localiza as ligaes duplas com os menores nmeros possveis (soma 12) - se comessemos a numerar a cadeia a partir da outra extremidade, o nome seria 3,5,7-nonatrieno (soma 15), o que resultaria em nmeros maiores e, portanto, estaria errado.
1 H3C
6 5
9 CH3
Note que a vogal a foi colocada entre as consoantes do prefixo e do infixo para que o nome possa soar melhor. Casos em que a numerao necessria Observe, a partir da srie de exemplos a seguir, os casos em que necessrio numerar a cadeia carbnica para que a relao entre a frmula estrutural e o nome do composto fique perfeitamente esclarecida.
O H3C 1 2 4 5 CH2 6
5-hexen-2-ona A cadeia carbnica numerada a partir da extremidade mais prxima do grupo funcional -ainda que isso contrarie a regra dos menores nmeros - porque o grupo funcional a caracterstica mais importante de um composto. O nmero deve ser escrito preferencialmente antes daquilo que ele indica. Assim, para no dar margem a confuses, o nmero 5, que indica a localizao da ligao dupla, vem escrito antes do nome, e o nmero 2; que indica a localizao do grupo funcional, vem escrito antes do sufixo.
26
4 H3C 3 OH
2 1
OH
1,3-butanodiol A cadeia numerada de modo que os grupos funcionais recebam os menores nmeros possveis (1 e 3 em vez de 2 e 4). O nmero de grupos funcionais que se repetem indicado por di, tri, tetra, penta. Observe que, neste caso, as consoantes foram unidas pela vogal o.
6 5 4 HO 3 1 2
OH
OH
ciclo-1,2,4-hexanotriol Como a cadeia carbnica alicclica, o nome do composto comea pela palavra ciclo. A cadeia numerada de modo que os grupos funcionais recebam os menores nmeros possveis. Casos em que a numerao no necessria Acompanhe, a partir dos exemplos abaixo, os casos em que no necessrio numerar a cadeia carbnica, uma vez que no existe outra possibilidade de relao entre a frmula estrutural e o nome do composto.
HC CH
butadiino Como no h outra possibilidade para a localizao das ligaes triplas - o carbono faz 4 ligaes e, portanto, impossvel duas ligaes triplas em um mesmo carbono -, no necessrio indicar por nmeros suas localizaes.
O H3C
butanona Por definio toda cetona possui o grupo carbonila entre dois carbonos, assim, no h outra possibilidade para a localizao do grupo carbonila que no seja o carbono 2. Logo no necessrio numerar a cadeia. 27
CH3
Observe que as duas estruturas acima representam o mesmo composto em posies diferentes no espao.
ciclopenteno Como se trata de uma cadeia alicclica com uma nica insaturao, no necessrio indicar a localizao da ligao dupla, pois ela sempre estar entre os carbonos 1 e 2. Observe que as trs estruturas acima representam o mesmo composto em posies diferentes no espao.
OH CH3
H3C
cicloexano
2-metil-cicloexanol
ciclobutano
ciclopenteno
3-metil-ciclopenteno
A nomenclatura IUPAC considera os hidrocarbonetos e compostos aromticos como derivados do benzeno. Quando o anel benznico possui mais de uma ramificao, a numerao da cadeia se inicia a partir da ramificao mais simples e segue-se o sentido horrio ou anti-horrio, de maneira a se respeitar a regra dos menores nmeros. Quando o anel benznico possuir duas ramificaes, iguais ou diferentes, pode-se usar a nomenclatura orto, meta, para, ao invs de numerar o anel benznico. A posio 1,2 passa a ser indicada por orto ou simplesmente por "o", a posio 1,3 passa a ser indicada por meta ou simplesmente por "m" e finalmente a posio 1,4 passa a ser indicada por para ou simplesmente por "p". As ramificaes devem ser citadas em ordem alfabtica.
28
CH3 metil-benzeno ou tolueno 1, 2-dimetil-benzeno ou o-xileno 1, 3-dimetil-benzeno ou m-xileno H3C 1, 4-dimetil-benzeno ou p-xileno
OH
OH CH3
hidrxi-benzeno ou fenol
1-hidrxi-2-metil-benzeno ou o-metil-fenol
Caso no composto orgnico haja duas ou mais possibilidades de escolha de cadeia principal com o mesmo nmero de tomos de carbono, devemos optar pela cadeia que tiver o maior nmero de ramificaes. Exemplo:
H3C 5 H3C
H3C 4 3
5 H3C 4 3
CH3
2 H3C
2 H3C
CH3
H3C 1 Observe que a cadeia principal assinalada em cada estrutura possui 5 tomos de carbono. A primeira estrutura ( esquerda), no entanto, apresenta duas ramificaes (no carbonos 2 e 3)
29
enquanto as demais apresentam trs ramificaes (nos carbonos 2, 3 e 4). Logo, a cadeia principal escolhida corretamente para esse composto a assinalada na estrutura do meio ou na estrutura da direita (que na verdade representam a mesma molcula). Quando a cadeia carbnica mista, consideramos preferencialmente como principal a parte alicclica ou aromtica. Exemplo:
CH3
Nesse composto, a cadeia alicclica considerada a principal e a cadeia acclica, uma ramificao da cadeia principal ou um radical. O nome da cadeia principal montado da mesma maneira que o nome dos compostos de cadeia normal.
Tipo de carbono onde se encontra a valncia livre - valncia que liga o radical cadeia principal. Neste livro estudaremos somente os radicais monovalentes - com apenas uma valncia livre. A tabela a seguir fornece a estrutura e o nome dos principais radicais. Alquilas
30
Alcenilas ou alquenilas
Alcinilas ou alquinilas
31
A cadeia carbnica deve ser numerada a partir da extremidade mais prxima da caracterstica mais importante do composto, na ordem: Grupo funcional > insaturao > radical
Obedecendo a esse critrio, a numerao da cadeia principal deve seguir a regra dos menores nmeros possveis. Exemplos: 4-metil-2-pentanol
H3C
CH3
CH3
HO CH3
CH3
Se a cadeia carbnica apresentar dois ou mais radicais iguais, deve-se usar os prefixos di, tri, tetra, penta etc. para indicar a quantidade de radicais. A localizao de cada radical indicada pelo nmero do carbono da cadeia principal.
32
4-etil-5-isopropil-3,3-dimetiloctano Observe que os prefixos multiplicativos - que indicam a quantidade de um mesmo radical-, como di, tri, tetra, no so considerados quando se estabelece a ordem alfabtica. Dessa forma, dimetil indicado depois de etil e de isopropil, ou seja, o que conta a letra m (de metil) e no a letra d (do prefixo di). O nome do ltimo radical mencionado deve vir ligado sem hfen ao nome da cadeia principal, exceto nos casos em que o nome da cadeia principal comear com a letra h (hex, hept), quando deve vir precedido de hfen. Exemplo:
CH3 CH3 CH3
H3C CH3
CH3
4,4-dietil-2,3-dimetil-hexano
33
Resumo Resumindo: para dar nome a um composto com cadeia ramificada, devemos: determinar a cadeia principal e seu nome; numerar os carbonos da cadeia principal (regra dos menores nmeros); identificar o(s) radical(is) e sua localizao.
Alm da nomenclatura IUPAC, muitos compostos so conhecidos por nome usuais. Seguem alguns exemplos:
34
Nomenclatura II
7.1 Nomenclatura de funes orgnicas
As regras de nomenclatura a seguir se aplicam a todos os compostos orgnicos. Funo Haletos orgnicos Representao
R X
Exemplo
H3C Cl
lcoois
H3C
OH
lcoois primrios
H3C
OH
R1 OH
H3C OH
CH3
lcoois secundrios
CH3
R HO R2 R1
HO CH3
CH3
lcoois tercirios
35
Funo teres
Representa o
O R R1
Nomes IUPAC: prefixo do cadeia mais simples + xi + prefixo da cadeia mais complexa + infixo + o Usual: ter + nome do radical mais simples + nome do radical mais complexo + ico
Exemplo
O H3C CH3
Aldedos
R
propanal Cetonas
R O
O CH3 CH3
Usual: nome do radical mais simples + nome do radial mais completo + cetona
H3C
O H3C
OH
R1
IUPAC: prefixo + infixo + oato + de + nome do radical ligado ao oxignio saturado com terminao ila
O H3C CH3
pentanoato de metila
O
H3C
CH3
etanoato de n-butila
O
O
O-
H3C
ONa
etanoato de sdio
36
Fun o Amina s
Representao
R NH2
Exemplo
H3C NH2
aminas primrias
NH R R1
metilamina
NH H3C CH3
aminas secundrias
R N R1 R2
etil-metilamina
H3C N H3C CH3
trimetilamina IUPAC:
O
NH2
H3C
NH2
no substitudas
O R1
etanamida
O
NH
H3C
NH
CH3
monosubstituda s
O R1 R2
N-metil propanamida
O CH3 CH3
Dissubstitudas: N,N-nomes dos radicais ligados ao nitrognio em ordem alfabtica + prefixo + infixo + amida
H3C
dissubstitudas
N,N-dimetil etanamida
37
Isomeria
Introduo Isomeria A descoberta do fenmeno da isomeria, na primeira metade do sculo XIX, mostrou que as propriedades das substncias qumicas no dependem unicamente de sua composio, mas tambm do arranjo espacial dos tomos dentro da molcula. Isomeria o fenmeno relacionado existncia de dois ou mais compostos qumicos com frmulas e pesos moleculares idnticos, mas propriedades diferentes (iso = igual, meros = partes). Por ser menos freqente nos compostos inorgnicos, considerada uma qualidade prpria das substncias orgnicas. O grande nmero de combinaes possveis das longas cadeias de carbono favorece seu aparecimento. O conceito de isomeria envolve, portanto, aspectos relacionados com a posio dos tomos na molcula e a natureza das ligaes atmicas. Os primeiros ismeros identificados foram o fulminato de prata, preparado em 1824 pelo qumico alemo Justus von Liebig, e o cianato de prata, preparado no ano seguinte por Friedrich Whler. Verificando que as frmulas das duas molculas eram idnticas (AgCNO), concluiu-se que o arranjo espacial dos tomos era diferente. Em 1830 o qumico Berzelius observou que, na obteno do cido tartrico, originavam-se duas formas diferentes da mesma composio e formulou a primeira definio de isomeria, distinguindo-a da polimeria, que consiste no fenmeno da formao de substncias compostas a partir da repetio de um determinado agrupamento chamado monmero. A Isomeria a parte da qumica orgnica que estuda compostos com mesma frmula molecular, porm com propriedades qumicas diferentes por terem arranjos moleculares diferentes. A Isomeria dividida em plana e espacial. A isomeria plana estuda diferenas entre os compostos que podem ser consideradas analisando somente a estrutura plana da molculas. A isomeria espacial s explica as diferenas pela estrutura tridimensional da molcula. I
Cetona
ster
Propanona
Etanoato de Etila
Outros exemplos comuns so isomeria funcional entre lcool e ter, lcool aromtico e fenol.
38
39
Enol
Enol
Etenol
Propenol
OH
H2C H H H3C A percentagem da forma enlica no equilbrio diferente, dependendo da estrutura da molcula e se ela est pura ou em soluo. Como exemplo, os percentuais da forma enlica do acetoacetato de etila, a 18C.
40
10,52 2,18
hexano vapor
Existem alguns outros tipos de tautomeria, envolvendo outras funes. Os compostos mais estveis esto na esquerda.
enamina
imina
oxima
nitroso
nitro
acinitro
nitrila
imineto
41
C = Azul, H = Branco, Cl = Cinza possvel perceber que se tratam de duas estruturas diferentes, que no podem ser sobrepostas. Deve-se esperar que estas duas estruturas possuam caractersticas diferentes. De fato, isto acontece. Veja algumas de suas caractersticas fsicas:
Ponto de Fuso: -80,5C Ponto de Ebulio: 60,3 C Densidade a 20C: 1,284 g/mL
R1 H Br H OHR 2
R3 Cl CH3
R4
Cl
Cl
HO
Cl
Cl
Cl
CH3
I V II III IV Para a existncia de isomeria cis-trans ou geomtrica necessrio que R1 seja diferente de R2, e R3 diferente de R4, simultaneamente. Assim, somente a estrutura I abaixo possui isomeria cistrans.
Como pode-se ento diferenciar as estruturas do 1,2-dicloro-eteno? Antes de seus nomes utilizamse prefixos para indicar a posio de seus tomos ou radicais. Para os casos onde existam dois grupos substituintes diferentes nos carbonos que compem a ligao dupla usa-se a designao cis- e trans- antes do nome do composto. O prefixo cis- indica que os grupos iguais esto em uma 42
mesma parte de um plano imaginrio que corta a molcula e o prefixo trans- indica o contrrio. J as designaes Z e E se referem aos casos onde pelo menos trs dos grupos substituintes dos carbonos da dupla so diferentes. Neste caso estabelece-se como referncia uma ordem de prioridade de nmero atmico. A letra Z- indica que as partes de maior prioridade esto em uma mesma parte de um plano imaginrio que corta a molcula. O prefixo E- indica que as partes de maior prioridade esto em lados opostos da molcula. Veja alguns exemplos:
Como se tratam de apenas dois substituintes diferentes (H e Cl), usamos a designao cis- ou a trans-. Observando a linha reta amarela traada na estrutura da molcula, podemos perceber que os dois tomos de cloro cis-1,2-dicloro-eteno esto em lados iguais. Com isso, o prefixo utilizado dever ser cis-.
Neste caso so trs os substituintes diferentes (H, Br e CH3) e, por isso, usamos a designao Z ou a E. O nmero atmico do carbono 6, do Z-2-bromo-2-buteno bromo 35 e do hidrognio 1. Logo, a prioridade entre o carbono e o bromo. Se tivermos estes dois elementos em um mesmo lado, o prefixo ser cis. Se estiverem em lados opostos, ser trans. E-2-bromo-2-buteno
Aqui, temos o mesmo elemento, com o mesmo nmero atmico, porm Z-2-metil-2-penteno com tamanhos diferentes, caracterizando trs grupos diferentes, ou seja, isomeria Z e E. Com isso, a prioridade pelo tamanho dos radicais (etil e metil). Se estiverem de um mesmo lado ser Z e de lados opostos ser E. E-2-metil-2-penteno
A disputa entre a prioridade entre o cloro e o carbono. O cloro possui nmero atmico 17 e o carbono 6. Baseia-se ento a prioridade entre o E-3-cloro-2-penteno cloro e o carbono. Nos radicais, a maior prioridade do etil, logo se cloro e etil estiverem de um mesmo lado o nome ter Z e se estiverem de lados opostos ter E. Z-3-cloro-2-penteno
Isomeria geomtrica envolvendo compostos cclicos Os compostos cclicos possuem isomeria geomtrica sem a necessidade de uma ligao dupla. Veja o exemplo do 1,2-dicloro-ciclopropano. Este composto pode ser representado de duas maneiras:
43
1,2-dicloro-ciclopropano
possvel perceber que se tratam de duas estruturas diferentes e que elas no podem ser sobrepostas. As regras para determinar quem cis e quem trans, Z ou E so as mesmas dos compostos acclicos: traar uma linha imaginria entre os carbonos onde h isomeria geomtrica e observar qual cis ou trans, ou pelas prioridades, Z ou E.
trans-1,2-dicloro-ciclopropano
Observando a linha amarela traada na figura, podemos perceber os carbonos em orientaes diferentes. Os tomos de cloro na mesma direo na reta formam compostos cis, em direes opostas formam compostos trans.
cis-1,2-dicloro-ciclopropano
E-1-bromo-1,2-dimetilciclopentano
O bromo possui nmero atmico 35 e o carbono 6, logo a prioridade ser entre o bromo e o radical metil. Estando em um mesmo lado formam composto Z e em lados opostos formam E.
Z-1-bromo-1,2-dimetilciclopentano
Os outros casos de isomeria geomtrica exemplificados em compostos acclicos tambm se aplicam a compostos cclicos. 44
Uma lmpada incandescente emite uma luz que constituda de ondas eletromagnticas, que se propagam com vibraes em infinitos planos, formando, teoricamente, um movimento espiralado. Esse movimento resultado da composio das diversas vibraes em vrios planos. Se "filtrarmos" essas vibraes de modo que se tenha vibrao em apenas um plano, teremos a chamada luz polarizada. Veja o esquema abaixo:
Os dispositivos capazes de "filtrar" os planos de propagao da luz so denominados polarizadores. Existem muitas maneiras de polarizar a luz. Uma delas utilizar o prisma de Nicol um cristal transparente de CaCO3 denominado espato da Islndia, que possui a propriedade de produzir a dupla refrao da luz. Para cada raio incidente saem dois raios refratados. Esses dois raios refratados so polarizados, porm, em planos diferentes. Para obter a luz em um nico plano de vibrao preciso eliminar um desses raios. Para isso o prisma cortado segundo um plano diagonal e em seguida as partes cortadas so coladas com uma resina transparente denominada blsamo do Canad. Essa resina mais refringente que o cristal; um dos raios atinge o blsamo com um ngulo de incidncia maior que o ngulo limite e, consequentemente, refletido. Somente um dos raios capaz de atravessar o prisma. Temos ento a luz polarizada:
8.2.2.2
O polarmetro
A medio da chamada "atividade tica" feita em um aparelho chamado "polarmetro", usado para molculas em soluo. O aparelho formado por uma fonte de luz (1), um filtro polarizador fixo (2), um tubo (3) contendo a amostra (4) e um filtro polarizador para anlise (6), que ao ser girado registra o sentido levgiro (-) ou dextrgiro (+) e o ngulo em graus (de 0 a 180). Observe na figura o desvio do plano ao sair a luz do compartimento da amostra (5).
45
Polarizadores comerciais
8.2.2.3
A atividade ptica
Algumas substncias, slidas ou lquidas, possuem a capacidade de produzir um desvio no plano da luz polarizada. So chamadas substncias opticamente ativas. Quando esse desvio para a direita (no sentido horrio) dizemos que a substncia dextrgira (representada pela letra d ou pelo sinal +). Quando o desvio para a esquerda (no sentido anti-horrio) dizemos que a substncia levgira (representada pela letra l ou pelo sinal -). Quando uma substncia opticamente ativa atravessada pela luz polarizada, ocorre uma rotao no plano de vibrao, que ento passado por um analisador, que faz a leitura do ngulo de rotao (desvio do plano). A atividade ptica se manifesta nos seguintes casos: Quando nos cristais, estes devem ser assimtricos, ou seja, no ter nenhum plano de simetria. Quando nos lquidos, estes devem ser formados por molculas assimtricas.
8.2.2.4
Por exemplo, num par de sapatos, o p esquerdo no serve no p direito e vice-versa. Logo o par de sapatos composto por duas formas diferentes, ou seja, no coincidentes. Observe ainda que um p direito do sapato diante de um espelho a imagem do p esquerdo e vice-versa. Dizemos que esta a imagem especular do objeto. J uma xcara, uma faca ou uma bola possuem uma imagem especular que coincide com o objeto, pois apresentam pelo menos um plano de simetria.
46
O mesmo pode ser aplicado para molculas. Veja a comparao entre uma molcula simtrica (bromo-etano) e uma molcula assimtrica (2-bromobutano), ambas diante de um espelho imaginrio:
A molcula do 2-bromobutano e sua imagem em um espelho. As duas imagens no podem ser superponveis e portanto elas so um par de enantimeros. (b) Se ns tentarmos sobrepor as imagens, colocando o CH3 sobre o CH3 e o Br sobre o Br, ns verificamos que o H no sobrepe o CH3CH2 e o CH3CH2 no sobrepe o H. Ns podemos sobrepor qualquer das duas primeiras, porm as outras duas no sero superponveis. O par objeto-imagem de uma molcula assimtrica denominado par de enantimeros ou antpodas pticas. O fenmeno que impede a sobreposio da imagem especular da molcula com seu objeto denominado quiralidade molecular e as molculas so ditas quirais. Um fator determinante da quiralidade molecular a presena do carbono assimtrico. Carbono assimtrico um tomo de carbono saturado (hibridao sp3), que apresenta quatro radicais diferentes ligados a ele. Com essa estrutura, a molcula no apresenta nenhum plano de simetria e sua imagem especular ter estrutura no coincidente (Obs: O carbono assimtrico marcado com um asterisco: C*). Observando a representao da molcula do cido lctico abaixo podemos constatar que a sua imagem especular no coincide com o objeto:
Muitas vezes difcil enxergar a impossibilidade de sobreposio. primeira vista, olhando para o desenho, em duas dimenses, podemos pensar que possvel sobrepor as duas estruturas,
47
porque no visualizamos as trs dimenses to facilmente. Para fazer essa verificao muito importante usar modelos moleculares. Construa um modelo tetradrico com uma esfera de cor diferente em cada vrtice. Depois construa um outro modelo que seja a imagem especular do primeiro. Ento tente sobrep-las rotacionando vontade (sem partir ligaes) as duas estruturas. Com certeza todas as dvidas sero eliminadas.
8.2.2.5
Rotao especfica
Os enantimeros possuem propriedades fsicas e qumicas idnticas, pois so o mesmo composto, com igual nmero e tipo de tomos e ligaes. Registra-se apenas uma caracterstica diferente: a rotao causada no plano da luz polarizada. Apenas o sentido da rotao diferente. A magnitude da rotao a mesma. Se, por exemplo, num dos ismeros, a rotao especfica de + 5,756o, no outro de - 5,756o. O cido ldico-d e o cido ltico-l so oticamente ativos e denominados de enantimeros ou antpodas ticos porque desviam o plano de vibrao da luz polarizada do mesmo ngulo porm em sentidos contrrios. +10 para a direita = dextrgiro -10 para a esquerda = levgiro Quando se misturam os enantimeros em quantidades iguais, tem-se uma mistura racmica ou racemato, opticamente inativa. Isso porque as molculas levgiras anulam o efeito das dextrgiras sobre a luz polarizada e vice-versa. Numa substncia opticamente ativa, no contaminada pelo respectivo enantimero, a rotao provocada pelas molculas no anulada, j que nenhuma molcula pode ser considerada como imagem em espelho plano de outra, seja qual for a distribuio em que elas se encontrem no espao. A atividade ptica (rotao especfica) expressa da seguinte forma: = []20D x l x c onde "20" a temperatura da medio em graus centgrados, "D" a linha D do espectro de emisso do sdio (598 nm), "l" o comprimento do compartimento da amostra em dm, e "c" a concentrao da amostra em g/mL. Obs: caso se trate de uma substncia pura no diluda, a concentrao substituda pela densidade dessa substncia. Usando essa frmula possvel calcular a concentrao ou a atividade tica e eventualmente identificar o ismero. Exemplo: a molcula conhecida, porm no a sua concentrao: Se temos sacarose, sua []20D= + 66,5 e a medio mostra + 10,1, ento teremos: 10,1 = 66,5 x 1 dm x c g/mL, logo a concentrao ser: 0,152 g/mL, ou 152 mg/mL Outra possibilidade: se sei a concentrao da amostra "pura", por exemplo 0,25 g/mL e meo a atividade tica, digamos 19 graus, ento teremos: 19,0 = []20D x 1 dm x 0,25 g/mL, e podemos calcular a rotao especfica como sendo de 76,0o. Tendo uma tabela podemos concluir a respeito da identidade do ismero ou se se trata de uma mistura de ismeros.
48
Lembre que a atividade tica uma medida experimental, e no confunda com as designaes "D" e "L" da conveno de Fischer.
8.2.2.6
Os principais elementos de simetria molecular so o plano, o eixo e o centro. As molculas que apresentam pelo menos um desses elementos so simtricas e, consequentemente, no tm atividade ptica, ou seja, no desviam o plano da luz polarizada. So por isso ditas opticamente inativas. No entanto, molculas que apresentam apenas o eixo de simetria (no possuem plano nem centro de simetria) podem apresentar atividade ptica. Estas molculas so ditas dissimtricas. As molculas que no apresentam nenhum desses elementos de simetria so assimtricas e ditas opticamente ativas, pois tm atividade ptica.
8.2.2.6.1
Plano de simetria
Vamos exemplificar com uma molcula simples, de geometria tetradrica. Para maior facilidade de visualizao vamos considerar cada vrtice do tetraedro como um tomo distinto, ligado ao tomo central. Podemos ter quatro situaes possveis (chamaremos o tomo central de A e os ligantes de B, C, D e E): AB4 (quatro ligantes iguais em torno do tomo central) - A molcula simtrica. Qualquer plano passando por duas ligaes dividem-na em duas partes equivalentes. AB3C (trs ligantes iguais e um diferente em torno do tomo central) - A molcula simtrica. Um plano que passe pelo tomo diferente divide a molcula em duas partes equivalentes. AB2CD (dois ligantes iguais e dois diferentes em torno do tomo central) - A molcula simtrica. Um plano que pelos dois tomos diferentes divide a molcula em duas partes equivalentes. ABCDE (todos os ligantes diferentes em torno do tomo central) - A molcula assimtrica. Por quaisquer duas ligaes que passemos um plano, nunca conseguiremos duas metades equivalentes da molcula.
A molcula ABCDE a nica que no resulta duas metades equivalentes quando cortada por um plano que passe por duas ligaes. Por no ter nenhum plano de simetria, molculas desse tipo so ditas assimtricas.
8.2.2.6.2
Eixo de simetria
Existe um eixo de simetria quando a molcula girada de um ngulo de 360o ao redor de um eixo e a situao equivalente inicial. Veja como exemplo a molcula do trans 1,2 - dibromo ciclobutano. Pode-se traar um eixo no centro da molcula de modo que, girando a estrutura 360o ao redor desse eixo, obtemos a mesma disposio inicial dos tomos. A molcula apresenta, portanto, um elemento de simetria, porm, sua imagem especular no sobreponvel. A molcula dita dissimtrica, e existe como um par de enantimeros, ou seja, apresenta atividade ptica.
49
8.2.2.6.3
Centro de simetria
Se pudermos identificar na molcula um ponto pelo qual se pode traar uma linha que ligue partes iguais em lados opostos, podemos dizer que a molcula simtrica e no apresenta atividade ptica.
8.2.2.7
Em molculas que apresentam mais de um carbono assimtrico, podemos calcular o nmero de estereoismeros por 2n, onde n o nmero de carbonos assimtricos da molcula. No entanto, quando existem carbonos assimtricos idnticos, a simetria de algumas estruturas elimina alguns estereoismeros. Para ter certeza, em duas dimenses, se duas estruturas so ou no sobreponveis, recorre-se representao de Fischer *. Veja um exemplo:
Tente girar a imagem fazendo rotaes no sentido horrio e anti-horrio, sem tirar a molcula do plano do papel. Se voc conseguir coincidir exatamente a imagem com seu objeto, significa que ambas so uma mesma estrutura espacial. Das molculas acima, A e B so enantimeros, pois, no so sobreponveis. A e C, A e D, B e C, B e D so diasteroismeros, pois no so imagens uns dos outros. * Nesta representao, devemos considerar as ligaes verticais como se estivessem "saindo" do plano e as horizontais como se estivessem "entrando" no plano.
8.2.2.8
Configurao relativa
A configurao relativa um tipo de classificao dos compostos atravs da sua esturtura estrica, descrevendo a relao entre dois centros assimtricos. Baseia sua nomenclatura na estrutura do gliceraldedo e usada somente para compostos derivados dele - os acares. Veja:
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Assim, da mesma forma, para outros acares, aqueles que apresentarem maior nmero de hidroxilas para a direita so classificados como D e aqueles que apresentarem maior nmero de hidroxilas para a esquerda so classificados como L. No confunda D e L (maisculos) com d e l (minsculos). Os primeiros indicam uma configurao molecular especfica para acares e os segundos indicam o desvio do plano da luz polarizada para a direita ou para a esquerda, nos compostos com atividade ptica. Pode inclusive acontecer de um acar L ser dextrgiro (d) ou vice-versa. Isso mostra que no existe nenhuma relao entre D-L e d-l.
8.2.2.9
Configurao absoluta
A configurao absoluta um tipo de classificao dos compostos atravs da sua estrutura estrica, especificando a ordem dos tomos, determinando os enantimeros e sua quiralidade. A nomenclatura dos compostos assimtricos feita da seguinte maneira: Os tomos ou grupos de tomos ligados diretamente ao carbono assimtrico (centro quiral) so ordenados e numerados de acordo com o nmero atmico (Z), comeando pelo de maior Z para o de menor Z. Se houver empate, a prioridade determinada no ponto de diferena mais prximo (tomo de maior Z). Ligaes duplas ou triplas so consideradas como duas ligaes simples. Por exemplo: C=O deve ser considerado como O - C - O. No caso de existirem dois ligantes istopos (por exemplo, hidrognio e deutrio), ter prioridade o de maior nmero de massa (A). Veja um exemplo de numerao: 4 CH2CH2CH3 C=6
Cl Cl = 17 CH2OH C=6 3
OH 2 O=8 51
Ordenados os grupos, olhamos o centro quiral pelo lado oposto ao grupo de ordem superior (de maior Z). altamente recomendvel usar modelos moleculares tridimensionais em todo esse estudo, devido sua melhor visualizao espacial. Caso contrrio pode-se fazer muita confuso. O composto ento numerado pode ter: Configurao R (rectus = direita) - quando a sequncia dos nmeros segue o sentido horrio. Configurao S (sinester = esquerda) - quando a sequncia dos nmeros segue o sentido anti-horrio.
Este exemplo segue a representao em "cunha" - as ligaes comuns (linhas simples) esto num mesmo plano (a tela do computador), a ligao tracejada est atrs e a ligao preenchida est frente. Trata-se de um mtodo para facilitar a visualizao tridimensional.
8.2.2.10
Para se determinar a configurao absoluta de um composto na representao tridimensional (em cunha) necessrio fazer um cansativo exerccio mental de visualizao espacial da molcula. Na representao de Fischer isso se torna extremamente complicado. Por isso recorre-se a uma regra baseada na permuta entre grupos ligantes do carbono assimtrico. Veja o que acontece se pegarmos uma molcula quiral de configurao S e permutarmos dois ligantes quaisquer:
Perceba que a troca de posio entre os ligantes 1 (azul) e 3 (amarelo) alterou a configurao da molcula de S para R. Trocando novamente de posio dois ligantes quaisquer obtemos a configurao inicial S. Podemos ento enunciar que: Invertendo dois ligantes de posio um nmero "par" de vezes no alteramos sua configurao absoluta. Mas se o fizermos um nmero "mpar" de vezes, sua configurao se altera. Veja agora o que se deve fazer na representao de Fischer, supondo a seguinte molcula:
52
Consideraremos o ligante D como o de menor prioridade (aquele que deve ser visualizado por trs). Depois de numerados os ligantes, seguindo a ordem de prioridade de nmero atmico, caso o ligante D no esteja na posio acima, deve fazer duas permutas entre ligantes de modo a deixar o ligante D no topo da linha vertical. Esse o primeiro passo da regra. Feito isso, observase a linha horizontal e aplica-se um dos artifcios abaixo, usando os nmeros da numerao de prioridade: Se o ligante de menor nmero estiver direita, efetua-se: (A+B) - C Se o ligante de menor nmero estiver esquerda, efetua-se: (A+B) - D Se o valor encontrado for +1, -1 ou 3 a configurao R. Caso contrrio ser S.
8.2.2.11
Estereoqumica de reaes
As reaes orgnicas que envolvem compostos que apresentam carbono assimtrico apresentam um fator estereoqumico, que pode determinar a formao de produtos diferentes.
8.2.2.11.1
Envolve ligaes de grupos substituintes diretamente no carbono assimtrico. a) Sntese de enantimeros (racemizao) - So aquelas que produzem uma mistura de enantimeros. So algumas delas:
Adio de HX ao 1-buteno Halogenao do n-butano Halogenao do 2-buteno Hidrogenao da butanona Racemizao por tautomerizao
b) Sntese de mesocomposto: algumas reaes podem produzir mesocompostos, ao invs de enantimeros. Por exemplo:
Oxidao do ciclopenteno
8.2.2.11.2
Reteno de configurao: a configurao absoluta do composto mantida durante a reao, ou seja, o produto tem a mesma configurao do reagente.
53
Inverso de configurao: a configurao absoluta do composto invertida durante a reao, ou seja, o produto tem uma configurao diferente daquela do reagente.
8.2.2.11.3
Resoluo de racematos
Proceder com a resoluo de um racemato (mistura racmica) significa separar seus enantimeros um do outro, . Sabemos que enantimeros possuem propriedades idnticas, exceo do sentido de rotao do plano da luz polarizada). Por isso, no podem ser separados por destilao ou cristalizao fracionadas. A nica maneira de separar dois enantimeros qumica, e no fsica. Por exemplo, se o racemato a ser resolvido for uma mistura de carter cido, trata-se esta com um composto de carter bsico, e vice-versa, de maneira que resultem sais, com ambas as confuguraes (R e S). No entanto, estes sais no so sobreponveis no espelho plano, ou seja, no so enantimeros, mas diasteroismeros. Estes, por sua vez, possuindo propriedades diferentes, podem ser separados por cristalizao fracionada. Veja o esquema: ( )A + (+)B (+)A(+)B + (-)A(+)B (+)A + (+)B + (-)A+ (+)B
Uma vez separados os dois sais, pode-se recuperar de cada um deles os dois enantimeros separadamente. Os diasteroismeros AB so tratados com H+, regenerando-se o cido/base (B) e o enantimero (A). Como B polar, solubiliza-se em gua, e A, um composto apolar ou fracamente polar, solubiliza-se em solvente orgnico.
Sries orgnicas
A anlise das sries orgnicas permite prever e estudar caractersticas fsicas e qumicas dos compostos orgnicos. Existem trs tipos de sries orgnicas: homloga, isloga e heterloga.
As sries podem ser compostas por vrios compostos, desde que se respeite a condio de s adicionar um grupo -CH 2. Os compostos formadores de uma srie homloga so chamados homlogos entre si. Suas propriedades qumicas so semelhantes, pois pertencem mesma funo qumica e suas propriedades fsicas vo variando gradativamente medida que aumenta o tamanho da cadeia carbnica. 54
ou C4H10 C4H8
ou C4H6
Os compostos formadores de uma srie isloga so denominados islogos entre si. Eles diferem pela saturao ou ciclizao. Em geral, suas propriedades fsicas so semelhantes por possurem massas moleculares prximas. Suas propriedades qumicas, porm, so bem diferentes, pois a estrutura molecular muda, j que, em geral, quanto mais insaturada uma molcula, mas reativa ela se torna.
A estrutura real de uma molcula aparece-nos como a resultante da combinao de foras repulsivas e atrativas, relacionadas com a carga e o spin eletrnico. Foras repulsivas: os eltrons tendem a se afastar o mais possvel uns dos outros, por terem a mesma carga e tambm, se desirmanados, por terem o mesmo spin (princpio de excluso de Pauli). Os ncleos atmicos por terem carga do mesmo sinal tendem tambm a repelir-se mutuamente. Foras atrativas: os eltrons so atrados pelos ncleos atmicos, dado as respectivas cargas serem opostas e por essa razo tendem a ocupar a regio os dois ncleos. A
55
oposio de spins permite (embora, s por si, provavelmente no favorea) que dois eltrons ocupem a mesma regio. No metano, por exemplo, os quatro ncleos de hidrognio esto to afastados uns dos outros quanto possvel. A distribuio dos oito eltrons de ligao tal que cada um deles ocupa a regio conveniente prximo de dois ncleos (a orbital de ligao) e contudo afasta-se tanto quanto possvel dos outros eltrons, com exceo do companheiro (de spin oposto, com o qual forma a ligao). Podemos imaginar que cada eltron aceita (talvez com relutncia, em virtude do idntico sinal de carga) um companheiro de orbital, de spin oposto, mas se afasta tanto quanto possvel de todos os outros eltron e ao vaguear dentro dos confins mal definidos da sua orbital, provavelmente faz o mais possvel por evitar a vizinhana do seu irrequieto companheiro.
10.2
Quando os tomos se combinam para formar uma molcula h liberao de energia. Para separar os tomos da molcula uns dos outros tem de consumir-se uma quantidade equivalente de energia. A quantidade de energia consumida ou libertada, respectivamente, na ruptura ou na formao de uma ligao denomina-se energia de dissociao da ligao, D. Esta quantidade caracterstica da ligao. No Quadro seguinte indicam-se as energias de dissociao de ligao determinadas experimentalmente para diversas ligaes. Pode ver-se que elas variam consideravelmente das ligaes fracas, como, por exemplo, a de I-I (151 kJ/mol), s ligaes muito fortes como a de H-F (569 kJ/mol). Embora os valores aceites possam vir a ser corrigidos, medida que os mtodos experimentais se aperfeioam, certas tendncias manifestam-se j claramente. A:B A. + B. H-H H-F H-Cl H-Br H-I CH3-H C2H5-H n-C3H7-H AH = Energia de dissociao homoltica da ligao ou D(A-B) em kJ/mol
435 569 431 368 97 435 410 410 F-F Cl-Cl Br-Br I-I CH3-CH3 C2H5-CH3 n-C3H7-CH3 159 243 192 151 368 356 356
435 452 351 293 234 351 339 343 CH3-Br C2H5-Br n-C3H7-Br 293 289 289
No devemos confundir energia de dissociao da ligao (D) com outra medida da intensidade da ligao chamada energia da ligao (E). At aqui, falamos de dissociar uma molcula em dois tomos ou num tomo e num grupo de tomos. Quer dizer, de dois eltrons que constituem a ligao covalente, cada um vai para seu fragmento; este tipo de ruptura de ligao chama-se homlise. Havemos de encontrar reaes em que se produz ruptura de ligao de outra espcie: heterlise, na qual os dois eltrons de ligao vo ambos para o mesmo fragmento. A:B A. + B. Homlise
56
A:B A + B:
Heterlis e
Estas palavras derivam do Grego: homo e hetero, o mesmo e diferente; e lysis, uma quebra. Para o qumico lysis significa ruptura, como, por exemplo, em hidrlise, ruptura pela gua). As energias de dissociao de ligaes indicadas no quadro anterior dizem respeito homlise e so, conseqentemente, energias de dissociao de ligaes homolticas. Tambm se determinaram energias de dissociao de ligaes para a heterlise; algumas destas energias de dissociao de ligaes heterolticas esto indicadas no quadro que segue. A:B A+ + B:H-H H-F H-Cl H-Br H-I H-OH CH3-Cl C2H5-Cl n-C3H7-Cl AH = Energia de dissociao homoltica da ligao ou D(A-B) em kJ/mol
1677 1547 1397 1355 1317 1631 949 799 774 CH3-Br C2H5-Br n-C3H7-Br 916 770 744
1309 1071 949 916 887 1146 887 736 715 CH3-OH C2H5-OH n-C3H7-OH 1146 1012 983
Se atentarmos nestes valores, vemos que so consideravelmente maiores do que os indicados para a homlise. Por heterlise simples uma molcula neutra produz evidentemente um on positivo e um on negativo. A separao destas partculas de carga oposta exige bastante energia: cerca de 418 kJ/mol mais do que a separao de partculas neutras. Em fase gasosa, por conseguinte, a dissociao da ligao, efetua-se em geral pela via mais fcil, a homlise. Num solvente ionizante, no entanto, a heterlise a espcie de ruptura preferida.
