Hidrogenasi Minyak Lemak pada Pelarut Superkritik: Desain Proses dan

Masalah Keamanan


Afny Varitha, Restina Bemis, Hidayat
Pascasarjana Universitas Andalas

Sebagai tugas kuliah Kimia Fisika Lanfutan dengan Prof.Hermansyah A:i:

Abstrak

Proses Supercritical Fluids dilakukan dalam sebuah reactor .Katalis yang digunakan adalah Pd/carbon dan
Pd/Alumina. pada proses Iasa uap yang menggunakan propane sebagai pelarut. Kondisi katalis reactor
optimal yaitu : katalis Pd alumina 0,5 wt dalam tabung, sel pendingin, suhu masuk 170oC dalam waktu
100 s,4 mol H2 dalam makanan, minyak makan 1 mol , propane 95 , dengan tekanan diatas 20
Mpa. 3 pelarut SC, yakni (1) SC propane (2) cosolvent modiIikasi CO2-hexane dan (3) heksan murni.
Dalam simulasi tanaman, 3 pendaurulangan 3 aliran (H2, CO2 dan cosolvent) sulit untuk dipisahkan.
Dalam hal untuk menguji perbedaan keamanan anatara 3 opsi, sebuah studi yang dilakukan dengan Dow
Fire dan Explosion Index untuk mengetahui proses keselamatan. Hal ini menunjukkan bahwa
kompleksitas tanaman meningkat dengan penggunaan cosolvent, tetapi indeks bahaya berkurang dari
F&EI 150 (propane murni) menjadi F&EI menjadi 60 untuk tanaman dengan CO2-hexane 40 sebagai
cosolvent.
Keywords : hydrogenation, supercritical solvent, cosolvent, Dow Fire and Explosion Index

I. Pendahuluan
Konsumsi lemak tidak sehat manusia dikaitkan dengan margarine, kentang goreng, kue
panggang, dan sejenis makanan kemasan yang disiapkan dengan minyak sayur terhidrogenasi.
Standar, hidrogenasi tekanan rendah lemak nabati menghasilkan isomer trans, yang dapat
menyebabkan penyakit jantung , sehingga ada risiko gizi yang terkait dengan konsumsi
makanan tersebut. Di beberapa negara Uni Eropa (misalnya, Denmark) penggabungan
isomer trans dalam produk makanan telah dilarang olehhukum. Proses yang baru menyediakan
lemak trans yang sangat rendah (kurang dari 2 berat materi trans) karena itu diperlukan.
Sebuah contoh dari proses tekanan tinggi, hidrogenasi Iluida superkritis (SCF), yang
eIisien mengurangi trans C18: 1 pembentukan trigliserida.

Hidrogenasi lemak dan minyak merupakan reaksi tunggal terbesar di industry minyaknabati.
Tujuannya adalah menyediakan produk dengan siIat yang mencair dan memiliki tekstur. Minyak
komersial yang sebagian terhidrogenasi mengadung 30-40 asam lemak trans,isomer ini
terbukti memberikan eIek yang sama dengan lemak jenuh dalam meningkatkan kadar kolestrol
dalam darah.

Beberapa penelitian dengan pelarut superkitik telah dilakukan diantaranya Tacke dkk
melakukan penelitian mengenai hdrogenasi minyak nabati dan lemak, asam lemak dan ester
asam lemak dari Pd/Deloxan TM menggunakan pelarut superkiritik sperti CO2/propane pada
333-393K dan tekanan lebih dari 10MPa. Hasil yang lebih baik diperoleh dari penggunaan
reactor konvensional (trickle-bed atau slurry type) dengan selektivitas yang lebih tinggi dan
waktu hidup yang lebih lama.

King dkk menyelidiki hidrogenasi dari minyak kedelai pada tekanan 14MPa dan suhu 393-
413 K pada katalis konvensional Ni. Reaktor diisi dengan hydrogen murni atau campuran
hydrogen yang berbeda dan campuran gas karbondioksida dan minyak. Penambahan
karbondioksida pada reaktan gas memperlambat proses keseluruhan produk yang memilki
isomer trans yang rendah.

