Ikatan logam-logam

Konsep pembentukan ikatan koordinasi antara ligan dan logam yang diusulkan oleh A
Werner merupakan dasar perkembangan kimia kompleks. Modus ikatan dan struktur senyawa
kompleks yang dikenal telah menjadi petunjuk bagi sintesis senyawa-senyawa baru. Untuk
kompleks dinuklir atau polinuklir yang mengandung dua atau lebih logam, cukup untuk
memperhatikan hanya ikatan logam dan ligan.
Konsep ikatan langsung antar logam muncul akibat perlunya menjelaskan kimia struktural
logam karbonil dinuklir yang memiliki bagian struktur dengan jumlah elektron ganjil. Dua
satuan Mn(CO)
5
dalam Mn
2
(CO)
10
dihubungkan dengan
ikatan Mn-Mn (Gambar 6.20) tanpa bantuan ligan jembatan. Berdasarkan analisis struktural
dengan sinar-X (1963), jarak Mn-Mn adalah 292 pm yang lebih panjang secara signiIikan
dibandingkan dua kali jari-jari atom Mn, 127 pm, ikatan langsung Mn-Mn tanpa ligan
jembatan karbonil yang diusulkan.
SiIat diamagnetik senyawa ini mengindikasikan struktur dengan elektron genap (18 elektron)
dengan cara menggunakan bersama elektron dari dua lingkungan Mn /
7
(17 elektron),
masing-masing dengan lima ligan karbonil.
Mirip dengan itu dapat disimpulkan bahwa Co
2
(CO)
8
, dengan dua ligan jembatan karbonil,
harus memiliki ikatan Co-Co agar siIat diamagnetiknya dapat dijelaskan.

Konsep ikatan tunggal antar logam yang dikenalkan untuk senyawa karbonil logam dinuklir
juga sangat bermanIaat untuk menjelaskan struktur senyawa karbonil kluster yang
mengandung dua atau lebih logam. Ikatan logam-logam kini telah dianggap sebagai salah
satu modus ikatan yang umum, bersama dengan ikatan logam-ligan, yang ada dalam senyawa
koordinasi. Namun, sering tidak begitu jelas seberapa besar interaksi antar logam ada dalam
kompleks polinuklir yang memiliki ligan jembatan. Sebagai kriteria, orde ikatan dapat
dievaluasi dari jarak ikatan dalam logam standar (misalnya dalam logamnya). Namun,
bahkan bila jarak antar logamnya telah dianalisis dengan sinar-X dan dihasilkan cukup
pendek, hal ini tidak membuktikan bahwa ikatan logam-logam ada kecuali kondisi orbital
yang menjelaskan ikatan ini juga dipenuhi.
Ikatan rangkap logam-logam
Terdapat banyak senyawa dinuklir dengan atom logam diikat dengan orde ikatan 2 sampai 4.
Ikatan M-M kuadrupol (berorde 4) diusulkan pertama untuk Re
2
C
l8
2-
, dan sampai saat ini ion
ini senyawa ini masih merupakan contoh yang terbaik (Gambar 6.21). Jarak ikatan Re-Re
dalam senyawa ini hanya 224 pm, yang luar biasa pendek dibandingkan jarak Re-Re sebesar
275 pm dalam logam renium. Fitur lain yang tidak umum dalam adalah satuan ReCl
4

mengadopsi konIigurasi eklips (atom khlor tumpang tindih sepanjang arah ikatan Re-Re)
walaupun koordinasi stagger (dengan atom khlor tidak tumpang tindih sepanjang arah ikatan
Re-Re) seharusnya lebih stabil karena jarak antar satuan ReCl
4
sangat pendek, dan berakibat
pada jarak antar atom khlorin juga sangat pendek (nilai hasil eksperimen adalah 332 pm).
Akibatnya, interaksi tolakan antar khlorin ini menjadi kuat.

F. A. Cotton menjelaskan anomali ini dengan mengenalkan konsep ikatan o tahun 1964. Bila
kita ambil sumbu z sebagai arah ikatan Re-Re, dan ikatan o dibentuk oleh orbital /

, ikatan a
terbentuk antara orbital /

dan /

dan ikatan o antara orbital /

. Orbital
/
terutama
digunakan untuk ikatan Re-Cl. Ikatan delta terbentuk dengan tumpang tindih lemah orbital
d

melalui samping, bila orbital-orbital ini terletak tegak lurus pada arah sumbu ikatan
logam-logam dan menjadi eklips (Gambar 6.22). Oleh karena itu, walaupun di antara
berbagai jenis ikatan ikatan o termasuk ikatan yang lemah, ikatan ini cukup untuk
mempertahankan ligan khlorin dalam posisi eklips.

Tingkat energi orbital molekul o, a, dan o menurun dengan urutan seperti ini dan perbedaan
energi antara orbital delta ikatan dan anti ikatan kecil. Oleh karena itu, bahkan bila satu
elektron diambil dari Re
2
Cl
8
2-
(dioksidasi), atau satu elektron ditambahkan (direduksi), jarak
ikatan Re-Re hanya akan berubah kecil sekali.
Senyawa Mo(II) |Mo
2
(CH
3
COO)
4
| yang isoelektronik dengan Re(III) mempunyai ikatan
kuadrapol Mo-Mo. |W
2
Cl
9
|
3-
dan |W
2
(NMe
2
)
6
| adalah contoh senyawa dengan ikatan logam-
logam rangkap tiga. Walaupun isu apakah ikatan logam-logam rangkap benar-benar ada
masih sering diperdebatkan, konsep ini telah matang dan ratusan senyawa dengan ikatan
logam-logam kini telah diketahui. Jarak ikatan logam-logam yang ditentukan dengan analisis
sinar-X merupakan data yang paling bermanIaat ketika memutuskan apakah ikatan logam-
logam rangkap, tetapi seperti kasus ikatan logam-logam tunggal, jarak ikatan saja tidak dapat
menjadi penentu dan penting juga selalu menarik kesimpulan dari perhitungan orbital
molekulnya.