10.3
Dois tomos unidos por uma ligao covalente compartilham eltrons entre si; os ncleos desses tomos encontram-se ligados pela mesma nuvem eletrnica. Na maioria dos casos, porm, os dois ncleos no compartilham igualmente os eltrons: a nuvem eletrnica mais densa na vizinhana de um tomo que na do outro. Por esta razo, uma das extremidades da ligao apresenta-se eletricamente negativa, relativamente outra, e esta, por sua vez, eletricamente positiva, relativamente primeira, quer dizer, existe um plo negativo e um plo positivo. Diz-se de uma ligao nestas condies, que possui polaridade ou que uma ligao polar. Podemos indicar a polaridade pelo uso dos smbolos + e parciais + e -. Por exemplo:
+
H-F
ligaes polares
H-OH
57
de esperar que uma ligao possua polaridade quando una tomos com diferentes tendncias para atrair eltrons, ou seja, tomos de diferente eletronegatividade. Mais, a polaridade da ligao ser tanto maior, quanto maior for a diferena entre as eletronegatividades dos dois tomos. Os elementos de maior eletronegatividade so os situados no canto superior direito do Quadro Peridico. Entre os diversos elementos, e, particularmente, entre os que com mais freqncia se encontram na Qumica Orgnica, o flor apresenta a maior eletronegatividade; segue-se-Ihe o oxignio; vm depois o nitrognio e o cloro, seguidamente o bromo e finalmente o carbono. O hidrognio no difere apreciavelmente do carbono em eletronegatividade; no se sabe ao certo se mais, ou menos, eletronegativo do que ele. Eletronegatividade F > O > CI, N > Br > C, H
A polaridade das ligaes est intimamente relacionada com as propriedades fsicas e qumicas. A polaridade das ligaes pode comunicar polaridade s molculas e exercer, por isso, influncia sobre o ponto de fuso, o ponto de ebulio e a solubilidade. A polaridade de uma ligao determina no s o tipo de reao em que ela pode participar, mas afeta at a reatividade das ligaes vizinhas. Uma molcula ser polar se o centro de carga negativa no coincidir, com o centro de carga positiva. Uma molcula nestas condies constitui um dipolo: duas cargas iguais e opostas, separadas uma da outra no espao. O dipolo representa-se frequentemente pelo smbolo + - , com a seta dirigida da carga positiva para a negativa. A molcula possui um momento de dpolo, pe, igual ao produto da carga na extremidade negativa, Q, pela distncia, l, entre os centros de carga: pe = Qx l A unidade de momento de dpolo no Sistema Internacional o coulomb-metro, Cm. Uma unidade ainda muito usada o debye, D= 3,33 X 10-30 Cm. Por mtodos de que no nos podemos ocupar aqui, consegue-se medir os momentos de dipolo das molculas; indicam-se no quadro abaixo os valores obtidos em alguns casos. Os valores dos momentos de dipolo interessam-nos por causa das indicaes que nos fornecem sobre as polaridades relativas de diferentes molculas.
Momentos de diplo, pe Molcula H2 O2 N2 Cl2 Br2 Em D 0 0 0 0 0 Em Cm x 1030 0 0 0 0 0 Molcula Em D HF H2O NH3 NF3 BF3 1,75 1,84 1,46 0,24 0 Em Cm x 1030 6,36 6,13 4,86 0,80 0 Molcula CH4 CH3Cl CCl4 CO2 Em D 0 1,86 0 0 Em Cm x 1030 0 6,19 0 0
58
Foi o fato de algumas molculas apresentarem polaridade que levou a pensar que certas ligaes seriam polares. Se tratamos aqui em primeiro lugar da polaridade das ligaes, foi simplesmente porque h vantagem em considerar a polaridade da molcula como resultante das polaridades das diferentes ligaes que nela existem. Molculas como H2, O2, N2, Cl2 e Br2 tm momentos de dipolo nulos, isto , so apoIares. Os dois tomos idnticos de cada uma destas molculas tm evidentemente a mesma eletronegatividade e compartilham por igual forma os dois eltrons da orbital da ligao; Q nula e, portanto, pe tambm zero. Uma molcula como a do fluoreto de hidrognio tem o elevado momento de dipolo de 1,75D. Embora esta molcula seja pequena, o tomo de flor, extremamente eletronegativo, atrai os eletrons fortemente: embora l seja pequeno, Q grande e, portanto, pe tambm grande. O metano e o tetraclorometano (conhecido vulgarmente por tetracloreto de carbono), CCl 4, tm momentos de dipolo nulos. de esperar que as diversas ligaes (pelo menos no tetraclorometano) sejam polares; a disposio tetradrica, simtrica, destas ligaes faz, todavia, com que os respectivos momentos de dipolo se anulem uns aos outros. No monoclorometano (ou cloreto de metilo), CH3CI, a polaridade da ligao carbono-cloro no anulada pela das outras ligaes, e o composto apresenta o momento de dipolo de 1,86 D. A polaridade de uma molcula depende, pois, no s das polaridades das ligaes que nela existem, como tambm da orientao relativa dessas ligaes, quer dizer, da forma da molcula.
H HF H H H Cl Cl Cl Cl H H
Cl
pe = 1, 75 D
pe = 0 D
pe = 0 D
pe = 1, 86 D
O amonaco tem um momento de dipolo de 1,46 D. Podemos interpret-lo como sendo um momento de dipolo lquido (soma de vetores), resultante dos trs momentos das ligaes individuais, apresentando-se segundo a direo indicada no diagrama. Analogamente, podamos justificar o momento de dipolo da gua de 1,84 D.
N H
pe = 1, 84 D pe = 1, 46 D Os momentos de dipolo da maioria dos compostos esto por determinar experimentalmente. Com substncias nestas condies ternos de predizer a polaridade a partir da estrutura. A partir das eletronegatividades avaliamos primeiramente a polaridade das ligaes; o conhecimento dos ngulos de ligao permite-nos estabelecer, seguidamente, a polaridade das molculas, tomando na devida conta os pares de eltrons no compartilhados que houver.
10.4
Acabamos de considerar uma propriedade fsica dos compostos: o momento de dipolo. Outras propriedades fsicas, como o ponto de fuso, o ponto de ebulio ou a solubilidade em determinado solvente, revestem-se, no entanto, de igual importncia. As propriedades fsicas de 59
um composto recm-descoberto fornecem indicaes preciosas acerca da sua estrutura. Inversamente, o exame da estrutura de um composto revela-nos, com freqncia, as propriedades fsicas que h a esperar dele. Ao tentarmos, por exemplo, a sntese de um novo composto, temos de planear primeiro uma srie de reaes susceptveis de converter a substncia de que dispomos naquela que pretendemos. Em seguida devemos escolher um mtodo que nos permita separar o produto desejado de todos os outros que intervierem na reao: a parte no consumida dos reagentes, o solvente, o catalisador e os subprodutos. A separao e purificao de um produto requer, em geral, muito mais tempo e esforo do que a sua preparao propriamente dita. A viabilidade do emprego da destilao para este efeito depende dos pontos de ebulio do produto e dos compostos que o acompanham; o recurso recristalizao, por sua vez, est subordinado s solubilidades relativas, em diversos solventes, do composto e dos contaminantes. O bom xito destas operaes laboratoriais depende muitas vezes do acertado da previso que se fez das propriedades fsicas desses compostos com base na respectiva estrutura. Compostos orgnicos so substncias reais e devemos aprender a lidar com elas. As propriedades fsicas dos compostos dependem em grande parte da natureza das ligaes que mantm os tomos unidos uns aos outros, na molcula, podendo ser ligaes inicas, formadas por transferncia de eltrons, e ligaes covalentes, correspondentes utilizao em comum de eltrons.
10.5
Ponto de fuso
Em um slido cristalino, as partculas (ons ou molculas) que constituem as unidades estruturais dispem-se de maneira absolutamente regular, simtrica; esta ordenao corresponde repetio indefinida de uma clula geomtrica unitria. A fuso representa a passagem deste estado altamente ordenado das partculas, segundo uma rede cristalina, disposio menos ordenada que caracteriza o estado lquido. Produz-se a fuso, quando se atinge a temperatura qual a energia trmica das partculas vence a ao das foras intracristalinas que as mantm em posio. As unidades estruturais nos cristais dos compostos inicos so ons. O cloreto de sdio slido, por exemplo, est formado por ons sdio, positivos, e por ons cloreto, negativos, dispostos alternadamente, de modo absolutamente regular. volta de cada on positivo, e eqidistantes dele, encontram-se seis ons negativos: um direita e outro esquerda, um por baixo e outro por cima, um em frente e outro atrs. Cada on negativo encontra-se rodeado, por forma anloga, de seis ons positivos. No h nada a que possamos chamar, com propriedade, molcula de cloreto de sdio. Determinado on sdio no pertence a determinado on cloreto, pois atrado, de igual modo, por cada um dos seis ons cloreto que o rodeiam. A estrutura rgida, extremamente resistente, do cristal explica-se pela elevada intensidade das foras eletrostticas que mantm os ons em posio. Para vencer estas poderosas foras interinicas torna-se necessrio elevar consideravelmente a temperatura: o ponto de fuso do cloreto de sdio 801C. Os cristais dos diversos compostos inicos possuem, como os de cloreto de sdio, uma rede inica, embora no necessariamente da mesma forma geomtrica. Conseqentemente, estes compostos apresentam todos elevados pontos de fuso. Muitos compostos contm ambos os tipos de ligaes: inicas e covalentes. O nitrato de potssio, KNO3, por exemplo, est formado por ons K+ e ons NO3- os tomos de oxignio e de nitrognio, no on NO3-, esto unidos por ligaes covalentes. So as ligaes inicas que principalmente determinam as propriedades fsicas dos compostos deste tipo: o nitrato de potssio tem praticamente o mesmo conjunto de propriedades fsicas que o cloreto de sdio. Nos cristais dos compostos em que os tomos se encontram ligados uns aos outros apenas por ligaes covalentes, ou compostos no inicos, as unidades estruturais so as molculas. As foras a vencer, para se conseguir a fuso destes cristais, so as que mantm as molculas 60
agregadas umas s outras. Estas foras intermoleculares apresentam-se, em geral, bastante mais fracas do que as foras interinicas. Para realizarmos a fuso do cloreto de sdio, temos que fornecer energia suficiente para destruir as ligaes inicas entre os ons Na+ e CI-. Para operar a fuso do metano, CH4, no necessitamos de utilizar energia suficiente para destruir ligaes covalentes entre o carbono e o hidrognio; temos de fornecer apenas a energia necessria para separar as molculas CH4 umas das outras. Em extremo contraste com o cloreto de sdio, o metano funde a -183C.
10.6
Foras intermoleculares
Que espcie de foras so as que mantm as molculas neutras agregadas umas s outras? Parecem ser, como as interinicas, de natureza eletrosttica, quer dizer, tais foras resultariam da atrao de uma carga positiva por uma carga negativa. H duas espcies de foras intermoleculares: interaes entre dipolos e foras de van der Waals.
A interao de dipolo-dipolo observa-se em molculas polares e resulta da atrao mtua entre a extremidade positiva de uma molcula e a extremidade negativa de outra molcula. No cloreto de hidrognio por exemplo, o hidrognio, relativamente positivo, de uma molcula atrado pelo cloro, relativamente negativo, de outra molcula: + + + + -
Em conseqncia da interao de dipolo-dipolo, as molculas polares esto mais fortemente agregadas umas s outras do que as molculas no polares, de anloga massa molecular relativa; esta diferena entre as intensidades das foras intermoleculares, num e noutro caso, reflete-se nas propriedades fsicas dos respectivos compostos. Uma espcie especialmente forte de atrao dipolo-dipolo. a ligao de hidrognio, em que um tomo de hidrognio serve de ponte entre dois tomos eletronegativos, firmando-se a um por uma ligao covalente e ao outro por foras puramente eletrostticas. Quando o tomo de hidrognio se liga a um tomo altamente eletronegativo, a nuvem eletrnica encontra-se consideravelmente deslocada para o tomo eletronegativo, deixando o ncleo de hidrognio a descoberto. A forte carga positiva do ncleo de hidrognio assim fracamente escudado fortemente atrada pela carga negativa do tomo eletronegativo de uma segunda molcula. Esta atrao tem uma energia de cerca de 21 kJ/mol, sendo portanto muito mais fraca que a ligao covalente (cerca de 210-420 kJ /mol) entre o tomo de hidrognio e o primeiro tomo eletronegativo. Ela , contudo, muito mais forte do que outras atraes dipolo-dipolo. As ligaes de hidrognio indicam-se geralmente nas frmulas por uma linha interrompida: H-F ..... H-F
H H H H O O
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Para o efeito das ligaes de hidrognio ser importante, ambos os tomos eletronegativos devem pertencer ao grupo F, O, N. S o hidrognio ligado a um destes trs elementos suficientemente positivo para existir a necessria atrao. A eficcia especial destes trs elementos deve-se carga negativa estar neles concentrada em pequenos tomos.
A existncia de ligaes de hidrognio no s exerce efeitos profundos sobre o ponto de ebulio e a solubilidade dos compostos, como desempenha ainda papel essencial entre os fatores que determinam as configuraes de molculas gigantes, como as protenas e os cidos nuclicos, configuraes que, por sua vez, so diretamente responsveis pelas propriedades biolgicas dessas molculas: o tamanho das bolsas na molcula de hemoglobina, mesmo justa para acomodar os grupos heme com os tomos de ferro transportadores de oxignio; a configurao helicoidal das molculas de queratina e de colgeno que confere elasticidade l e ao cabelo, e firmeza aos tendes e pele. So ligaes de hidrognio que fazem com que a dupla hlice do DNA seja dupla e permita assim a auto-duplicao de molculas que est na base da hereditariedade. Devem existir, no entanto, certas foras entre as molculas dos compostos no polares, j que eles se podem apresentar tambm no estado slido. Estas foras atrativas denominam-se foras de van der Waals. A Mecnica Quntica fornece uma interpretao rigorosa da sua existncia. Podemos, no entanto, fazer uma idia aproximada do modo por que elas se geram. A distribuio mdia de carga numa molcula de metano, por exemplo, simtrica e o momento de dipolo resultante , portanto, nulo. Os eltrons, todavia, movem-se, e , pois, muito provvel que, em determinado instante, a distribuio de carga, se apresente deformada, relativamente distribuio mdia, simtrica; produz-se, por conseqncia, nesse instante, um pequeno dipolo. Este dipolo, de existncia momentnea, dever afetar a distribuio eletrnica noutra molcula do composto que se encontre na vizinhana da primeira. O plo negativo do dipolo tende a repelir eltrons, enquanto o plo positivo tende a atra-Ios; o dipolo da primeira molcula induz, portanto, um dipolo de orientao oposta na segunda. - + - + - + - + - + - + + - + - + - + - + - + Embora os dpolos momentneos e os induzidos variem constantemente, o resultado final a existncia de certa atrao mtua entre as duas molculas. Estas foras de van der Waals tm raio de ao muito curto; atuam unicamente entre as regies, respectivamente, em uma e outra molcula, que se encontrem em intimo contacto mtuo. quer dizer, atuam apenas entre as superfcies das molculas. Veremos adiante, como a relao entre a intensidade das foras de van der Waals e as reas superficiais das molculas nos ajuda a compreender a dependncia existente entre as propriedades fsicas do composto e o tamanho e forma da respectiva molcula. No devemos subestimar o por destas foras intermoleculares mais fracas; atuando entre cadeias apolares de fosfolpidos, por exemplo, elas so o cimento das paredes das clulas vivas.
62
10.7
Ponto de ebulio
Embora, nos lquidos, as partculas se apresentem com menor regularidade e disponham de maior liberdade de movimento do que nos cristais, cada uma delas ainda atrada por diversas outras. A ebulio implica a libertao de molculas individuais, ou pares de ons de cargas opostas, do seio do lquido. Produz-se este fenmeno, quando se atinge a temperatura qual a energia trmica das partculas vence a ao das foras de coeso que tendem a mant-Ias no lquido. O on ainda a unidade do composto inico, no estado lquido. Tambm aqui cada on atrado fortemente por diversos ons de carga oposta. Aqui igualmente nada existe a que, com propriedade, se possa chamar molcula. necessria uma quantidade elevada de energia para que um par de ons de cargas opostas se desprenda do lquido; efetivamente a ebulio produz-se apenas a altas temperaturas. O ponto de ebulio do cloreto de sdio, por exemplo, situa-se a 1413C. No estado gasoso existem pares inicos, que se podem considerar molculas de cloreto de sdio. A unidade do composto no inico, no estado lquido, ainda a molcula. As dbeis foras intermoleculares (interaes de dipolo-dipolo e foras de van der Waals) so muito mais fceis de vencer do que as foras interinicas, nos compostos inicos, e da resulta que a ebulio se produz a muito mais baixa temperatura. O metano, apolar, ferve a -161,5C; e mesmo o cloreto de hidrognio, polar, ferve apenas a -85C. Os lquidos cujas molculas esto ligadas umas s outras por ligaes de hidrognio denominam-se lquidos associados. Para romper estas ligaes de hidrognio necessria considervel energia e por essa razo um lquido associado tem um ponto de ebulio anormalmente alto para um composto da sua massa molar relativa e do seu momento de dipolo. O fluoreto de hidrognio, por exemplo, ferve a uma temperatura 100 graus mais elevada que o mais pesado, mas no associado cloreto de hidrognio; a gua ferve 160 graus acima do sulfeto de hidrognio. Tambm h compostos orgnicos que contm hidrognio ligado ao oxignio ou ao nitrognio e tambm neste caso h formao de ligaes de hidrognio. Consideremos, por exemplo, o metano e substituamos um dos hidrognio por um grupo hidroxila -OH. O composto resultante, CH 3OH, o metanol, o membro mais pequeno da famlia dos lcoois. Estruturalmente, assemelha-se no s ao metano, como tambm gua. , como a gua, um lquido associado com um ponto de ebulio anormalmente alto para um composto com este tamanho e polaridade. Quanto maiores forem as molculas, mais fortes so as foras de van der Waals. Em igualdade de outros fatores (polaridade, ligaes de hidrognio) o ponto de ebulio cresce com o tamanho molecular. Os pontos de ebulio dos compostos orgnicos escalonam-se crescentemente, a partir do diminuto e apoIar metano, mas raramente encontramos pontos de ebulio muito acima de 350C; a temperaturas mais altas, as ligaes covalentes no interior das molculas comeam a partir e a decomposio entra a concorrer com a ebulio. para baixar o ponto de ebulio, e desse modo atenuar a decomposio, que, freqentemente, se efetua a destilao de compostos orgnicos a presso reduzida. Em geral, existem grandes generalizaes que nos ajudam a memorizar algumas propriedades importantes; por exemplo, dentro da srie dos alcanos e hidrocarbonetos em geral, compostos contendo de 1 a 4 tomos de carbono so gases, de 5 a 17 tomos de carbono so lquidos e com mais de 18 tomos de carbono so slidos. Na presena de grupos funcionais, no entanto, tais generalizaes no podem ser feitas. Por exemplo, o metanol lquido apesar do baixo peso molecular (alis, como voc poderia explicar isso?).
10.8
Densidade
A densidade dos compostos orgnicos depende dos tomos constituintes de sua molcula e da forma como esto arranjados na molcula, pois em ltima anlise, esses tomos em seus respectivos arranjos moleculares ditam como se do as interaes intermoleculares. Caso os tomos sejam, por exemplo carbono e hidrognio (hidrocabonetos), ou seja, tomos mais leves 63
(C=12 e H=1) que os que constituem a gua (O=16 e H=1), j possvel inferir que esses compostos sero menos densos que a gua (d<1g/cm3). Para, definitivamente, se afirmar que os hidrocarbonetos sejam menos densos que a gua, os arranjos nesses no devem ser altamente empacotados e isso, de fato, verdade, pois como esses compostos no contm tomos eletronegativos, suas molculas possuem fracas interaes moleculares no permitindo grande empacotamento. No entanto, medida que a massa molar desses compostos aumenta, observase um aumento na densidade, oriunda do aumento da interao intermolecular. Compostos contendo tomos pesados (cloro, metais, etc.) so, em geral, mais densos que a gua, salvo os casos nos quais representam apenas uma pequena frao da massa total da molcula. Em Qumica Orgnica muito comum expressar as propriedades fsicas de forma comparativa, pois alguns compostos (a gua, por exemplo) so muito conhecidos e utilizados, o que nos remete a excelentes referncias.
10.9
Quando se dissolve um slido num lquido (ou um lquido noutro lquido), as unidades estruturais do primeiro (ons ou molculas) separam-se umas das outras e o espao entre elas passa a ser ocupado pelas molculas do solvente. Na dissoluo, como na fuso e na ebulio, h necessidade de certa energia para vencer a ao das foras interinicas ou intermoleculares. De onde provm esta energia? A energia, necessria para destruir as atraes mtuas entre as molculas ou ons do soluto fornece-a o estabelecimento de interaes entre eles e as molculas do solvente: novas foras atrativas tomam o lugar das primeiras. O que so estas ligaes que se formam entre o soluto e o solvente? Consideremos, em primeiro lugar o caso dos solutos no inicos. As caractersticas de cada composto no inico no que respeita . solubilidade esto relacionadas sobretudo com a respectiva polaridade. Os compostos apoIares ou fracamente polares so solveis em solventes apoIares ou fracamente polares; os compostos alta- mente polares so solveis em solventes altamente polares. Da a regra emprica, de grande utilidade: Polar dissolve polar, apoIar dissolve apolal. O metano solvel em tetraclorometano porque as foras que agregam as molculas de cada uma destas substncias, umas s outras (interaes de van der Waals) so, pela dissoluo, substitudas por foras atrativas muito semelhantes: as existentes entre as molculas de metano e as de tetraclorometano, numa mistura destas substncias. Nem o metano, nem o tetraclorometano so apreciavelmente solveis em gua, j porque as molculas da gua, fortemente polares, esto agregadas umas s outras por interaes de dipolodipolo muito fortes (ligaes de hidrognio), j porque entre as molculas da gua, por um lado, e as molculas no polares do metano, ou do tetraclorometano, por outro, apenas se poderiam estabelecer fracas foras atrativas. Pelo contrrio, o metanol, CH3OH, composto altamente polar, muito solvel em gua. As ligaes de hidrognio que se estabelecem entre as molculas de gua e as de metanol podem substituir facilmente as ligaes de hidrognio, muito semelhantes, existentes quer entre as molculas do metanol, quer entre as molculas de gua. Mas quase todas as molculas orgnicas so maiores do que o metano ou o metanol. A maioria delas contm partes polares e partes apoIares e isso reflete-se no seu comportamento quanto solubilidade. Consideremos, por exemplo, a srie dos lcoois, compostos da mesma famlia que o metanol. Cada um deles contm um grupo -OR e nesse ponto assemelha-se gua; cada um deles contm uma cadeia de hidrocarboneto (hidrognio e carbono) e nesse aspecto assemelha-se ao metano. A solubilidade da srie dos lcoois em gua est indicada no quadro a seguir. Para os membros mais baixos da srie, o grupo -OR constitui uma grande poro da molcula, sendo estes compostos miscveis com a gua. Vemos, todavia, que medida que o nmero de tomos de carbono 64
aumenta, a solubilidade decresce sucessiva- mente; uma cadeia muito comprida com um grupo -OR numa extremidade essencialmente hidrocarboneto e isso reflete-se na respectiva solubilidade.
Dada a posio muito especial da gua como solvente (particularmente em sistemas biolgicos) os termos hidrfilo (que gosta da gua) e hidrfobo (que odeia a gua) utilizam-se em relao com a solubilidade ou a insolubilidade em gua. O termo lipfilo (que gosta das gorduras) usa-se muitas vezes em vez de hidrfobo; isto reala no tanto a insolubilidade em gua, como a solubilidade em solventes apoIares. Pois bem, se uma molcula for suficientemente grande (se um lcool, por exemplo, tiver uma cadeia de 16 a 20 ou mais tomos de carbono) as partes hidrfoba e lipfila apresentam as respectivas caractersticas de solubilidade. As partes hidrfilas dissolvem-se em gua; as lipfilas dissolvem-se em sol vente apoIar, ou se este no estiver presente agregam-se umas s outras em cachos - na realidade dissolvem-se umas nas outras. Esta dualidade de comportamento de solubilidade est na origem das capacidades de lavagem de sabes e detergentes e responsvel tambm pelo alinhamento das molculas na membrana celular; a molcula de uma protena globular (uma enzima) por exemplo enrola-se sobre si mesma de modo a expor as partes hidrfilas gua que a circunda e a esconder no interior as partes lipfilas e, ao fazer isto, assume a forma especial exigida pelas respectivas propriedades biolgicas.
solvatado; no caso particular de o solvente ser a gua, o on diz-se hidratado. Analogamente ao que sucede nos estados slido e liquido, a unidade estrutural de substncias, tais como o cloreto de sdio, em soluo, o on-embora, neste caso, se trate do on solvatado. Para dissolver compostos inicos, um solvente deve ter tambm alta constante dieltrica, ou seja, ter propriedades altamente isoladoras para reduzir a atrao entre os on de carga oposta, uma
vez soltados. A superioridade da gua como solvente das substncias inicas deve-se, em parte, respectiva polaridade e alta constante dialtica. Existem, no entanto, outros lquidos com momentos de dipolo elevados e constantes dialticas altas que so solventes muito maus para compostos inicos. O que se necessita de poder de solvatao. Para ver o que determina este poder, temos de estudar a estrutura do solvente mais intimamente. Comecemos pela gua. Em primeiro lugar, os ctions so atrados para o plo negativo do solvente polar. Na gua, o plo negativo , sem dvida, o oxignio. O oxignio altamente eletronegativo e, mais importante ainda, tem pares de eltrons no compartilhados. Alm disso, tendo apenas dois pequenos hidrognio ligados a ele, o oxignio esta muito exposto; diversos tomos de oxignio de outras tantas molculas de gua podem agrupar-se cerradamente em torno do ction sem estorvo mtuo. Por sua vez, os nions so atrados para o plo positivo de uma molcula polar. Na gua os plos positivos esto sem dvida no hidrognio. Discutimos j o carter altamente positivo do hidrognio quando ligado a um tomo como o oxignio. As ligaes on-dipolo que unem os nions gua, como podemos reconhecer, so ligaes de hidrognio. As ligaes de hidrognio permitem uma solvatao dos nions particularmente forte. No s existe uma carga positiva Corte concentrada num tomo muito pequeno, o hidrognio, como sucede ainda que este hidrognio se projeta para Cora da molcula, ficando bem exposto; o nion pode estar amarrado por vrias ligaes de hidrognio a outras tantas molculas de gua, sem que elas se estorvem umas s outras. A gua deve assim grande parte da sua capacidade de solvatao ao grupo -OH; solvatao forte dos ctions atravs dos pares de eltrons no compartilhados do oxignio, solvatao forte dos nions atravs de ligaes de hidrognio. O metanol (CH3OH) assemelha-se, como vimos, gua por possuir um grupo -OH. No surpreende, pois, que tambm ele dissolva compostos inicos. (, no entanto, inferior gua. menos polar e o grupo -CH3 maior e causa mais aglomerao do que o segundo -H da gua). Solventes, como a gua e o metanol, denominam-se solventes prticos: solventes que contm hidrognio ligado a oxignio ou a nitrognio e por conseqncia, apreciavelmente cido. Estes outros solventes prticos solvatam ons do mesmo modo que a gua o faz; ctions, atravs de pares de eltrons no compartilhados; nions atravs de ligaes de hidrognio. Nos ltimos anos, tem-se assistido ao desenvolvimento e uso generalizado de solventes aprticos: solventes polares com constantes dialticas moderadamente elevadas que no contm hidrognio 66
cido. Por exemplo, o dimetilsulfxido (DMSO) e a dimetilformamida (DMF) dissolvem compostos inicos, mas a sua atuao difere num aspecto muito importante da dos solventes prticos: no podem formar ligaes de hidrognio com nions. Estes solventes aprticos so altamente polares, com momentos de dipolo diversas vezes superiores ao da gua. Como se mostrou acima, o plo negativo em cada um dos exemplos dados est num tomo de oxignio saliente do resto da molcula. atravs, de pares de eltrons no compartilhados nestes tomos muito expostos e carregados negativamente que os ctions so fortemente solvatados. O plo positivo, por outro lado, est sepultado no interior da molcula. Conseqentemente, os nions so solvatados muito fracamente. Os solventes aprticos, portanto, dissolvem compostos inicos sobretudo atravs da solvatao dos ctions. Ora, como veremos, grande parte da Qumica Orgnica diz respeito a reaes entre compostos no-inicos (geralmente orgnicos) e compostos inicos (inorgnicos e orgnicos), sendo necessrio selecionar um solvente em que ambos os reagentes se dissolvam. A gua dissolve muito nem compostos inicos, mas um mau solvente para a maior parte dos compostos orgnicos. Esta dificuldade pode superar-se pela adio de um segundo solvente, como o metanol: o grupo -OH torna-se miscvel com a gua e o grupo lipfilo CH3, produz a dissoluo dos compostos orgnicos. Na realidade, o metanol (ou o etanol, CH3CH2OH) usa-se freqentemente sozinho para dissolver ambas as espcies de compostos, inicos e no-inicos. A gua e os lcoois, todavia, so solventes prticos. Como se viu atrs, estes solventes solvatam nions fortemente, atravs de ligaes de hidrognio; ora sucede que os nions so normalmente a metade importante de um reagente inico. Quer dizer, ainda que os solventes prticos dissolvam o reagente e o coloquem em contato com a molcula orgnica, ao mesmo tempo estabilizam os nions e baixam extraordinariamente a sua reatividade; a basicidade tambm enfraquecida e concomitantemente uma propriedade com ela relacionada, o poder nuclefilo. aqui que os solventes aprticos entram em cena. Atravs das respectivas partes lipfilas dissolvem compostos orgnicos. Tambm dissolvem compostos inorgnicos, mas fazem-no, como acabamos de ver, sobretudo atravs duma solvatao dos ctions. Os nions so deixados relativamente desembaraados e altamente reativos; so mais bsicos e mais nuclefilos. Pelo uso destes solventes aprticos, conseguem-se obter efeitos dramticos numa grande variedade de reaes. Reaes que, em solventes prticos, procedem lentamente a temperaturas elevadas, dando baixos rendimentos, num solvente aprtico desenvolvem-se rpidas (muitas vezes temperatura ambiente) e com altos rendimentos. Uma mudana de solvente pode causar um aumento de um milho de vezes na velocidade da reao. Um solvente no simplesmente um lugar (uma espcie de ginsio) onde as molculas do soluto possam saltitar e ocasionalmente colidir; o solvente est intimamente implicado, em qualquer reao que nele se produz; comeamos apenas a descobrir a medida e o modo desse envolvimento. Exatamente como os solventes diferem uns dos outros na sua capacidade para solvatar ons, assim os ons diferem entre si na sua tendncia para serem solvatados. A carga concentrada num on pequeno, duro conduz a uma ligao on-dipolo mais forte do que a carga espalhada por um on grande, brando. Assim, num dado solvente, o F- solvatado mais fortemente do que o CI-, e o Li+ solvatado mais fortemente do que o Na+. Existe outra forma de encarar a estabilizao de um on por um sol vente. Segundo as leis da eletrosttica, a estabilidade de um sistema carregado aumenta com a disperso da carga. Consideremos, por exemplo, um nion solvatado. As extremidades positivas das molculas do solvente esto voltadas para o nion e neutralizam parcialmente sua carga; ao faz-lo elas so, elas prprias, parcialmente neutralizadas. Isto deixa as molculas do solvente com uma carga negativa; ou seja, as extremidades exteriores, negativas, deixam de estar equilibradas pelas extremidades interiores, positivas. A carga negativa concentrada originalmente no nion est agora distribuda sobre a superfcie exterior muito grande do cacho de molculas de solvente. Isto equivale a uma grande disperso de carga e, com ela, a uma enorme estabilizao do nion. Do mesmo modo, evidentemente, so os ctions estabilizados pela disperso da respectiva carga positiva sobre o cacho de solvente.
67
Esta disperso mais importante para a estabilizao, de um on pequeno como o F- ou o Li+ do que para a de um on maior como o I- ou o Rb+, onde a carga j est dispersa sobre superfcie considervel. A disperso da carga (tanto atravs da solvatao, como no prprio on) tende a estabilizar ctions e nions orgnicos assim como ons inorgnicos. Veremos ser este conceito um conceito chave, na nossa compreenso de extensa parte da Qumica Orgnica em que intervm tais partculas intermedirias. At agora, nesta seo, discutiremos a interao de um on com o sol vente apenas. Mas existe outro componente da soluo a considerar. Cada on tem um contra-on, ou seja, um on com carga oposta, tambm necessariamente presente. Em solues aquosas diludas, um on inorgnico est fortemente solvatado e efetivamente isolado da carga do respectivo contra-on. Mas num sol vente menos polar (por exemplo, em metanol, ou num dos solventes aprticos descritos atrs) o on sente esta carga e atrado por ela. Existe em certa medida uma ligao inica, entre eles; o par de on de cargas contrrias denomina-se um par inico. A fora desta ligao inica depende da natureza do solvente. Em solventes de baixa polaridade, onde a solvatao fraca, a fora inica forte; no existem molculas do sol vente entre os ons do par e falamos de um par inico apertado. Em solventes de alta polaridade, onde a solvatao mais forte, a ligao inica fraca; uma camada ou mais de molculas do solvente interpem-se entre os ons do par e fala-se ento de um par inico frouxo. A existncia de pares inicos (tanto orgnicos, como inorgnicos) desempenha papel importante na Qumica Orgnica. Um on em soluo est sujeito a muitas foras e o efeito estabilizador do contra-on (bem como o do solvente) tem de se levar sempre em conta.
10.11
Saltando das propriedades fsicas para as propriedades qumicas: temos rapidamente em revista um assunto, que embora bastante tecido, tem importncia capital para o estudo da Qumica Orgnica: acidez e basicidade. Diversas definies de cido e base se tm proposto, todas elas, dependentes da faceta por que se encaram as propriedades acidez e basicidade. Vamos considerar seguidamente duas destas definies, virtude da sua particular utilidade. Segundo a definio de Br nsted-Lowry, cido toda a substncia que cede prtons e base toda a substncia que os recebe. Ao dissolver-se em gua, o cido sulfrico, H 2SO4, cede prtons (ncleos de hidrognio) base H2O para formar um novo cido, H3O+, e uma base, HSO4-. Ao reagir com o amonaco, o cloreto de hidrognio fornece prtons base NH 3 e forma-se o novo cido NH4+ e a nova base CI-.
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O H O S O
OH
H3 O
NH4
Adotada a definio de Br nsted-Lowry, segue-se que a fora do cido depende da tendncia que ele possuir para ceder prtons. O cido sulfrico e o cloreto de hidrognio so cidos fortes porque tendem a ceder prtons muito facilmente; por conseqncia, o hidrognio-sulfato, HSO4-, e o on cloreto, Cl-, tm de ser necessariamente bases fracas, visto ser, neles, fraca a tendncia para reter prtons. Nas reaes que se acabam de citar, o ponto de equilbrio favorece a formao do cido mais fraco e da base mais fraca. Se misturarmos uma soluo de H2SO4 com uma soluo aquosa de NaOH, o cido H3O+ (on hidrnio ou hidroxnio) cede um prton base OH- para formar o novo cido H2O e a nova base H2O.
+
+ +
+ +
Ao misturarmos uma soluo aquosa de NH4CI com uma soluo aquosa de NaOH, o cido NH4+ (on amnio) fornece um prton base OH- e forma-se o novo cido H2O e a nova base NH3. Em ambos os casos, a base forte, o on hidrxido, recebe um prton e forma o cido fraco H2O. Se dispusermos estes cidos segundo ordem a seguir indicada, devemos necessariamente colocar as bases correspondentes (conjugadas) pela ordem oposta.
Fora do cido: H2SO4, HCl > H3O+ > NH4+ > H2O Fora da base: HSO4-, Cl- < H2O < NH3 < OH-
Analogamente gua, muitos compostos orgnicos que contm oxignio podem aceitar prtons e funcionar como bases; o lcool etlico e o ter etlico, por exemplo, formam os ons oxnio I e II.
CH3CH2OH
+ +
H2SO 4
CH3CH2OH2 I
+ +
HSO4-
(CH3CH2)2O
HCl
(CH3CH2)2OH II
69
Cl-
Por questo de comodidade, designaremos, de futuro, freqentemente, as estruturas do tipo I por lcool protonado e as estruturas do tipo II por ter protonado. Segundo a definio de Lewis, base toda a substncia que pode fornecer um par de eltrons para a formao de uma ligao covalente, e cido toda a substncia que pode utilizar esse par de eltrons para formar uma ligao covalente. Deste modo, cido todo o aceitador de um par de eltrons e base todo o doador de um par de eltrons. Esta a mais geral de todas as definies de cido e base, pois abrange todas as outras. O prton um cido, porque, sendo deficiente em eltrons, necessita de um par, para completar a respectiva camada de valncia. O on hidrxido, o amonaco e a gua so bases, porque contm
BF 3 cido BF 3
+ +
:NH3 base
NH3 BF 3-
(CH3CH2)2O BF 3:O(CH2CH3)2 base cido pares de eltrons disponveis. No trifluoreto de boro, BF3, o boro tem apenas seis eltrons na camada exterior e tende por isso a aceitar um par de eltrons, para a completar. O trifluoreto de boro um cido e combina-se com certas bases, como o amonaco ou o ter etlico:
O cloreto de alumnio, AICl3, , pela mesma razo, um cido. No cloreto de estanho (IV), SnCI4, o estanho embora tenha um octeto completo pode aceitar mais pares de eltrons (por exemplo, no SnCl42-); o cloreto de estanho (IV) , por isso, tambm um cido. Escrevemos o boro com uma carga negativa nesta frmula porque ele tem um eltron mais, proveniente da sociedade a meias com o nitrognio ou o oxignio no par compartilhado, do que os necessrios para neutralizar a carga do ncleo; correspondente o nitrognio ou o oxignio representam-se com uma carga Teremos ocasio de verificar que os conceitos de acidez e basicidade de Lewis so fundamentais para uma boa compreenso da Qumica Orgnica. Quando quisermos significar esta espcie de cidos e bases, utilizaremos, para evitar confuses, a expresso cido (ou base) de Lewis, ou, mais raramente, a expresso cido (ou base) na acepo de Lewis. As propriedades qumicas dependem, como as fsicas, da estrutura molecular. Que particularidades da estrutura da molcula nos informam sobre o que h a esperar quanto acidez ou basicidade? Embora, de futuro, tenhamos de considerar freqentemente esta pergunta, vamos tentar, desde j, dar-lhe uma resposta geral. Uma molcula, para ser cida, na acepo de Br nsted-Lowry, tem, evidentemente, de conter hidrognio. O grau de acidez depende essencialmente do tomo que se encontrar ligado ao hidrognio e, em particular, da capacidade desse tomo para acomodar o par de eltrons deixado na situao de no compartilhado pela partida do on hidrognio (prton). A capacidade do tomo para reter o par de eltrons parece depender de diversos fatores, entre os quais se incluem sua eletronegatividade e seu tamanho. Assim, em determinada linha do Quadro Peridico, a acidez aumenta medida que cresce a eletronegatividade:
Acidez: H-CH3 < H-NH2 < H-OH < H-SH < HF < HCl
Em determinada coluna, a acidez aumenta com o tamanho: Acidez: H-F < H-Cl < H-Br < H-I < H-OH < H-SH < H-Se
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Entre os compostos orgnicos, os que contm os grupos O-H, N-H e S-H devem possuir aprecivel acidez, na acepo de Br nsted-Lowry. Para ser cida no sentido de Lewis, deve a molcula estar falta de eltrons; deve procurar-se nela um tomo com seis eltrons apenas na camada exterior. A solubilidade, a acidez e a basicidade so propriedades to importantes, que permitem identificar determinadas classes de compostos orgnicos. Trs informaes podem ser obtidas com relao a uma substncia desconhecida, atravs da investigao de seu comportamento quanto solubilidade em: gua, soluo de hidrxido de sdio 5%, soluo de bicarbonato de sdio 5%, soluo de cido clordrico 5% e cido sulfrico concentrado a frio. Em geral, encontram-se indicaes sobre o grupo funcional presente na substncia. Por exemplo, uma vez que os hidrocarbonetos so insolveis em gua, o simples fato de um composto como o ter etlico ser parcialmente solvel em gua indica a presena de um grupo funcional polar. Alm disso, a solubilidade em certos solventes fornece informaes mais especficas sobre um grupo funcional. Por exemplo, o cido benzico insolvel em gua, mas o hidrxido de sdio diludo o converte em seu sal (benzoato de sdio), que solvel. Assim, a solubilidade de um composto insolvel em gua, mas solvel em soluo de NaOH diludo uma forte indicao sobre o grupo funcional cido. Finalmente, possvel, em certos casos, fazer dedues sobre a massa molecular de uma substncia. Por exemplo, em muitas sries homlogas de compostos monofuncionais, aqueles com menos de cinco tomos de carbono so solveis em gua, enquanto que os homlogos so insolveis.