Tujuan dari pekerjaan ini adalah untuk menyajikan sebuah studi simulasi komputer
dari SCF untuk tanaman percontohan (2000 metrik ton / tahun kapasitas) berdasarkan data
tingkat katalitik hidrogenasi mana lemak pada katalis Pddipekerjakan. Pertama, sebuah studi
simulasi tanaman dilakukan oleh memecahkan massa tumbuhan dan saldo energi. Tiga daur
ulang aliran (H2, CO2 dan cosolvent) dan tiga SC pelarut, yaitu, (i) kasus dasar
SC menggunakan propana, (ii) kasus cosolvent dengan heksana-dimodiIikasi CO2, dan (iii)
kasus dengan heksana cairan murni, yang dipertimbangkan dalam simulasi. Dalam rangka untuk
menilai perbedaan keamanan antara atas pilihan, sebuah studi yang dilakukan dengan
menggunakan Api dan Ledakan Dow Indeks kira-kira mengetahui proses keselamatan.

. Proses reaktor dan kualitas produk
.1. Hidrogenasi kinetika di SCF
Reaksi yang digunakan untuk menggambarkan reaksi hidrogenasi minyak bunga matahari,
dengan reaktan dan produk, diilustrasikan pada Gambar. 1. Asam linoleat (L) bereaksi dengan
hidrogen (H2) untuk membentuk asam oleat (O) oleh reaksi R21 dan asam elaidic (E) dengan
reaksi R22. Asam stearat (S) hasil dari hydrogenasi R11 dan R12 O dan E berturut-turut. Selain
itu, isomerisasi terjadi antara asam oleat (O) dan elaidic asam (E), diwakili oleh ro reaksi dan rE.
Kedua reaksi memerlukan H2 untuk bertindak sebagai perantara tetapi tidak mengkonsumsi itu.
Dalam medium SCF, terjadi pada katalis dengan transIer massa ke larutan.
Berdasarkan penelitian sebelumnya, Hashimoto et al. |18| mengusulkan berikut mekanisme
untuk hidrogenasi nikel dalam tekanan rendah dengan menggunakan reactor slurry. Trigliserida
teradsorbsi bereaksi denganhydrogen terdisosiasi yang terserap (yaitu, dalam bentuk atom) untuk
membentuk oleat teradsorbsi. Kemudian, O teradsorpsi dibentuk oleh reaksi desorbs atau
membentuk stearat, atau isomerizes E. Isomerisasi cis-trans terjadi ketika oleat dan elaidate bisa
berputar setelah mereka dihidrogenasi, dan melepaskan hidrogen. Hipotesis lebih lanjut
dikembangkan untuk memperoleh persamaan laju. Pertama, adsorpsi-desorpsi terjadi pada
dekat ekuilibrium. Kedua, covered site dari permukaan katalis relatiI sedikit dari jumlah
keseluruhan, sehingga site coverage oleh spesies teradsorpsi dianggap rendah dan konstan.
Singkatnya, penyebut dari persamaan Langmuir-Hinshelwood dapat digunakan dalam kasus
ini.Oleh karena itu dapat dianggap konstan dan dekat dengan kesatuan dalam semua kasus.

Kami berasumsi bahwa hipotesis model yang berlaku. Ramirez et al.
|13| menunjukkan bahwa reaksi secara keseluruhan setengah H2, menunjukkan
pemisahan H2 sebelum reaksi. Dengan asumsi ini,ekspresi kinetik berikut ditulis:




Kemudian , tingkat pembentukan keseluruhan untuk spesies adalah :



%abel 1 memberikan parameter kinetic untuk 2 katalis Pd dengan SC propane dan dengan SC
dimetil eter (DME) sebagai pelarut.



2.2 Katalis dan reactor
Tabel dibawah ini menunjukkan variable yang mempengaruhi perIoemance reactor:

Dalam pemilihan katalis katalis Pd-alumina menghasilkan selektivitas yang tinggi dan nilai y
yang rendah pada beberapapoint darikatalis yang diaktivasi opleh karbon. Sehingga pada
penelitian ini digunakan katalis Pd/Al2O3.