Os compostos orgnicos podem ser agrupados em classes de solubilidade. Classes de solubilidade S2 Sais de cidos orgnicos, hidrocloretos de aminas, aminocidos, compostos polifuncionais (carboidratos, polilcoois, cidos, etc.). cidos monocarboxlicos, arenossulfnicos. com cinco tomos de carbono ou menos, cidos
SA
SB S1
Aminas monofuncionais com seis tomos de carbono ou menos. lcoois, aldedos, cetonas, steres, nitrilas e amidas monofuncionais com cinco tomos de carbono ou menos. cidos orgnicos fortes: cidos carboxlicos com menos de seis tomos de carbono, fenis com grupos eletroflicos em posies orto e para, beta-dicetonas. cidos orgnicos fracos: fenis, enis, oximas, imidas, sulfonamidas, tiofenis com mais de cinco tomos de carbono, beta-dicetonas, compostos nitro com hidrognio em alfasulfonamidas. Aminas aromticas com oito ou mais carbonos, anilinas e alguns oxiteres.
A1
A2
MN Diversos compostos neutros de nitrognio ou enxofre contendo mais de cinco tomos de carbono. N1 lcoois, aldedos, metil cetonas, cetonas cclicas e steres contendo somente um grupo funcional e nmero de tomos de carbono entre cinco e nove; teres com menos de oito 71
tomos de carbono; epxidos. N2 Alcenos, alcinos, teres, alguns compostos aromticos (com grupos ativantes) e cetonas (alm das citadas em N1). Hidrocarbonetos saturados, alcanos halogenados, haletos de arila, teres diarlicos, compostos aromticos desativados.
O diagrama a seguir permite determinar a classe a qual determinado composto desconhecido pertence.
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10.12
Anexo I gua
Apesar de no ser um composto orgnico, a gua , sem dvida, um dos compostos mais importantes para a Qumica Orgnica. Isto de deve as suas propriedades. A gua , sem dvida, o mais comum e mais importante de todos os compostos. Graas s propriedades da gua, a vida foi capaz de surgir e se desenvolver em nosso planeta. Estas propriedades so extremamente peculiares: a gua slida (gelo) menos densa do que o lquido por esta razo, o gelo bia sobre a gua lquida. Embora extremamente trivial, exatamente o oposto do observado na grande maioria das substncias. E, graas a esta habilidade, os peixes e plantas de lagos e rios que congelam, no inverno, no morrem, pois a capa de gelo que se forma sobre o lago funciona como uma barreira de proteo contra o frio. Se o gelo fosse mais denso, os peixes teriam um piso congelado, embaixo, e acima uma atmosfera fria. Uma situao muito mais sinistra! O simples fato da gua ser lquida temperatura ambiente j completamente intrigante. Todos os compostos anlogos molcula H2O so gases. Se no conhecssemos a gua, certamente iriamos deduzir que ela seria um gs, e iria se tornar lquido somente em temperaturas muito inferiores a 0C. Isto extremamente importante para que ela possa ser usada por organismos vivos; alm de promover a vida diretamente, ainda serve como meio de transporte, para recreao, e como um habitat para plantas e animais. Como facilmente transformada em vapor (gs), pode ser transferida, pela atmosfera, dos oceanos at os continentes, onde pode precipitar sobre a forma de chuva. A gua to importante, que os gregos antigos consideravam-na como sendo um dos elementos fundamentais da matria. Aristteles achava que a gua fosse um dos quatro elementos fundamentais. Por mais de 2000 anos ainda pensou-se que a gua era um elemento; somente no sculo 18 que experimentos evidenciaram que a gua era um composto, formado por hidrognio e oxignio. Mesmo assim, reflita: a gua est presente nas montanhas, na atmosfera, nas rochas, nos pssaros, nas formigas, nos oceanos... de certo modo, os gregos no estavam to enganados! Cerca de 97% de toda a gua encontrada na superfcie de nosso planeta est nos oceanos. Como a populao dos continentes est aumentando, a demanda por gua fresca cresce a cada ano. Processos de purificao e reciclagem da gua tornam-se cada vez mais importantes. A gua exibe uma capacidade de dissolver compostos, tanto inicos como moleculares, como nenhum outro lquido exibe. A gua dos oceanos no pode ser consumida, pois deve ser dessalinizada. Os processos mais comuns so o de destilao, troca inica (onde os ons so substitudos por H+ e OH-, que se combinam e formam H2O) e osmose reversa. Todos so processos caros, que tornam a purificao da gua do mar economicamente invivel. O estado lquido da gua tem uma estrutura complexa e dinmica, que envolve associao entre as molculas. A forte e extensa ligao hidrognio entre as molculas (vide quadro) produz um valor muito alto de certas propriedades fsicas, tais como temperatura de ebulio, viscosidade, tenso superficial, calor especfico, entre outros. Se comparado com anlogos, a temperatura de ebulio da gua deveria ser -200oC! A gua, tambm, um dos lquidos com a maior tenso superficial conhecida - que faz com que as gotas sejam esfricas e que alguns insetos possam caminhar sobre ela. Por capilaridade, a gua consegue subir at a mais alta folha e uma rvore, contrariando a atrao gravitacional da Terra. A estrutura do vapor (gs) da gua mais simples: as molculas esto relativamente distantes e independentes uma das outras.
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Uma das propriedades mais importantes da gua lquida a sua capacidade de dissolver substncias polares ou inicas para formar solues aquosas. O oceano, o sangue ou uma xcara de ch so exemplos de solues aquosas. Todas as reaes que ocorrem em nosso organismo se do em solues aquosas. A interao entre as molculas do solvente (gua) e as do soluto que so responsveis pelo processo de solubilizao: quando uma substncia inica dissolvida em gua, os ctions so atrados pelo lado "negativo" da molcula de gua e os nions pelos lados "positivos". Este processo chamado de hidratao. A hidratao dos ons que promove a "quebra" do retculo cristalino da substncia inica, ou seja, a dissoluo: as foras existentes entre os ctions e nions no slido (ligao inica) so substituidas por foras entre a gua e os ons.
O slido inico, ao se dissolver em gua, se quebra em pequenas unidades: ctions (ons de carga positiva) e nios (ons de carga negativa). A equao qumica a forma com que o processo representado; no exemplo, a dissoluo do cloreto de sdio (sal de cozinha) em gua.
A seta indica o sentido espontneo do processo. Note que o NaCl se separa em ons Na + e Cl-. Na equao, as notaes (s) e (aq) representam o estado fsico da espcie: (s) o estado slido e (aq) abreviatura de aquoso, mostrando que os ons esto hidratados. Quando os ons esto hidratados, eles possuem um certo nmero de molculas de gua imediatamente prximas. Este o nmero de hidratao, que depende do tamanho e carga do ction.
A figura mostra um esquema para a hidratao do on Na+: so 4 molculas de gua na esfera de hidratao, indicando que o nmero de hidratao do on Na+ 4. Isto gera o on [Na(H2O)4]+, que 74
circulado por uma outra esfera de molculas de gua parcialmente ordenadas. Todo este efeito puramente eletrosttico, vindo da carga do on. Muitos compostos no inicos tambm so solveis em gua. o caso de, por exemplo, do etanol. A cerveja, o vinho e a cachaa so exemplos de misturas homogneas entre gua e etanol. Esta molcula contm uma ligao polar O-H tal como a gua. Isto permite molcula fazer ligaes intermoleculares com a gua. O acar no uma substncia inica - molecular. Mas, mesmo assim, dissolve-se em gua. Isto ocorre porque, tal como a gua, a sacarose uma molcula polar, isto , com regies "carregadas" negativa e positivamente. Neste caso, a interao com a gua do tipo dipolodipolo; como a sacarose contm grupos -OH, tambm ocorre ligao hidrognio entre as molculas de sacarose e de gua. Isto promove a sua solubilizao na fase aquosa.
sacarose
Existem muitas substncias, entretanto, que no so solveis em gua. Um exemplo a gordura: a natureza no-polar de suas molculas as torna incompatveis com as molculas polares de gua. Uma regra geral para a solubilidade que "o semelhante dissolve o semelhante", isto , molculas polares so miscveis com molculas polares, e apolares com molculas apolares. As propriedades da gua, entretanto, so completamente diferentes em condies de alta temperatura e presso. Acima de 300oC, em altas presses, a gua lquida capaz de dissolver muitos compostos apolares. Mais diferente ainda a gua quando a presso for igual ou maior de 218 atm e a temperatura maior do que 374 oC (temperatura crtica): a gua se torna um fludo supercrtico. Nestas condies, a gua reune propriedades de seu gs (tal como a densidade) e de seu lquido (capacidade de dissoluo). Alm de dissolver substncias polares e inicas, a gua supercrtica capaz de dissolver praticamente todos os compostos apolares. Uma das aplicaes na destruio de lixos txicos: a gua supercrtica misturada com os resduos orgnicos e gs oxignio; iniciado a chama, a combusto ocorre "embaixo" d'gua! Isto s possvel graas s propriedades tipo-gs da gua supercrtica e de sua capacidade de dissolver os resduos. A molcula de gua tambm especial por participar de muitas reaes orgnicas e inorgnicas. Vrias delas resultam da habilidade que a gua tem em se comportar tanto como um cido (doador de prtons) como uma base (receptora de prtons). De fato, em 1 litro de gua pura, no existem apenas molculas de gua: ocorrem tambm 1 x 10-7 mol de ons H3O+(aq) e 1 x 10-7 mol de ons OH-(aq). Estes ons so o produto da reao abaixo, que a equao para a auto-ionizao da gua: H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)
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O on H3O+ chamado de on hidrnio. justamente na sua concentrao que a escala de pH de uma soluo baseada: quanto maior a concentrao de ons hidrnio, menor o valor de pH e, consequentemente, mais cida a soluo. Quando um cido, tal como o HCl ou o cido actico, so adicionados soluo, tanto a gua como o cido contribuem para a formao e elevao da concentrao de ons hidrnio. Uma base, por outro lado, neutraliza os ons H3O+, diminuindo a sua concentrao e aumentanto o valor de pH. A gua capaz de promover a ionizao de compostos moleculares. O cido actico, por exemplo, um composto molecular. Mas, em gua, algumas molculas se ionizam, gerando o on acetato e H3O+. A equao qumica ao lado ilustra o processo da dissociao do cido actico em gua. Nesta reao, a molcula de gua participa ligando-se covalentemente ao hidrognio (o prton, H+) da hidroxila do cido actico.
Em outras reaes, a gua pode fazer exatamente o oposto: ceder um prton! o que acontece na reao com a amnia, ilustrada na figura ao lado. A molcula de amnia, agora, quem recebe o prton, atuando como uma base. A gua, neste caso, comporta-se como um cido. Como vemos, a gua pode se comportar tanto como um cido ou como uma base: por isso, chamada de anftera.
10.13
Tipo covalente inica on-dipolo dipolo-dipolo interao de van der Waals ou disperso de London ligao-H
76
Caracterizao
de
Compostos
Os compostos orgnicos de uso e aplicao comuns so obtidos diretamente da natureza ou por meio de reaes qumicas. Qualquer que seja o mtodo de preparao, necessariamente envolve processos de extrao e purificao. A comprovao da eficincia do processo de purificao feita mediante anlises especficas, sejam por meio de reaes de caracterizao ou anlises instrumentais. A sntese, purificao e caracterizao dos compostos orgnicos constituem o que se convencionou chamar de Qumica Orgnica Experimental. A maior parte dos produtos naturais e tambm muitas preparaes comerciais so misturas de diferentes compostos qumicos e podem requerer purificao prvia ao uso. Para se obter um composto puro de uma mistura, utiliza-se geralmente as diferenas de suas propriedades fsicas e qumicas. Lquidos com pontos de ebulio diferentes so separados por destilao. Substncias que possuem grandes diferenas de solubilidade podem ser separadas por extrao ou por filtrao. Compostos que apresentam propriedades cidas ou bsicas so convertidos em seus sais, os quais so solveis em gua e podem ser isolados dos outros compostos insolveis em gua, pela tcnica de extrao. Nenhuma separao perfeita, traos de impurezas quase sempre permanecem no composto que foi separado da mistura. Portanto, algum tipo de purificao se faz necessrio para a remoo das impurezas. Slidos so purificados por tcnicas de recristalizao, cromatografia ou sublimao. Aps o composto ter sido purificado pode-se determinar o grau de sua pureza e sua estrutura, utilizando-se tcnicas sofisticadas como ressonncia magntica nuclear (RMN), infravermelho (IV) e espectrometria de massa (EM). Contudo, uma simples determinao do ponto de fuso pode ajudar muito na identificao do composto. Neste texto, abordaremos conceitos bsicos sobre (i) sntese orgnica, especificamente, tipos de reaes orgnicas, (ii) mtodos de purificao, no mencionando no momento, questes relacionadas caracterizao.
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11.3
Normas de laboratrio
Existem muitos procedimentos essenciais ao bom uso de um laboratrio de Qumica Orgnica; so alguns deles: No se deve comer, beber, ou fumar dentro do laboratrio. Cada operador deve usar, obrigatoriamente, um guarda-p. No ser permitido a permanncia no laboratrio ou a execuo de experimentos sem o mesmo. O guarda-p dever ser de brim ou algodo grosso e, nunca de tergal, nylon ou outra fibra sinttica inflamvel. Sempre usar culos de segurana, pois constituem proteo indispensvel para os olhos contra respingos e exploses. Ao manipular compostos txicos ou irritantes a pele, usar luvas de borracha. A manipulao de compostos txicos ou irritantes, ou quando houver desprendimento de vapores, gases e partculas, deve ser feita na capela (alguns procedimentos prevem ainda o uso de mscaras especficas). Ler com ateno cada experimento antes de inici-lo. Monte a aparelhagem, faa uma ltima reviso no sistema e s ento comece o experimento. Quando o experimento envolver trabalho em grupo, otimiz-lo por meio da diviso das tarefas entre os componentes de sua equipe. Antecipar cada ao no laboratrio, prevendo possveis riscos para voc e seus vizinhos. Certificar-se ao acender uma chama de que no existem solventes prximos e destampados, especialmente aqueles mais volteis (ter etlico, ter de petrleo, nhexano, dissulfeto de carbono, benzeno, acetona, lcool etlico, acetato de etila). Mesmo uma chapa ou manta de aquecimento quentes podem ocasionar incndios, quando em contato com solventes como ter, acetona ou dissulfeto de carbono. Ler com ateno os rtulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizar. Ser cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas so exotrmicas (ex. H2SO4 (conc.) + H2O), ou inflamveis (ex. sdio metlico + H2O), ou ainda podem liberar gases txicos. Misturar os reagentes vagarosamente, com agitao e, se necessrio, resfriamento e sob a capela. Em qualquer refluxo ou destilao utilize "pedras de porcelana" a fim de evitar superaquecimento. Ao agitar lquidos volteis em funis de decantao, equilibrar a presso do sistema, abrindo a torneira do funil ou destampando-o. Caso interrompa alguma experincia pela metade ou tenha que guardar algum produto, rotul-lo claramente. O rtulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe. Utilizar os recipientes apropriados para o descarte de resduos, que esto dispostos no laboratrio. S derramar compostos orgnicos lquidos na pia, depois de estar seguro de que no so txicos e de no haver perigo de reaes violentas ou desprendimento de gases. De qualquer modo, faa-o com abundncia de gua corrente. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar a bancada. Enfim, manter o laboratrio LIMPO. 78
11.4
Um grande nmero de compostos orgnicos e inorgnicos so txicos. Manipule-os com cuidado, evitando a inalao ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados pelos qumicos, sem receio, hoje so considerados nocivos sade e no h dvidas de que a lista de produtos txicos deva aumentar. A relao abaixo compreende alguns produtos txicos de uso comum em laboratrios: Compostos altamente txicos: So aqueles que podem provocar, rapidamente, srios distrbios ou morte. Compostos de mercrio cido oxlico e seus sais Compostos arsnicos Monxido de carbono Flor Sulfato Selnio de dietila e compostos Bromometano Dissulfeto carbono Sulfato de metila Bromo Acrolena Cianetos inorgnicos Cloro Pentxido de vandio cido fluorobrico seus Alquil e arilnitrilas de Benzeno Brometo benzila e cloreto de Lquidos txicos e irritantes aos olhos e sistema respiratrio.
Compostos potencialmente nocivos por exposio prolongada: Brometos e cloretos de alquila: Bromoetano, bromofrmio, tetracloreto de carbono, diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano. Aminas alifticas e aromticas: Anilinas substitudas ou no, dimetilamina, trietilamina, diisopropilamina. Fenis e compostos aromticos nitrados: Fenis substitudos ou no, cresis, catecol, resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenis, naftis.
Substncias carcinogicas Muitos compostos orgnicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter todo o cuidado no manuseio de compostos suspeitos de causarem cncer, evitando-se a todo custo a inalao de vapores e a contaminao da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas protetoras. Entre os grupos de compostos comuns em laboratrio se incluem:
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Aminas aromticas e seus derivados: Anilinas N-substitudas ou no, naftilaminas, benzidinas, 2-naftilamina e azoderivados. Compostos N-nitroso: Nitrosoaminas (R'-N(NO)-R) e nitrosamidas. Agentes alquilantes: Diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona, xido de etileno. Hidrocarbonetos aromticos policclicos: Benzopireno, dibenzoantraceno, etc. Compostos que contm enxofre: Tioacetamida, tiouria. Benzeno: Um composto carcinognico, cuja concentrao mnima tolervel inferior aquela normalmente percebida pelo olfato humano. Se voc sente cheiro de benzeno porque a sua concentrao no ambiente superior ao mnimo tolervel. Evite us-lo como solvente e sempre que possvel substitua-o por outro solvente semelhante e menos txico (por exemplo, tolueno). Amianto: A inalao por via respiratria de amianto pode conduzir a uma doena de pulmo, a asbestose, uma molstia dos pulmes que aleija e eventualmente mata. Em estgios mais adiantados geralmente se transforma em cncer dos pulmes.
Nota: antes de manusear qualquer produto qumico, leia atentamente sua ficha de segurana (Material Safety Data Sheet - MSDS). A Ficha de Segurana de Produto Qumico um documento que deve acompanhar qualquer produto comercializado no mercado, seja na forma de amostra ou venda normal.
11.5
Hidretos alcalinos, disperso de sdio: Suspender em dioxano, lentamente adicionar isopropanol, agitar at completa reao do hidreto ou do metal: adicionar cautelosamente gua at formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado.
Hidreto de ltio e alumnio: Suspender em ter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila at total transformao do hidreto, resfriar em banho de gelo e gua, adicionar cido mineral (2 mol/L) at formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado.
Boroidreto alcalino: Dissolver em metanol, diluir em muita gua, adicionar etanol, agitar ou deixar em repouso at completa dissoluo e formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado.
Organolticos e compostos de Grignard: Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: ter, dioxano, tolueno), adicionar lcool, depois gua, no final cido mineral (2 mol/L), at formao de soluo lmpida, verter em recipiente adequado.
Sdio:
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Introduzir pequenos pedaos do sdio em metanol e deixar em repouso at completa dissoluo do metal, adicionar gua com cuidado at soluo lmpida, neutralizar, verter em recipiente adequado.
Potssio: Introduzir em n-butanol ou t-butanol anidro, diluir com etanol, no final com gua, neutralizar, verter em recipiente adequado.
Mercrio: Mercrio metlico: Recuper-lo para novo emprego. Sais de mercrio ou suas solues: Precipitar o mercrio sob forma de sulfeto, filtrar e guard-lo.
Metais pesados e seus sais: Precipitar soba a forma de compostos insolveis (carbonatos, hidrxidos, sulfetos, etc.), filtrar e armazenar.
Cloro, bromo, dixido de enxofre: Absorver em NaOH 2 mol/L, verter em recipiente adequado.
Cloretos de cido, anidridos de cido, PCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila: Sob agitao, com cuidado e em pores, adicionar muita gua ou NaOH 2 mol/L, neutralizar, verter em recipiente adequado.
cido clorosulfnico, cido sulfrico concentrado, leum, cido ntrico concentrado: Gotejar, sob agitao, com cuidado, em pequenas pores, sobre gelo ou gelo mais gua, neutralizar, verter em recipiente adequado.
Cautelosamente, adicionar a uma soluo concentrada de NH3, neutralizar, verter em recipiente adequado.
Presena de perxidos, perxidos em solventes, (ter, THF, dioxano): Reduzir em soluo aquosa cida (Fe(II) - sais, bissulfito), neutralizar, verter em recipiente adequado.
Sulfeto de hidrognio, mercaptanas, tiofenis, cido ciandrico, bromo e clorocianos: Oxidar com hipoclorito (NaOCl).
Aquecimento no laboratrio: 81
Ao se aquecerem substncias volteis e inflamveis no laboratrio, deve-se sempre levar em conta o perigo de incndio. Para temperaturas inferiores a 100C use preferencialmente banho-maria ou banho a vapor. Para temperaturas superiores a 100C use banhos de leo. Parafina aquecida funciona bem para temperaturas de at 220C; glicerina pode ser aquecida at 150C sem desprendimento aprecivel de vapores desagradveis. Banhos de silicone so os melhores, mas so tambm os mais caros. Uma alternativa quase to segura quanto os banhos so as mantas de aquecimento. O aquecimento rpido, mas o controle da temperatura no to eficiente como no uso de banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento no so recomendadas para a destilao de produtos muito volteis e inflamveis, como ter de petrleo e ter etlico. Para temperaturas altas (>200C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o aquecimento e o resfriamento do banho deve ser lento. Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos volteis e inflamveis. Nunca aquea solventes volteis em chapas de aquecimento (ter, CS2, etc.). Ao aquecer solventes como etanol ou metanol em chapas, use um sistema munido de condensador. Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto s recomendado para lquidos no inflamveis (por exemplo, gua).
Veja tambm: Sntese Orgnica Limpa; Sanseverino, A. M. Qumica Nova 2000, 23, 102.
11.6
Nota: algumas reaes, por mera simplificao, sero apresentadas na forma genrica, onde R representar sempre um radical ou grupo alquila, X um halognio, [O] oxidao, etc.. As reaes orgnicas podem ter vrias designaes diferentes. Comumente, as diferentes designaes so usadas para nos remeterem: aos tipos de reagentes usados (por exemplo, reaes de oxidao devido ao uso de oxidantes) aos tipos de produtos formados (por exemplo, reaes de saponificao devido formao de sabo) s transformaes ocorridas nas molculas reagentes (por exemplo, reaes de ciso, devido quebra do composto inicial) aos pesquisadores que as estudaram/descobrirem (por exemplo, reaes de Grignard)
medida que mais reaes so descobertas e no se enquadram nos grupos principais, novos grupos so formados. O agrupamento das reaes facilita o seu estudo, pois as reaes de um mesmo grupo, normalmente, so muito semelhantes. Assim, as condies experimentais que so 82
apropriadas para uma determinada reao sero adequadas para uma segunda reao caso ela faa parte do mesmo grupo.
Em geral, a literatura orgnica reconhece quatro grandes grupos de reaes orgnicas, a saber: Reaes de adio Reaes de substituio Reaes de eliminao Rearranjos (no comentaremos nesse momento)
Outros tipos de reaes (existem reaes que no se enquadram nos grupos acima e revestem-se de igual importncia).
11.6.1
Reaes de adio
Ocorrem quando um reagente se adiciona a uma molcula, em geral, contendo ligaes duplas ou triplas, sendo muito comuns, portanto, em alcenos e alcinos. As reaes de adio podem, ainda receber nomes especiais, dependendo do reagente que se adiciona molcula orgnica. Na hidrogenao, adiciona-se uma molcula de hidrognio, na hidratao, gua, na halogenao halognio e na halidrificao haleto de hidrognio. Em alcenos:
H H H H H hidrogenao
H alceno H
hidrognio
alcano H H H H X X halogenao
H alceno H
halognio
alcano H H H H X halidrificao
H alceno
haleto de hidrognio
haleto de alquila
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[O]
H H
H H
H2O
H alceno
OH OH diol vicinal
Em alcinos: Hidrogenao
H HC CH
H H
H H alceno H
H H H
alcino
hidrognio
hidrognio
alcano
Halogenao
H HC CH
X H
X X X
+
dihaloalceno
H X X
alcino
halognio
halognio
tetrahaleto de alquila
Halidrificao
H HC CH
H H
X H X
+
haloalceno
H X X
alcino
haleto de hidrognio
haleto de hidrognio
tetrahaleto de alquila
11.6.2
Reaes de substituio
So aquelas em que um tomo ou radical da molcula orgnica substitudo por outro tomo ou radical. Os alcanos por serem compostos saturados somente reagem por meio de substituies. Veja algumas reaes genricas.
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Substituies em alcanos:
R alcano H X X R Cl H Cl halogenao
halognio
haleto de alquila
haleto de hidrognio
R alcano
N HO
N R
OH gua
nitrao
cido ntrico
nitroalcano
O R alcano H
O OH R S OH
HO
OH gua
sulfonao
O cido sulfrico
O cido alcanossulfnico
Exemplo: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl (substituio em alcanos; halogenao) Os haletos de alquila tambm sofrem reaes de substituio. RX + KOH (conc.) ROH + KX (substituio em haletos de alquila) Exemplo: CH3CH2Br + KOH (conc.) CH3CH2OH + KBr
11.6.3
Reaes de eliminao
So aquelas nas quais alguns tomos, radicais ou mesmo molculas pequenas, so eliminados das molculas orgnicas reagentes, dando origem, em geral, a produtos contendo ligaes duplas ou triplas. As reaes de eliminao podem, ainda receber nomes especiais, dependendo do reagente que se elimina da molcula orgnica. Na desidrogenao, elimina-se uma molcula de hidrognio, na desidratao, gua, na desalogenao halognio e na desalidrificao haleto de hidrognio. Reaes de eliminao so importantes para a sntese de alcenos: Desidratao de lcoois
85
Conforme dito anteriormente, a maioria das reaes orgnicas se enquadra em um dos grandes grupos apresentados anteriormente. Algumas dessas reaes, no entanto, devido a sua importncia para a Qumica Orgnica Sinttica, recebem nomes particulares. Alguns exemplos so apresentados a seguir.
11.6.4
Reaes radicalares
So as que se processam por meio de radicais como intermedirios ou iniciadores. A halogenao de alcanos um exemplo de reao radicalar e constitui tambm um exemplo de reao de substituio.
86
11.6.5
Reaes cido-base
CH3CH2OH
+ +
H2SO 4
CH3CH2OH2 I
+ +
HSO4-
(CH3CH2)2O
HCl
(CH3CH2)2OH II
Cl-
A saponificao a partir de cidos graxos um exemplo de reao cido-base. A reao do cido benzico e hidrxido de sdio para formar benzoato de sdio tambm um exemplo desse tipo de reao. Todos os cidos carboxlicos reagem segundo reaes cido-base.
11.6.6
Reaes de oxidao
So, em geral, reaes de adio de oxignio na molcula orgnica (ou eliminao de hidrognio). Por oxidao com KMnO4 ou OsO4 possvel preparar glicis (1,2-diis) a partir de alcenos:
A ozonlise um tipo de reao de oxidao, assim como a combusto, entre outras no menos impostantes.
87
11.6.7 Ozonlise
O oznio um fortssimo agente oxidante. A reao de um alceno com oznio, aps tratamento com cido e zinco metlico, d origem a dois compostos carbonilo (aldedos ou cetonas). A anlise destes compostos permite identificar a posio da ligao dupla no alceno original, uma vez que os grupos carbonilo se formam nos carbonos que se encontravam ligados por uma ligao dupla. O termo ozonlise significa "quebra pelo oznio".
11.6.8
Combusto
a reao qumica do oxignio com materiais combustveis em cujo processo se apresentam luz e rpida produo de calor. A diferena entre a reao qumica de oxidao clssica (ferrugem, zinabre, alumina, etc.) e a de combusto a velocidade com que esta ltima ocorre, independente da quantidade de calor liberado. Reaes de combusto so reaes com desprendimento de grandes quantidades de calor. Esse calor ento aproveitado para proporcionar mais conforto para nossas vidas. Assim, o calor gerado na combusto do butano (gs de cozinha), da lenha e do carvo utilizado para cozinhar alimentos, gerar vapor para movimentar as turbinas de um indstria ou de uma usina termoeltrica, etc. No caso de uma usina termoeltrica, o calor utilizado para gerar energia eltrica. Esse calor liberado numa reao qumica, provm do balano energtico da ruptura de ligaes qumicas e formao de novas ligaes. O rompimento de ligaes qumicas absorvem energia, e a formao de ligaes liberam energia. Se o saldo for a liberao de calor para o meio ambiente, temos uma reao exotrmica, do contrrio, ser endotrmica. As reaes de combusto mais importantes so as que envolvem a queima de alcanos, muito usados como fonte de energia. Dependendo da quantidade de oxignio disponvel, a reao de combusto pode ser total ou parcial.
Total: CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 n CO2 + (n+1) H2O Parcial: CnH2n+2 + (2n+1)/2 O2 n CO + (n+1) H2O CnH2n+2 + (n+1)/2 O2 n C + (n+1) H2O
88
11.6.9
Reaes de reduo
So, em geral, reaes de adio de hidrognio na molcula orgnica (ou eliminao de oxignio). A hidrogenao o exemplo de reao de reduo mais importante.
11.6.10
Reaes de ciso
A maioria das reaes orgnicas envolvem ciso de ligaes. Nas reaes orgnicas muito comum a formao de grupos intermedirios instveis, sendo, portanto, de existncia transitria, nos quais o carbono no tem efetuadas suas quatro ligaes. Estes grupos se originam da ruptura de ligaes entre tomos, que pode ocorrer de modo homogneo ou heterogneo.
Ciso homoltica Quando a ruptura feita igualmente, de modo que cada tomo fique com seu eltron original da ligao, temos uma ruptura homoltica, que resulta na formao de radicais livres. Radical livre, portanto, um tomo ou grupo de tomos com eltrons desemparelhados, e tm carga eltrica igual a zero. As rupturas homolticas frequentemente ocorrem em molculas apolares ou com baixa diferena de eletronegatividade entre os tomos das ligaes e exigem alta energia. X..X X. + X. Exemplo: primeiro passo da reao radicalar de substituio dos alcanos com cloro.
Ciso heteroltica Quando a ruptura feita de modo desigual, ficando o par eletrnico com apenas um dos tomos da ligao, temos uma ruptura heteroltica, resultando na formao de ons. As rupturas heterolticas freqentemente ocorrem em ligaes polarizadas, em presena de solventes polares, custa de pouca energia. H..X H+ + XExemplo: ionizao de cidos fortes. Outros tipos de reaes de ciso so: Pirlise: quebra pelo calor (exemplo: craqueamento dos alcanos) Fotlise: quebra pela luz (exemplo: reaes radicalares iniciadas pela luz) 89
Nas substituies ocorre uma ciso seguida de formao de ligao. Entretanto, ao comparar os produtos formados com os reagentes de partida, nem sempre possvel verificar que houve ciso, pois esta pode ocorrer seguida de uma adio, de modo que o resultado global parea uma substituio.
Existem muitos outros termos usados para designar as reaes orgnicas, seguindo-se um resumo dos tipos principais: Reaes de ciclizao Reaes de abertura de anel Reaes de polimerizao Reaes de hidrogenao Reaes radicalares Reaes de decomposio Reaes de sntese Reaes de dupla troca Reaes de esterificao Reaes de transesterificao Reaes de halogenao Reaes de desalogenao Reaes de hidratao Reaes de desidratao Reaes de halidrificao Reaes de desalidrificao Reaes de reduo Reaes de oxidao Reaes de ciso heteroltca Reaes de hidrlise Reaes de eletrlise Reaes de pirlise Reaes de fotlise Reaes de pirlise Reaes bioqumicas Reaes fotoqumicas Reaes estereoqumicas (estreoseletivas, estreo-especficas) Reaes de biodegradao Reaes de fermentao Reaes de nitrao Reaes de sulfatao Reaes de sulfonao Reaes de alquilao Reaes de acilao Reaes de precipitao Reaes de saponificao
90
11.7
Processos de purificao
Grande parte das reaes qumicas realizadas em laboratrio necessitam de uma etapa posterior para a separao e purificao adequadas do produto sintetizado. A maior parte dos produtos naturais e tambm muitas preparaes comerciais so misturas de diferentes compostos qumicos e podem requerer purificao prvia ao uso. Para se obter um composto puro de uma mistura, utiliza-se geralmente as diferenas de suas propriedades fsicas e qumicas. Lquidos com pontos de ebulio diferentes so separados por destilao. Substncias que possuem grandes diferenas de solubilidade podem ser separadas por extrao ou por filtrao. Compostos que apresentam propriedades cidas ou bsicas so convertidos em seus sais, os quais so solveis em gua e podem ser isolados dos outros compostos insolveis em gua, pela tcnica de extrao. Nenhuma separao perfeita, traos de impurezas quase sempre permanecem no composto que foi separado da mistura. Portanto, algum tipo de purificao se faz necessrio para a remoo das impurezas. Slidos so purificados por tcnicas de recristalizao, cromatografia ou sublimao. Aps o composto ter sido purificado pode-se determinar o grau de sua pureza e sua estrutura, utilizando-se tcnicas sofisticadas como ressonncia magntica nuclear (RMN), infravermelho (IV) e espectrometria de massa (EM). Contudo, uma simples determinao do ponto de fuso pode ajudar muito na identificao do composto.
11.7.1
Cristalizao e recristalizao
A purificao de compostos cristalinos impuros geralmente feita por cristalizao a partir de um solvente ou de misturas de solventes. Esta tcnica conhecida por recristalizao, e baseia-se na diferena de solubilidade que pode existir entre um composto cristalino e as impurezas presentes no produto da reao. Um solvente apropriado para a recristalizao de uma determinada substncia deve preencher os seguintes requisitos: Deve proporcionar uma fcil dissoluo da substncia a altas temperaturas; Deve proporcionar pouca solubilidade da substncia a baixas temperaturas; Deve ser quimicamente inerte (ou seja, no deve reagir com a substncia); Deve possuir um ponto de ebulio relativamente baixo (para que possa ser facilmente removido da substncia recristalizada); Deve solubilizar mais facilmente as impurezas que a substncia.
O resfriamento, durante o processo de recristalizao, deve ser feito lentamente para que se permita a disposio das molculas em retculos cristalinos, com formao de cristais grandes e puros. 91
Caso se descubra que a substncia muito solvel em um dado solvente para permitir uma recristalizao satisfatria, mas insolvel em um outro, combinaes de solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente miscveis (exemplos: metanol e gua, etanol e clorofrmio, clorofrmio e n-hexano, etc.). Aps a recristalizao, os cristais devem ser separados da soluo que lhe deu origem, o que se pode fazer por meio de filtrao, sendo a filtrao simples e a filtrao a vcuo os tipos mais comuns.
11.7.2
Filtrao a vcuo
92
11.7.3
Destilao
A destilao uma tcnica geralmente usada para remover um solvente, purificar um lquido ou para separar os componentes de uma mistura de lquidos, ou ainda separar lquidos de slidos. Na destilao, a mistura a ser destilada colocada no balo de destilao (balo de fundo redondo) e aquecida, fazendo com que o lquido de menor ponto de ebulio seja vaporizado e ento condensado, retornando lquido (chamado de destilado ou condensado) e coletado em um 93
frasco separado. Numa situao ideal, o componente de menor ponto de ebulio coletado em um recipiente, e outros componentes de pontos de ebulio maiores permanecem no balo original de destilao como resduo. O ponto de ebulio de um lquido pode ser definido como a temperatura na qual sua presso de vapor igual a presso externa, exercida em qualquer ponto, sobre sua superfcie. O lquido entra em ebulio e ferve, ou seja, vaporizado por bolhas formadas no seio do lquido. Com lquidos de pontos de ebulio muito prximos, o destilado ser uma mistura destes lquidos com composio e ponto de ebulio variveis, contendo um excesso do componente mais voltil (menor ponto de ebulio) no final da separao. Para evitar a ebulio tumultuosa de um lquido durante a destilao sob presso atmosfrica, adiciona-se alguns fragmentos de porcelana porosa. Estes liberam pequenas quantidades de ar e promovem uma ebulio mais regular. Os tipos mais comuns de destilao so: destilao simples, destilao fracionada, destilao vcuo e destilao a vapor. A destilao simples uma tcnica usada na separao de um lquido voltil de uma substncia no voltil. No uma forma muito eficiente para separar lquidos com diferena de pontos de ebulio prximos. A Figura 1 mostra um esquema de um equipamento para destilao simples. Um termmetro usado para se conhecer a temperatura do que est sendo destilado. O condensador consiste de um tubo, envolvido por uma capa de vidro oca contendo gua fria. Para se evitar o aquecimento da gua que envolve o tubo, esta trocada continuamente, atravs de uma abertura ligada torneira e outra ligada pia.
A destilao fracionada usada para a separao de dois ou mais lquidos de diferentes pontos de ebulio. A Figura 2 mostra o esquema para uma destilao fracionada, o qual contm uma coluna de fracionamento, que consiste essencialmente de um longo tubo vertical atravs do qual o vapor sobe e parcialmente condensado. O condensado escoa pela coluna e retorna ao balo. Dentro da coluna, o lquido, que volta, entra em contato direto com o vapor ascendente e ocorre um intercmbio de calor, pelo qual o vapor enriquecido com o componente mais voltil. Ento, na prtica, comum empregar uma coluna de fracionamento para reduzir o nmero de destilaes 94
necessrias para uma separao razoavelmente completa dos dois lquidos. Uma coluna de fracionamento projetada para fornecer uma srie contnua de condensaes parciais de vapor e vaporizaes parciais do condensado e seu efeito realmente similar a um certo nmero de destilaes separadas. Figura 2: Esquema de um equipamento para destilao fracionada.
Uma boa separao dos componentes de uma mistura atravs da destilao fracionada requer uma baixa velocidade de destilao, mantendo-se assim uma alta razo de refluxo. O tratamento terico da destilao fracionada requer um conhecimento da relao entre os pontos de ebulio das misturas das substncias e sua composio. Se estas curvas forem conhecidas, ser possvel prever se a separao ser difcil ou no, ou mesmo se ser possvel. A capacidade de uma coluna de fracionamento a medida da quantidade de vapor e lquido que pode ser passada em contra-corrente dentro da coluna, sem causar obstruo. A eficincia de uma coluna o poder de separao de uma poro definida da mesma. Ela medida, comparando-se o rendimento da coluna com o calculado para uma coluna de pratos teoricamente perfeitos em condies similares. Um prato terico definido como sendo a seo de uma coluna de destilao de um tamanho tal que o vapor esteja em equilbrio com o lquido; isto , o vapor que deixa o prato tem a mesma composio que o vapor que entra e o vapor em ascendncia no prato est em equilbrio com o lquido descendente. O nmero de pratos tericos no pode ser determinado a partir das dimenses da coluna; computado a partir da separao efetuada pela destilao de uma mistura lquida, cujas composies de vapor e de lquido so conhecidas com preciso. Por exemplo, uma coluna com 12 pratos tericos satisfatria para a separao prtica de uma mistura de cicloexano e tolueno. A eficincia de uma coluna depende tanto da altura quanto do enchimento e de sua construo interna. Sua eficincia frequentemente expressa em termos de altura equivalente por prato terico (HEPT), que pode ser obtida, dividindo-se a altura do enchimento da coluna pelo nmero de pratos tericos. O fracionamento ideal fornece uma srie de fraes definidas e rigorosas, cada uma destilando a uma temperatura definida. Depois de cada frao ter sido destilada, a temperatura aumenta rapidamente e nenhum lquido destilado como uma frao intermediria. Se a temperatura for colocada em grfico contra o volume do destilado em tal fracionamento ideal, o grfico obtido 95
ser uma srie de linhas horizontais e verticais semelhantes a uma escada. Uma certa quebra na inclinao revela a presena de uma frao intermediria e a sua quantidade pode ser usada como um critrio qualitativo do rendimento de diferentes colunas. Dessa forma, o objetivo principal das colunas de fracionamento eficientes reduzir a proporo das fraes intermedirias a um mnimo. Os fatores mais importantes que influenciam a separao de misturas em fraes bem delineadas so: isolamento trmico, razo de refluxo, enchimento e tempo de destilao.