Kesimpulannya kondisi ynag dipilih untuk pengoperasian reactor dari proses optimiasasi bisa
disimpulkan sebagai berikut : Katalis yang digunakan adalah Pd/alumina dan digunakan reactor
multi tubular secara isothermal yang dioprasikan pada suhu 170o C dan dengan kandungan
hydrogen 3mol diumpankan ke reactor Dengan waktu 100 s atau bahkan kurang, dan tekanan
20MPa, sebuah selektivitas 400 didapatkan (ratiomol oleate/stearate) lebih baik dibandingkan
proses konvensional, dan dengan kandungan isomer trans kurang dari 3.

3.1. Simulasi Kasus Dasar
Simulasi kasus dasar dilakukan dengan menggunakan propana murni sebagai cairan. Data kinetik
untuk desain reaktor diambil dari pemodelan karya Mayorga dkk. |24| dan Ramirez et al. |19|,
yang berdasarkan pada sebagian data kesetimbangan Iase cairan oleh Brignole dan rekan kerja
|25|, yang dikembangkan dengan menggunakan perhitungan prediksi VLE dan eksperimen.

3.2. Simulasi dari dua kasus lainnya
Untuk kasus ini, dua pelarut yang berbeda dipilih, yaitu karbon dioksida yang dimodiIikasi
dengan heksana sebagai cosolvent dan heksana murni, sebagai cairan panas. Heksana murni
digunakan sebagai pelarut ekstraksi yang lebih dikenal dalam proses biji minyak
|26|.
Untuk sistem ini, hipotesis diusulkan bahwa koeIisien kinetik sama dengan propana atau DME
|24|. Cosolvent yang digunakan dalam hasil proses menunjukkan pengurangan tekanan jauh
lebih besar daripada menggunakan karbon dioksida murni, yang memIasilitasi
mencapai kondisi superkritis. Keuntungan dari penggunaan karbondioksida ini adalah bahwa
karbondioksida kurang mudah terbakar dari propana. Akibatnya, campuran pelarut-cosolvent
memiliki F&EI yang lebih rendah. Pada sisi lain, tidaklah mudah untuk menentukan cosolvent
apa yang digunakan, bagaimana pemisahannya dan di mana dan bagaimana untuk
mencampurnya. Volatilitas propana dan hidrogen sangat berbeda, tetapi substitusi dari propana
oleh campuran, menyatakan bahwa karbon dioksida membuat proses pemisahan
sulit dan lebih mahal.

3..1. Pengecekan Kondensasi
Pada gambar 14 dan 15 terlihat jelas bahwa penambahan hidrokarbon (CO2 dengan
propana atau propana sebagai cosolvent) mengarah pada pengurangan cepat dalam tekanan
kritikal. Dengan cara ini, lebih mudah untuk mencapai campuran pada kondisi superkritis.
Heksana lebih berat daripada propana, sehingga pemisahan lebih sederhana. Hal ini juga akan
lebih mudah untuk mencapai kondisi superkritis. Perbedaan antara propana dan heksana yang
jelas yakni heksana kurang stabil daripada propana, akibatnya, lebih mudah untuk mencapai
kondisi superkritis. Tekanan saturasi karbon dioksida sangat tinggi, dan jelas teramati bahwa
penambahan sedikit heksana akan memberikan pengaruh yang signiIikan pada tekanan menurun.
Lalu, mengapa tidak menggunakan heksana murni, tanpa karbon dioksida dalam
proses? Heksana mudah terbakar. Oleh karena itu, jika hanya heksana yang digunakan, indeks
mudah terbakar dari plant akan lebih tinggi, meskipun tidak biasa dalam industri kimia (dalam
agrokimia ini sudah digunakan dalam ekstraksi bijih minyak). Proses alternatiI: CO2 yang
dimodiIikasi dengan heksana.





3.. Komponen Campuran
Komponen dapat dicampur dalam beberapa cara sebelum memasuki reaktor. Tujuannya
adalah untuk mendapatkan campuran Iase uap homogen. Proses pencampuran berbeda dari yang
tanpa cosolvent. Karbon dioksida dikompresi dan didinginkan sampaidiperoleh
Iase cair yang memungkinkan untuk dilakukan pencampuran dengan minyak. Selanjutnya,
hidrogen diumpankan pada adsorben. Pada saat yang sama, cosolvent (heksana)
diberi tekanan dan suhu terserap hingga menjadi cair (untuk menghindari masalah di pompa P-
101). Akhirnya, heksana dicampur dengan cairan hidrogen jenuh yang keluar dari
adsorben.

3..3 Pemisahan
Pemisahan cosolvent, pelarut, hidrogen, dan campuran minyak dapat dicapai dalam
beberapa cara, tetapi yang paling langsung adalah sebagai berikut: Flash pertama digunakan
untuk pemisahan hidrogen dan CO2 sebagai gas yang keluar dari minyak dan sisa heksana
sebagai dasar. Minyak dipisahkan dari heksana dengan kolom stean-stripping. Uap dan
campuran cairan yang keluar dari Ilash pertama diperkenalkan melaluibawah dan atas plates,
masing-masingnya. Gas-gas yang dibentuk oleh uap dan heksana dimasukkan ke pemisah Ilash
dan uap heksana dan air akan diperoleh. Produk yang dihasilkan akan didapatkan pada
suhu (sekitar 100 C) dan mengandung sedikit heksana. Jumlah heksana dalam produk akhir
tergantung pada temperatur, aliran dan kondisi tekanan yang mempengaruhi produk dan
aliran uap yang diumpankan ke absorben. Tujuannya adalah untuk air sanuturasi dalam
heksana. Kelarutan heksana dalam air rendah, akibatnya,aliran uap dan suhu dan kondisi tekanan
harus dipelajari dan dioptimalkan.

3.3. Proses dengan CO murni dan perbandingan plant
Proses dengan CO2 murni awalnya tidak dipertimbangkan sejak tekanan zona superkritis
hampir 40MPa atau lebih tinggi. Pada kondisi ini kelarutan minyak dalam SCF sangat
kecil. Proses ditunjukkan pada Gambar. 17, untuk reIerensi.



Biaya peralatan yang lebih tinggi dari kasus sebelumnya mengingat bahwa tekanan yang sangat
tinggi yang digunakan dan Iaktor tekanan ini yang menyebabkan kenaikan biaya secara
signiIikan dalam metodologi estimasi.

4. Pertimbangan keamanan
Keamanan dari proses hidrogenasi dengan dan tanpa cosolvent dengan cairan seperti CO2
instead oI other more cairan yang mudah terbakar speti hexane dan propane. Data pada batas
mudah terbakar dari cairan terutama proses pada tekanan tinggi. Oleh karena itu sebuah industry
metodolgi industry seperti Dow Fire dan Explosion Index ( F& EI) adalah alat untuk menilai
potensai bahaya plant yang digunakan. Metoda ini mengikuti perhitungan secara numeric yang
berdasarkan pada aspek-aspek berikut :
a. Sebuah tingkat resiko, yang disebabkan oleh rentang nilai numeik anatar 1 dan 158
ataulebih tinggi. table 4

b. Exposure area yang diidentiIikasi dengan lingkaran dari radius proportional terhadap
Dow Fire dan EI biasanya dari 0 50 m.
c. Kemungkinan kerusakan maksimum yang dihitung sebagai baiaya ekonomi kecelakaan
karena kehilangan Iasilitas.
d. Jumlah kemungkinan maksimum oI days oI dari plants tidak tersedia dari saat kecelakaan
sampai produksi bisa menjadi reinitiated.
e. Kerusakan yang berasal dari kerugian produksi.