11.7.4
As essncias ou aromas das plantas devem-se principalmente aos leos essenciais. Os leos essenciais so usados, principalmente por seus aromas agradveis, em perfumes, incenso, temperos e como agentes flavorizantes em alimentos. Alguns leos essenciais so tambm conhecidos por sua ao antibacteriana e antifngica. Outros so usados na medicina, como a cnfora e o eucalipto. Alm dos steres, os leos essenciais so compostos por uma mistura complexa de hidrocarbonetos, lcoois e compostos carbonlicos, geralmente pertencentes a um grupo de produtos naturais chamados terpenos. Muitos componentes dos leos essenciais so substncias de alto ponto de ebulio e podem ser isolados atravs de destilao por arraste a vapor. A destilao por arraste de vapor uma destilao de misturas imiscveis de compostos orgnicos e gua (vapor). Misturas imiscveis no se comportam como solues. Os componentes de uma mistura imiscvel "fervem" a temperaturas menores do que os pontos de ebulio dos componentes individuais. Assim, uma mistura de compostos de alto ponto de ebulio e gua pode ser destilada temperatura menor que 100C, que o ponto de ebulio da gua. O princpio mistura de individuais. ferve numa da destilao vapor baseia-se no fato de que a presso total de vapor de uma lquidos imiscveis igual a soma da presso de vapor dos componentes puros A presso total de vapor da mistura torna-se igual a presso atmosfrica, e a mistura temperatura menor que o ponto de ebulio de qualquer um dos componentes.
Para dois lquidos imiscveis A e B: Ptotal = PoA + PoB onde PoA e PoB so as presses de vapor dos componentes puros.
Note que este comportamento diferente daquele observado para lquidos miscveis, onde a presso total de vapor a soma das presses de vapor parciais dos componentes. Para dois lquidos miscveis A e B: Ptotal= XA PoA + XB PoB onde XAPoA e XBPoB correspondem s presses parciais de vapor.
A destilao por arraste a vapor pode ser utilizada nos seguintes casos: Quando se deseja separar ou purificar uma substncia cujo ponto de ebulio alto e/ou apresente risco de decomposio; Para separar ou purificar substncias contaminadas com impurezas resinosas; 96
Para retirar solventes com elevado ponto de ebulio, quando em soluo existe uma substncia no voltil; Para separar substncias pouco miscveis em gua cuja presso de vapor seja prxima a da gua a 100C.
11.7.5
Grande parte dos processos rotineiros de um laboratrio de Qumica Orgnica (reaes qumicas, mtodos de anlise e purificao de compostos orgnicos) efetuado em soluo ou envolve propriedades relacionadas solubilidade de compostos orgnicos. A solubilidade dos compostos orgnicos pode ser dividida em duas categorias principais: a solubilidade na qual uma reao qumica a fora motriz e a solubilidade na qual somente est envolvida a simples miscibilidade. As duas esto inter-relacionadas, sendo que a primeira , geralmente, usada para identificar os grupos funcionais e a segunda para determinar os solventes apropriados para recristalizao, nas anlises espectrais e nas reaes qumicas. Trs informaes podem ser obtidas com relao a uma substncia desconhecida, atravs da investigao de seu comportamento quanto a solubilidade em: gua, soluo de hidrxido de sdio 5%, soluo de bicarbonato de sdio 5%, soluo de cido clordrico 5% e cido sulfrico concentrado a frio. Em geral, encontram-se indicaes sobre o grupo funcional presente na substncia. Por exemplo, uma vez que os hidrocarbonetos so insolveis em gua, o simples fato de um composto como o ter etlico ser parcialmente solvel em gua indica a presena de um grupo funcional polar. Alm disso, a solubilidade em certos solventes fornece informaes mais especficas sobre um grupo funcional. Por exemplo, o cido benzico insolvel em gua, mas o hidrxido de sdio diludo o converte em seu sal, que solvel. Assim, a solubilidade de um composto insolvel em gua mas solvel em soluo de NaOH diludo uma forte indicao sobre o grupo funcional cido. Finalmente, possvel, em certos casos, fazer dedues sobre a massa 97
molecular de uma substncia. Por exemplo, em muitas sries homlogas de compostos monofuncionais, aqueles com menos de cinco tomos de carbono so solveis em gua, enquanto que os homlogos so insolveis. De acordo com o Esquema 1, os testes de solubilidade so iniciados pelo ensaio com gua. Diz-se que uma substncia solvel em um dado solvente, quando esta se dissolve na razo de 3 g por 100 mL de solvente. Entretanto, quando se considera a solubilidade em cido ou base diludos, a observao importante a ser feita no saber se ela atinge os 3% ou outro ponto arbitrrio, e sim se a substncia desconhecida muito mais solvel na soluo cida ou bsica aquosa do que em gua. Este aumento na solubilidade constitui o ensaio positivo para a existncia de um grupo funcional cido ou bsico. Os compostos cidos so classificados por intermdio da solubilidade em hidrxido de sdio 5%. Os cidos fortes e fracos (respectivamente, classes A1 e A2 da Tabela 1) so distintos por serem os primeiros solveis em bicarbonato de sdio a 5%, enquanto que os ltimos no o so. Os compostos que atuam como base em solues aquosas so detectados pela solubilidade em cido clordrico a 5% (classe B). Muitos compostos que so neutros frente ao cido clordrico a 5%, comportam-se como bases em solventes mais cidos, como cido sulfurco ou cido fosfrico concentrados. Em geral, compostos contendo enxofre ou nitrognio deveriam ser solveis neste meio.
Tabela 1: Compostos orgnicos relacionados s classes de solubilidade. Sais de cidos orgnicos, hidrocloretos de aminas, aminocidos, S2 compostos polifuncionais (carboidratos, polilcoois, cidos, etc.). cidos monocarboxlicos, com cinco tomos de SA carbono ou menos, cidos arenossulfnicos. Aminas monofuncionais com seis SB tomos de carbono ou menos. lcoois, aldedos, cetonas, steres, nitrilas e amidas
98
S1
monofuncionais com cinco tomos de carbono ou menos. cidos orgnicos fortes: cidos carboxlicos com mais de seis tomos de carbono, fenis com grupos eletroflicos em posies orto e para, -dicetonas. cidos orgnicos fracos: fenis, enis, oximas, imidas, sulfonamidas,
A1
A2
tiofenis com mais de cinco tomos de carbono, -dicetonas, compostos nitro com hidrognio em , sulfonamidas. Aminas aromticas com oito ou mais
MN
contendo mais de cinco tomos de carbono. lcoois, aldedos, metil cetonas, cetonas cclicas e steres contendo
N1
somente um grupo funcional e nmero de tomos de carbono entre cinco e nove; teres com menos de oito tomos de carbono; epxidos. Alcenos, alcinos, teres, alguns compostos aromticos
N2
(com grupos ativantes) e cetonas (alm das citadas em N1). Hidrocarbonetos saturados, alcanos halogenados, haletos de arila,
Obs.: os haletos e anidridos de cido no foram includos devido a alta reatividade. Uma vez que apenas a solubilidade em gua no fornece informao suficiente sobre a presena de grupos funcionais cidos ou bsicos, esta deve ser obtida pelo ensaio das solues aquosas com papel de tornassol ou outro indicador de pH. Esquema 1: Classificao dos compostos orgnicos pela solubilidade.
99
SUBSTNCIA DESCONHECIDA
NaOH 5%
TER INSOLVEL S2
INSOLVEL
SOLVEL
SOLVEL
HCl 5%
NaHCO3 5%
VERMELHO AO TORNASSOL
SA
AZUL AO TORNASSOL
NO ALTERA O TORNASSOL
SB
S1
INSOLVEL
SOLVEL B
SOLVEL A1
INSOLVEL A2
H2SO4 96%
INSOLVEL I
H3PO4 85%
SOLVEL
SOLVEL N1
INSOLVEL N2
11.7.6
Cromatografia
A cromatografia uma tcnica utilizada para analisar, identificar ou separar os componentes de uma mistura. A cromatografia definida como a separao de dois ou mais compostos diferentes por distribuio entre fases, uma das quais estacionria e a outra mvel. A mistura adsorvida em uma fase fixa, e uma fase mvel "lava" continuamente a mistura adsorvida. Pela escolha apropriada da fase fixa e da fase mvel, alm de outras variveis, pode-se fazer com que os componentes da mistura sejam arrastados ordenadamente. Aqueles que interagem pouco com a fase fixa so arrastados facilmente e aqueles com maior interao ficam mais retidos. Os componentes da mistura adsorvem-se com as partculas de slido devido a interao de diversas foras intermoleculares. O composto ter uma maior ou menor adsoro, dependendo das foras de interao, que variam na seguinte ordem: formao de sais > coordenao > pontes de hidrognio > dipolo-dipolo > London (dipolo induzido).
Dependendo da natureza das duas fases envolvidas tem-se diversos tipos de cromatografia:
100
11.7.6.1
Cromatografia em coluna
A cromatografia em coluna uma tcnica de partio entre duas fases, slida e lquida, baseada na capacidade de adsoro e solubilidade. O slido deve ser um material insolvel na fase lquida associada, sendo que os mais utilizados so a slica gel (SiO2) e alumina (Al2O3), geralmente na forma de p. A mistura a ser separada colocada na coluna com um eluente menos polar e vai-se aumentando gradativamente a polaridade do eluente e consequentemente o seu poder de arraste de substncias mais polares. Uma seqncia de eluentes normalmente utilizada a seguinte: ter de petrleo, n-hexano, ter etlico, tetracloreto de carbono, acetato de etila, etanol, metanol, gua e cido actico. O fluxo de solvente deve ser contnuo. Os diferentes componentes da mistura mover-se-o com velocidades distintas dependendo de sua afinidade relativa pelo adsorvente (grupos polares interagem melhor com o adsorvente) e tambm pelo eluente. Assim, a capacidade de um determinado eluente em arrastar um composto adsorvido na coluna depende quase diretamente da polaridade do solvente com relao ao composto. medida que os compostos da mistura so separados, bandas ou zonas mveis comeam a ser formadas; cada banda contendo somente um composto. Em geral, os compostos apolares passam atravs da coluna com uma velocidade maior do que os compostos polares, porque os primeiros tm menor afinidade com a fase estacionria. Se o adsorvente escolhido interagir fortemente com todos os compostos da mistura, ela no se mover. Por outro lado, se for escolhido um solvente muito polar, todos os solutos podem ser eludos sem serem separados. Por uma escolha cuidadosa das condies, praticamente qualquer mistura pode ser separada (Figura 1). Figura 1: Cromatografia em coluna.
101
Outros adsorventes slidos para cromatografia de coluna em ordem crescente de capacidade de reteno de compostos polares so: papel, amido, acares, sulfato de clcio, slica gel, xido de magnsio, alumina e carvo ativo. Ainda, a alumina usada comercialmente pode ser cida, bsica ou neutra. A alumina cida til na separao de cidos carboxlicos e aminocidos; a bsica utilizada para a separao de aminas.
11.7.6.2
A cromatografia em camada fina (ou delgada) uma tcnica simples, barata e muito importante para a separao rpida e anlise qualitativa de pequenas quantidades de material. Ela usada para determinar a pureza do composto, identificar componentes em uma mistura comparando-os com padres, acompanhar o curso de uma reao pelo aparecimento dos produtos e desaparecimento dos reagentes e ainda para isolar componentes puros de uma mistura. Na cromatografia de camada delgada a fase lquida ascende por uma camada fina do adsorvente estendida sobre um suporte. O suporte mais tpico uma placa de vidro (outros materiais podem ser usados). Sobre a placa espalha-se uma camada fina de adsorvente suspenso em gua (ou outro solvente) e deixa-se secar. A placa coberta e seca chama-se "placa de camada fina". Quando a placa de camada fina colocada verticalmente em um recipiente fechado (cuba cromatogrfica) que contm uma pequena quantidade de solvente, este eluir pela camada do adsorvente por ao capilar. 102
A amostra colocada na parte inferior da placa, atravs de aplicaes sucessivas de uma soluo da amostra com um pequeno capilar. Deve-se formar uma pequena mancha circular. medida que o solvente sobe pela placa, a amostra compartilhada entre a fase lquida mvel e a fase slida estacionria. Durante este processo, os diversos componentes da mistura so separados. Como na cromatografia de coluna, as substncias menos polares avanam mais rapidamente que as substncias mais polares. Esta diferena na velocidade resultar em uma separao dos componentes da amostra. Quando estiverem presentes vrias substncias, cada uma se comportar segundo suas propriedades de solubilidade e adsoro, dependendo dos grupos funcionais presentes na sua estrutura (Figura 2). Depois que o solvente ascendeu pela placa, esta retirada da cuba e seca at que esteja livre do solvente. Cada mancha corresponde a um componente separado na mistura original. Se os componentes so substncias coloridas, as diversas manchas sero claramente visveis. Contudo, bastante comum que as manchas sejam invisveis porque correspondem a compostos incolores. Para a visualizao deve-se "revelar a placa". Um mtodo bastante comum o uso de vapores de iodo, que reage com muitos compostos orgnicos formando complexos de cor caf ou amarela. Outros reagentes para visualizao so: nitrato de prata (para derivados halogenados), 2,4dinitrofenilidrazina (para cetonas e aldedos), verde de bromocresol (para cidos), ninhidrina (para aminocidos), etc. Um parmetro freqentemente usado em cromatografia o "ndice de reteno" de um composto (Rf). Na cromatografia de camada fina, o Rf funo do tipo de suporte (fase fixa) empregado e do eluente. Ele definido como a razo entre a distncia percorrida pela mancha do componente e a distncia percorrida pelo eluente. Portanto: Rf = dc / ds Onde: dc = distncia percorrida pelo componentes da mistura. 103
Quando as condies de medida forem completamente especificadas, o valor de Rf constante para qualquer composto dado e correspondente a uma propriedade fsica. Este valor deve apenas ser tomado como guia, j que existem vrios compostos com o mesmo Rf. Sob uma srie de condies estabelecidas para a cromatografia de camada fina, um determinado composto percorrer sempre uma distncia fixa relativa distncia percorrida pelo solvente. Estas condies so: sistema de solvente utilizado adsorvente usado espessura da camada de adsorvente quantidade relativa de material
11.7.6.3
O processo de extrao com solventes um mtodo simples, empregado na separao e isolamento de substncias componentes de uma mistura, ou ainda na remoo de impurezas solveis indesejveis. Este ltimo processo geralmente denominado lavagem. A tcnica da extrao envolve a separao de um composto, presente na forma de uma soluo ou suspenso em um determinado solvente, atravs da agitao com um segundo solvente, no qual o composto orgnico seja mais solvel e que seja pouco miscvel com o solvente que inicialmente contm a substncia. Quando as duas fases so lquidos imiscveis, o mtodo conhecido como "extrao lquidolquido". Neste tipo de extrao o composto estar distribudo entre os dois solventes. O sucesso da separao depende da diferena de solubilidade do composto nos dois solventes. Geralmente, o composto a ser extrado insolvel ou parcialmente solvel num solvente, mas muito solvel no outro solvente. A gua usada como um dos solventes na extrao lquido-lquido, uma vez que a maioria dos compostos orgnicos so imiscveis em gua e porque ela dissolve compostos inicos ou altamente polares. Os solventes mais comuns que so compatveis com a gua na extrao de compostos orgnicos so: ter etlico, ter diisoproplico, benzeno, clorofrmio, tetracloreto de carbono, diclorometano e ter de petrleo. Estes solventes so relativamente insolveis em gua e formam, portanto, duas fases distintas. A seleo do solvente depender da solubilidade da substncia a ser extrada e da facilidade com que o solvente possa ser separado do soluto. Nas extraes com gua e um solvente orgnico, a fase da gua chamada "fase aquosa" e a fase do solvente orgnico chamada "fase orgnica". Para uma extrao lquido-lquido, o composto encontra-se dissolvido em um solvente A e para extra-lo, emprega-se um outro solvente B, e estes devem ser imiscveis. A e B so agitados e o composto ento se distribui entre os dois solventes de acordo com as respectivas solubilidades. A razo entre as concentraes do soluto em cada solvente denominada "coeficiente de distribuio ou de partio", (K). Assim:
104
K=
CA CB
(Equao 1)
onde: CA = concentrao do composto no solvente A (em g/mL); CB = concentrao do composto no solvente B (em g/mL). De uma maneira geral, para deduzir a frmula que expressa o processo de extrao, supem-se que: S = quantidade em gramas do soluto no solvente A VB = Volume de B (em mL) VA = Volume de A (em mL) X = quantidade, em gramas, do soluto extrado
CA =
SX VA
(Equao 2)
a concentrao em B ser:
CB =
X VB
(Equao 3)
Uma conseqncia da lei de distribuio a sua importncia prtica ao se fazer uma extrao. Se um dado volume total VB do solvente for utilizado, pode-se mostrar que mais eficiente efetuar vrias extraes sucessivas (isto , partilhar o volume VB em n fraes), e a isto se denomina "extrao mltipla", sendo mais eficiente do que "extrao simples". Para o desenvolvimento da tcnica de extrao pode-se usar um solvente extrator que reaja quimicamente com o composto a ser extrado. A tcnica de extrao por solventes quimicamente ativos depende do uso de um reagente (solvente) que reaja quimicamente com o composto a ser extrado. Est tcnica geralmente empregada para remover pequenas quantidades de impurezas de um composto orgnico ou para separar os componentes de uma mistura. Incluemse, entre tais solventes: solues aquosas de hidrxido de sdio, bicarbonato de sdio, cido clordrico, etc. Pode-se empregar uma soluo aquosa bsica para remover um cido orgnico de sua soluo em um solvente orgnico, ou para remover impurezas cidas presentes num slido ou lquido insolvel em gua. Esta extrao baseada no fato de que o sal sdico do cido solvel em soluo aquosa bsica. Da mesma maneira, um composto orgnico bsico pode ser removido de sua soluo em um solvente orgnico, pelo tratamento com soluo aquosa cida. Uma extrao pode ser:
105
Descontnua: Consiste em agitar uma soluo aquosa com um solvente orgnico num funil de separao, a fim de extrair determinada substncia. Agita-se o funil cuidadosamente, inverte-se sua posio e abre-se a torneira, aliviando o excesso de presso. Fecha-se novamente a torneira, agita-se mais uma vez o funil e relaxa-se a presso interna, conforme Figura 1. Repete-se este procedimento algumas vezes. Recoloca-se o funil de separao no suporte, para que a mistura fique em repouso. Quando estiverem formadas duas camadas delineadas, deixa-se escorrer a camada inferior (a de maior densidade) em um erlenmeyer (Figura 2). Repete-se a extrao usando uma nova poro do solvente extrator. Normalmente no so necessrios mais do que trs extraes, mas o nmero exato depender do coeficiente de partio da substncia que est sendo extrada entre os dois lquidos.
Contnua: Quando o composto orgnico mais solvel em gua do que no solvente orgnico (isto , quando o coeficiente de distribuio entre solvente orgnico e gua 106
pequeno), so necessrias grandes quantidades de solvente orgnico para se extrair pequenas quantidades da substncia. Isto pode ser evitado usando o extrator tipo Soxhlet (Figura 3), aparelho comumente usado para extrao contnua com um solvente quente. Neste sistema apenas uma quantidade relativamente pequena de solvente necessria para uma extrao eficiente. A amostra deve ser colocada no cilindro poroso A (confeccionado) de papel filtro resistente, e este, por sua vez, inserido no tubo interno do aparelho Soxhlet B. O aparelho ajustado a um balo C (contendo um solvente como nhexano, ter de petrleo ou etanol) e a um condensador de refluxo D. A soluo levada fervura branda. O vapor do solvente sobe pelo tubo E, condensa no condensador D, o solvente condensado cai no cilindro A e lentamente enche o corpo do aparelho. Quando o solvente alcana o topo do tubo F, sifonado para dentro do balo C, transpondo assim, a substncia extrada para o cilindro A. O processo repetido automaticamente at que a extrao se complete. Aps algumas horas de extrao, o processo interrompido e a mistura do balo destilada, recuperando-se o solvente. Figura 3: Um extrator tipo Saxhlet.
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Site para a busca de substncias qumicas :http://www.chemfinder.com/ Site com dados de segurana de produtos comerciais: http://www.hazard.com/msds/ Dados fsico-qumicos de sustncias : http://weblook.nist.gov/ Homepage da agncia americana de proteo ao meio ambiente: http://www.epa.gov/
1 2 Petrleo
12.1 Consideraes gerais
A LEI N 9478, DE 06 DE AGOSTO DE 1997 e algumas definies tcnicas A lei n 9478 dispe sobre a poltica energtica nacional, as atividades relativas ao monoplio do petrleo, institui o Conselho Nacional de Poltica Energtica e a Agncia Nacional do Petrleo. Seo II - Das Definies Tcnicas Art. 6. Para os fins desta Lei e de sua regulamentao, ficam estabelecidas as seguintes definies: I - Petrleo: todo e qualquer hidrocarboneto lquido em seu estado natural, a exemplo do leo cru e condensado; II - Gs Natural ou Gs: todo hidrocarboneto que permanea em estado gasoso nas condies atmosfricas normais, extrado diretamente a partir de reservatrios petrolferos ou gaseferos, incluindo gases midos, secos, residuais e gases raros; III - Derivados de Petrleo: produtos decorrentes da transformao do petrleo; 108
IV - Derivados Bsicos: principais derivados de petrleo, referidos no art. 177 da Constituio Federal, a serem classificados pela Agncia Nacional do Petrleo; V - Refino ou Refinao: conjunto de processos destinados a transformar o petrleo em derivados de petrleo; VI - Tratamento ou Processamento de Gs Natural: conjunto de operaes destinadas a permitir o seu transporte, distribuio e utilizao; VII - Transporte: movimentao de petrleo e seus derivados ou gs natural em meio ou percurso considerado de interesse geral; VIII - Transferncia: movimentao de petrleo, derivados ou gs natural em meio ou percurso considerado de interesse especfico e exclusivo do proprietrio ou explorador das facilidades; IX - Bacia Sedimentar: depresso da crosta terrestre, onde se acumulam rochas sedimentares que podem ser portadoras de petrleo ou gs, associados ou no; X - Reservatrio ou Depsito: configurao geolgica dotada de propriedades especficas, armazenadora de petrleo ou gs, associados ou no; XI - Jazida: reservatrio ou depsito j identificado e possvel de ser posto em produo.
12.2
O Petrleo
PETRLEO - do latim Petra(pedra) e Oleum(leo). O petrleo e o gs natural so misturas de hidrocarbonetos resultantes de processos fsicoqumicos sofridos pela matria orgnica que se depositou juntamente com fragmentos de rochas durante a formao de rochas sedimentares, milhes de anos atrs. Devido a efeitos mecnicos, ocorre a migrao do petrleo no subsolo, acumulando-se em rochas porosas e permeveis denominadas rochas reservatrio. O petrleo uma substncia oleosa, inflamvel, menos densa que a gua, com cheiro caracterstico e de cor variando entre o negro e o castanho escuro. Embora objeto de muitas discusses no passado, hoje tem-se como certa a sua origem orgnica, sendo uma combinao de molculas de carbono e hidrognio. Admite-se que esta origem esteja ligada decomposio dos seres que compem o plncton organismos em suspenso nas guas doces ou salgadas tais como protozorios, celenterados e outros - causada pela pouca oxigenao e pela ao de bactrias. Estes seres decompostos foram, ao longo de milhes de anos, se acumulando no fundo dos mares e dos lagos, sendo pressionados pelos movimentos da crosta terrestre e transformaram-se na substncia oleosa que o petrleo. Ao contrrio do que se pensa, o petrleo no permanece na rocha que foi gerado - a rocha matriz mas desloca-se at encontrar um terreno apropriado para se concentrar. Estes terrenos so denominados bacias sedimentares, formadas por camadas ou lenis porosos de areia, arenitos ou calcrios. O petrleo aloja-se ali, ocupando os poros rochosos como forma "lagos". Ele acumula-se, formando jazidas. Ali so encontrados o gs natural, na parte mais alta, e petrleo e gua nas mais baixas. O gs natural o gs existente nas jazidas. Algumas vezes, produzido juntamente com o petrleo - o chamado gs associado, comum nos poos da bacia de Campos. H tambm o gs natural no-associado, existente em jazidas sem petrleo, como nos poos do campo de Juru, na Amaznia. Ao sair do poo, o petrleo no vem s. Embora existam poos que s produzem gs, grande 109
parte deles produz, ao mesmo tempo, gs, petrleo e gua salgada. Isto prova que o leo se concentra no subsolo, entre uma capa de gs e camadas de gua na parte inferior. Depois de eliminada a gua, em separadores, o petrleo armazenado e segue para as refinarias ou terminais. O gs natural submetido a um processo onde so retiradas partculas lquidas, que vo gerar o gs liquefeito de petrleo (GLP) ou gs de cozinha. Aps processado, o gs entregue para consumo industrial, inclusive na petroqumica. Parte deste gs reinjetado nos poos, para estimular a produo de petrleo.
12.3
No se sabe quando despertaram a ateno do homem, mas o fato que o petrleo, assim como o asfalto e o betume, eram conhecidos desde os primrdios da civilizao. Nabucodonosor usou o betume como material de liga nas construo dos clebres Jardins Suspensos da Babilnia. Foi tambm utilizado para impermeabilizar a Arca de No. Os egpcios o usaram para embalsamar os mortos e na construo de pirmides, enquanto gregos e romanos dele lanaram mo para fins blicos. S no sculo 18, porm, que o petrleo comeou a ser usado comercialmente, na indstria farmacutica e na iluminao. Como medicamento, serviu de tnico cardaco e remdio para clculos renais, enquanto seu uso externo combatia dores, cimbra e outras molstias. At a metade do sculo passado, no havia ainda a idia, ousada para a poca, da perfurao de poos petrolferos. As primeiras tentativas aconteceram nos Estados Unidos, com Edwin L. Drake. Lutou com diversas dificuldades tcnicas, chegando mesmo a ser cognominado de "Drake, o louco". Aps meses de perfurao, Drake encontra o petrleo, a 27 de agosto de 1859. Passados cinco anos, achavam-se constitudas, nos Estados Unidos, nada menos que 543 companhias entregues ao novo e rendoso ramo de atividades. Na Europa floresceu, em paralelo fase de Drake, uma reduzida indstria de petrleo, que sofreu a dura competio do carvo, linhita, turfa e alcatro - matrias-primas ento entendidas como nobre. Naquela poca, as zonas urbanas usavam velas de cera, lmpadas de leo de baleia e iluminao por gs e carvo. Enquanto isso, no campo, o povo despertava com o sol e dormia ao escurecer por falta de iluminao noturna. Assim, as lmpadas de querosene, por seu baixo preo, abriram novas perspectivas ao homem do campo, principalmente, permitindo que pudesse ler e escrever noite. A inveno dos motores gasolina e a diesel, no sculo passado, fez com que outros derivados, at ento desprezados, passassem a ter novas aplicaes.Assim, ao longo do tempo, o petrleo foi se impondo como fonte de energia eficaz. Hoje, alm de grande utilizao dos seus derivados, com o advento da petroqumica, centenas de novos produtos foram surgindo, muitos deles diariamente utilizados, como os plsticos, borrachas sintticas, tintas, corantes, adesivos, solventes, detergentes, explosivos, produtos farmacuticos, cosmticos, etc. Com isso, o petrleo alm de produzir combustvel e energia, passou a ser imprescindvel a utilidade e comodidades da vida de hoje. A histria do petrleo no Brasil pode ser dividida em trs fases distintas: 1 - At 1938, com as exploraes sob o regime da livre iniciativa. Neste perodo, a primeira sondagem profunda foi realizada entre 1892 e 1896, no Municpio de Bofete, Estado de So Paulo, por Eugnio Ferreira Camargo. 2 - Nacionalizao das riquezas do nosso subsolo, pelo Governo e a criao do Conselho Nacional do Petrleo, em 1938. 3 - Estabelecimento do monoplio estatal, durante o Governo do Presidente Getlio Vargas que, a 3 de outubro de 1953, promulgou a Lei 2004, criando a Petrobrs. Foi uma fase marcante na histria do nosso petrleo, pelo fato da Petrobrs ter nascido do debate democrtico, atendendo aos anseios do povo brasileiro e defendida por diversos partidos polticos. Hoje, aos 35 anos de existncia, e sempre voltada para os interesses do Pas, a Petrobras implantou uma grande indstria petrolfera, reconhecida e respeitada em todo o mundo. 110
No mar, as atividades seguem etapas praticamente idnticas s de terra. As perfuraes martimas podem ser executadas atravs de plataformas fixas ou flutuantes e de navios-sonda. As plataformas mais comuns so de dois tipos: as semi-submersveis, que se apoiam em flutuadores submarinos, cuja profundidade pode ser alterada atravs do bombeio de gua para dentro ou fora dos tanques de lastro, permitindo que os flutuadores fiquem posicionados sempre abaixo da zona de ao das ondas, o que d ao equipamento grande estabilidade. As plataformas auto-elevveis se apoiam no fundo do mar por meio de trs ou mais pernas com at 150 metros de comprimento, que se movimentam verticalmente atravs do casco. No local da perfurao, as pernas descem at o leito do mar e a plataforma erguida, ficando a uma altura adequada, acima das ondas. Finda a perfurao, as pernas so suspensas, e a plataforma est pronta para ser rebocada. J os navios-sonda parecem navios convencionais, mas possuem, no centro, uma torre e uma abertura pela qual feita a perfurao. Em algumas partes do mundo, j foram feitas perfuraes em lminas d'gua (distncia da superfcie ao fundo do mar) superiores a 2.000 metros e h projetos para dobrar esta marca. No litoral brasileiro, j houve perfuraes em guas de 1.845 metros de profundidade.
12.4
Explorao
A moderna explorao do petrleo utiliza um grande conjunto de mtodos de investigao na procura das reas onde essas condies bsicas possam existir. Os diversos estgios da pesquisa petrolfera orientam-se pelos fundamentos de duas cincias: a Geologia, que estuda a origem, constituio e os diversos fenmenos que atuam por bilhes de anos na modificao da Terra, e a Geofsica, que estuda os fenmenos puramente fsicos do planeta. Assim, a geologia de superfcie analisa as caractersticas das rochas na superfcie e pode ajudar a prever seu comportamento a grandes profundidades. Os mtodos geofsicos, por sua vez, tentam, atravs de sofisticados instrumentos, fazer uma espcie de "radiografia" do subsolo, que traz valiosos dados e permite selecionar uma rea que rena condies favorveis existncia de um campo petrolfero. Especialistas analisam o grande volume de informaes gerado pelas etapas iniciais da pesquisa e a partir da obtm um razovel conhecimento sobre a espessura, constituio, profundidade e comportamento das camadas de rochas existentes numa bacia sedimentar, o que permite a escolha dos melhores locais para a perfurao. Porm tudo isso pode, no mximo, sugerir que certa rea tem ou no possibilidades de conter petrleo, mas jamais garantir a sua presena. Esta somente ser confirmada pela perfurao dos poos. Todas as bacias sedimentares brasileiras foram pesquisadas, em graus diferentes. A intensidade do esforo exploratrio tem variado em funo dos resultados obtidos. Em algumas bacias, houve descobertas logo na fase inicial de explorao, e o nmero de poos perfurados cresceu rapidamente. Em outras, esse sucesso no ocorreu, e o trabalho foi interrompido, s tendo sido retomado aps o reestudo das informaes e com o emprego de novas idias ou mtodos. Esta a prtica adotada por todas as grandes companhias de petrleo. No mar, as atividades seguem etapas praticamente idnticas s de terra. As perfuraes martimas podem ser executadas atravs de plataformas fixas ou flutuantes e de navios-sonda. As plataformas mais comuns so de dois tipos: as semi-submersveis, que se apoiam em flutuadores submarinos, cuja profundidade pode ser alterada atravs do bombeio de gua para dentro ou fora dos tanques de lastro, permitindo que os flutuadores fiquem posicionados sempre abaixo da zona de ao das ondas, o que d ao equipamento grande estabilidade. As plataformas auto-elevveis se apoiam no fundo do mar por meio de trs ou mais pernas com at 150 metros de comprimento, que se movimentam verticalmente atravs do casco. No local da perfurao, as pernas descem at o leito do mar e a plataforma erguida, ficando a uma altura adequada, acima das ondas. Finda a perfurao, as pernas so suspensas, e a plataforma est pronta para ser rebocada. J os navios-sonda parecem navios convencionais, mas possuem, no centro, uma torre e uma abertura pela qual feita a perfurao.
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Em algumas partes do mundo, j foram feitas perfuraes em lminas d'gua (distncia da superfcie ao fundo do mar) superiores a 2.000 metros e h projetos para dobrar esta marca. No litoral brasileiro, j houve perfuraes em guas de 1.845 metros de profundidade.
12.5
Perfurao
Para extrair petrleo do subsolo necessrio perfurar um poo. Uma torre sustenta a corrente de perfurao, formada por uma srie de tubos acoplados. A corrente gira unida ao banco giratrio situado na base da torre. A broca de perfurao situada no final da corrente formada por trs rodas cnicas com dentes de ao endurecido. A rocha levada superfcie por um sistema contnuo de fludo circulante impulsionado por uma bomba. Quando um poo perfurado, o gs que compe uma soluo com o petrleo liberado e comea a se expandir. Essa expanso, junto com a diluio da coluna de petrleo pelo gs, menos denso, faz com que o petrleo aflore superfcie. medida que se retira o lquido da jazida, a presso do mesmo vai diminuindo pouco a pouco, bem como a quantidade de gs liberado. Isso faz com que a velocidade do fluxo do lquido at o poo se reduza e libere menos gs. Quando o petrleo j no aflora superfcie se torna necessrio instalar uma bomba no poo para continuar extraindo o lquido. A indstria do petrleo desenvolveu sistemas de recuperao melhorada de petrleo para aumentar a retirada. Na atualidade se empregam dois sistemas complementares: a injeo de gua e a injeo de vapor. Outro mtodo para aumentar a produo dos campos petroleiros a construo e o emprego de equipamentos de perfurao no mar. Esses equipamentos so instalados, manejados e mantidos em plataformas distantes da costa. A perfurao submarina levou explorao de uma importante reserva adicional de petrleo.
12.6
Produo
Na fase de produo, o leo pode vir superfcie espontaneamente, impelido pela presso interna dos gases. Nesses casos, temos os chamados poos surgentes. Quando isso no ocorre, preciso usar equipamentos para promover a elevao artificial dos fluidos. O bombeio mecnico feito por meio do cavalo-de-pau, montado na cabea do poo, que aciona uma bomba colocada no seu interior. Existem ainda os bombeios hidrulico, centrfugo e a injeo de gs, com o mesmo objetivo. Os sistemas de produo martimos utilizam plataformas fixas especialmente construdas ou plataformas de perfurao, do tipo semi-submersvel, adaptadas para produzir. A Petrobras desenvolveu tecnologia prpria para produo martima, atravs dos sistemas flutuantes de produo, largamente utilizados na bacia de Campos. Os xitos sucessivos obtidos na concepo e operao desses sistemas colocaram a Companhia na vanguarda mundial da produo de petrleo em guas profundas, onde o Brasil vem obtendo sucessivos recordes tecnolgicos, destacando-se o de produo em maior lmina d'gua do mundo. Entre a descoberta de uma jazida e o incio da produo so mobilizados centenas de profissionais e aplicados bilhes de reais para montar uma complexa infra-estrutura que permita a extrao do petrleo e seu escoamento at as refinarias. So necessrios enormes investimentos para a construo de plataformas de produo martima, oleodutos, gasodutos, estaes coletoras de petrleo, instalaes de tratamento e terminais petrolferos.
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12.7
Refino
O refino constitudo por uma srie de operaes de beneficiamento s quais o petrleo bruto submetido para a obteno de produtos especficos. Refinar petrleo, portanto, separar as fraes desejadas, process-las e transform-las em produtos vendveis. A primeira etapa do processo de refino a destilao primria. Nela, so extradas do petrleo as principais fraes, que do origem gasolina, leo diesel, nafta, solventes e querosenes (de iluminao e de aviao), alm de parte do GLP (gs de cozinha). Em seguida, o resduo da destilao primria processado na destilao a vcuo, na qual extrada do petrleo mais uma parcela de diesel, alm de fraes de um produto pesado chamado gasleo, destinado produo de lubrificantes ou a processos mais sofisticados, como o craqueamento cataltico, onde o gasleo transformado em GLP, gasolina e leo diesel. O resduo da destilao a vcuo pode ser usado como asfalto ou na produo de leo combustvel. Uma srie de outras unidades de processo transformam fraes pesadas do petrleo em produtos mais leves e colocam as fraes destiladas nas especificaes para consumo. O petrleo, em estado natural, uma mistura de hidrocarbonetos compostos formados por tomos de carbono e hidrognio. Alm desses hidrocarbonetos, o petrleo contm, em propores bem menores, compostos oxigenados, nitrogenados, sulfurados e metais pesados. Todos esses elementos combinam-se de forma infinitamente varivel. Conhecer a qualidade do petrleo a destilar fundamental para as operaes de refinao, pois sua composio e aspecto variam segundo a formao geolgica do terreno de onde o petrleo foi extrado e a natureza da matria orgnica que lhe deu origem. Assim, h petrleos leves, que do elevado rendimento em nafta e leo diesel; petrleos pesados, que tm alto rendimento em leo combustvel; petrleos com alto ou baixo teor de enxofre, etc. O conhecimento prvio dessas caractersticas facilita a operao de refino. A Petrobras, por exemplo, produz em suas refinarias mais de 80 produtos diferentes. Os rendimentos obtidos, em derivados, em relao ao petrleo processado dependem do tipo do petrleo e da complexidade da refinaria.
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Fraes Gs natural
Composio aproximada 1 a 2 carbonos CH4 (70% a 99%) C2H6 (de 0,5 a 7%) H2S, CO2, N2, He, etc. 3 a 4 carbonos
Utilizao principal Combustvel e matria-prima na sntese de compostos orgnicos e na fabricao de plsticos. Combustvel, gs de cozinha e matriaprima na sntese de compostos orgnicos e na fabricao de borracha Solventes em lavagens a seco. O nome ter vem da alta volatilidade desses hidrocarbonetos. Solvente orgnico Solvente e matria-prima na industria petroqumica. Combustvel de motores de exploso. Iluminao, solvente, combustvel domstico, e combustvel para avies. Combustvel de nibus e caminhes. Lubrificantes de mquinas e motores. Lubrificante, pomadas, cosmticos, indstria alimentcia. Fabricao de velas, indstria de alimentos, indstria cosmtica, impermebealizao, revestimento de papel. Pavimentao de ruas e caladas, vedao de encanamentos e paredes, impermeabilizao de cascos de embarcaes, adesivos e laminados eltricos, revestimentos antioxidantes. Reduo do ferro em alto forno, revestimento de fornos refratrios, obteno do alumnio e como fonte de gs de sntese.
-42 a 20
ter de petrleo Benzina Nafta ou ligrona Gasolina Querosene leo diesel leo lubrificante Vaselina Parafina
5 a 6 carbonos 7 a 8 carbonos 8 a 9 carbonos 6 a 10 carbonos 10 a 16 carbonos 15 a 18 carbonos 16 a 20 carbonos Acima de 20 carbonos Slidos de massa molar elevada Mistura de idrocarbonetos parafnicos, aromticos e compostos heterocclicos que contm enxofre, nitrognio e oxignio Resduo slido da destilao destrutiva (carbonizao do petrleo)
Asfalto
Coque
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Derivado Obtido Gs de Refinaria Eteno, Propeno Dixido de Carbono, Propanos Especiais Butanos Especiais Gs Liqefeito do Petrleo Gasolinas Nafta Petroqumica Aguarrs Mineral, Solventes de Borracha Hexano Comercial Benzeno Tolueno, Xilenos Querosene de Iluminao Querosene de Aviao leo Diesel Lubrificantes Bsicos Parafinas Resduo Aromtico leos Especiais Asfaltos Coque Gs cido, Enxofre N-Parafinas leos Combustveis
Principais Usos Petroqumica, Gs de Rua Petroqumica Fluido Refrigerante, Gelo seco Propelentes Combustvel Domstico Combustvel Automotivo Petroqumica Solventes Petroqumica, Extrao de leos Petroqumica Petroqumica, Solventes Iluminao, Combustvel Domstico Combustvel para Avies Combustvel Automotivo Lubrificantes de Mquinas e Motores Fabricao de Velas e Indstria de Alimentos Produo de Negro Fumo Usos Variados Pavimentao Indstria de Alumnio Produo de cido Sulfrico Produo de Detergentes Bio-degradveis Combustveis Industriais
polietileno
amnia
oxignio catalisador
xido de eteno
gua
eteno
lcoois cidos ou lcoois graxos cloro dicloroetileno cloreto de etila etanol O2 aldedo actico - HCl
cloreto de vinilo
O2
cido actico
etilbenzeno
desidrogenao
estireno
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polipropleno
amnia
propanolaminas monopropilenoglicol propilenoglicis dipropilenoglicol tripropiilenoglicol teres gliclicos do propeno dodecilbenzeno dodecilbenzeno sulfonato de sdio nonilfenol fenol acetona xido de eteno nonilfenol etoxilado
oxignio catalisador
xido de propeno
gua
propeno
tetrmero cido trmero benzeno H2SO4 gua cloro HOCl amnia oxignio acrilonitrila epicloridrina cumeno lcool isoproplico
lcoois benzeno
NaOH / gua
glicerina
acrlico
+
glutamato monossdico
lcool isobutlico
desidrogenao
metiletilcetona polibutadieno
desidrogenao
butadieno estireno
buteno
cloro
acrilonitrila
1,4 diclorobutano
NaCN
12.8
Reservas
O desenvolvimento de um campo, ou seja, sua preparao para produzir, s ocorre se for constatada a viabilidade tcnico-econmica da descoberta, verificando-se se o volume de petrleo recupervel justifica os altos investimentos necessrios montagem de uma infra-estrutura para produo comercial. Atravs do dimensionamento das reservas. Determinam-se, primeiro, as quantidades de leo e gs existentes na jazida (volume original provado), por meio do reconhecimento de fatores como sua extenso, espessura das camadas saturadas com leo ou gs, quantidade de gua associada, percentagem de gs dissolvido no leo, porosidade da rocha, presso, temperatura, etc. A seguir, calculado o volume de hidrocarbonetos que pode ser recuperado, multiplicando-se o volume original provado por um fator de recuperao. As reservas so reavaliadas anualmente, e seu volume oscila em funo de novas descobertas, das quantidades de petrleo extradas a cada ano e dos avanos tcnicos que permitem elevar o fator de recuperao dos fluidos existentes no interior da rocha-reservatrio.
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As reservas se classificam em provadas, provveis e possveis. Reservas provadas so aquelas cuja existncia considerada de alta certeza; as provveis so as de mdia certeza, enquanto as possveis so de baixa certeza. Essas trs classificaes representam o petrleo explorvel, ou seja, que pode ser extrado economicamente pelos processos existentes. H ainda uma outra classificao, a de reservas no definidas, utilizada para identificar o leo cujo aproveitamento depende de estudos mais aprofundados ou de tecnologia ainda no disponvel. O tempo de vida til de um campo de petrleo de cerca de 30 anos. Nas operaes de produo, o que se procura extrair o petrleo da maneira mais racional possvel, para que este perodo no se reduza. Retiram-se, em mdia, apenas 25% (fator de recuperao). Portanto, 75% do petrleo ficam retidos, esperando que surjam novas tcnicas, capazes de aumentar a eficincia dos meios de extrao. O fator de recuperao varia segundo a natureza dos reservatrios (porosidade das rochas) e as caractersticas do petrleo (maior ou menor viscosidade). Pode-se aumentar o fator de recuperao com tcnicas especiais, chamadas recuperao secundria e terciria. Elas consistem na injeo de gua, gs, vapor ou substncias especiais no interior do reservatrio, para estimular a sada do petrleo. Utiliza-se tambm o mtodo de combusto in situ, que provoca uma espcie de incndio controlado nas profundezas do reservatrio, conseguindo-se, assim, maior fluidez do leo.
12.9 12.9.1
A utilizao do petrleo traz grandes riscos para o meio ambiente desde o processo de extrao, transporte, refino, at o consumo, com a produo de gases que poluem a atmosfera. Os piores danos acontecem durante o transporte de combustvel, com vazamentos em grande escala de oleodutos e navios petroleiros. No Brasil, os piores acidentes aconteceram em oleodutos da Petrobras, na Baa de Guanabara e no Paran. Para enfrentar os riscos ambientais a Petrobras criou o Programa Pgaso e vrias universidades brasileiras desenvolvem pesquisas para criar formas eficientes para a limpeza de reas degradadas. O mais recente vazamento de petrleo com graves conseqncias ambientais aconteceu no final de novembro, com o afundamento de um petroleiro na costa da Espanha que transportava 77 mil toneladas de leo combustvel. O acidente pode se tornar uma das maiores catstrofes ambientais da histria causadas por vazamento de leo. O navio Prestige, das Bahamas, afundou no dia 19 de novembro a 250 quilmetros da regio da Galcia. O vazamento de leo j atingiu as praias e as encostas da Espanha. Segundo as organizaes ambientais, entre 10 a 15 mil pssaros foram afetados. Em termos de catstrofe ambiental, um dos maiores acidentes aconteceu com o petroleiro ExxonValdez em 1989, quando o vazamento destruiu parte da fauna da costa do Alasca. Para o Greenpeace, o uso de combustveis fsseis no renovveis sempre oferecer riscos para a natureza, como afirma John Butcher, da Campanha de Substncias Txicas do Greenpeace brasileiro. "O problema muito maior, a questo para evitar acidentes no se resume manuteno e fiscalizao. Sempre haver um risco contnuo com esses tanques enormes. O problema a matriz energtica e o Greenpeace defende a substituio e a eliminao gradual dos combustveis fsseis por fontes renovveis alternativas como a energia elica, solar e a energia das mars", diz Butcher. Para minimizar os efeitos dos acidentes e vazamentos, existem vrias iniciativas governamentais no Brasil. A principal delas a Recupetro (Rede Cooperativa em Recuperao de reas Contaminadas por Atividades Petrolferas). Com a coordenao do Ncleo de Estudos Ambientais da Universidade Federal da Bahia (UFBA), a Recupetro rene 13 Redes Cooperativas de Pesquisa 103
do Setor de Petrleo e Gs Natural nas Regies Norte e Nordeste financiadas pelo CT-Petro (veja texto), CNPq e a Financiadora de Estudos e Projetos (Finep). Ao todo, so 226 pesquisadores e cerca de 2,2 mil participantes indiretos, a maioria atuando em universidades federais. A Recupetro comeou a se formar aps o edital da Finep, em julho de 2001, convocando grupos para a formao da rede. Os trabalhos de pesquisa comearam em setembro. O objetivo contribuir com avanos tecnolgicos para auxiliar nos impactos ambientais causados pela atividade da indstria petrolfera. Alm disso, a rede se prope a realizar a formao e capacitao de recursos humanos especializados para gerenciar os problemas do meio ambiente causados pelas atividades de explorao, produo, refino e transporte de petrleo e seus derivados nas regies do pas onde acontecem estas atividades. A rede formada nas regies Norte e Nordeste oportuna, porque essas so regies grandes produtoras de petrleo e onde ocorrem desastres ecolgicos com certa freqncia. O coordenador da rede o professor Antnio Fernando Queiroz da UFBA. "Na Bahia, h vrios derramamentos de leo nas regies de produo de petrleo, como em So Francisco do Conde", afirma Queiroz. Ele diz que cada um dos grupos desenvolve trabalhos especficos, como por exemplo, pesquisas com microorganismos para a limpeza de leo despejado na natureza. Um dos grupos que fazem parte da Recupetro a Universidade Federal do Cear (UFC), atravs do Padetec (Parque de Desenvolvimento Tecnolgico). O pesquisador Afrnio Craveiro, do Padetec, coordena os estudos sobre polmeros naturais, de quintina e quintosana, para a remoo de leo do mar. O projeto ainda est na fase laboratorial e consiste em produzir fibras de carapaa de crustceo para a absoro do petrleo despejado no meio ambiente. Quanto s possibilidades desse mtodo ser usado em grandes acidentes como o da Espanha, Afrnio Craveiro diz que, "sem dvida, este um caso aplicvel, mas no momento ainda no temos a produo de matria prima, estamos em uma fase piloto, que depois poder ser produzida em escala industrial". A prxima etapa do projeto produzir microorganismos para digerir o leo absorvido pelas fibras. Ele fica imobilizado nas fibras e no se espalha no meio ambiente. Essa outra parte da pesquisa est sendo desenvolvida na Universidade Federal de Pernambuco (UFPE), com a coordenao da pesquisadora Maria do Carmo de Barros Pimentel.
12.9.2
Petrobras
No Brasil, os dois ltimos graves acidentes em oleodutos da Petrobras aconteceram no ano de 2000 e causaram grandes vazamentos na Baa da Guanabara e na Paran. Naquele mesmo ano, a Petrobras criou o Programa de Excelncia em Gesto Ambiental e Segurana Ocupacional (Pgaso). O programa formado por dez grupos de gerncia, 80 especialistas de todos os escales da empresa. Segundo a Petrobras, o Pgaso j investiu R$ 2,3 bilho e a previso um total de investimento no valor de R$ 3,2 bilhes at 2003. O programa engloba cerca de trs mil projetos em todos as unidades da empresa. As atividades acontecem desde a reviso de sistemas, construo e ampliao de instalaes, at a automao de todos os dutos da companhia. Tambm foram criados nove Centros de Defesa Ambiental (CDA) nas principais reas de atuao, em vrios estados do pas, para o aprimoramento dos sistemas de reduo de resduos e emisso de poluentes na atmosfera. Os CDAs ficam em alerta 24 horas, com equipamentos de segurana, barcos, balsas recolhedoras de leo, dispersantes qumicos, agentes biorremediadores e grandes extenses de barreiras de conteno e absoro. A Petrobras mantm disposio um helicptero com sensores infravermelhos para a deteco de hidrocarbonetos na gua e uma embarcao, na Baa de 104
Guanabara, especializada em controle de vazamentos, com capacidade para recolher at 200 mil litros de leo por hora. Para evitar a repetio dos ltimos acidentes ambientais nos oleodutos, esse programa inclui a reviso, substituio de peas e automao. Segundo a Petrobras, cerca de 70% dos dutos da empresa j esto com superviso automatizada e a meta chegar a 100% at o final de 2002. O trabalho de monitoramentos dos oleodutos envolve tambm a avaliao das condies geotcnicas das faixas de terra por onde passam os dutos, que podem ser afetados por condies climticas como chuva, eroso e mars.
12.9.3
O petrleo vem sendo utilizado desde 5.000 anos a. C. (NEIVA, 1986), pelas antigas civilizaes do Egito, Fencia, Mesopotmia, Prsia, China e nas Amricas pelos Incas e Astecas. Foi empregado para pavimentar estradas, calafetar construes a exemplo das grandes pirmides egpcias, do Jardim Suspenso da Babilnia e embarcaes como a Arca de No. Foi usado tambm para aquecer e iluminar casas, embalsamar mmias, construir cisternas, produzir medicamentos, fabricar flechas de fogo e como lubrificante. Da histria antiga chega-se histria moderna. A "era da propulso mecnica", iniciada em 1887, com a inveno dos motores exploso, passou a utilizar a gasolina e o diesel como combustvel. A indstria petroqumica surgiu em 1930, possibilitando a utilizao de derivados do petrleo como componentes de explosivos (glicerina e tolueno), matria sinttica para roupas, solventes e medicamentos entre outros, que tiveram muita utilidade na Segunda Guerra Mundial (1939-1945) e que so utilizados at hoje. Da dcada de trinta at os dias atuais, a indstria do petrleo est crescendo progressivamente. Foram descobertos novos campos petrolferos, aperfeioadas as exploraes submarinas, construdos superpetroleiros transocenicos, inaugurados terminais de carga e descarga de petrleo e derivados, refinarias e oleodutos interestaduais e internacionais. Conseqentemente, foram sendo liberados cada vez mais petrleo, seus derivados e resduos oleosos ao meio ambiente, provenientes dos motores e das lavagens de tanques de navios cargueiros, petroleiros e pesqueiros, da descarga de gua de lastro, e os vazamentos provenientes das operaes de carga e descarga nos portos e terminais.
Vazamento do navio Nordic Marita, Ubatuba, 2003 Os pequenos vazamentos, provenientes do transporte martimo representam cerca de 98% das perdas totais de petrleo e derivados, e so considerados "normais" por vrios autores enquanto 105
que as perdas acidentais, que correspondem aos 2% restantes, contriburam com o lanamento de, aproximadamente, 400.000 ton./ano de leo (IPIECA, 1991). Mas so os grandes vazamentos que mais chamam a ateno da maioria das pessoas. O primeiro caso conhecido envolveu o encalhe do navio Torrey Canyon, em 1967, com 123.000 ton de leo derramadas, atingindo a zona costeira da Inglaterra e da Frana, causando mortandade de aves e prejuzos pesca e ao turismo. Em 1978 ocorreu o encalhe do navio Amoco Cadiz, tambm na costa da Inglaterra, com liberao de 230.000 ton de leo ao mar, que provocaram um grande desastre ambiental. Em 1983, foi a vez do vazamento do navio Castillo de Belver, na frica do Sul, com 260.000 ton derramadas e em 1989, o Exxon Valdez, no Alasca (40.000 ton),entre outros (OSIR, 1998). No Brasil, o primeiro grande episdio conhecido ocorreu em agosto de 1974, quando o petroleiro Takimyia Maru chocou-se com uma rocha no Canal de So Sebastio, litoral norte de So Paulo, causando o vazamento aproximado de 6.000 ton. No ano seguinte, em maro de 1975, no Rio de Janeiro, ocorreu o acidente com o navio Tarik Ibn Zyiad, envolvendo o derramamento do mesmo volume de leo na Baa de Guanabara. Existem relatos de pequenos vazamentos em 1955, tambm em So Sebastio, quando se fazia o transbordo de petrleo de navios maiores para os menores (ship to ship), os quais teriam melhores condies de calado para adentrarem no Porto de Santos (POFFO et al., 1996). O primeiro caso registrado oficialmente pela CETESB - Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental (SP), foi em janeiro de 1978, quando o petroleiro Brazilian Marina, provocou grande vazamento no mesmo local, com o mesmo volume e pelo mesmo motivo mencionado para o Takimyia Maru, afetando seriamente as praias do litoral norte de So Paulo. Como a CETESB e o governo federal no tinham experincia em lidar com casos desta gravidade, foi solicitada a colaborao de especialistas da Agncia de Proteo Ambiental (EPA) e da Guarda Costeira, ambos dos Estados Unidos da Amrica. Depois do acidente com o navio Brazilian Marina, em So Sebastio, foi criado em 1978, em So Paulo, o CODEL - Comit de Defesa do Litoral, pelo Decreto Estadual No 11.762, de 22/6/78, com o objetivo de coordenar a atuao das diversas entidades que pudessem cooperar com a proteo do meio ambiente no litoral do Estado de So Paulo nas questes relacionadas poluio por leo no mar. Este colegiado era formado por dez organizaes governamentais, sendo cinco estaduais: SOMA (Secretaria de Obras e Meio Ambiente), CETESB, SUDELPA (Superintendncia do Litoral Paulista), CPRN (Coordenadoria de Proteo de Recursos Naturais), Instituto Oceanogrfico/USP e quatro federais: SEMA (Secretaria Especial de Meio Ambiente), PETROBRAS, Ministrio da Marinha, PORTOBRAS (Empresa de Portos do Brasil) alm do Centro Tcnico Aeroespacial. Muitas atividades preventivas e corretivas foram criadas pelo CODEL, como cursos e aquisio de equipamentos de combate ao leo no mar, a inaugurao do CEMPOL (Centro Modelo de Combate a Poluio por leo), em So Sebastio, SP, com apoio da IMO e, como conseqncia, o nmero de acidentes diminuiu. Mudanas nas polticas pblicas extinguiram algumas das organizaes como SOMA, SUDELPA, SEMA, PORTOBRAS e criaram outras como SMA (Secretaria de Estado de Meio Ambiente do Estado de So Paulo), Ministrio do Meio Ambiente e, Agncia Nacional dos Portos. Os membros do CODEL deixaram de se reunir oficialmente em 1988. O Setor de Operaes de Emergncias vinculado Diviso de Tecnologia de Riscos Ambientais da CETESB, surgiu a partir do episdio do Brazilian Marina, atuando inicialmente com vazamentos de leo no mar e no presente, atua tanto com acidentes envolvendo petrleo e derivados como tambm substncias qumicas, relacionadas com o transporte rodovirio, ferrovirio, martimo, indstrias e dutos, entre outros, acumulando 24 anos de experincia no assunto. De 1978 at 2001, o CADAC (Cadastro de Acidentes Ambientais) elaborado por este mesmo setor, registrou 4.499 ocorrncias com participao direta e indireta dos tcnicos desta equipe de emergncia.
106
12.9.4
Caractersticas do leo
O leo uma mistura complexa envolvendo uma grande quantidade de substncias qumicas. De acordo com sua constituio, podem ter diferentes caractersticas fsicas, qumicas e toxicolgicas, as quais se alteram ao longo do tempo, se presentes no ambiente marinho. O conjunto dessas alteraes faz parte de um processo denominado intemperismo do leo.
Os leos apresentam diferentes variedades de hidrocarbonetos Massa molar (nmeros de tomos de carbono) Baixo C1 a C10 Mdio C11 a C22 Alto > 23
Propriedades do petrleo Em geral, os leos so classificados como: No persistentes gasolina nafta querosene leos leves Toxicidade Geral Alcanos < Alcenos < Aromticos Persistentes leos crus
107
12.9.4.1
O petrleo derivado de matria orgnica de origem biolgica. Os restos de plantas e animais, depois de sedimentarem em lamas argilosas, so submetidos a transformaes aerbias e anaerbias por bactrias. O produto degradado, junto com os restos de bactrias, mais tarde transformado sob alta presso e a temperaturas que no excedem 150C. As reaes de transformao procedem em stios catalticos presentes nas adjacncias das superfcies das rochas em presena de gua, cido sulfrico, enxofre e outros compostos inorgnicos. Durante esses processos o petrleo que est disperso, acumula-se por migrao em reservatrios e, finalmente, formam os poos de petrleo (Speers e Whithehead, 1969). Para que se forme uma jazida petrolfera so necessrias ento as seguintes condies: a existncia de sedimentos originalmente ricos em matria orgnica, condies propcias s transformaes qumicas e bioqumicas dos compostos orgnicos, ocorrncia de processos migratrios e rochas reservatrias com boa porosidade a fim de que o petrleo possa escorrer livremente entre os interstcios, e tambm a existncia de estruturas acumuladoras para que este possa ser economicamente explorvel (Leinz e Amaral 1966). Devido a essas condies, cada leo formado apresentar diferentes caractersticas, tanto fsicas como qumicas. Assim, uma definio precisa da composio do petrleo impossvel, uma vez que no existem dois leos exatamente iguais (Speers e Whithehead, 1969; Tissot e Welt 1984). Quimicamente falando, o petrleo apresenta milhares de compostos diferentes, formando uma mistura muito complexa. Entre os principais componentes esto os hidrocarbonetos que chegam a atingir 98% da composio total (Clark e Brown 1970). Enxofre, nitrognio e oxignio so os constituintes menores mais importantes. H ainda traos de metais como vandio, nquel, sdio, clcio, cobre e urnio (Posthuma, 1977). Devido a predominncia de hidrocarbonetos no petrleo, so esses os compostos utilizados como indicadores deste tipo de poluio. Os hidrocarbonetos, no entanto, no existem apenas no petrleo, eles ocorrem normalmente como produtos de biossntese da maioria das plantas e animais. Os hidrocarbonetos do petrleo compreendem os n-alcanos, isoalcanos, cicloalcanos, e aromticos. Entre esses os predominantes so os n-alcanos e os alcanos com cadeia ramificada. Esses compostos contm quantidades de carbono que variam de 1 at 78 tomos em alguns tipos de petrleo (Ludwig, 1965). O mais importante grupo de ramificados so os isoprenides contendo 13 tomos de carbono, sendo o pristano e o fitano com 19 e 20 tomos de carbono respectivamente (Volkman et al 1992). Vrios dos cicloalcanos, tambm chamados de ciclo parafinas ou naftenos, esto entre os constituintes menores mais importantes. Os aromticos so os que contm um ncleo benznico ou mais, entre eles esto os policclicos aromticos que contm 3 ou mais ncleos. Os naftenos aromticos apresentam estruturas cclicas saturadas e aromticas ao mesmo tempo (NRC, 1985). Produtos refinados como gasolina, diesel, leos lubrificantes, querosene, leo combustvel contm os mesmos compostos que o petrleo, mas com um intervalo de pontos de ebulio mais restrito. Alm disso, em processo de refino, como o craqueamento, h gerao de olefinas (alcenos e cicloalcenos), que existem em alta concentrao na gasolina (NRC, 1985). Em geral, os leos so classificados como:
no persistentes: tendem a desaparecer rapidamente da superfcie do mar (gasolina, nafta, querosene, leos leves);
108
Praticamente todos os leos tm gravidade especfica menor que 1. Processos de intemperismo podem alterar as propriedades do leo tornando-o mais denso, provocando seu afundamento na gua. Outras importantes propriedades do leo so:
12.9.4.2
Volatilidade
A volatilidade de um leo caracterizada pela sua destilao. Conforme a temperatura de um leo aumenta, diferentes componentes atingem seu ponto de ebulio. As caractersticas de destilao so expressas pela proporo do leo original que se destila a uma dada temperatura.
12.9.4.3
Viscosidade
a resistncia ao fluxo. Depende diretamente da temperatura e quantidade de fraes leves na mistura. Influencia a taxa de espalhamento e espessura das manchas de leo bem como seu comportamento no ambiente e nos procedimentos de limpeza empregados.
Petrleo degradado, com elevada viscosidade e densidade. Acidente Hamilton Lopes, janeiro de 1976. So Sebastio, SP 12.9.4.4
a temperatura abaixo da qual o leo no fluir. Resultado da formao de uma estrutura microcristalina que amplia a viscosidade e tenso superficial do produto. Tenso superficial geralmente varia entre 32C a -57 C; leos leves e menos viscosos, apresentam ponto de pureza mais baixos.
12.9.4.5
Tenso superficial
a fora de atrao entre as molculas de superfcie de um lquido. Esta, juntamente com a viscosidade determinam a taxa de espalhamento das manchas de leo. A tenso superficial decresce com aumento da temperatura. leos leves apresentam menor tenso superficial. 12.9.4.6
Temperatura em que os vapores de um produto iro queimar quando em contato com uma fonte de ignio. Constitui um importante fator de segurana durante operaes de limpeza. leos leves e produtos refinados podem inflamar facilmente, ao passo que leos pesados e/ou intemperizados no causam srios riscos de incndio.
109
12.9.4.7
Solubilidade
Processo em que uma substncia pode se dissolver em um dado solvente; no caso, a dissoluo do leo em gua. A solubilidade de um leo em gua muito baixa. Nos leos menos densos, a frao hidrossolvel geralmente maior se comparada dos leos mais densos.
12.9.4.8
Aspectos toxicolgicos
De modo geral, a intensidade do impacto e tempo de recuperao tendem a ser, diretamente proporcionais quantidade de leo presente em um ambiente ou local restrito. Esta uma correlao clara, apesar de, na prtica, haver excees, onde vazamentos menores causam mais impacto biolgico do que grandes vazamentos. As caractersticas qumicas do produto definem a principal via de impacto (fsico ou qumico). Aspectos como a durao da exposio dos organismos ao poluente e a condio do mesmo durante o contato (intemperizado, emulsificado, pelotas, etc.) tambm so importantes. As duas vias principais nas quais o leo causa impactos nos organismos marinhos so o efeito fsico resultante do recobrimento e o efeito qumico, associado toxicidade dos compostos presentes. Todos os impactos observados so resultantes de um e/ou de outro efeito. importante ressaltar que os efeitos no so excludentes, mas podem ocorrer simultaneamente em um vazamento de leo. A diferena est centrada na combinao entre densidade e toxicidade do leo vazado e sua variao com o tempo. Nos leos de alta densidade, o efeito fsico de recobrimento predominante, enquanto que nos leos de baixa densidade o efeito qumico o mais representativo.
110
Contaminao qumica em organismos do sedimento devido a um derrame de leo leve Uma vez que os compostos mais txicos so os componentes mais solveis e volteis, o impacto qumico maior nos primeiros dias aps o derramamento. Normalmente em poucos dias, a concentrao de grande parte dos agentes de maior toxicidade j foi intensamente reduzida pelo intemperismo (ITOPF, 2002). Santelices et al (1977) tambm indicaram que outros componentes do leo tambm possuem efeitos qumicos, como os hidrocarbonetos saturados que possuem efeitos anestsicos e necrosantes. Os alcanos, popularmente conhecidos como as parafinas, os quais representam grande parte do leo cru, podem causar efeitos anestsicos e narcotizantes. O contato dos organismos com fraes txicas do leo pode levar morte por intoxicao, especialmente associada s fraes de compostos aromticos. Entre os componentes mais txicos esto o benzeno, tolueno e xileno. Estas substncias apresentam considervel solubilidade em gua (especialmente o benzeno), o que torna os organismos marinhos mais vulnerveis uma vez que absorvem estes contaminantes pelos tecidos, brnquias, por ingesto direta da gua ou de alimento contaminado. Os hidrocarbonetos de baixo peso molecular (C12 a C24) apresentam intenso efeito txico agudo, principalmente devido a sua elevada solubilidade e conseqente biodisponibilidade (GESAMP, 1993). Um grupo especial dentro dos aromticos, agrupa os hidrocarbonetos policclicos aromticos, conhecidos como HPA's ou PAHs. Sabe-se que estes compostos, formados por mltiplos anis de benzeno, so mais resistentes a biodegradao microbiolgica, e bastante persistentes no ambiente. So fortemente adsorvidos nos sedimentos, persistindo por muitos anos no ambiente. Alguns exemplos mais comuns de HPA's presentes no petrleo e derivados so o naftaleno, antraceno, fenantreno e benzopireno e seus vrios ismeros. Os HPA's so especialmente txicos e potencialmente carcinognicos ao homem (Cole, 1994) e aos organismos marinhos. Segundo GESAMP (1991), h fortes evidncias que os HPAs so capazes de causar cncer em peixes e moluscos. Sua atividade mutagnica est fortemente relacionada com a estrutura molecular. A forma molecular dos ismeros dos PAHs portanto, est diretamente relacionada com a atividade biolgica e conseqentemente com sua toxicidade (Donnelly, et al, 1998). PAHs so solveis em solventes orgnicos, mas apresentam baixa solubilidade em gua. De modo geral, quanto maior o peso molecular, mais baixa a solubilidade. Tumores em organismos marinhos como moluscos, briozorios e algas esto associados contaminao por aromticos / poliaromticos (Johnston, 1976). Segundo EPA, estudos com animais reportam alteraes enzimticas nas mucosas do trato gastrointestinal e aumento no peso do fgado, a partir da ingesto de PAHs (efeito agudo). Distrbios no fgado, sistema imune, leucemia, cncer e tumores no pulmo e estmago so alguns dos efeitos reportados destes compostos. Os compostos aromticos mais solveis penetram na corrente sangnea a partir da pele ou da ingesto, podendo ser filtrados pelo sistema excretor e eliminados na urina. Os aromticos tm potencial capacidade de causar danos nas clulas sangneas, nos tecidos sseos (medula ssea) e no sistema nervoso. Causam irritaes e dermatite na pele, mucosas e olhos. A tendncia destes compostos serem incorporados nos tecidos adiposos (gordurosos) e de causarem danos em rgos como fgado e rins de seres humanos comprovada (Cole, 1994), podendo tambm afetar de forma anloga os tecidos de vertebrados marinhos aps um derrame de leo. 111
Considervel conhecimento j existe sobre os efeitos dos hidrocarbonetos do petrleo no ser humano. No entanto, apesar dos estudos crescentes, pouca informao est disponvel sobre os efeitos especficos destas substncias nos organismos marinhos, especialmente aps acidentes envolvendo vazamento de leo no oceano. A toxicidade aguda (exposio em curto perodo de tempo, mas em elevadas concentraes) e a toxicidade crnica (exposio longa, e com baixas concentraes) geram respostas diferentes nos organismos e na comunidade como um todo. A tendncia de se classificar uma situao como menos estressante que a outra deve ser considerada com muita cautela, pois as conseqncias destes impactos so resultantes de uma complexa variedade de interaes e caractersticas do ambiente, dos organismos atingidos, e do prprio leo. Da mesma forma as respostas do ecossistema ao estresse so complexas e difceis de serem interpretadas.
12.9.4.9
Intemperismo do leo
Uma vez derrramado no mar, o leo imediatamente sofre alteraes da sua composio original, devido a uma combinao de processos fsicos, qumicos e biolgicos chamados conjuntamente de intemperismo. Este inicia-se imediatamente aps o derrame e se processa a taxas variveis dependendo do tipo de leo e condies ambientais. A taxa do processo no constante, sendo mais efetiva nos primeiros perodos do derrame.
12.9.4.9.1
Espalhamento
Um dos mais significantes processos nas primeiras horas do derrame. Depende da fora gravitacional, do tipo de derrame, viscosidade e tenso superficial do leo e condies climticas e ocenicas.
12.9.4.9.2
Evaporao
Depende principalmente da volatilidade do leo (tipo de leo). Espalhamento e condies climticas e ocenicas tambm interferem na taxa de evaporao. mais efetiva nos primeiros perodos do derrame. Sabe-se que 25% do volume de um leo leve pode se evaporar no primeiro dia de um derrame. leos combustveis no.2, no.4 e no.6 aps 40 h. a uma temperatura de 23C podem perder 13,1%, 2,5% e 2,0% em volume, respectivamente, por evaporao.
12.9.4.9.3
Disperso
Mares agitados quebram a mancha de leo em gotas de diversos tamanhos. Aquelas menores permanecem em suspenso na coluna d'gua, sendo atacadas por processos como biodegradao e sedimentao. O tipo de leo, o grau de intemperismo em que se encontra e condies oceanogrficas alteram a taxa de disperso.
12.9.4.9.4
Emulsificao
Processo em que um lquido disperso em outro lquido na forma de gotculas, A maioria dos leos crus tendem a absorver gua formando emulses gua/leo, aumentando o volume de poluentes em at 4 vezes, o que paradoxalmente, facilita o processo de biodegradao.
12.9.4.9.5
Dissoluo
A taxa de dissoluo do leo depende de sua composio, do espalhamento da mancha, temperatura e turbulncia da gua e da taxa de disperso. Componentes pesados do leo cru no se solubilizam, ao passo que os mais leves tm maior solubilidade (cerca de 5ppm) em gua. 112
Outros constituintes do leo, como compostos de enxofre e sais minerais tm grande solubilidade. um processo que se inicia logo aps o derrame e se perpetua ao longo do tempo, uma vez que oxidao e biodegradao constantemente formam subprodutos solveis.
12.9.4.9.6
Oxidao
a combinao qumica dos hidrocarbonetos com o oxignio. Contribui para o intemperismo do leo, uma vez que forma compostos solveis. Sais minerais dissolvidos em gua aceleram a taxa de oxidao. Traos de metais agem como catalisadores da reao de oxidao, ao passo que compostos de enxofre na mistura, faz decrescer essa taxa. Radiao ultravioleta auxilia no processo de oxidao.
12.9.4.9.7
Sedimentao
Poucos leos crus so suficientemente densos para afundar. A sedimentao ocorre principalmente devido adeso de partculas de sedimento ou matria orgnica ao leo. A sedimentao depende do grau de disperso, slidos suspensos na gua e da contaminao de ambientes costeiros, principalmente praias. Uma nova classe de leo est sendo definida (Classe V), a qual agrega produtos que tm densidade maior que 1, como alguns blends e produtos asflticos. Estes produtos tm maior tendncia sedimentao.
12.9.4.9.8
Biodegradao
Consiste na degradao do leo por bactrias e fungos naturalmente presentes no mar. A taxa de biodegradao influenciada pela temperatura e disponibilidade de nutrientes, principalmente nitrognio e fsforo. Em guas bem oxigenadas com temperaturas variando de 20 a 30C, bactrias podem oxidar 2 g/m2 de leo ao dia.
leo intemperizado em praia de So Sebastio. Acidente com navio Hamilton Lopes, So Sebastio. Os processos de espalhamento, evaporao, disperso, emulsificao e dissoluo so os mais importantes nos perodos iniciais de um derrame, enquanto que oxidao, sedimentao e biodegradao ocorrem a longo-prazo. Com o passar do tempo, o leo no ambiente mudar suas caractersticas iniciais, ficando menos txico, mais denso e viscoso e mais persistente.
113
Combate em mar. Acidente Tebar VI, So Sebastio Aes de resposta referem-se ao conjunto de medidas adotadas para minimizar os danos provocados pelos derrames de leo ao meio ambiente. Para que sejam adequadamente escolhidas e aplicadas, so necessrias aes iniciais no sentido de se conhecer o cenrio envolvido no acidente para definir as estratgias de combate e dimensionar os recursos necessrios para uma efetiva resposta, informaes estas obtidas atravs de uma avaliao preliminar. As aes de 114
combate propriamente, permeiam a conteno e remoo do produto do mar e a limpeza de ambientes costeiros atingidos atravs de tcnicas apropriadas. Sempre aps a interveno das equipes de remoo e limpeza, h a gerao de resduos lquidos e slidos que devem ser tambm dispostos de forma adequada.
12.9.4.10.2
Avaliao preliminar
A avaliao preliminar de um vazamento a primeira medida adotada em um acidente e servir para orientar o desenvolvimento das aes iniciais de combate, as quais sero periodicamente reavaliadas em funo de mudanas no deslocamento da mancha e alteraes no comportamento do leo no mar. Dentre os diversos pontos a serem observados na avaliao inicial de uma ocorrncia, merecem destaque:
12.9.4.10.3
Comunicao da ocorrncia
Identificao da fonte geradora; data e horrio da ocorrncia; tipo e porte do vazamento; tipo e caractersticas do produto vazado, direo e velocidade de ventos e correntes; rgos acionados ou presentes no local e identificao do informante.
12.9.4.10.4
Recursos necessrios
Para uma efetiva avaliao indispensvel a utilizao de cartas topogrficas, nuticas e tbuas de mar que serviro para orientar as vistorias areas, martimas e terrestres nas reas sob influncia do vazamento.
12.9.4.10.5
Aspectos de segurana
A integridade fsica e psicolgica dos elementos envolvidos direta ou indiretamente nos trabalhos de controle a vazamentos est vinculada ao preparo e capacitao dos mesmos, que permeiam a obteno de conhecimento e utilizao de EPIs (equipamentos de proteo individual), conhecimento do risco inerente do produto derramado e seu comportamento no ambiente (monitoramentos de explosividade e concentrao de vapores inflamveis), uso de equipamentos apropriados a determinada situao de risco.
12.9.4.10.6
Tipos de monitoramento
imprescindvel a realizao de freqentes vistorias areas, martimas e terrestres de modo a orientar as aes de combate a um derrame de leo. Deve-se atentar para a escolha do veculo adequado para as respectivas vistorias considerando aspectos como autonomia, maneabilidade, etc., bem como as caractersticas dos ambientes como profundidade, correnteza, slidos em suspenso, condies de acesso no caso de vistorias terrestres, etc.
12.9.4.10.7
De acordo com o aspecto e colorao da mancha de leo na superfcie do mar possvel associar uma espessura aproximada e, portanto, quantificar o volume derramado por determinada unidade de rea.
Mancha de leo em Ilhabela SP Aparncia Pelcula Filete Mancha densa Emulso Colorao Prateada Iridescente Negra/marrom escura Marrom/alaranjada Espessura (mm) 0,0001 0,0003 0,1 >1 Volume (m3/km2) 0,1 0,3 100 > 1000
12.9.4.10.8
Conteno e remoo
A conteno do leo sobrenadante e sua subseqente remoo requer o uso de diversos tipos de barreiras de conteno e diferentes equipamentos de remoo. A capacidade de resposta aos derrames permeia fatores como rapidez e eficincia do acionamento das equipes, quantidade, disponibilidade e aplicabilidade dos equipamentos de combate; quantidade e disponibilidade de pessoal qualificado para o trabalho e condies meteorolgicas e oceanogrficas na ocasio do acidente. A rpida conteno e remoo do leo derramado vital para se evitar a contaminao de outra reas.
Lanamento de barreira de conteno (fonte: AMOSC - Australian Oil Spill Response) A conteno do leo normalmente realizada com a utilizao de barreiras de conteno que concentram o leo para seu posterior recolhimento. Existem vrios tipos e modelos de barreiras, manufaturadas com diferentes tipos de material. A escolha do tipo de barreira est associada a fatores como cenrio acidental, tipo do leo, condies ambientais, etc. 116
Lanamento de barreira de conteno Existem tipos especiais de barreiras como barreiras absorventes, barreiras anti-fogo, barreiras de bolha e barreiras de praia que tm utilizao em cenrios mais especficos.
Barreira absorvente - Esturio de Santos H que se lembrar que geralmente a colocao e lanamento das barreiras realizada atravs de embarcaes que devem apresentar dimenses e motor com potncia suficiente para deslocar o conjunto em certas condies de mar. Caractersticas estruturais das barreiras de conteno Local de uso guas interiores guas abrigadas Ocenicas Tipo leve fixa Borda livre (cm) Saia (cm) Carga (t) Vento (ns) 12 a 25 25 a 40 20 a 45 40 a 65 1a3 3a8 at 15 at 5 at 30 Corrente (ns) Volume (m3/100m) 0,7 a 1,0 0,7 a 1,0 0,1 a 1,5 1,0 a 1,5 1,5 a 3,0 3,0 a 6,0
pesad 40 a 115 a
65 a 125 15 a 35
Existem vrios modos de configurar barreiras no mar como as chamadas configuraes em "J", "U" ou "V". A escolha de um ou outro procedimento est associada disponibilidade de recursos e condies meteorolgicas e oceanogrficas.
117
Conteno e remoo com barcaa recolhedora. Alm da utilizao para conteno do leo, as barreiras podem tambm ser teis para defletir manchas e proteger locais. No primeiro caso as manchas so desviadas para locais menos vulnerveis ou mais favorveis aplicao de tcnicas de remoo. No segundo caso, as barreiras so colocadas em locais estratgicos a fim de evitar que manchas atinjam reas de interesse ecolgico ou scio-econmico. Na maioria das vezes a conteno do leo trabalhada conjuntamente com aes de remoo do produto. Para tanto, uma srie de equipamentos ou materiais podem ser utilizados como "skimmers", barcaas recolhedoras, cordas oleoflicas, caminhes vcuo, absorventes granulados, entre muitos outros. A aplicabilidade de cada um deles est associada a fatores como tipo de leo, extenso do derrame, locais atingidos, acessos e condies meteorolgicas e oceanogrficas.
Skimmer de disco
Skimmer de fita
118
Barcaa recolhedora
12.9.4.10.9
Comumente as aes realizadas em mar apresentam moderada eficincia; apenas parte do leo derramado contida e removida do mar. Dependendo do local do derrame, a chance de ambientes costeiros serem atingidos muito grande e quando isso ocorre, estratgias de limpeza devem ser utilizadas. Cabe ressaltar que a grande maioria destes mtodos causa algum tipo de dano adicional, podendo gerar impactos maiores que os do prprio petrleo. A escolha da(s) tcnica(s) mais adequadas a serem utilizadas ento crucial para a minimizao dos danos ecolgicos nos ambientes atingidos. fundamental que qualquer procedimento de limpeza a ser aplicado se faa aps o leo ter sido, pelo menos em grande parte, retirado das guas prximas aos locais atingidos. De outra forma, ambientes recentemente limpos podem vir a ser novamente contaminados, sendo necessria a reutilizao dos procedimentos de limpeza, podendo acarretar danos comunidade j perturbada pelo leo e pela manipulao de limpeza. Alm disso, mais resduos so gerados desnecessariamente.
12.9.4.10.10
Absorventes
Produtos com propriedades oleoflicas, orgnicos (turfa, palha de pinho), sintticos ou minerais. Podem se apresentar na forma granulada ou envolvidos em tecidos porosos formando "salsiches" ou "almofadas", sendo aplicados diretamente sobre o leo. O uso de absorventes um mtodo bastante til, do ponto de vista ecolgico, pois causa prejuzos mnimos ao ambiente. Diversos produtos esto disponveis no mercado, sendo que a escolha do melhor absorvente deve ser feita criteriosamente, levando-se em conta as caractersticas do leo, do ambiente e do prprio absorvente. Turfa vegetal e outros compostos naturais so os produtos mais utilizados nos vazamentos de leo.