Untuk penyelidikan kami, kami memilih reactor sebagai operasi dan resiko yang diketahui dari
laboratorium kami. Langkah pertama adalah untuk menentukan Iactor materi (MF) untuk setiap
unit. Selanjutnya, resiko proses Iactor umum (F1) dihitung dengan mempertimbangkan semua
resiko. Resiko proses Iactor khusus (F2) kemudian dihitung. F2 termasuk Iactor utama
memberikan kontribusi terhadap kemungkinan kerugian karena kecelakaan. Perkalian F1 dan F2
memberikan Iactor resiko unit (F3), sementara Doe Fire & Explosion index (F&EI) didapatkan
dengan cara mengalikan F3 dengan Iactor material. Faktor material ditentukan dengan
mempertimbangkan resiko material, mudah terbakar (Ni) dan reaktivitas (Nr) dan diperlihatkan
melalui nomor antara 1 dan 40. (Lihat table 5)

Nilai F dan EI dihitung untuk 3 pabrik yang berbeda, yaitu dengan karbondioksida saja,
campuran solvent-cosolvent dan heksan saja. F3 berubah sesuai dengan komposisi sebagai
variable . F1, F2 dan F3 dihitung melalui Cuevas. Tabel 6 menyimpulkan setiap Iactor untuk
kasus C dan material yang sesuai dengan Iactor. Seperti dapat diamati, nilai F dan EI
kesensitiIannya tinggi dengan adanya heksan.



Dalam perhitungan jelas menunjukkan bahwa proses dengan heksana murni memiliki indeks
tertinggi. Ini disebabkan karena Iactor material dari heksana adalah 16 (heksan adalah senyawa
yang sangat mudah terbakar) nilai Iactor material dari CO2 adalah 0. Namun sulit untuk
memperkirakan resiko keterlibatan dalam proses pada tekanan 20 MPa.
Pada kasus heksan murni akan terkena dampak yang paling parah jika terjadi ledakan dengan
kerusakan 45 dari daerah Iasilitas dan sekitar area 1520 m
2
. Daerah ini sesuai dengan ledakan
yang mempengaruhi reactor itu sendiri. (Tabel 7).


. Diskusi
Proses keselamatan yang dinilai dari Dow Fire & Explosion Index. Indeks keamanan serupa
juga tersedia untuk industry kimia. Perrut melaporkan bahaya tekanan tinggi dari plants SCF
ekstraksi berdasarkan percobaan Separex tapi tidak dengan menggunakan cairan yang mudah
terbakar. Biasanya tingginya tekanan CO2 tidak dianggap berbahaya. Ketika menggunakan F
dan EI, Iactor material untuk CO2 adalah 0 karena siIatnya mudah terbakar atau resiko toksik
dari gas ini tidak ada.
F dan EI dihitung untuk 3 proses yang diusulkan (1) proses CO2, (2) proses dengan heksan
murni dan (3) proses dengan campuran CO2-heksan. Unit dipilih untuk mengukur resiko dari
reactor karena itu merupakan unit yang paling penting dari sebuah pabrik (reaksi eksotermik
terjadi didalamnya, dan pengoperasian seperti yang kita ketahui secara rinci dari laboratorium,
berjalan di bawah tekanan H2 dan CO2.
Hasil perhitungan kami diringkas sesuai gambar 19.

Dow Fire & Explosion Index tertinggi dicapai oleh SC propane murni, karena siIat propane yang
mudah terbakar. Berikutnya heksana dengan indeks 60-90, baik yang murni ataupun yang
dicampur dengan CO2.
6. Kesimpulan
Untuk kasus hidrogenasi minyak bunga matahari pada SCF propane, system katalis reactor
terbaik tergantung pada beberapa variable. Selektivitas dan nilai trans dioptimasi dengan Iungsi
composite objective yang memperhitungkan : suhu, jenis aliran dalam reactor, jenis katalis
pendukung, model reactor transIer panas, Iraksi hidogen dalam pakan. Dan space time pada
reactor. Berdasarkan siIat mudah terbakarnya diperkirakan dengan F dan EI, proses mengunakan
heksan sebagai cosolvent bisa membatasi resiko ledakan terhadap batas rendah relative (Dow
F&EI60-90), selanjutnya SCF propane (Dow F&EI 150), jadi resiko pada kasus cosolvent
lebih lumayan dibandingkan proses hidrokarbon murni. Penyesuaian katalis mungkin perlu untuk
memiliki laju reaksi yang cukup pada suhu rendah dengan adanya cosolvent untuk mendapatkan
kandungan trans yang lebih rendah.

7. Daftar Pustaka