119
12.9.4.10.11
Remoo manual
Retirada manual do leo do ambiente com utenslios como rodos, ps, latas, baldes, carrinhos de mo e tambores. Propicia o acesso e limpeza de locais restritos como fendas, poas de mars, e conjunes de rochas, bem como reas mais extensas como praias de areia. um mtodo de limpeza mais trabalhoso. No entanto, causa menos danos ao ambiente. Tem comprovada eficincia em ambientes como praias e costes rochosos.
12.9.4.10.12
Limpeza natural
Mecanismo natural de limpeza e remoo do leo como ondas, correntes, mars, ventos, chuvas, biodegradao, volatilizao, solubilizao, fotoxidao, disperso, entre outros, atuando no ambiente atingido pelo leo, com eficincia varivel, de acordo com as caractersticas fsicas do ambiente e do prprio leo. Este procedimento normalmente priorizado em muitos casos uma vez que no causa danos adicionais comunidade. No entanto, normalmente, conjuga-se a este procedimento outros mtodos de limpeza.
Limpeza natural
12.9.4.10.13
Corte da vegetao
A vegetao impregnada com petrleo pode ser retirada mecanicamente ou manualmente. Embora as experincias envolvendo corte de vegetao sejam limitadas, pode-se dizer que a 120
eficincia desta tcnica de limpeza baixa. Utiliza-se este procedimento para macrfitas aquticas tais como gramneas marinhas.
Bombeamento a vcuo
Bombeamento a vcuo Barreiras, esteiras recolhedoras e "skimmers" Equipamentos de conteno e recolha do leo da superfcie da gua. teis portanto em situaes de acmulo de leo em guas adjacentes a ambientes costeiros ou canais de mangues e marismas.
121
Tcnicas normalmente citadas e internacionalmente aplicadas como por exemplo jateamento a baixa e alta presso so comprovadamente nocivas comunidade biolgica devendo ser evitadas tanto quanto possvel.
Abaixo as tcnicas indicadas pela CETESB para serem aplicadas nos diferentes ambientes costeiros.
Ambiente Manguezal / Marisma Costo rochoso guas adjacentesBosque Recife Substrato guas abertas de s costeira ocenica coral marinhos s s
Tcnica
Praia
Bombeamento vacuo Recolhimento manual Absorventes Limpeza natural Barreiras, esteiras, skimmers
122
Dispersantes
12.9.4.10.16
Resduos oleosos
As aes emergenciais de combate aos derramamentos de leo no mar no se encerram com o final das atividades de conteno e recolhimento. As aes prosseguem com a operao de limpeza das praias e demais reas atingidas, envolvendo inclusive o trabalho de gerenciamento dos resduos oleosos constitudos por substncias slidas (areia ou terra) como tambm por misturas oleosas recolhidas nas operaes de mar.
Operao de combate e recolhimento de resduos oleosos A CETESB - Setor de Operaes de Emergncia tem observado que quanto menor o volume de resduo oleoso gerado, menor ser o impacto j provocado pelo derramamento de leo, como tambm reduzidas sero as despesas relacionadas com o acondicionamento, transporte, tratamento e destinao. Ressalta-se que estas atividades so de responsabilidade do poluidor e devem ser submetidas aprovao do rgo ambiental competente.
12.10
Gerenciamento de resduos
De acordo com a Resoluo CONAMA No 293 de 12/12/2001, que dispe sobre o contedo mnimo dos Planos de Emergncia Individual, no Anexo I - Item 3.5.8, os portos organizados, instalaes porturias ou terminais, dutos, plataformas e suas respectivas instalaes de apoio, denominadas instalaes, devem descrever os procedimentos previstos para coleta, acondicionamento, transporte, classificao, descontaminao e disposio provisria (in loco e na instalao) e definitiva, dos resduos gerados nas operaes de controle e limpeza do derramamento, em reas previamente autorizadas pelo rgo ambiental competente. O gerenciamento dos resduos abrange a escolha da melhor forma de acondicionamento, segregao e identificao das substncias de acordo com suas caractersticas. Abrange tambm a adoo de tcnicas que minimizem a sua gerao, os procedimentos mais adequados para armazenamento temporrio e provisrio, consideraes sobre o transporte e o tratamento e escolha da destinao mais adequada. Durante atendimentos emergenciais existe um grande anseio por parte do poluidor e tambm da sociedade, para que os ambientes atingidos sejam limpos o mais rpido possvel. A preocupao com a demanda esttica em muitos casos se sobrepe aos aspectos biolgico/ecolgico e s recomendaes tcnicas e cientficas sustentados por especialistas no assunto. Em situaes como essa as aes de remediao podem ser mais danosas aos ecossistemas do que os efeitos do prprio leo (MILANELLI, 1991; LOPES et al, 1991; LOPES et al, 1994a e 1994b; MILANELLI, 1994 e POFFO et al, 1996). 123
Os relatrios de registros de atendimentos s ocorrncias desta natureza, demonstram que, na dcada de oitenta e na primeira metade dos anos noventa, o volume de resduo gerado em acidentes no litoral norte de So Paulo, chegou a ser mais de cinco vezes maior que a quantidade de leo vazada. Foi o que ocorreu em So Sebastio (SP), com os acidentes dos navios World Galla (01/03/1981), com 60 m3 de leo vazado para 612 m3 de resduos gerados em 13 praias afetadas e, Penelope (26/05/1991), com 280 m3 vazados para 1.257 m3 de resduos de 21 praias (POFFO et al, 1996).
12.10.1
Classificao
Para a disposio dos resduos necessrio antes caracteriz-lo e classific-lo e, para tanto, devem ser coletadas amostras para realizao de anlises. A CETESB adota para tal a Norma ABNT NBR 10.007 - Amostragem de Resduos, a qual fixa as condies exigveis para amostragem, preservao e estocagem. A caracterizao inclui a verificao do seu estado fsico, a avaliao de suas propriedades de inflamabilidade, corrosividade, reatividade e toxicidade, conforme definido pela ABNT NBR 10.004 - Resduos Slidos Classificao, bem como a avaliao da quantidade do resduo gerado.
12.10.2
Triagem e embalagem
Durante o atendimento aos vazamentos de leo no mar pode ser adotada a seguinte proposta para triagem, embalagem e acondicionamento dos resduos.
Resduos oleosos dispostos provisoriamente em big bags na praia imprpria para banho
Embalagem Alguns dos materiais mais utilizados tm sido tambores metlicos com tampa, tambores plsticos, sacos de rfia, sacos tipo big bag para grandes volumes e sacos plsticos de lixo domstico comum para pequenas quantidades. Recomenda-se que seja feita a impermeabilizao do solo, por exemplo, com lonas plsticas, e/ou que as embalagens sejam reforadas para evitar contaminao desnecessria de reas limpas. Quando da remoo de resduos lquidos oleosos pela praia, deve-se utilizar compartimentos especializados que proporcionem adequado acondicionamento e facilidade de transbordo e transporte considerando-se inclusive o emprego de caminhes a vcuo. Triagem Considerando que so gerados diferentes tipos de resduos em campo, os quais recebero tratamentos diferenciados, vantajoso executar o processo de triagem que pode ser feito no prprio local de trabalho (praia, faixa do oleoduto, margem de um rio, etc.), desde que haja condies favorveis como: terreno plano e consistente, distncia de corpos d'gua e da faixa da mar alta.
Segregao e tratamento so citados a seguir os tipos de resduos slidos mais comumente gerados durante as operaes de combate aos vazamentos de leo: Resduos slidos domsticos reciclveis no contaminados pelo leo proveniente das refeies dos trabalhadores da operao de limpeza ou
124
previamente existentes nas praias ou margens de rios; Resduos slidos no reciclveis e no contaminados constitudos por vegetao terrestre ou marinha, animais mortos entre outros materiais trazidos pela mar, resduos slidos diversos (previamente existentes no local ou gerados pelas equipes de limpeza) Resduos slidos contaminados trazidos pela mar constitudos por resduos domsticos, vegetao e animais mortos entre outros materiais; Areia levemente contaminada pelo leo; Areia intensamente contaminada pelo leo; Produtos absorventes e adsorventes impregnados com leo; Trapos e panos utilizados na limpeza. Identificao e pesagem
Para identificao dos diferentes tipos de resduos e para evitar mistura com outros resduos presentes na empresa recomenda-se que etiquetas padronizadas sejam elaboradas previamente contendo os seguintes dados: Armazenamento de resduos lquidos oleosos na praia Fonte: IPIECA, 1991 Data, nome da empresa responsvel, nome da operao de emergncia, origem: nome da praia ou local de onde o resduo foi removido e municpio (opcional), tipo de resduo e peso estimado. Para a pesagem, sugere-se a elaborao prvia de tabelas contendo nome da operao, data, local (praia e municpio ou somente municpio), tipo de resduo e respectivo volume alm da somatria parcial (diria e/ou por municpio) ou total. Vegetao e resduos com leo entamborados na praia Armazenamento
Todo e qualquer armazenamento de resduos contendo petrleo ou derivados dever ser efetuado de forma a minimizar os riscos de contaminao do meio ambiente. Portanto, deve ser feito em sistemas devidamente projetados e implantados para esse fim, conforme critrios estabelecidos nas normas ABNT NBR 12.235 - ARMAZENAMENTO DE RESDUOS SLIDOS PERIGOSOS Procedimento e ABNT NBR 11.174 - ARMAZENAMENTO DE RESDUOS SLIDOS Classe II - no inertes e III - inertes. Armazenamento temporrio
Para ser aceito pelo rgo de Controle Ambiental, a empresa dever dispor de um plano de gerenciamento dos resduos oleosos que contemple a destinao dos mesmos, desde que o perodo de estocagem no seja superior a 90 dias e, que sejam garantidas condies de proteo ambiental e segurana industrial para o mesmo. Durante a operao de limpeza em campo, o armazenamento temporrio dos resduos oleosos j uma tcnica empregada porm, tem-se observado que realizada sem muito critrio ambiental. Para assegurar maior eficincia no recolhimento dos resduos, durante o armazenamento temporrio recomenda-se:
125
revestimento sinttico, a ser colocado no local do armazenamento, para fornecer uma conteno secundria e assim, evitar a contaminao do solo; caracterizao e classificao dos resduos; amostragens do solo e da gua subterrnea, aps o armazenamento para assegurar uma limpeza adequada do local aps a utilizao; vigilncia adequada no local, para evitar descargas no autorizadas de outras fontes, garantindo que este armazenamento no ameace contaminar outras reas. Transporte
De maneira geral, qualquer veculo pode ser empregado para o transporte, desde que sejam adotadas medidas necessrias para evitar transbordamentos ou vazamentos durante o percurso. No transporte dos resduos oleosos deve-se observar a Norma ABNT NBR 13.221. Para os que forem classificados como perigosos observar o Decreto Federal N 96.044 de 18/05/1988, a Resoluo CONAMA N 001-A de 23/01/86 e a Portaria Federal N 204 de 20/05/1997. Os veculos e equipamentos devem portar documentos de inspeo e capacitao, em validade, atestando a sua adequao, emitido pelo Instituto de Pesos e Medidas (IPEM/SP) ou entidade por ele credenciada. Devem ainda atender ao disposto na Norma ABNT NBR 7.500 - SIMBOLOGIA. Dependendo da localizao geogrfica onde foram gerados os resduos, pode ser necessrio transport-los por via martima. Deve-se assim adotar tambm as providncias necessrias para sua segurana. Para o transporte dos resduos oleosos deve-se observar a Norma ABNT NBR 13.221 (criar atalho) e para aqueles classificados como perigosos, observar o Decreto Federal no. 96.044 de 18/5/1988, a Resoluo CONAMA no. 001-A de 23/1/1986 e a Portaria Federal no. 204 de 20/5/1997. Finalmente, a destinao final do resduo pode ser feita por meio de uma srie de tcnicas sendo que o poluidor deve submeter o procedimento de destinao ao rgo ambiental competente que avaliar a proposta. S ser realizado o tratamento e destinao aps autorizao do projeto por este rgo. Para o tratamento e destinao de resduos recomenda-se observar a Resoluo CONAMA n 05 de 5/8/1993 e a Portaria 53 do MINTER DE 1/3/1979.
12.10.3
Tratamento e destinao
Vrias so as formas de tratamento e destinao. Recomenda-se observar a Resoluo CONAMA No 05 de 05/08/1993, relativa ao tratamento de resduos slidos oriundos de servios de sade, portos e aeroportos e a Portaria 53 do MINTER de 01/03/1979 que dispem projetos especficos de tratamento e disposio de resduos slidos bem como a fiscalizao de sua implantao, operao e manuteno. Existem alguns fatores que devem ser levados em considerao, na hora de decidir qual deles ser adotado. So eles: o estado fsico do resduo. a quantidade de resduo oleoso gerado, o que determinante na definio de prticas de manuseio economicamente viveis.
126
as caractersticas fsico-qumicas do resduo (teor de leos e graxas). as concentraes e toxicidade dos contaminantes presentes no resduo. as condies de armazenamento a serem mantidas at o tratamento ou disposio. o custo dos mtodos de tratamento e destinao. as caractersticas do entorno onde se dar o tratamento do resduo, isto , ser dada preferncia ao tratamento no local ou, no caso de haver populao nas vizinhanas, dar nfase aos mtodos que no causem perigo comunidade. condies climticas e geolgicas. a gerao de novos resduos durante o tratamento.
A seguir so apresentados comentrios e uma breve descrio das tcnicas de tratamento e destinao dos resduos que vem sendo empregadas para resduos de derramamentos.
12.10.3.1 Aterros
Aterros para recebimento de resduos devem apresentar impermeabilizao inferior e superior, sistema de drenagem de lquidos percolados e drenagem superficial alm de operao e monitoramentos adequados. Devem para tanto, possuir caractersticas de projeto e construtivas que minimizem riscos de impactos ao ambiente, isto , devem ser projetados implantados e operados de acordo com os critrios estabelecidos nas normas tcnicas ABNT NBR 10.157 ATERRO DE RESDUOS PERIGOSOS - CRITRIOS PARA PROJETO, CONSTRUO E OPERAO Procedimentos, para os resduos classificados como perigosos, ABNT NBR 13.896 - ATERRO DE RESDUOS NO PERIGOSOS - CRITRIOS PARA PROJETO, IMPLANTAO E OPERAO PARA OS DEMAIS RESDUOS. A disposio de areias e outros materiais contaminados com leo poder ser tolerada em situaes emergenciais, desde que no comprometa a operao normal e a vida til do aterro, isto , desde que apresente teor de leos e graxas inferior a 5%. A disposio em aterros sanitrios e industriais de resduos com teores de leos superiores a 5% no considerada uma tcnica apropriada para a sua destinao devido s caractersticas fsico-qumicas dos resduos oleosos. Alm disso no podem ser recebidos em aterros resduos contendo lquidos livres conforme definido pelo norma ABNT NBR 12.988 - LQUIDOS LIVRES - VERIFICAO EM AMOSTRA DE RESDUO, a qual estabelece o mtodo utilizado para determinar a presena de lquidos livres em uma amostra representativa de resduos, obtida de acordo com a NBR 10.007 - AMOSTRAGEM DE RESDUOS - Procedimentos.
12.10.3.2 Incinerao
o processo que tem como objetivo destruir os compostos txicos atravs da queima por intermdio de equipamentos que operam alta temperatura (entre 1000 e 1300C), sob condies controladas, podendo ser dos seguintes tipos: injeo lquida, forno rotativo, leito fluidizado e forno de mltiplos estgios. Via de regra so fixos. Dentre as vantagens da utilizao do processo de incinerao esto a velocidade de destruio do resduo e a possibilidade do aproveitamento do mesmo como combustvel auxiliar, devido ao seu alto poder calorfico. Como desvantagens tem-se o alto custo normalmente. Logo, uma tcnica apropriada para a queima do leo recuperado que no pode ser utilizado no re-refino, assim como para os materiais absorventes quando existentes em grande quantidade. Incineradores mveis so aqueles adaptados para serem deslocados at as frentes de trabalho. O incinerador mvel instalado em campo mais apropriado para os resduos contendo entulhos e 127
vegetao. Para a queima dos resduos classificados como perigosos, os incineradores devem ser projetados e operados de modo a atender ao disposto na Norma ABNT NBR 11.175 - INCINERAO DE RESDUOS SLIDOS PERIGOSOS - Padres de desempenho, a qual fixa as condies exigveis de desempenho do equipamento para incinerao de resduos perigosos, exceto aqueles assim classificados apenas por patogenicidade ou inflamabilidade. A vantagem da incinerao que no necessrio retirar o material do local, eliminando os gastos com transporte. Como desvantagem, alm do alto custo, destaca-se a dificuldade de controle da operao para evitar a emisso de poluentes e o incmodo populao. A queima no prprio local de trabalho a cu aberto, no considerada aceitvel pelo rgo de controle ambiental devido emisso de compostos txicos indesejveis para a atmosfera, cuja formao estaria associada queima incompleta dos resduos, podendo produzir nveis no aceitveis de poluio do ar.
12.10.3.3 Landfarming
uma tcnica em que o resduo oleoso incorporado ao solo, sob condies controladas, para promover a degradao e imobilizao dos contaminantes perigosos presentes. Tipicamente o resduo aplicado superfcie de uma rea e misturado com o solo por meio de equipamentos convencionais, como tratores equipados com arados e/ou grades. Para o projeto e operao desta forma de tratamento deve-se observar o estabelecido na norma ABNT NBR 13.894 - TRATAMENTO NO SOLO (landfarming). Esta tcnica apropriada para dispor leo no passvel de recuperao como materiais absorventes impregnados (palha, serragem e turfa), e as emulses gua em leo. No se recomenda esta tcnica para a areia retirada das praias porque a incorporao ao solo no permite seu reaproveitamento e tambm porque adio de grandes quantidades de areia reduz a eficincia do landfarming, alterando suas caractersticas fsicas, qumicas e biolgicas.
12.10.3.5 Solidificao
Consiste em um pr tratamento atravs do qual os constituintes perigosos de um resduo, como a areia contaminada, so transformados e mantidos nas suas formas menos solveis ou menos txicas. O objetivo melhorar as caractersticas fsicas e de manuseio, diminuir a rea superficial atravs da qual possa ocorrer perda de poluentes e limitar a solubilidade de quaisquer constituintes perigosos contidos no resduo.
12.10.3.6 Co-processamento
a utilizao de um resduo de um processo industrial em outro diferente do que lhe deu origem e de forma a substituir uma das matrias primas do processo ou a permitir a reduo do consumo de combustvel do processo atravs do aproveitamento energtico do resduo. Esta tcnica aplicvel para substncias oleosas, areia ou terra contaminada com leo, embalagens de produtos 128
qumicos, resinas, emborrachados, produtos fotogrficos entre outros tipos de resduos que possam ser utilizados como combustvel auxiliar, por possurem aporte trmico compatvel para ser empregado como combustvel alternativo. No podem ser co-processados embalagens metlicas, lixo domstico, vidro, pilhas e material radioativo.
12.11
Impactos ambientais
Costo rochoso abrigado atingido por um derrame de leo O leo provoca uma srie de efeitos nocivos aos organismos marinhos. Esses efeitos podem ser ampliados ou minimizados de acordo com alguns fatores, sejam eles ambientais ou relativos s prprias caractersticas do produto envolvido. A magnitude dos efeitos est tambm associada permanncia do leo no meio ambiente marinho que ditada pelos processos de degradao da mistura, conhecidos como agentes de intemperismo. Uma vez no mar o leo sofre uma srie de alteraes fsicas e qumicas que via de regra o tornam menos txico. Os impactos esperados esto tambm associados ao tipo e volume de leo vazado, ao seu comportamento no mar, e tambm ao tipo de ambiente contaminado, seja pela persistncia do produto, seja pela sensibilidade da biota. As caractersticas scio-econmicas do ambiente e a probabilidade do mesmo ser atingido por um derrame (proximidade de portos, rotas de navios, etc), so aspectos que se unem aos anteriormente descritos para definir a vulnerabilidade dos ecossistemas ao impacto por leo. O conhecimento das caractersticas biolgicas, fsicas e scio-econmicas dos ambientes permitem a elaborao de mapas de sensibilidade que so instrumentos importantes para auxiliar na resposta a vazamentos de leo e na avaliao de impactos ambientais.
129
12.11.1
12.11.1.1 Contaminante
Substncia ou composto que afeta negativamente o ecossistema, capaz de provocar alteraes na estrutura e funcionamento das comunidades (ACIESP, 1987).
12.11.1.2 Poluente
Qualquer substncia ou energia que, lanado ao meio ambiente, interfere no funcionamento de parte ou de todo o ecossistema (ACIESP, 1987).
12.11.1.3 Contaminao
Introduo de um agente indesejvel em um meio previamente no contaminado (ACIESP, 1987); Segundo GESAMP, a contaminao ambiental definida como poluio quando atinge nveis que causam efeitos deletrios na sade humana, ou efeitos prejudiciais nos organismos vivos.
12.11.1.7
Perturbao
Alterao ambiental que pode ou no causar alguma resposta na populao de interesse (UNDERWOOD, 1989). Pode ser classificada em 3 grupos de resposta (Sutherland, 1981):
Perturbaes tipo 1: so as perturbaes que, por no terem intensidades suficientes, no causam resposta, ou seja, no interferem nas caractersticas naturais das populaes, as quais so capazes de resistir ao tensor. Perturbaes tipo 2: neste caso ocorre efetivamente estresse nas populaes biolgicas atingidas, com resposta temporria, seguida de recuperao. O tempo de recuperao depende da capacidade de retorno de cada espcie aos nveis normais de variabilidade (resilincia). Neste caso o tensor no permanece no ambiente por longos perodos. Perturbaes tipo 3: estresse mais intenso, resultante de impacto longo ou permanente, o qual impede / dificulta a recuperao das populaes devido persistncia dos agentes agressores (poluentes) no ambiente.
12.11.1.7.1
Estresse
12.11.1.7.2
Inrcia / Resistncia
Capacidade de uma populao resistir a perturbaes. Pode ser medida como a mxima magnitude de um tensor a qual no causa qualquer resposta.
12.11.1.7.3
Elasticidade
12.11.1.7.4
Resilincia
Mxima amplitude de resposta, a partir da qual ainda possvel a recuperao da populao. A figura abaixo mostra como um estresse antrpico pode alterar o ecossistema e como pode ocorrer o retorno s condies normais de variao. Efeitos do estreses no ecossistema
131
12.11.1.10
As larvas so muito mais sensveis aos efeitos do petrleo do que os adultos. Por exemplo, larvas de cracas (Balanus) so 100 vezes mais sensveis ao leo do que os adultos; larvas de lagostas em gua com concentrao de 0,1 mL de leo por litro tem 100 % de mortalidade.
132
12.11.1.11
O petrleo pode reduzir a quantidade de ovos com sucesso de fertilizao, o que causa conseqente reduo na quantidade da prole. Isto pode gerar efeitos a mdio prazo na reposio de indivduos das populaes. Este efeito j foi observado em diversas espcies, entre elas, o mexilho Mytilus e a ostra Crassostrea.
nos
recursos
alimentares
dos
grupos
Com a morte de espcies pertencentes aos grupos vegetais e herbvoros, os predadores tm seus recursos alimentares (presas) reduzidos, o que pode causar alterao na estrutura de toda a comunidade. Considerando a estrutura das comunidades costeiras, efeitos esperados so a reduo na riqueza (nmero de espcies) e alterao na composio das espcies com aumento nas densidades populacionais de espcies resistentes (oportunistas). Conseqentemente, com o desaparecimento das espcies mais sensveis, a teia trfica alterada e freqentemente simplificada, uma vez que as espcies raras e menos abundantes so normalmente a maioria nestes ambientes. Segundo API (1985), os danos nos organismos resultam em alteraes na estrutura e funo da comunidade. A perturbao na teia alimentar pode ocorrer por diferentes mecanismos: eliminao seletiva de espcies ou grupos funcionais necessrios para a manuteno dos nveis trficos superiores. perturbao do processamento de detritos, com o impacto nos animais detritivoros. eliminao seletiva de espcies chave como predadores, ou espcies fundadoras, as quais controlam ou dominam interaes competitivas. impactos subletais na fisiologia, crescimento, comportamento e reproduo das espcies, resultando em alteraes a mdio ou mesmo longo prazo na comunidade.
12.11.1.13
Bioacumulao
Muitos compostos podem ser absorvidos pelas mucosas e membranas biolgicas. A continuidade deste processo denominada de bioacumulao ou biomagnificao, e pode fazer com que a concentrao deles seja muito maior nos organismos do que na prpria gua do mar. A prpria ingesto dos compostos do petrleo pode aumentar a bioacumulao. Por exemplo, Mytilus, pode ter uma taxa de bioacumulao de 1000 vezes. Outros aspectos da bioacumulao referem-se reduo da resistncia a outros estresses e infeces.
12.11.1.14
Muitas das substncias do grupo dos aromticos com comprovado efeito carcinognico, como o benzopireno e benzantreno, os quais causam tumores em diversos organismos como moluscos , briozorios e algas.
12.11.1.15
O petrleo pode ainda causar uma srie de efeitos que no representem a morte imediata dos organismos, mas que representam perturbaes importantes, consideradas morte ecolgica, as quais impedem que o organismo realize suas funes no ecossistema, inclusive podendo progredir para a morte. Entre estes efeitos esto a dificuldade na localizao de presas, problemas na percepo qumica e motora, inibio da desova, aborto, deformao de rgos reprodutores, perda de membros, alteraes indiretos e subletais podem ocorrer a mdio / longo prazo, em 133
diferentes intensidades, podendo causar a reduo das populaes das espcies atingidas.respiratrias, alteraes na taxa de fotossntese, desenvolvimento de carcinomas etc.
Recifes de coral so ambientes muito sensveis aos efeitos qumicos e fsicos do leo
12.11.2
134
Hidrodinamismo
Substratos consolidados
Substratos no consolidados
135
12.11.2.8
Ambientes com presena de impactos crnicos tendem a apresentar comunidades biolgicas perturbadas e desestruturadas, com baixa diversidade. Estas comunidades esto sob elevada presso de estresse e em constante processo de recuperao. As espcies em contato constante com poluio crnica ficam mais sensveis aos impactos agudos, e outros estresses, do que em ambientes no poludos.
12.11.3
Muitas das formas de limpeza so eficientes na retirada do leo do ambiente (como foi visto anteriormente), mas causam grande impacto na comunidade biolgica, muitas vezes piores que o do prprio petrleo. Portanto, a forma de limpeza tambm um fator relevante ao se considerar o grau de impacto de um derrame de petrleo.
136
12.11.4
Marisma
Mangue
Costo batido
A zona costeira contempla a regio entre a borda do continente e a quebra da plataforma continental (talude), a qual fica em torno de 200 metros de profundidade e 1 ou 2 centenas de quilmetros de distncia da costa. Esta regio extremamente rica, concentrando grande parte da biodiversidade marinha.
Os ecossistemas costeiros tpicos da nossa costa so os manguezais, marismas, praias, costes rochosos, plancies de mars e recifes de coral. As guas costeiras e os fundos arenosos / rochosos rasos tambm so considerados ambientes costeiros. Com elevada riqueza biolgica e complexidade trfica, os ecossistemas costeiros interagem entre si, atravs de transferncia de energia, nutrientes, migrao de espcies e atravs do ciclo reprodutivo de espcies que podem ocorrer em diferentes ecossistemas ao longo da vida. Por serem regies costeiras, estes ecossistemas so bastante vulnerveis ao impacto dos vazamentos de leo pelos seguintes motivos: A grande maioria dos acidentes ocorrem em guas costeiras, onde se concentram os navios, terminais e operaes de carga e descarga. Os ecossistemas costeiros, com sua elevada biodiversidade esto sujeitos a uma variedade de impactos ambientais, especialmente os mais sensveis como os manguezais, os ambientes abrigados das ondas e os recifes de coral. 137
Uma vez que o leo flutua na gua do mar, as manchas atingem a zona entre-mars destes ambientes, onde os impactos podem ser severos. Nesta sesso so apresentados alguns dos efeitos do leo nos principais ecossistemas marinhos: costeiros e ocenicos.
12.11.4.1 Manguezais
O manguezal um ecossistema costeiro de transio entre os ambientes terrestre e aqutico, caracterstico de regies tropicais e sub-tropicais e sujeito a regime de mars. constitudo por espcies vegetais lenhosas tpicas adaptadas a flutuaes de salinidade e a um sedimento predominantemente lodoso, com baixos teores de oxignio. Ocorre em regies costeiras principalmente abrigadas e apresenta condies propcias para a alimentao, proteo e reproduo de muitas espcies animais, sendo considerado importante gerador de bens e servios.
Bosque de manguezal
No que diz respeito energia e matria, so sistemas abertos recebendo, em geral, um importante fluxo de gua doce, sedimentos e nutrientes do ambiente terrestre e exportando gua e matria orgnica para o mar ou guas estuarinas. O manguezal uma formao tropical, ocorrendo entre as latitudes 2330' N e 2330' S, com extenses subtropicais at 30, quando h condies favorveis. O maior desenvolvimento, no entanto, encontrado na regio equatorial. A flora de manguezais no Brasil constituda por 7 espcies em 4 gneros: Rhizophora (3 espcies) - Avicennia (2 espcies) - Laguncularia (1 espcie) - Conocarpus (1 espcie). As espcies do manguezal podem sobreviver num ambiente que apresenta diversas condies estressantes graas ao conjunto de adaptaes que possuem, como razes-escora para fixao em solo frouxo, lenticelas nas razes respiratrias e nas razes-escora, razes com alta presso osmtica, impedindo a entrada do sal, glndulas secretoras de sal, folhas suculentas que possibilita a diluio do sal e folhas coriceas que dificultam a perda de gua. Reconhece-se trs tipos fisiogrficos de manguezais os quais apresentam caractersticas estruturais diferentes: bosques ribeirinhos, bosques de franja e ilhotes, e bosques de bacia. Os outros tipos fisiogrficos (anes e de rede) so considerados tipos especiais (CINTRN et al., 1980).
138
Os manguezais apresentam diferentes tipos de habitats disponveis, tais como a copa das rvores, concavidades com gua em rvores, poas d'gua, superfcie do solo, o prprio substrato e os canais de gua desse ecossistema. A fauna encontrada em manguezais composta por espcies residentes, organismos marinhos jovens (criadouro) e visitantes marinhos e dulciaqcolas. A proporo desses componentes numa rea estuarina varia durante o ano segundo a salinidade. Peixes, aves, crustceos, moluscos e outros invertebrados encontram nos manguezais alimento, refgio contra predadores e rea para reproduo e crescimento. O manguezal um dos ecossistemas mais produtivos do mundo em termos de produtividade primria bruta e produo de serapilheira, que um dos componentes da produtividade primria lquida. A serapilheira foliar de manguezais considerada uma importante base nutricional para cadeias alimentares de esturios, inclusive para espcies importantes comercialmente. O manguezal apresenta grande importncia ecolgica, entre elas: a) amenizao do impacto do mar na terra; b) controle da eroso pelas razes de mangue; c) reteno de sedimentos terrestres do escoamento superficial; d) filtro biolgico de sedimentos, nutrientes e mesmo poluentes, o que impede o assoreamento e a contaminao das guas costeiras; e) abrigo da fauna, particularmente em estgios juvenis; f) exportao de matria orgnica para cadeias alimentares adjacentes. Como importncia econmica reconhece-se: a) extrativismo; b) agricultura; c) silvicultura.
12.11.4.1.1
Efeitos do leo
Entre os ambientes costeiros, o manguezal pode ser classificado, em termos de potencial de vulnerabilidade a impactos de derramamento de leo, como o ecossistema mais sensvel. Tal vulnerabilidade baseada na interao da costa com processos fsicos relacionados com a deposio do leo, permanncia deste no ambiente, e extenso do dano ambiental. Alm disso, importante ressaltar tambm que no existem tcnicas que permitam limpar ou remover completamente o petrleo dos manguezais. Para GETTER et al. (1981), as diferenas fsicas no ambiente, tais como o grau de exposio s ondas e correntes, as caractersticas geomorfolgicas e a topografia da regio, apresentam grande influncia na distribuio e permanncia do leo nos diferentes tipos de manguezais. Os manguezais so particularmente sensveis a derrames de petrleo, pois normalmente crescem em condies anaerbias e fazem as suas trocas gasosas atravs de um sistema de poros ou aberturas propensos a serem cobertos ou obstrudo. Alm disso, dependem das populaes microbianas do solo para dispor de nutrientes e devem obter estes e a gua por meio de suas razes. A recomposio de bosques mortos pode levar dcadas se o leo persistir no substrato, e isso agravado pelo lento crescimento das rvores. Se no ocorrer uma morte imediata do bosque de mangue, numerosas respostas podem ser notadas, incluindo efeitos subletais nas rvores bem como nos organismos associados.
12.11.4.2 Marismas
As marismas so reas midas freqentemente inundadas, caracterizadas por vegetao herbcea emergente adaptada s condies saturadas do solo. As marismas so encontradas no mundo todo em regies costeiras protegidas nas mdias e altas latitudes, sendo substitudos por manguezais nas costas tropicais e sub-tropicais. As plantas e animais desses sistemas so adaptados a estresses de salinidade, inundao peridica e extremos de temperatura. 139
O ecossistema das marismas possui diversos componentes biolgicos os quais incluemvegetao, comunidades animal e microbiana. Alm disso, existem tambm o plncton, os invertebrados, os peixes que habitam os canais, lagoas e esturios.
Marisma Com relao estrutura das marismas propriamente ditas, estas so dominadas por uma comunidade vegetal predominantemente halfita e, na maioria das vezes, composta por uma ou poucas espcies de gramneas. A vegetao das marismas pode ser dividida em zonas relacionadas com a proximidade da linha de gua, como marismas baixas (prximas linha d' gua) e altas (mais para o interior). Os principais pontos relacionados ao funcionamento das marismas que j foram demonstrados em diversos estudos so: a) a produtividade primria bruta e lquida das marismas alta; b) as marismas so grandes produtoras de detritos tanto para si prprias quanto para o esturio adjacente; c) a decomposio dos detritos o caminho de maior fluxo de energia utilizado na marisma, causando um aumento do contedo protico do detrito, o que aumenta o valor do alimento para o consumidor; d) folhas e caules servem como superfcie para algas epfitas e outros organismos epibiticos; e) j foi demonstrado que as marismas funcionam como fonte e depsito de nutrientes, principalmente nitrognio. As marismas constituem sistemas ecolgicos utilizados por larvas e jovens de numerosas espcies de peixes e invertebrados, grande parte de interesse comercial, que procuram nos canais de mar e nas depresses do substrato abrigo e alimento. Aves aquticas migratrias procuram as marismas como escala para repouso e alimento.
12.11.4.2.1
Efeitos do leo
O impacto do leo nas marismas varia em funo de vrios fatores incluindo a quantidade de leo, tipo e eficincia da atividade de limpeza, tipo de leo, estrutura fsica e biolgica da marisma, latitude, e estao do ano (BACKER, 1970; 1971 apud GETTER et al. 1984). A persistncia do dano e recuperao do sistema tambm depende de fatores biticos, qumicos e fsicos, incluindo taxa de intemperismo e grau de remoo ou reteno do leo, disponibilidade de sementes, processos sucessional, de eroso/deposio, e atividade de restaurao pelo homem. As plantas podem ser afetadas de vrias formas. A asfixia qumica pelo leo pode levar a uma reduo da transpirao, respirao e fotossntese. A absoro da frao txica do leo atravs de folhas ou razes pode causar envenenamento das plantas pela ruptura das membranas celulares e organelas celulares. 140
Existe uma variao considervel com relao sensibilidade ao leo. Algumas espcies so resistentes a ele (ex: Oenantle lachenalii), enquanto que outras so muito menos resistentes (ex: Salicornia sp.). Mudanas sazonais nas marismas podem afetar, consideravelmente, o efeito do leo nesse ecossistema. Um derrame de leo antes ou durante a florao pode causar uma reduo na florao e produo de sementes. Em alguns casos, o maior problema seguido ao dano do leo na vegetao foi a perda da estabilizao do sedimento por eroso. As marismas variam consideravelmente em sua forma e funo com relao a latitude, salinidade e altura da mar, sendo que os efeitos do leo variam do mesmo modo. De particular importncia so a altura da mar e salinidade, que podem limitar a distribuio de qualquer espcie. As marismas, assim como os manguezais, esto nos nveis mais altos da escala de vulnerabilidade a derrames de leo dos habitats da zona de entremars. As marismas, em termos gerais, so consideradas como habitats altamente susceptveis ao dano por leo , requerendo proteo onde for possvel, cuidados durante a limpeza e, em alguns casos, restaurao.
Os organismos bnticos que vivem no interior do substrato e que, na maioria das vezes, possuem discreta capacidade de locomoo, esto mais expostos s variaes ambientais, impedidos, portanto, de fugir com facilidade das condies menos favorveis. Desta forma, a ocorrncia e a densidade desses organismos, bem como a estrutura de suas comunidades podem refletir modificaes do prprio ambiente. O ambiente de praias est sujeito a fatores ambientais diversos que moldam a comunidade biolgica associada. Entre eles destacam-se o regime de mars, ao das ondas, declividade, temperatura, salinidade, oxignio e contedo orgnico do sedimento.
141
A maioria dos animais que vivem na areia ou lodo raramente saem superfcie, sendo, portanto, conhecidos como infauna. Poucos, como caranguejos e alguns gastrpodos e bivalves, permanecem algum tempo na superfcie, freqentemente percorrendo pequenas distncias; estes pertencem epifauna. Alternativamente, os animais podem ser separados em trs grupos de acordo com o tamanho: microfauna (protozorios e outros), meiofauna (de tamanho intermedirio) e macrofauna os animais conspcuos. Com relao s plantas, dificilmente conseguem se fixar na areia da regio entremars devido ao das ondas. Na costa brasileira comum a ocorrncia de angiospermas marinhas, do gnero Halodule e mais ocasionalmente algumas espcies de algas como Caulerpa ocorrem na franja de infralitoral em praias lodosas, protegidas da ao abrasiva das ondas. Assim como outros autores, aps anlise dos resultados de um razovel nmero de praias, podese considerar que a diversidade (riqueza de espcies) e abundncia decresce com o aumento do grau de exposio de praia. A distribuio da macrofauna bntica em praias exibe agregaes, zonao e flutuaes devido s mars e migrao de algumas espcies. As agregaes resultam principalmente da ao das ondas, concentrao de alimento, das variaes de penetrabilidade na areia e da ativa ao biolgica. A zonao corresponde distribuio vertical dos organismos e em praias no to clara como nos costes rochosos. Reconhece-se as seguintes zonas: supralitoral. mediolitoral. infralitoral.
O papel de fatores biolgicos sobre a estrutura de comunidades mais complexo do que o dos fatores fsicos. A competio e a predao so as interaes biolgicas mais importantes, pois podem afetar a composio e o funcionamento destas comunidades.
12.11.4.3.1
Efeitos do leo
Diversos fatores influem no grau de impacto de um derrame de leo, sendo os principais o declive, hidrodinamismo, mars, granulometria, e composio biolgica. Considerando-se esses aspectos de forma integrada vrios autores tm proposto diferentes ndices de vulnerabilidade de praias a derrames de leo. A CETESB, baseada na classificao proposta por GUNDLACH & HAYES (1978), elaborou uma classificao das praias arenosas de acordo com o apresentado abaixo: Praias de cascalho: o leo penetra rpida e profundamente neste tipo de praia. A comunidade biolgica nestes ambientes pobre se comparada a outros tipos de praias. Dos ambientes de praia de sedimento inconsolidado, estas so as mais sensveis, do ponto de vista de penetrao e tempo de residncia do leo. Praias de areia mdia e grossa: a penetrao do leo maior em relao s praias de areia fina fazendo com que o tempo de permanncia do mesmo seja mais elevado (dependendo tambm do hidrodinamismo). Em praias de areia grossa, o grau de compactao do sedimento muito baixo, tornando-o muito instvel, e impedindo o desenvolvimento de uma comunidade biolgica rica.
142
Em praias de areia mdia, por outro lado, a maior estabilidade do sedimento propicia a existncia de uma biota mais rica e diversificada. Praias de areia fina: nestes ambientes, a biota rica e sensvel ao leo. Pelas condies intrnsecas desses ambientes, a penetrao do leo no sedimento baixa (foto 6). Nestas praias, os procedimentos de limpeza usualmente empregados podem ser realizados eficientemente, o que faz diminuir o tempo de residncia do leo, diminuindo os impactos biota e acelerando o processo de recuperao da comunidade.
Praias de areia mista: o leo penetra rapidamente a vrios centmetros. Nestes ambientes, o tempo de permanncia do leo alto. Devido ao baixo selecionamento dos gros, formam-se comunidades mistas, com espcies adaptadas tanto a cavar (infauna) como aquelas adaptadas a viver entre os gros (meiofauna), e sobre o substrato (epifauna). Embora a penetrao do leo seja similar de areia grossa, a comunidade biolgica mais rica nesses ambientes, torna as praias de areia mista mais vulnerveis a derrames de leo. Praias lodosas: podem exibir baixa ou alta penetrao do leo, a qual est diretamente ligada proporo entre silte/argila no substrato. Nesses ambientes, verifica-se geralmente um baixo hidrodinamismo, fazendo com que o tempo de permanncia do leo seja elevado. Apresenta uma comunidade biolgica diversificada e numerosa. Embora a escala proposta pelos autores no contemple estes ambientes, julga-se que os mesmos devam se comportar, face a um derrame, de 143
modo similar aos ambientes de plancies de mar (apesar destes ltimos apresentarem maior proporo de areia fina), portanto, altamente sensveis.
diversidade
de
espcies.
12.11.4.4.1
Efeitos do leo
Em costes rochosos atingidos por petrleo, processos como o hidrodinamismo e mars so fatores importantes a serem levados em considerao. Assim como em praias de areia, o grau de contaminao do entre-mars est ligado mar atuante durante o evento (maior exposio em mars vivas ou de sizgia). Com relao ao hidrodinamismo, costes expostos ao das ondas so pouco sensveis a derrames j que o leo retirado rapidamente do ambiente. Costes rochosos abrigados da ao das ondas, entretanto, constituem ambientes sensveis a impactos j que o tempo de residncia do leo pode ser muito alto. Processos de interaes biolgicas so importantes no sentido de promover a estrutura da comunidade de costo rochoso. Impactos por leo sobre certos componentes da comunidade podem, indiretamente, influenciar outros componentes. A constante emisso de pequenas quantidades de leo ao ambiente marinho (poluio crnica), pode apresentar efeitos a longo prazo nas comunidades biolgicas. A incorporao de baixos nveis de leo pode ocasionar efeitos subletais, caracterizado pela interrupo de processos fisiolgicos vitais dos organismos, ou ento resultar na diminuio da resistncia dos organismos a perturbaes naturais.
Recifes de coral
Os corais formadores de recifes so animais pertencentes ao filo Cnidaria, grupo a que pertencem tambm as guas-vivas, anmonas-do-mar, etc. Estes animais so capazes de secretar carbonato 145
de clcio, constituindo um esqueleto externo o qual abriga e protege seu corpo. No interior do corpo desses animais, so encontradas numerosas algas que so essenciais ao seu desenvolvimento. Os recifes so ainda restritos em sua distribuio pela sua exigncia de guas quentes e com pouca turbidez, ocorrendo apenas nos mares tropicais e semi tropicais.
12.11.4.5.1
Efeitos do leo
Os recifes de coral so encontrados tipicamente em guas rasas. H, entretanto, aqueles que se encontram parte do tempo expostos durante a mar baixa. Estes so muito susceptveis a derrames, j que o leo pode alcanar a zona costeira durante mars baixas e atingi-los diretamente. O tipo do leo um fator muito importante a ser considerado. leos leves por apresentarem fraes txicas solveis exibem elevado perigo aos recifes de guas rasas. leos mais grossos dificilmente entram em contato com corais das regies do sublitoral. guas com altas temperaturas, necessrias ao desenvolvimento de corais asseguram um rpido crescimento de microrganismos capazes de degradar hidrocarbonetos. Entretanto, a natureza calcria formadora do esqueleto desses animais, um fator agravante, pois nesse substrato o petrleo adere e absorvido. Recifes de coral so ambientes sensveis, e os derrames podem causar impactos desastrosos. Gundlach & Hayes (1978) indicam a necessidade de estudos mais detalhados para determinar a vulnerabilidade dos recifes de coral a impactos por petrleo. O fato dos recifes de coral necessitarem de muita luz para seu desenvolvimento os torna mais vulnerveis aos derrames de leo, uma vez que o recobrimento afeta diretamente a incidncia luminosa sobre os corais.
146
De modo geral, em fundos de areia fina e lodo, encontra-se uma maior abundncia e diversidade em espcies do que em fundos de areia grossa. Por promover um local protegido (refgios) devido presena de tocas, fendas, rochas sobrepostas, etc., os fundos rochosos abrigam uma comunidade biolgica associada igualmente rica, sobretudo em peixes, moluscos e crustceos, cnidrios, porferos e ascdias.
12.11.4.6.1
Efeitos do leo
Devido a sua menor densidade e conseqente flutuabilidade na gua, o petrleo raramente atinge os ambientes de fundo diretamente. Com isso, em termos gerais, esses ambientes so pouco susceptveis a derrames de leo. Contudo, em guas rasas, os habitats de fundo podem eventualmente ser contaminados. leos pesados ou muito intemperizados podem tambm alcanar o fundo atravs da coluna d'gua. No caso de ambientes de fundo mole contaminados, a tendncia do leo se acumular ou se misturar com o sedimento assegura uma longa persistncia do mesmo no meio. O petrleo pode persistir no sedimento por 5 a 10 anos ou mais, especialmente em locais abrigados. Comparadas a outras comunidades marinhas, associaes de animais e plantas de fundo recuperam-se rapidamente de distrbios desde que o agente estressante tenha desaparecido do ambiente, uma vez que o repovoamento pode ocorrer por vrias vias: distribuio passiva dos adultos ou jovens associados a sedimentos trazidos de outras reas, atravs de larvas presentes na coluna d'gua trazidas tambm de outras localidades e por migrao ativa de adultos de reas adjacentes. importante ressaltar que a habilidade de um ambiente em se recuperar de uma situao de impacto, no requer somente um repovoamento eficiente.
147
guas costeiras, ambientes de elevada produtividade A zona pelgica dividida em guas costeiras e guas ocenicas, cujas caractersticas so: guas costeiras
Tambm denominadas como zona nertica, abrangem os corpos d'gua desde a zona entre-mars at os limites da plataforma continental (cerca de 200 metros de profundidade, e de 50 a 200 km de distncia da costa). Tanto em termos de quantidade como em diversidade, a zona costeira comporta a grande maioria dos organismos marinhos, como reflexo principalmente, das condies favorveis de nutrientes presentes nas guas desta zona. guas ocenicas
So as guas alm da plataforma continental, com profundidade acima de 200 metros, as quais so caracteristicamente pobres em nutrientes e conseqentemente comportam comunidades biolgicas mais pobres.
12.11.4.7.1
Efeitos do leo
Os ambientes que compem as guas abertas no tm sido, segundo API (1985), contemplados nos ndices e classificaes dos ecossistemas em termos de vulnerabilidade ao petrleo, principalmente devido ao fato de haverem poucos estudos sobre o comportamento destas comunidades em contato com o petrleo. No entanto, assume-se que todos os efeitos gerais do petrleo nos organismos e comunidades so vlidos para a comunidade biolgica pelgica em contato com o produto. Os plnctons, especialmente as microalgas, so a base autotrfica de toda a comunidade biolgica marinha. Uma vez que o plncton ocorre caracteristicamente na camada mais superficial do oceano, justamente a frao mais susceptvel ao petrleo, com alto risco de exposio ao produto (API, 1985). Muitos efeitos sub-letais podem ocorrer em diferentes escalas na comunidades pelgicas, causando algum grau de perturbao no equilbrio das mesmas.Um dos principais efeitos subletais a bioacumulao de hidrocarbonetos atravs da teia alimentar.
148
guas ocenicas Em guas rasas e prximas costa como baas, canais e enseadas abrigadas os efeitos do leo nas comunidades pelgicas pode ser bem maior, devido circulao reduzida destes ambientes e maior permanncia do petrleo em contato com os organismos. A contaminao nestes casos afeta especialmente os fitoplnctons, os zooplnctons e as populaes de peixes. (API, 1985).
12.11.5
A avaliao dos danos no ambiente marinho parte fundamental dentro das demandas geradas pelos derrames de leo. Todos sabem da periculosidade potencial do petrleo e seus derivados aos organismos vivos sendo que uma grande variedade de efeitos j conhecida. Logicamente, os efeitos variam em intensidade, tipo e durao da resposta, de acordo com vrios fatores, podendo ocorrer desde situaes onde nenhuma alterao significativa percebida, at a destruio total de um ecossistema.
Costo do Baleeiro - So Sebastio No entanto, a identificao e a quantificao dos impactos de derrames de leo representam um grande desafio devido s dificuldades operacionais e metodolgicas existentes. Apesar disso, relativamente poucos programas cientficos foram ou esto sendo feitos com o objetivo de monitorar os ambientes costeiros/marinhos e avaliar impactos das aes humanas como vazamentos de leo. A importncia destes programas foi realada em GESAMP (2001), onde os autores afirmam que a reduzida disponibilidade de informao cientfica impede a compreenso das condies de mudana geradas pelos impactos, dificultando tambm o estabelecimento de prioridades de ao e a efetividade das medidas de proteo eventualmente adotadas.
149
Um dos principais problemas que prejudicam esta distino o uso de mtodos de amostragem deficientes (CONNELL, 1972). KREBS (1989) e GREEN (1979) apresentam uma srie de princpios a serem levados em conta para que se tenha um desenho amostral eficiente no sentido de minimizar a interferncia da amostragem. Ressalta-se que a falta de dados de base "a priori" sobre a estrutura e funo dos ecossistemas dificulta a quantificao dos danos gerados pelos derrames de leo.
150
Controle temporal (dados antes e depois do impacto) e controle espacial (dados de pontos impactados e no impactados): diversos autores ressaltam a importncia dos controles (locais no atingidos pelos vazamentos ou no influenciados pela poluio crnica), os quais representam bases de comparao com os locais atingidos. Se no h unidades controle, torna-se difcil concluir algo definitivo sobre alteraes observadas apenas na rea atingida. Amostragens preliminares: so fundamentais e indispensveis para o bom andamento do trabalho e para que se chegue com xito aos objetivos definidos. As amostragens preliminares (as quais incluem as amostragens piloto) auxiliam o pesquisador a se familiar com as reas de amostragem, realizar uma avaliao exploratria dos parmetros locais, testar metodologia de amostragem a ser empregada e adequar a metodologia inicialmente proposta. Replicao: as avaliaes ecolgicas realizadas no campo, normalmente trabalha-se com base em amostragens, ou seja, as medidas so efetuadas em amostras da populao, a partir do que se pode fazer inferncias sobre o "todo", com base nas "partes" (unidades amostrais). No entanto, quanto menor for a amostragem, maior a possibilidade de erro, ou de desvio da concluso em relao verdade procurada. Portanto, a replicao fundamental aos estudos manipulativos e mesmo aos mensurativos, pois possibilita explorar e estimar o erro experimental, fazendo com que o conjunto dos dados obtidos possa se aproximar da realidade.
151
Aleatorizao: um procedimento de grande importncia nos experimentos ecolgicos, uma vez que cumpre o requisito de independncia das amostras, para a execuo de diversos testes estatsticos (especialmente na linha paramtrica.
Avaliao de impacto
152
Atualmente as informaes esto sendo trabalhadas e refinadas, as quais devero alimentar um banco de dados que subsidiar avaliaes dos impactos de futuros derrames na regio monitorada. 153
Diretoria de Portos e Costas Senado Federal Ministrio do Meio Ambiente Ambiente Brasil
Apresenta orientaes sobre procedimentos e critrios para utilizao de produtos qumicos dispersantes no combate aos derramamentos de leo no mar. Tanto esta resoluo como seu respectivo anexo devem ser consultados e obedecidos, pois, o no cumprimento do disposto neste documento sujeitar os infratores s penalidades previstas na legislao vigente. Os dispersantes precisam ser homologados pelo IBAMA, de acordo com sua eficincia e baixa toxicidade, e sua aplicao est condicionada a uma srie de quesitos ambientais. Para acessar o texto integral consulte: Ministrio do Meio Ambiente.
154
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Alm da limpeza em geral, existe tambm uma preocupao bastante grande e verdadeira sobre a conservao do meio ambiente, sendo que tal preocupao ainda maior em pases do primeiro mundo.
158
O Brasil se destaca neste cenrio, pois j possui legislao prpria, apesar de singela e de pouca eficcia frente aos enormes problemas que enfrentamos, tais como atividades de extrao vegetal e mineral, bem como atividades industriais, sem o devido controle e fiscalizao. muito comum nos dias de hoje observar empresas que aplicam uma poltica voltada limpeza, organizao e reciclagem com o emprego de programas especficos tais como o 5S, entre outros. Atualmente a indstria conta com um nmero muito vasto de produtos e servios especializados para limpeza e controle do meio ambiente, em todos os segmentos da economia. Um ponto muito importante a ser colocado nesta apostila que os procedimentos de limpeza so, em sua grande maioria, cansativos, quando no tambm repetitivos, sendo realizados diversas vezes em uma mesma jornada de trabalho. Estes so alguns dos fatores que dificultam, em muitos casos, a implantao de normas e procedimentos de limpeza mais adequados e/ou eficientes. No entanto, com o emprego de novos produtos e novas tcnicas, tais fatores simplesmente desaparecem, reduzindo assim o tempo mdio das operaes de limpeza, aumentando o desempenho geral de produtividade e qualidade. Nesta apostila iremos detalhar e indicar os produtos utilizados como absorventes industriais, tanto para uso rotineiro como para uso em emergncias, bem como a viabilidade do uso dos mesmos nas mais diversas aplicaes industriais. importante lembrar que estes produtos so utilizados em sua maioria para reteno de produtos lquidos, e de vez em quando, para produtos slidos. Os gases no podem ser retidos pelos processos que iremos descrever.
12.12.1
Atualmente esto disponveis inmeros produtos absorventes, que so empregados nas atividades industriais, sendo que para todos estes produtos existem diversos fatores extremamente importantes quando considerados. So eles:
enxadas, etc. O tempo necessrio para um trabalhador realizar esta atividade com um balde de 18 litros de areia de aproximadamente 20 a 25 minutos.
Tapete de micro-fibras sintticas comparando com a areia do caso anterior temos que duas ou trs peas de tapetes absorventes de micro-fibras sintticas teriam a mesma eficincia de absoro, no entanto pesando apenas 750 gramas. O transporte extremamente prtico o que aumenta a velocidade de deslocamento do trabalhador. A velocidade de absoro mais rpida e a aplicao sobre o produto a ser recolhido fica reduzida a poucos segundos, assim como o tempo de coleta do tapete saturado, no sendo necessrio nenhuma atividade posterior. O tempo para realizar a mesma atividade sendo empregado os tapetes absorventes cairia para menos de 3 minutos.
Uma rea onde aplicado um absorvente moderno tem um aspecto mais limpo e profissional! Como podemos observar, haveria uma reduo drstica de tempo e mo-de-obra necessria para realizar as mesmas atividades de limpeza, apenas mudando o material absorvente a ser empregado. Torna-se bvio ento que dependendo da quantidade de material absorvente a ser utilizado os tapetes teriam grande vantagem em relao a areia.
12.12.1.3 Eficincia
A eficincia de um absorvente baseada em dois fatores principais: sua capacidade de absorver um determinado produto e a velocidade de absoro do mesmo. Capacidade de absoro determinada basicamente pela prpria estrutura molecular de como o material absorvente se apresenta, no entanto pode apresentar pequenas variaes causadas por fatores externos, tais como temperatura, umidade, presso atmosfrica. A 160
capacidade de absoro pode ser medida considerando volume de material absorvido por kg ou pea (tapete, almofada, etc.) de produto absorvente. Existem produtos que apresentam uma capacidade de absoro muito baixa e outros que apresentam uma capacidade bastante elevada. Velocidade de absoro tambm determinada pela estrutura molecular de como o material absorvente se apresenta, e neste caso as variaes causadas por fatores externos (temperatura, presso, umidade, etc.) podem alterar de maneira significativa a velocidade de absoro.
Tempo 0 segundo
Tempo 1 segundo
Tempo 7 segundos
Tempo 20 segundos
importante observar que para produtos qumicos diferentes a eficincia de um material absorvente sofrer variaes no apenas no volume absorvido, mas tambm em sua velocidade de absoro. Um outro ponto importante a ser observado, principalmente nos dias de hoje a necessidade de espao para armazenar produtos absorventes. Caso sejam utilizados absorventes de baixa eficincia, isto indica que ser necessria uma rea de armazenamento maior, ocupando espao que poderia ser til para outra atividade. Nos dias atuais, espao tambm dinheiro. Para escolher o melhor material absorvente para um determinado produto, necessrio considerar todos os pontos descritos acima.
Incinerao consiste em queimar o material a ser descartado em equipamentos que propiciam temperaturas extremamente elevadas nas reaes de combusto, reduzindo assim todos os componentes dos produtos em seu interior a substncias simples, tais como gases e vapores (dixido de carbono, monxido de carbono, vapor de gua, etc.) e cinzas. As cinzas so produtos que tambm devero ser depostas de maneira adequada, seguindo normas e regulamentos especficos. A grande vantagem da incinerao que na grande maioria das vezes as cinzas so bem menos perigosas para o meio ambiente, do que o produto que foi incinerado, alm de ocupar um volume muito menor. A incinerao um mtodo bastante aplicado em vrios pases de primeiro mundo, principalmente nos EUA, Canad e Europa. Um ponto importante que alguns absorventes mais modernos, alm de apresentarem excelente capacidade de absoro, tambm so incinerados com grande facilidade, gerando grande energia (utilizada para produo de vapor em usinas termoeltricas), produzindo quantidades de cinzas bastante baixas. Land-field um processo bastante interessante de disposio final de algumas substncias qumicas, cujo mecanismo a decomposio das mesmas em reas denominadas land-field, atravs do emprego de microrganismos (bactrias, fungos, etc.) especialmente cultivados para esta finalidade. Este processo tambm recebe o nome de BIORREMEDIAO. Dependendo do material absorvente empregado o mesmo tambm poder ser decomposto. Este processo utilizado com sucesso para varias substncias qumicas, entretanto o mesmo tem suas limitaes quanto a produtos qumicos possveis de serem decompostos. um mtodo que tem seu custo prximo ao da incinerao. um mtodo que deve ser aplicado sob condies adequadas e seguir parmetros pr-definidos para obter a eficincia desejada. Reaproveitamento alguns absorventes mais modernos permitem que boa parte do produto absorvida seja recuperada atravs do emprego de processos como a compactao do absorvente. Em alguns casos possvel recuperar cerca de 90% do material que foi absorvido. A compactao tambm serve para reduzir o volume do absorvente quando o mesmo for descartado. Alguns absorventes podem at mesmo ser reaproveitados por diversas vezes, melhorando assim sua relao custo-benefcio
12.12.1.5 Seletividade
A seletividade uma caracterstica que apenas alguns absorventes mais modernos apresentam. A seletividade a propriedade que um determinado absorvente possui de absorver um produto qumico que apresenta uma caracterstica particular e no absorver produtos que no tenham a referida caracterstica. Entre os absorventes utilizados em maior escala temos alguns que so hidro-repelentes, ou seja, absorvem lquidos tais como leos e solventes (imiscveis com a gua) e no absorvem a gua propriamente dita. A escolha de um absorvente que apresente algum tipo de seletividade dever ser feita de acordo com a necessidade especfica de cada atividade, industrial ou emergencial, sendo que devero ser 162
verificadas as reais necessidades da seletividade, uma vez que alguns dos absorventes seletivos so mais caros que absorventes comuns.
Antes
Depois
Motivao dos colaboradores em uma rea produtiva onde so empregados materiais flocados de baixa eficincia, tais como areia e p de serra, a aparncia da rea produtiva deprimente. Os trabalhos de aplicao destes materiais absorventes so praticamente contnuos e no parecem surtir o efeito desejado, pois em tais situaes parte do material acaba se perdendo nas solas dos sapatos dos trabalhadores, aumentando a rea contaminada. Uma vez que os resultados so baixos e os trabalhos so realizados por horas a fio, o moral no apenas dos 163
trabalhadores que realizam tais tarefas, mas tambm dos outros colaboradores acaba sendo prejudicado, assim como o entusiasmo para o trabalho. Risco de acidentes o emprego de alguns materiais flocados de baixa eficincia (areia e p de serra) tambm pode ser o agente causador de acidentes como quedas e escorreges. Um outro ponto muito importante que os mesmos podem ocasionar no apenas acidentes com pessoas, mas tambm com as mquinas, principalmente as que possuem partes mveis como engrenagens, polias, rolamentos etc. Tais partculas quando se espalham podem acumular em pontos gerando atritos desnecessrios, desgastando e danificando mquinas e equipamentos de maneira precoce e desnecessria, afetando ainda mais a motivao e a qualidade dos mtodos produtivos.
P de Serra 19 tambores 200 litros 10,35 m3 6 horas e 56 minutos 8 horas e 4 minutos USD 45,00 USD 950,00 USD 64,00
Tapete Micro-fibra 1055 tapetes 42 x 51cm 1,80 m3 48 minutos 1 hora e 15 minutos USD 1.650,00 USD 60,00 USD 7,40
rea ocupada em m3 Tempo para aplicao (um trabalhador) Tempo para recolher material Custo de aquisio
Custo da rea construda para armazenagem USD 1.300,00 R$ 156,80 / m3 Custo de mo de obra para realizar aplicao e recolher USD 180,00
164
No se aplica 14,16 m3
Custo para aterro, incluindo documentos e USD 3.450,00 transporte Custo global para absorver 1000 litros de USD 4.960,00 soluo aquosa Economia em relao a areia (%) -
Um ponto no computado no quadro acima a segurana da aplicao que os tapetes de micro fibras proporcionam sobre os materiais flocados, pois os tapetes no so arrastados por correntes de ventos ou solados dos sapatos dos trabalhadores. Outro ponto no computado a aparncia da rea produtiva, alm do moral dos colaboradores, etc.
12.12.1.8.1
Areia
A areia no na verdade um absorvente, mas pode funcionar como tal, pois devido a grande rea oferecida por suas minsculas partculas e pela aderncia parcial conseguida, acaba retendo parte de alguns lquidos, principalmente os de alta viscosidade.
Por ter deslocamento aparentemente fcil e custo inexpressivo, sua utilizao incentivada dentro das empresas. Entretanto a areia, quando utilizada como absorvente industrial, apresenta uma srie muito grande de desvantagens: Apresenta rendimento muito mais baixo que outros materiais
165
Apresenta alta densidade, ou seja, mesmo em se tratando de pequenos volumes, o esforo fsico necessrio para conter, mesmo um vazamento quase insignificante, intenso O tempo gasto para a atividade muito longo, pois necessrio espalhar sobre a rea atingida e depois recolher com processos laborais utilizando ps, enxadas e carrinhos No pode ser empregada em reas onde mquinas com partes mveis estejam presentes, pois quando em contato com tais peas a areia funciona como material abrasivo, podendo at mesmo destru-las e comprometer toda a mquina. Em tais casos, o custo inexpressivo da compra aliado ao custo de reparos de longe superior a qualquer outro absorvente facilmente arrastada pelos calados dos trabalhadores, e muitas vezes pode causar acidentes (escorreges); O aspecto no bom de uma rea com areia espalhada pelo piso. Acaba criando uma m impresso e falta de cuidado com a limpeza. Diminui o moral dos trabalhadores bem como tambm influenciam, de maneira negativa, os fornecedores e clientes A areia no pode ser incinerada ou tratada em stios especiais com processos de biorremediao. Pode apenas ser aterrada, que atualmente um processo que est se tornando mais caro para o destino final de resduos industriais, alm de no reduzir, mesmo longo prazo, o passivo ambiental da empresa.
12.12.1.8.2
Serragem ou p de serra]
A serragem, tambm conhecida como p de serra utilizada como absorvente em muitas atividades industriais, pois extremamente barata. leve e de fcil aplicao. Apesar da serragem ser constituda de pequenos pedaos de madeira, com grande rea de contato, a mesma no apresenta boa capacidade de absoro e no pode ser empregada para absorver produtos qumicos perigosos. A serragem pode apenas ser empregada na absoro de leos e graxas (derivados de petrleo no volteis).
Alm dos fatos indicados acima, devemos observar os seguintes aspectos do uso da serragem como absorvente industrial: O tempo gasto para a atividade muito longo, pois necessrio espalhar sobre a rea atingida e depois recolher com processos laborais utilizando ps, enxadas e carrinhos; 166
No pode ser empregada em reas onde mquinas com partes mveis estejam presentes, pois quando em contato com tais peas a serragem funciona como material abrasivo, podendo at mesmo destruir peas e comprometer toda a mquina (principalmente em reas de usinagem onde existe a presena de cavacos metlicos). Em tais casos, o custo inexpressivo aliado ao custo de reparos necessrios , superior a outros absorventes; facilmente arrastada pelos calados dos trabalhadores, e muitas vezes pode causar acidentes (escorreges); O aspecto no bom de uma rea com serragem espalhada pelo piso. Acaba criando uma m impresso e falta de cuidado com a limpeza. Diminui o moral dos trabalhadores bem como tambm influenciam, de maneira negativa, os fornecedores e clientes; A serragem pode ser incinerada, mas apresenta dificuldade de ser tratada em stios especiais de biorremediao. No caso da incinerao, a serragem apresenta ainda a formao de grandes quantidades de cinzas (fato indesejvel).
12.12.1.8.3
Vermiculita
A vermiculita um absorvente mineral que pode ser empregado com um bom desempenho para produtos a base de petrleo, assim como cidos e alcalinos fortes. Para produtos qumicos volteis no muito recomendado. A vermiculita normalmente empregada in natura (material particulado, com gros pequenos) ou atravs de barreiras e almofadas, onde apresenta algumas vantagens sob o material flocado. A vermiculita tem como desvantagens: peso um pouco elevado e a impossibilidade de incinerao, que acarreta uma disposio final mais cara. Devemos observar os pontos abaixo para este material absorvente:
Vermiculita in natura Quando usada na forma in natura, ou seja, em gros, o tempo gasto para a atividade muito longo, pois necessrio espalhar sobre a rea atingida e depois recolher com processos laborais utilizando ps, enxadas e carrinhos. Quando utilizada na forma de barreiras ou almofadas esta dificuldade desaparece por completo; Quando in natura, no pode ser empregada em reas onde mquinas com partes mveis estejam presentes, pois quando em contato com tais peas a vermiculita funciona como material abrasivo, podendo at mesmo destruir peas e comprometer toda a mquina. facilmente arrastada pelos calados dos trabalhadores, e muitas vezes pode causar acidentes (escorreges);
167
O aspecto no bom de uma rea com vermiculita espalhada pelo piso. Acaba criando uma m impresso e falta de cuidado com a limpeza. Diminui o moral dos trabalhadores bem como tambm influenciam, de maneira negativa, os fornecedores e clientes; importante observar que uma boa parte dos pontos negativos listados so relacionados com o emprego da vermiculita in natura (material granulado). Quando a vermiculita empregada dentro de barreiras ou almofadas, a grande parte destes pontos negativos deixa de existir. Uma outra vantagem da vermiculita seu custo de aquisio que no dispendioso, principalmente quando adquirida na forma de barreiras ou almofadas.
12.12.1.8.4
Turfa (Peat)
A turfa, tambm conhecida pelos nomes de turfa canadense ou peat, um material absorvente de base vegetal. Na verdade a turfa um tipo de vegetao rasteira, que quando tratada de maneira correta apresenta grande rea de contato e conseqentemente um alto poder de absoro. O termo canadense do nome devido ao fato que o Canad o maior produtor mundial de turfa. Quando comparada com outros absorventes tais como serragem, areia ou vermiculita a turfa apresenta desempenho superior, alm de poder ser utilizada para produtos orgnicos volteis. A turfa no pode ser utilizada para absorver produtos qumicos perigosos tais como cidos e alcalinos fortes. A turfa comercializada na forma de material granulado (aparncia similar ao p de caf), em sacos de 5, 10 e 27 quilogramas, alm de ser tambm utilizada na forma de barreiras e almofadas
168
Quando utilizada na forma natural (material flocado), o tempo gasto para a atividade bastante longo, pois necessrio espalhar sobre a rea atingida e depois recolher com processos laborais utilizando ps, enxadas e carrinhos; In natura tambm no pode ser empregada em reas onde mquinas com partes mveis estejam presentes, pois quando em contato com tais peas a turfa funciona como material abrasivo, podendo at mesmo destruir peas e comprometer toda a mquina. facilmente arrastada pelos calados dos trabalhadores, e muitas vezes pode causar acidentes (escorreges); O aspecto no bom de uma rea com turfa espalhada pelo piso. Acaba criando uma m impresso e falta de cuidado com a limpeza. Diminui o moral dos trabalhadores bem como tambm influenciam, de maneira negativa, os fornecedores e clientes; A turfa pode ser incinerada ou tratada em stios especiais com processos de biorremediao. Sua disposio final no cara. Alguns dos pontos negativos citados acima deixam de existir quando a turfa utilizada na forma de barreiras e/ou almofadas. O custo da turfa muito maior que o da areia, p de serra, vermiculita e outros absorventes mais modernos. Ainda , no entanto, um produto muito utilizado devido ao seu desempenho e por ser um produto de longo perodo de existncia no mercado.
12.12.1.8.5
Cinza Vulcnica
A cinza vulcnica empregada como absorvente apenas para casos especficos, envolvendo leos pesados, bem como graxas em geral, mesmo em pisos com superfcie lisa. um material relativamente pesado e seu custo elevado. Devemos observar ainda os seguintes pontos:
Apresenta alta densidade, ou seja, mesmo em se tratando de pequenos volumes, o esforo fsico necessrio para conter um vazamento pequeno intenso; 169
O tempo gasto para a atividade muito longo, pois necessrio espalhar sobre a rea atingida e depois recolher com processos laborais utilizando ps, enxadas e carrinhos; No pode ser empregada em reas onde mquinas com partes mveis estejam presentes, pois quando em contato com tais peas a cinza vulcnica funciona como material abrasivo, podendo at mesmo destruir peas e comprometer toda a mquina. facilmente arrastada pelos calados dos trabalhadores, e muitas vezes pode causar acidentes (escorreges); O aspecto no bom de uma rea com cinza vulcnica espalhada pelo piso. Acaba criando uma m impresso e falta de cuidado com a limpeza. Diminui o moral dos trabalhadores bem como tambm influenciam, de maneira negativa, os fornecedores e clientes; A cinza vulcnica no pode ser incinerada ou tratada em stios especiais com processos de biorremediao. Pode apenas ser aterrada em aterros de classe I ou II. O custo de aquisio da cinza vulcnica elevado, e a mesma acaba sendo recomendada apenas para casos bastante especficos. A cinza vulcnica no utilizada para confeco de barreiras e almofadas absorventes.
12.12.1.8.6
Fibras de Algodo
O algodo um material absorvente de origem vegetal. Quando utilizado como material absorvente industrial, apresenta algumas vantagens e pode ser preparado de maneira a se tornar hidro-repelente (no absorve gua), sendo ento utilizado em situaes especficas, como banhos em galvanoplastias.
Pode ser utilizado na confeco de almofadas e barreiras absorventes ou at mesmo ser empregado na forma de flocos. leve e incinervel (auxilia na co-gerao de energia). No pode ser utilizado para absorver produtos qumicos reativos tais como cidos e alcalinos, pois o mesmo entra em decomposio qumica.
O grande problema da utilizao do algodo como absorvente industrial que o mesmo apresenta resistncia mecnica bastante baixa, alm de um custo de aquisio bastante elevado como absorvente, o que torna sua relao custo-benefcio inadequada para a grande maioria das aplicaes industriais. 170
De maneira geral este produto no utilizado como absorvente por tambm ter outras aplicaes mais rentveis.
12.12.1.8.7
A celulose reciclada, quando preparada quimicamente para atuar como material absorvente, apresenta um excelente desempenho. empregada na produo de barreiras e almofadas, e tambm comercializada na forma de flocos (sacos com 10 quilogramas). Possui atualmente uma das melhores relaes custo-benefcio do mercado brasileiro. As principais caractersticas so:
Facilidade de aplicao devido ao pouco peso. incinervel e auxilia na co-gerao de energia eltrica, pois apresenta alto poder de queima, aliado a uma baixa formao de cinzas. Grande capacidade de absoro, tendo melhores resultados que a areia, p de serra (serragem), vermiculita, algodo, cinza vulcnica, etc. Produto passvel de ser utilizado em processos de biorremediao, com custo muito mais baixo que os respectivos concorrentes diretos. Excelente taxa de recuperao do produto absorvido, mesmo com aplicao de processos de compactao simples e sem a necessidade de mquinas especiais. A nica desvantagem deste material est em sua baixa resistncia a produtos qumicos mais reativos, tais como cidos e alcalinos. Quando utilizada na forma de flocos, pode ser arrastada com facilidade pela sola dos sapatos dos usurios, ou at mesmo por correntes de ar em movimento, no entanto no apresenta poder de abraso como outros materiais flocados.
Estudo comparativo entre CELUFLOC e turfa canadense O estudo abaixo foi elaborado para auxiliar na visualizao das vantagens reais do CELUFLOC em relao a outro produto disponvel no mercado. 171
Parmetro Eficincia de absoro por Kg Presena de partculas livres Pureza mdia Teor de Cinzas Recuperao do lquido absorvido Cogerao de energia Custo por Kg Custo por litro absorvido Economia CELUFLOC x TURFA
CELUFLOC 3,0 litros (mdia) 0,2% 99% 4 % (mximo) 90% (mnimo) 15,1 MJ/kg US$ 0,88 US$ 0,2933 50,5%
PEATSORB 8 litros (mximo) 25 a 35 % 85 % 6 % (mdio) 18% (mximo) No Determinado US$ 4,74 US$ 0,5925 -
12.12.1.8.8
Fibras Vegetais
Partindo-se de uma mistura de diversas fibras vegetais, possvel criar uma mistura que utilizada como absorvente para leos, solventes, solues aquosas e derivados de petrleo em geral. Por ter aplicaes mais restritas, e devido prpria consistncia do material, seu emprego no to difundido como o de outros materiais. Infelizmente este material no apresenta uma relao custo x benefcio atraente. Abaixo temos as principais caractersticas deste tipo de absorvente:
172
Apresenta rendimento prximo ao da turfa e superior a outros materiais absorventes tais como areia e p de serra; Quando empregado na forma de material particulado o tempo gasto para a atividade muito longo, pois necessrio espalhar sobre a rea atingida e depois recolher com processos laborais utilizando ps, enxadas e carrinhos; no entanto quando empregada como barreiras e almofadas tais fatos deixam de existir. Quando empregado na forma de material particulado, no pode ser utilizado em reas onde mquinas com partes mveis estejam presentes, pois quando em contato com tais peas este material pode funcionar como material abrasivo, podendo at mesmo destruir peas e comprometer toda a mquina. Nesta mesma situao este material facilmente arrastado pelos calados dos trabalhadores, e muitas vezes pode causar acidentes (escorreges); O aspecto no bom de uma rea com fibras vegetais espalhadas pelo piso. D impresso de desleixo, e falta de cuidado. Diminui o moral dos trabalhadores, e causa uma m impresso nos fornecedores e clientes; Este material pode ser incinerado ou tratada em stios especiais com processos de biorremediao.
muito importante observar que alguns dos tpicos apresentados acima (de carter negativo) so eliminados por completo quando o material particulado utilizado na forma de barreira ou almofada. Pela tendncia do mercado mundial, este tipo de material absorvente ser utilizado em grande escala dentro dos prximos anos.
12.12.1.8.9
Material utilizado como absorvente, criando assim um novo conceito de absorventes de bom desempenho reutilizveis. Estas fibras recicladas e trituradas para ter homogeneidade de tamanho criam um material absorvente que oferece uma quantidade de vantagens superior a grande maioria dos outros absorventes industriais. fornecido na forma de tapetes, barreiras e almofadas. Entre as principais vantagens podemos indicar:
173
Linha de sbsorventes SUPERSORB Apresenta rendimento muito satisfatrio, inclusive superior a outros tipos de materiais utilizados como absorventes, podendo absorver uma quantidade de lquido maior que seu prprio peso e volume. O peso do material muito pequeno, mesmo quando consideramos um volume alto de absorvente envolvido; Reutilizvel (vrias vezes) aps prensagem simples, sem a necessidade de mquinas complexas ou dispendiosas. O tempo gasto para a atividade muito mais curto que em relao aos outros tipos de absorventes, pois este material apresenta uma excelente eficincia de absoro; Pode ser empregado em reas onde mquinas com partes mveis estejam presentes, pois no libera partculas que podem funcionar como material abrasivo. No arrastado pelos calados dos trabalhadores, e em muitas aplicaes pode evitar acidentes (escorreges); O aspecto muito bom de uma rea com absorventes deste tipo de material, pois causa uma impresso de limpeza e de cuidados primorosos. Aumenta o moral dos trabalhadores, e causa uma excelente impresso nos fornecedores e clientes; Este tipo de absorvente pode ser incinerado e devido a sua composio auxilia a cogerao de energia, com baixa gerao de cinzas (cerca de 5 a 6%). Apresenta a melhor relao custo-benefcio entre os absorventes disponveis no mercado.
Devido a todas as qualidades acima listadas, temos que atualmente os absorventes produzidos com fibras recicladas de polister com viscose so encontrados na forma de tapetes (MATS), barreiras (SOCKS), e almofadas (PILLOWS) - todos de diversos tamanhos e capacidades de absoro. Normalmente apresentam colorao azul escura para esconder os eventuais vazamentos e manchas que aparecem facilmente em outros tipos de absorventes, podendo assim, serem utilizados at a saturao sem que a aparncia seja comprometida.
174
Tapete de micro-fibras polietileno Apresenta rendimento bem superior a outros tipos de materiais utilizados como absorventes, podendo absorver uma quantidade de lquido maior que seu prprio peso e volume.. O peso do material muito pequeno, mesmo quando consideramos um volume alto de absorvente envolvido. O tempo gasto para a atividade muito mais curto que em relao aos outros tipos de absorventes, pois este material apresenta uma eficincia muito superior. Pode ser empregado em reas onde mquinas com partes mveis estejam presentes, pois no libera partculas que podem funcionar como material abrasivo. No facilmente arrastado pelos calados dos trabalhadores, e em muitas aplicaes pode evitar acidentes (escorreges). O aspecto muito bom de uma rea com absorventes deste tipo de material, pois causa uma impresso de limpeza e de cuidados primorosos. Aumenta o moral dos trabalhadores, e causa uma excelente impresso nos fornecedores e clientes. Este tipo de absorvente pode ser incinerado e devido a sua composio auxilia a cogerao de energia, com baixa gerao de cinzas (cerca de 3 a 4%). Apresenta excelente relao de custo-benefcio, sendo considerado um dos melhores absorventes entre os disponveis no mercado.
175
Devido a todas as qualidades acima listadas, temos que atualmente os absorventes produzidos com polietileno so encontrados na forma de tapetes (MATS), barreiras (SOCKS), e almofadas (PILLOWS) - todos de diversos tamanhos e capacidades de absoro. Normalmente apresentam colorao cinza escura ou marrom escura para esconder os eventuais vazamentos e manchas que aparecem facilmente em outros tipos de absorventes, podendo assim, serem utilizados at a saturao sem que a aparncia seja comprometida.
12.12.1.8.11
Microfibras de polipropileno
Material utilizado como absorvente, sendo contemporneo ao polietileno e apresentando vantagens ainda maiores, criando assim um novo conceito de absorventes de alto desempenho. Polipropileno um plstico (material sinttico) que quando preparado como material absorvente (micro-fibras aglutinadas atravs de processo especial) oferece vantagens mpares em relao aos outros materiais. A exemplo dos absorventes de polietileno os absorventes confeccionados com polipropileno tambm so comercializados nas formas de: tapetes (MATS), barreiras (SOCKS), e almofadas (PILLOWS) - todos de diversos tamanhos e capacidades de absoro
Entre as principais vantagens podemos citar: Apresenta rendimento bem superior a outros tipos de materiais utilizados como absorventes; O peso do material muito pequeno, mesmo quando consideramos um volume alto de absorvente envolvido; O tempo gasto para a atividade muito mais curto que em relao aos outros tipos de absorvente; Pode ser empregado em reas onde mquinas com partes mveis estejam presentes, pois no libera partculas que podem funcionar como material abrasivo. No facilmente arrastado pelos calados dos trabalhadores, e em muitas aplicaes pode evitar acidentes (escorreges);
176
O aspecto muito bom de uma rea com absorventes deste tipo de material, pois causa uma impresso de limpeza e de cuidados primorosos. Aumenta o moral dos trabalhadores, e causa uma excelente impresso nos fornecedores e clientes; Este tipo de absorvente pode ser incinerado e devido a sua composio auxilia a cogerao de energia, com baixa gerao de cinzas (cerca de 3 a 4%). De todos os tipos de materiais empregados como absorventes indicados nesta apostila, os absorventes confeccionados com polipropileno so os nicos que resistem a todos produtos qumicos, mesmo os mais reativos (alcalinos e cidos fortes, entre outros). So recomendados, mundialmente, para composio de conjuntos (kits) para absoro de produtos qumicos perigosos. Devido a esta propriedade normalmente apresentam colorao rosa clara (cor berrante) para facilitar sua visualizao em operaes de emergncias.
12.12.2
Atualmente os absorventes so encontrados em diversas formas e tamanhos, alm de flocados ou em natura. Tais variaes tm como principal objetivo fornecer produtos que atendam as necessidades encontradas comumente dentro das plantas industriais. Abaixo selecionamos e indicamos os principais tipos de formas (e alguns tamanhos) de absorventes industriais, bem como suas aplicaes mais comuns:
Em relao ao tamanho, os tapetes esto sendo comercializados em diversos tamanhos com cerca de 25 a 50 cm de lado, ou ento na forma de rolos com larguras que variam de 30 a 120 cm (aproximadamente) e 20 a 80 metros de comprimento. A capacidade de absoro dos tapetes ser influenciada pela espessura e pela rea quadrada do tapete; os tapetes que apresentam maiores desempenhos so os produzidos com microfibras de polietileno e polipropileno. Os principais tipos de atividades onde so utilizados os tapetes so:
177
Manuteno geral e automotiva; Limpeza pesada; Manuseio de peas embebidas em leo e/ou outros produtos; Limpeza de vazamentos e derrames de produtos (perigosos ou no); Recolhimento de material sobrenadante em banhos qumicos (ex. galvanoplastia), e/ou recolhimento de produtos derramados em rios lagos, mares, etc... Controle de vazamentos pequenos e/ou em locais de difcil acesso (embaixo de mquinas e equipamentos); Controle e limpeza de material que pode ser arrastado pela sola dos calados dos trabalhadores do local;
H ainda muitas atividades que utilizam os tapetes absorventes e que no esto listadas aqui para no tornar este ponto muito extenso. De maneira geral, podemos observar que os tapetes so empregados nas mais diversas situaes, mas seu uso recomendado com maior nfase quando o volume do lquido a ser absorvido no muito elevado, ou quando o referido lquido se encontra espalhado por uma superfcie mais ou menos plana, onde no h poas.
Manuteno geral e automotiva onde existe a possibilidade de vazamento de quantidades razoveis de lquidos em um nico ponto Limpeza de vazamentos e derrames de produtos (perigosos ou no)
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Recolhimento de material sobrenadante em banhos qumicos (ex. galvanoplastia), e/ou recolhimento de produtos derramados em rios lagos, mares, etc... Controle de vazamentos em locais de difcil acesso (embaixo de mquinas e equipamentos)
Em geral as almofadas so empregadas nos pontos onde podem ocorrer acmulos de lquidos derramados (poas), assim como pontos de gotejamentos constantes.
Manuteno geral e conservao de rea Conteno e limpeza de vazamentos e derrames de produtos (perigosos ou no), que por ventura podem apresentar deslocamento (escoamento). Coleta de escoamentos de lquidos pelas laterais de mquinas e equipamentos. Recolhimento de material sobrenadante em banhos qumicos (ex. galvanoplastia), e/ou recolhimento de produtos derramados em rios lagos, mares, etc... Controle de vazamentos pequenos e/ou em locais de difcil acesso (embaixo de mquinas e equipamentos).
A aplicao bsica das barreiras criar um cordo de isolamento que impede o lquido derramado de se alastrar. Na grande maioria dos casos necessrio que sejam utilizadas mais de 179
uma barreira em um nico derramamento, mas utilizando-se de maneira correta a sobreposio das extremidades das barreiras torna-se muito difcil o lquido escapar da rea confinada. A escolha do comprimento e do dimetro apresentado pela barreira dever levar em considerao os seguintes pontos importantes: Quantidade de lquido a ser absorvido - quanto maior for a quantidade a barreira dever possui maior quantidade de material absorvente. Velocidade superficial do lquido - quanto maior for a velocidade apresentada na superfcie do lquido, maior dever ser o dimetro da barreira, para permitir que o lquido prximo fique tempo suficiente em contato com barreira, aumentando assim a probabilidade de absoro.
Limpeza pesada. Limpeza de vazamentos e derrames de produtos (perigosos ou no). Recolhimento de material sobrenadante em banhos qumicos (ex. galvanoplastia), e/ou recolhimento de produtos derramados em rios lagos, mares, etc. Controle de vazamentos pequenos e/ou em locais de difcil acesso (embaixo de mquinas e equipamentos).
Apesar de seu custo de aquisio relativamente baixo os materiais flocados em geral no apresentam uma boa relao custo-benefcio, pois quando utilizamos estes materiais deveremos considerar os seguintes pontos importantes: Alguns dos materiais flocados ou granulados apresentam alta densidade, ou seja, mesmo em se tratando de pequenos volumes, o esforo fsico necessrio para conter, mesmo um vazamento quase insignificante, intenso. O tempo gasto para a atividade sempre muito longo, pois necessrio espalhar sobre a rea atingida e depois recolher com processos laborais utilizando ps, enxadas e carrinhos. 180
Certos materiais flocados e/ou granulados no podem ser empregados em reas onde mquinas com partes mveis estejam presentes, pois quando em contato com tais peas os mesmos podem funcionar como material abrasivo, podendo at mesmo destruir peas e comprometer toda a mquina. Estes materiais, via de regra, so facilmente arrastados pelos calados dos trabalhadores, e muitas vezes podem causar acidentes (escorreges), alm de aumentarem as reas contaminadas. A aparncia de uma rea com material flocado e/ou granulado pelo piso causa uma impresso de desleixo, e falta de cuidado. Os materiais absorventes flocados so comercializados nas mais diversas embalagens (normalmente em sacos plsticos) e so vendidos por peso ou por volume, como exemplos: sacos com 10 kg de turfa, ou 0,100 m3 de vermiculita.
12.12.3
A pergunta acima, apesar de parecer simples, quando analisada com mais cuidado gera uma srie de perguntas subseqentes, pois para respond-la de maneira correta deveremos pesar uma srie muito grande de informaes e filtr-las de modo a ter uma soluo adequada s necessidades que temos para cada situao prtica. A fim de auxiliar esta escolha esto dispostas abaixo uma srie de perguntas que se respondidas isoladamente facilitam a tarefa acima. Qual o produto que devemos absorver? Qual o volume que devemos absorver? Em que local o absorvente ser aplicado (tipo de piso, acesso, etc.)? Qual a disposio do material absorvente utilizado? necessrio que o absorvente seja seletivo (hidro-repelente)? interessante tentar recuperar o lquido que foi absorvido?
Para respondermos a estas questes basta revisar as informaes colocadas nos tpicos anteriores, pois as principais caractersticas dos absorventes industriais j foram descritas. Uma outra pergunta muito importante que tambm devemos responder : qual o formato do absorvente industrial que devo adquirir? A resposta para esta nova pergunta est intimamente ligada as necessidades prticas apresentada por cada situao particular. Como na grande maioria das empresas ocorrem no apenas uma situao, mas uma srie delas, normal que sejam escolhidos uma mistura entre barreiras, almofadas e tapetes, a fim de que todas as situaes possam ser controladas de maneira adequada.
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Fonte: Apostila sobre Materiais absorventes preparada por: Eng Sergio Rivaldo
Acesso em principal.htm 20/03/2004 em http://www.kaefy.com.br/apostila_absorve/apostila_absorve-
1 3 Hidrocarbonetos
Hidrocarbonetos - CxHy Os hidrocarbonetos constituem uma classe muito numerosa e muito importante, pois formam o "esqueleto" de todos os demais compostos orgnicos. So compostos que possuem apenas os elementos carbono e hidrognio, fato do qual derivam diversas de suas propriedades. Os hidrocarbonetos se subdividem em duas grandes classes:
Hidrocarbonetos alifticos: alcanos, alcenos, alcadienos, alcinos, cclicos (ciclanos e ciclenos). Hidrocarbonetos aromticos: grosso modo, compostos derivados do benzeno, podendo ser monoclclicos (apenas um anel ou ncleo benznico) ou policclicos (mais de um ncleo benznico).
Em geral, os hidrocarbonetos que possuem entre 1 e 4 tomos de carbono so gasosos, entre 5 e 17 tomos de carbono so lquidos e acima de 18 tomos de carbono so slidos. Salvo os casos de isomeria, em geral, quanto maior o peso molecular de um hidrocarboneto, maior sero os seus pontos de fuso e ebulio, graas ao aumento das foras de interao intermoleculares (foras de van der Walls). Devido a sua constituio, os hidrocarbonetos so menos densos que a gua (C e H so mais leves que O). As principais fontes de hidrocarbonetos so os combustveis fsseis, tais como: petrleo, gs natural, hulha e xisto betuminoso. Dentre estas, a mais importante atualmente o petrleo. Aproximadamente 90% dos materiais obtidos a partir da refinao do petrleo so usados em reaes de combusto, isto , so queimados para obter energia para meios de transporte, aquecimento industrial e domstico, produo de eletricidade e iluminao. Os outros 10% so usados como matria-prima para a produo de plsticos, borrachas sintticas, fibras, fertilizantes e muitos outros produtos de uso comum (RP012). A nomenclatura dos hidrocarbonetos, assim como a de todos os compostos orgnicos est baseada na utilizao de prefixos, infixos e sufixos. O prefixo indica o nmero de carbonos existente na cadeia:
182
1 C - MET 2 C - ET
5 C - PENT 6 C - HEX
O infixo est relacionado com saturao do composto e o sufixo designa a subfuno do hidrocarboneto (alcano, alceno, alcadieno, alcino, alcenino etc.): A cadeia no contm insaturaes - prefixo + ANO A cadeia contm uma dupla - prefixo + ENO A cadeia contm uma tripla - prefixo + INO A cadeia contm uma duas duplas - prefixo + ADIENO A cadeia contm uma dupla e uma tripla - prefixo + ENINO
Imagine uma ligao covalente entre carbono e hidrognio. Se houver uma ruptura homoltica dessa ligao, teremos a formao de um radical livre:
Os radicais so nomeados usando-se o prefixo do nmero de carbonos seguido do sufixo IL (a) (o). Abaixo esto representados os principais radicais livres derivados dos hidrocarbonetos.
183
Um hidrocarboneto nomeado de acordo com sua cadeia principal. A escolha da cadeia principal segue, em ordem de prioridade, as seguintes exigncias: Deve conter o maior nmero de insaturaes Deve ter a maior sequncia de carbonos possvel Deve apresentar o maior nmero de radicais e os menos complexos possveis
Os tomos de carbono restantes so considerados como radicais. A numerao da cadeia comea preferencialmente da extremidade mais prxima da insaturao, se houver. Caso contrrio iniciase da extremidade mais prxima do carbono que contm mais radicais, dando preferncia aos menos complexos. Veja o exemplo abaixo - a cadeia principal est em vermelho e os radicais em azul:
fundamental localizar a insaturao na cadeia, numerando-a no final do nome. Veja que no exemplo acima, a dupla ligao est na quarta posio. Os radicais so colocados em ordem de complexidade ou em ordem alfabtica, no caso de igual complexidade. Se o composto tiver cadeia 184
fechada e esta contiver maior nmero de carbonos que a maior ramificao d-se preferncia a ela como principal e as ramificaes so consideradas radicais. Da acrescenta-se o termo CICLO antes do prefixo:
13.1 13.1.1
Os alcanos so hidrocarbonetos que apresentam apenas ligaes simples, isto , so saturados em cadeias abertas. Apresentam frmula geral CnH2n+2 onde n corresponde ao nmero de tomos de carbono da cadeia. Exemplos: CH4 Metano Propano H3C-CH3 Etano
CH3-CH2-CH3
CH3-CH2-CH2-CH3 Butano
Por serem compostos completamente apolares, as foras (de Van der Waals) que mantm unidas as molculas dos alcanos so muitas fracas e de curto raio de ao - atuam apenas entre partes de molculas vizinhas que se encontrem em contato, ou seja, entre as superfcies das molculas. Deve-se esperar, portanto, que quanto maior for a molcula, e conseqentemente a rea superficial, maiores sero as foras intermoleculares, algumas propriedades fsicas, como o ponto de fuso (PF) e o ponto de ebulio (PE) crescem medida que aumenta o nmero de carbonos na cadeia dos alcanos. temperatura ambiente os n-alcanos com at 4 carbonos so gasosos; de 5 a 16 carbonos so lquidos e acima de 17 so slidos. Os alcanos ismeros apresentam diferenas no PE e PF. Por exemplo, o butano tem PE = 0,8o C e o isobutano tem PE = -11,7o C. Pode-se generalizar que, para alcanos ismeros, aquele que tiver maior nmero de ramificaes ter menor ponto de ebulio. Imagina-se que, pela insero de cadeias laterais, a molcula tende a aproximar-se da forma esfrica; isso produz um decrscimo da rea superficial relativa e, consequentemente, enfraquecimento das foras intermoleculares, as quais podem, assim, ser vencidas a temperaturas mais baixas. Quanto solubilidade, os alcanos, sendo molculas apolares, dissolvem-se apenas em solventes apolares como benzeno e em outros alcanos lquidos (gasolina, querosene etc). A densidade dos alcanos aumenta inicialmente com o peso molecular, mas tende depois para um limite de cerca de 0,778, sendo todos, portanto, menos densos que a gua.
185
Os alcanos mais baixos, desde o metano at o n-pentano, podem ser obtidos em estado puro, pela destilao fracionada do petrleo e do gs natural. As fraes separadas do petrleo, no entanto, so constitudas de misturas complexas de vrios hidrocabonetos com diferentes nmeros de tomos de carbono e, sob a forma de diversos ismeros. Os demais alcanos tm de ser preparados em laboratrio. O uso que se d a cada uma das fraes depende essencialmente da respectiva volatilidade ou viscosidade dos compostos.
Frao Gs ter de petrleo Ligrona (nafta leve) Gasolina natural Petrleo de iluminao Gasleo leo de lubrificao Asfalto petrleo ou coque do
Temperatura de ebulio abaixo de 20o C 20 - 60o C 60 - 100o C 40 - 205o C 175 - 325o C acima de 275o C lquidos no volteis
Nmero de tomos de carbono 1a4 5a6 6a7 5 a 10 e cicloalcanos 12 a 18 e aromticos 12 ou mais cadeias longas ligadas a ciclos estruturas policclicas
slidos no volteis
Nos alcanos, os tomos de carbono encontram-se sempre no centro de um tetraedro, pois o carbono sofre hibridizao sp3. O ngulo entre as ligaes do carbono de 10928'. Exemplos:
estrutura do metano
estrutura do etano
186
O fato dos alcanos no apresentarem duplas ou triplas ligaes entre tomos de carbono confere livre rotao s suas ligaes.]
13.1.2
Alcenos
Os alcenos so hidrocarbonetos de cadeia aberta que contm uma dupla ligao. So hidrocarbonetos insaturados. Sua frmula geral CnH2n. So comumente chamados de olefinas devido ao seu aspecto oleoso (alcenos com mais de 5 tomos de carbono). Exemplos: (Eteno) H2C=CH2 (Propeno) H2C=CH-CH3
(2-Buteno) H2C-CH=CH-CH3
Os alcenos so obtidos em escala industrial, principalmente, atravs do craqueamento do petrleo e da frao correspondente nafta. Pode-se tambm obter alcenos a partir de reaes onde ocorre eliminao de tomos ou de grupos funcionais ligados a tomos de carbonos vizinhos. Exemplo: H3C-CH2-CH2-OH H3C-CH=CH3 + H2O
A principal caracterstica de um alceno , sem dvida, a dupla ligao. Toda ligao dupla formada a partir de uma ligao sigma e uma ligao pi. A hibridao ligado pela dupla sp2, o que lhe confere uma estrutura geomtrica trigonal plana. A energia contida numa ligao dupla carbono-carbono est em torno de 100 kcal (sigma: 60 ; pi: 40), evidentemente, mais forte que uma ligao simples. O fato de os carbonos estarem mais fortemente ligados entre si faz com que a distncia da ligao seja menor. Devido presena da dupla ligao, os alcenos apresentam isomeria geomtrica.
Se os carbonos estivessem ligados por uma ligao simples, poder-se-ia interconverter uma estrutura na outra simplesmente girando essa ligao carbono-carbono. Portanto, as duas estruturas seriam apenas conformaes espaciais diferentes para uma mesma molcula. No entanto, ao contrrio de uma ligao simples, a dupla ligao no permite esse giro entre os tomos ligados, pois a rotao impediria a sobreposio de orbitais p e destruiria a ligao pi. Conclui-se ento que as estruturas apresentadas so molculas diferentes. Esse fenmeno chamado isomeria geomtrica A-B, e ocorre quando existe uma dupla ligao, sendo que nos carbonos esto ligados dois pares iguais de grupos diferentes, como o exemplo acima. As duas estruturas so ismeros geomtricos, e recebem nomes ligeiramente diferentes: a estrutura I chamada Cis 1,2- dicloro eteno e a estrutura II chamada Trans 1,2- dicloro eteno. O prefixo cis indica que os grupos iguais esto do mesmo lado no plano que corta a dupla ligao. O 187
prefixo trans indica que os grupos iguais esto em lados opostos no plano que corta a dupla ligao. Os ismeros geomtricos diferem entre si em algumas propriedades qumicas, especialmente quanto velocidade das reaes, mas diferem principalmente nas propriedades fsicas, tais como PF e PE, ndices de refrao, solubilidade, densidade etc. Um tipo especial de isomeria geomtrica - a isomeria geomtrica E-Z - ocorre quando os carbonos de rotao impedida so ligados a dois grupos diferentes, podendo ser os quatro grupos diferentes entre si. Nesse caso a referncia o nmero atmico (Z) dos grupos ligados aos carbonos. Veja um exemplo:]]
No ismero cis, os grupos de maior Z (em vermelho) esto do mesmo lado do plano da dupla ligao e no ismero trans, esto em lados opostos. Os alcenos apresentam essencialmente as mesmas propriedades fsicas dos alcanos: so insolveis em gua e solveis em solventes apolares, so menos densos que a gua e os pontos de ebulio escalonam-se igualmente segundo o nmero de carbonos na cadeia e dependem da maior ou menor ramificao que nela exista. Tambm o nmero de ramificaes existentes no alceno podem conferir-lhe estabilidade: quanto maior o nmero de grupos alquilo ligados aos carbonos da dupla ligao, mais estvel ser o alceno. Os alcanos so completamente apolares. Certos alcenos, ao contrrio, podem ser fracamente polares, como, por exemplo, o H3C - CH = CH2. A ligao que une o grupo alquilo ao carbono da dupla ligao tem uma pequena polaridade, cuja orientao se julga ser do grupo alquil para o carbono da dupla. Por efeito indutivo +I, o grupo alquil pode ceder eltrons para o carbono parcialmente polarizado da dupla ligao. Visto no existir outro grupamento capaz de gerar um efeito indutivo equivalente em sentido oposto, cria-se na molcula um certo momento de dipolo. Os alcenos que apresentam o fenmeno da isomeria geomtrica podem apresentar diferenas em seus pequenos momentos de dipolo. Os ismeros trans geralmente apresentam momentos de dipolo nulos J os ismeros cis revelam um pequeno valor para o momento de dipolo. Isso porque os ismeros trans possuem grupos iguais em posies opostas, gerando portanto, efeitos indutivos equivalentes que se anulam, o que no ocorre com os ismeros cis. Os alcenos so obtidos de diferentes tipos de reaes, destacando-se: Craqueamento de alcanos
Os alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem ruptura homoltica na cadeia, simtrica ou no, resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa reao muito usada para se obter gasolina (mistura de octanos) a partir de querosene e leo diesel (alcanos com mais de 16 carbonos). O alcano passa atravs de uma cmara aquecida a cerca de 400 a 600o C, utilizando geralmente um catalisador formado por xidos metlicos. Essas reaes tambm produzem certa quantidade de hidrognio.
188
Hidrogenao de alcinos
Os alcinos podem ser hidrogenados em presena de um catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativao necessria para que a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na sua superfcie, rompendo as ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reao. O paldio, a platina e o nquel podem servir como catalisadores da hidrogenao. Veja que, como a adio do hidrognio ocorre como se fosse um "encaixe", no mesmo lado, o alceno formado ter sempre a configurao cis :
Desidratao de lcoois
Os lcoois podem ser desidratados com cido sulfrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina). O produto formado depender basicamente da temperatura em que a reao for realizada. A cerca de 180oC o produto principal de eliminao - um alceno. Trata-se de uma desidratao intramolecular. Veja:
Tratando os haletos com uma soluo alcolica aquecida de uma base inorgnica (KOH, por exemplo) possvel transform-los em alcenos. importante notar que, no caso de haletos com mais de trs carbonos, podem se formar produtos diferentes, em quantidades variadas. No exemplo abaixo, o 2- Bromo butano d origem a uma mistura de dois alcenos ismeros: 189
Os dihaletos vicinais, quando tratados com zinco metlico, podem ser desalogenados, originando alcenos. Veja o exemplo abaixo:
Os alcenos possuem estrutura plana na poro da molcula que contm a dupla ligao. Isto porque para formar a dupla ligao, os tomos de carbono sofrem hibridizao sp2, resultando trs orbitais hbridos situados no mesmo plano e separados por ngulos de 120.
Molcula de eteno:
CH2=CH2
A dupla ligao formada por uma ligao sigma, forte, resultante da interpenetrao dos orbitais hbridos sp2 dos tomos carbono, e por uma ligao pi, mais fraca, resultante da interao de orbitais p puros do tomos de carbono. Dois importantes aspectos do comportamento dos alcenos, a sua peculiar reatividade e a isomeria geomtrica, so conseqncias da presena da insaturao na cadeia.
190
13.1.3
Alcinos
Os alcinos so hidrocarbonetos de cadeia aberta que contm uma tripla ligao. So hidrocarbonetos insaturados. Obedecem frmula geral CnH2n-2. Alcinos como o etino e o propino so chamados de alcinos verdadeiros, ou seja, alcinos que possuem um tomo de hidrognio ligado ao carbono da tripla ligao. Alcinos como o 2-butino e o 3-pentino so exemplos dos chamados alcinos falsos. Assim, os alcinos que possuem o hidrognio terminal so chamados alcinos verdadeiros, e os que no o possuem so chamados alcinos falsos. Veja um exemplo que deixa clara essa diferena:
H3C - C
C - H + Na
H3C - C
H3C - C C - CH3 + Na
no reage
No so muito importantes as reaes que produzem alcinos, porm, vale a pena destacar a desalogenao de dihaletos vicinais. Os dialetos vicinais, quando tratados com OH - em meio alcolico, sofrem eliminao, produzindo alcinos. Nesse caso, o hidrognio atacado o secundrio. Veja:
O alcino de maior importncia industrial precisamente o membro mais simples da famlia - o acetileno (etino), preparado pela ao da gua sobre o carbeto de clcio (CaC2): H2O + CaC2 HC CH + CaO
enorme o consumo anual de acetileno. Dissolvido, sob presso, em acetona, vende-se em garrafas de ao para utilizao na soldadura oxiacetilnica. O acetileno material de partida de vrias snteses industriais de importantes compostos orgnicos. Os alcinos apresentam uma estrutura linear na poro da molcula que contm a tripla ligao. Isto se deve hibridizao sp dos tomos de carbono, que promove a formao de dois orbitais hbridos sp, separados por um ngulo de 180.
191
Molcula de Etino A tripla ligao formada por uma ligao sigma, resultante da interao dos orbitais hbridos, e por duas ligaes pi que resultam da interao dos quatro orbitais p puros.
13.1.4
Alcadienos
Os alcadienos so hidrocarbonetos de cadeia aberta que apresentam duas ligaes. Obedecem formula geral CnH2n-2. Exemplos: CH2=CH=CH2 Propadieno H2C=CH-CH=CH2 1,3-Butadieno
Conforme a posio das duas duplas ligaes, os dienos so classificados em: Dienos com duplas acumuladas: as duas duplas encontram-se no mesmo carbono Dienos com duplas conjugadas: as duplas esto separadas por uma ligao simples H2C=C=CH-CH2-CH2 1,2-pentadieno H2C=CH-CH=CH-CH2 1,3-pentadieno
Dienos com dupla isoladas: as duas separadas por mais de uma ligao simples
esto
H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-pentadieno
Os alcadienos podem ser obtidos a partir de dihaletos de alquila e de diis especficos. Eliminao em dihaletos vicinais
192
Eliminao em diis
As duplas ligaes em dienos isolados e acumulados assumem posies fixas, ou seja, a ressonncia existente no deslocaliza a ligao pi. Estes dienos se comportam, ento como alcenos simples, pois no h possibilidade de deslocalizar a ligao pi. Veja:
193
O contrrio ocorre com os dienos conjugados: nesse caso h uma deslocalizao de eltrons, mudando a posio da ligao pi. Isso lhes confere algumas propriedades qumicas diferentes. Veja abaixo um esquema do movimento dos eltrons pi no butadieno - 1,2, gerando formas cannicas da estrutura:
Num dieno conjugado, os orbitais p (que fazem a ligao pi) dos carbonos vizinhos esto a uma mesma distncia uns dos outros, devida ressonncia, que faz com que as ligaes carbonocarbono tenham o mesmo comprimento. As nuvens eletrnicas podem ento assumir um aspecto contnuo, como mostrado abaixo:
13.1.5
Hidrocarbonetos alicclicos
Nomenclatura IUPAC: oficial ciclo + prefixo + sufixo +o
194
De modo geral, quando um tomo de carbono se encontra ligado a quatro outros tomos de carbono, o ngulo entre duas ligaes quaisquer de 109o 5' (geometria tetradrica). Segundo Adolf Von Baeyer, em alguns ciclanos, um dos ngulos de ligao, em cada tomo de carbono, no possui o valor normal do ngulo tetradrico, pois estas ligaes so foradas a se comprimir, de modo a fechar o ciclo. Assim, o ciclopropano um tringulo equiltero, com ngulos de 60o, e o ciclobutano um quadrado, com ngulos de 90o. Devido ao fator de o valor do ngulo de ligao entre os carbonos no ciclo diferir do valor normal tetradrico, existe nessas molculas um certa tenso, e da resulta serem elas instveis, em comparao com as molculas cujos ngulos de ligao so tetradricos. A tenso em um ciclo pode ser calculada pela frmula (109o 5' - ) / 2, onde o ngulo entre dois carbonos do ciclo, supondo uma cadeia coplanar. Assim, pela equao, o ciclopropano tem uma tenso de 24o 75', o ciclobutano de 9o 75' e o ciclopentano de 0o 75' (desprezvel). O ciclopentano, por ter uma tenso desprezvel, j possui uma grande estabilidade, preferindo reaes de substituio, como nos alcanos, enquanto o ciclopropano e o ciclobutano, com tenses elevadas, sofrem facilmente ruptura na cadeia, dando reaes de adio, como nos alcenos. E o ciclohexano? Este teria um ngulo coplanar de 120o, o que causaria uma tenso em sentido oposto em relao aos casos citados anteriormente, ou seja, de acordo com a frmula, a tenso para o ciclohexano seria de -5o 25, que seria uma tenso de distenso. Por isso, o ciclohexano deveria ser muito instvel. Porm, ele mais estvel que o ciclopentano e praticamente s d reao de substituio. Bayer errou, porque os tomos de carbono nas cadeias cclicas com mais de cinco carbonos no so coplanares, e mantm o ngulo tetradrico (109o 5'), sem tenso. No caso do ciclohexano, os carbonos, mantendo o ngulo tetradrico, podem assumir duas conformaes espaciais, que foram denominadas barco e cadeira, por fazerem lembrar esses objetos. No entanto, a estrutura em forma de cadeira a mais estvel delas. No pela tenso angular, j que ambas tm o mesmo ngulo de ligao (109o 5'), mas pelo fato de a conformao barco apresentar interaes no-dirigidas entre os tomos de hidrognio.
Observando um modelo molecular do ciclohexano podemos perceber que as ligaes dos tomos de carbono possuem duas direes possveis: a axial e a equatorial. As ligaes axiais esto dispostas perpendicularmente ao plano grosseiro do anel e as ligaes equatoriais encontram-se na cintura do anel, sendo que as ligaes axiais e equatoriais so alternadas. Veja:
195
As ligaes em vermelho so axiais e as ligaes em azul so equatorias. Um ligante que se encontre em posio axial menos favorecido do que na posio equatorial. Isso porque as maiores aglomeraes eletrnicas, que geram as inteaes no-dirigidas, ocorrem entre dois ligantes que se localizam em posies axiais, devido menor distncia entre eles. Na posio equatorial, os dois ligantes esto a uma distncia mxima entre si e, portanto, essa a posio mais favorecida. Isso pode ser visto facilmente com um modelo molecular tridimensional. As cadeias fechadas, assim como os alcenos, tambm podem apresentar isomeria geomtrica, pois tambm existe a impossibilidade de rotao livre das ligaes. Veja abaixo duas estruturas cclicas cuja disposio espacial para os seus ligantes possibilitam a isomeria cis-trans:
configurao cis
configurao trans
As estruturas no so iguais, visto que a energia necessria para romper as ligaes e converter uma estrutura na outra muito elevada. Pode-se, ento, isolar os dois ismeros. As propriedades fsicas dos hidrocarbonetos alifticos assemelham-se s dos hidrocarbonetos correspondentes de cadeia aberta, embora os pontos de fuso e ebulio e as densidades destes compostos sejam ligeiramente mais altos. Por serem compostos apolares, dissolvem-se apenas em solventes apolares ou fracamente polares. Em certas regies (em especial, na Califrnia), o petrleo rico em cicloalcanos, entre eles o ciclohexano, o metil ciclo-hexano, o ciclo-pentano e o 1,2 - dimetil ciclo-pentano. Estes compostos so excelentes combustveis, com elevado nmero de octanos. Os demais alicclicos so preparados em laboratrio, por meio das seguintes reaes: Eliminao por nuclefilo em haletos cclicos
Tratando um haleto cclico com bases pode-se obter um hidrocarboneto alicclico. Veja:
196
Os dihaletos no-vicinais podem ser tratados com zinco metlico, obtendo-se hidrocarbonetos alicclicos. Veja:
Com sdio metlico, os haletos cclicos podem produzir hidrocarbonetos alicclicos binucleados. veja:
Os lcoois cclicos podem produzir hidrocarbonetos alicclicos, se tratados em meio cido. Veja: 197
13.1.6
Hidrocarbonetos aromticos
Os hidrocarbonetos que possuem um ou mais anis benznicos so chamados hidrocarbonetos aromticos. Esta denominao surgiu do fato de uma srie de substncia desse tipo, conhecidas no incio do sculo passado, apresentarem cheiro agradvel.
O benzeno foi descoberto em 1925. No entanto, apenas em 1965 foi proposta, por Kekul, um frmula estrutural mais coerente com suas propriedades. Segundo Kekul, o benzeno poderia ser representado por duas estruturas cclicas:
Nessas estruturas o benzeno apresenta trs ligaes simples e trs ligaes duplas, distintas e interligadas.
Posteriormente, medidas de comprimento de ligaes atravs de raios X mostraram que todas as seis ligaes so iguais e possuem comprimento intermedirio entre uma ligao simples e uma ligao dupla. Atualmente, o benzeno considerado um hbrido de ressonncia, cujas formas cannicas corresponde s duas estruturas de Kekul. 198
Representa correspondente s duas estruturas de Kekul As estruturas, tendo entre si uma seta com dois sentidos, do idia de que sa duplas no tm localizao especficas. No entanto, por simplificao, podemos representar o benzeno por apenas uma das estruturas ou ainda pela seguinte representao simplificada:
Do ponto de vista da teoria dos orbitais, os tomos de carbono do benzeno apresentam hibridizao sp2.
Cada tomo de carbono apresenta, portanto, trs orbitais hbridos sp2, que se situam no plano. Os seis tomos de carbono e os seis tomos de hidrognio situam-se no mesmo plano e ligam-se atravs de ligao sigma. Devido ao carter plano da molcula, os orbitais p se entrosam completamente dando origem ligao pi, formada por duas nuvens eletrnicas contnuas, uma situada acima e outra abaixo do plano do anel. Esta deslocalizao dos eltrons pi, que caracteriza a ressonncia, confere grande estabilidade molcula.
199
Os hidrocarbonetos aromticos e seus derivados podem ser classificados quanto ao nmero de anis benznicos: Mononucleares: benznico apresentam apenas um anel
Polinucleares: benznicos
apresentam
dois
ou
mais
anis
Sempre que o anel benznico tenha dois substituintes, empregam-se os prefixos orto- (o), meta(m) e para- (p) para distingui-los, tal como se indica no caso dos dimetilbenzenos ou xilenos. O alcatro da hulha a melhor fonte natural de compostos aromticos. A hulha uma variedade do carvo mineral, e pode ser destilada em retortas especiais, produzindo trs fraes:
Frao gasosa - gs de iluminao (mistura de H2, CH4, CO e outros) Frao lquida - guas amoniacais e alcatro da hulha Frao slida - carvo coque (praticamente carbono puro) O alcatro da hulha a parte mais densa e contm grande nmero de compostos aromticos: 200
leos leves (at 160o C) - benzeno, tolueno, xileno etc. leos mdios (160 - 230o C) - fenol, piridina, naftaleno etc. leos pesados (230 - 270o C) - cresis, naftis, anilina etc. leos de antraceno (270 - 360o C) - antraceno, fenantreno,
Como compostos de baixa polaridade, apresentam basicamente as mesmas caractersticas dos demais hidrocarbonetos. Os pontos de fuso dos aromticos relativamente mais elevados que os equivalentes alicclicos, devido ao fato de as molculas aromticas serem planas, o que permite uma melhor interao intermolecular. Em um dialquil-benzeno, os ismeros apresentam pontos de fuso diferentes. Verifica-se experimentalmente que os pontos de fuso dos derivados crescem na seguinte ordem: orto < meta < para. Esse fato constitui um caso particular do efeito da simetria molecular sobre as foras cristalinas. Quanto mais elevada for a simetria de um composto, tanto melhor ser a ordenao segundo uma rede cristalina e por isso tanto mais alto ser o ponto de fuso e mais baixa ser a solubilidade. Veja, por exemplo, os pontos de fuso dos ismeros do xileno (dimetil-benzeno): Orto-xileno: -25o C Meta-xileno: -48o C Para-xileno: 13o C
13.2 13.2.1
Os alcanos so praticamente inertes. Apresentam poucas reaes que ocorrem apenas sob condies energticas. Isto porque os tomos de carbono dos alcanos apresentam quatro ligaes simples, extremamente estveis e difceis de serem rompidas. As reaes tpicas dos alcanos so as reaes de substituio. As principais so: H3C-H + Cl-Cl H3C-Cl + HCl (em temperatura de 250 a 400C) Nitrao: H3C-H + HO-NO2 H3C-NO2 + H2O (com aquecimento) Sulfonao: H3C-H + SO3H H3C-NO2 + H2O
Halogenao:
(com aquecimento)
Os alcanos tambm so conhecidos por parafinas, uma palavra derivado do latim e que significa com pouca afinidade. Como esse nome indica, so substncias pouco reativas. As duas reaes mais relevantes do ponto de vista prtico so:
201
A combusto, em que os alcanos reagem com O2, produzindo CO2 e libertando grandes quantidades de energia. Total: CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 n CO2 + (n+1) H2O
CO
(n+1)
H2O
13.2.2
Alcenos
Os alcenos so bastante reativos. Isto se deve presena de uma regio de alta densidade eletrnica na molcula: a dupla ligao. Assim, a reao tpica dos alcenos a Reao de Adio, onde um reagente vido por eltrons (reagente eletrfilo) ataca a dupla ligao e adiciona-se molcula.
Alguns reagentes que so capazes de se adicionar s molculas de alcenos so: Hidrogenao: H2C=CH2 + Cl2 H3C-CH3 (em presena de um catalisador: Ni ou Pt) Haletos de Hidrognio: H2C=CH2 + HCl
Cl-CH3-H3C-Cl
gua:
cido Sulfrico:
202
Halognios:
13.2.3
Alcinos
Os alcinos, assim como os alcenos, tm sua reatividade acentuada em funo da presena da tripla ligao na cadeia. Sofrem, assim, as mesmas reaes de adio dos alcenos. Halidrificao
Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir excesso de HX poderemos obter dihaletos germinados. Veja o exemplo da reao entre acetileno e HBr:
Halogenao
Quando reagidos com halognios, os alcinos produzem dihaletos. Caso exista halognio em excesso, poderemos obter um derivado tetrahalogenado. Veja o exemplo:
203
Hidratao
O mecanismo da adio de gua nos alcinos ocorre de maneira anloga hidratao dos alcenos, porm, o produto - um enol - tautomeriza-se na forma cetnica ou aldedica, dependendo da estrutura da cadeia carbnica. Veja o exemplo da hidratao do acetileno:
Trimerizao do acetileno
Aquecendo-se o acetileno e fazendo-o passar por tubos de ferro a temperaturas elevadas obtmse o benzeno. O processo no industrial porque existem outras fontes de extrao do benzeno (alcatro da hulha e petrleo).
204
Hidrogenao
Os alcinos podem ser hidrogenados em presena de um catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativao necessria para que a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na sua superfcie, rompendo as ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reao. O paldio, a platina e o nquel podem servir como catalisadores da hidrogenao. Veja que, como a adio do hidrognio ocorre como se fosse um "encaixe", no mesmo lado, o alceno formado ter sempre a configurao cis :
13.2.4
Alcadienos
Os alcadienos sofrem reaes de adio de hidrognio, halognios etc. e reaes de oxidao por KMnO4 etc. Os dienos com duplas acumuladas e isoladas comportam-se na adio, da mesma forma que os alcenos. Os dienos com dupla conjugadas, alm da adio 1,2, apresentam uma adio diferente, chamada adio 1,4. Observe o exemplo a seguir:
H2C=CH-CH=CH2 + Br
H2C=CH-CH=CH2 + Br
Neste exemplo, o reagente se ligou aos carbonos 1 e 4 e passa a existir uma dupla ligao entre os carbonos 2 e 3. Uma das reaes mais importantes dos dienos conjugados a polimerizao. A borracha sinttica, por exemplo, resultante da polimerizao de dienos. Exemplo: nH2C=CH-CH=CH2 (...-CH2-CH=CH-CH2-...)n
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Os cicloalcenos podem reagir com HX, da mesma forma como os alcenos, produzindo haletos:
Halogenao
Os cicloalcenos podem reagir com halognios, da mesma forma como os alcenos, produzindo dihaletos vicinais:
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Hidratao
Os cicloalcenos podem ser hidratados em meio cido, da mesma forma como os alcenos, produzindo lcoois:
Abertura do ciclopropano
Os alicclicos pequenos sofrem reaes de abertura do anel, devido existncia das tenses de Bayer. Estes compostos reagem com certas substncias, dando origem a compostos de cadeia aberta, que conferem maior estabilidade molcula. Especialmente o ciclopropano, cujas tenses internas so muito fortes, reage com vrias substncias. Veja:
207
13.2.6
Hidrocarbonetos aromticos
Os hidrocarbonetos aromticos possuem o anel benznico que apresenta formas de ressonncia, o que confere grande estabilidade qumica fazendo com que participe preferencialmente de reaes de substituio. Os radicais ligados ao anel benznico orientam as substituies. Os radicais -R, -F, -Cl, -OH, -OR etc. so orto e para dirigentes. Suas principais reaes so:
C6H5-Cl
+ HCl
C6H6 + H2SO4 C6H6 -SO3H + H2O C6H6 + H3C-Cl C6H6 + 7,5O2 C6H6 -CH3 + HCl
6CO2 + 3H2O
208