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Anlise Conformacional Marilena Meira

Denomina-se conformaes as diferentes formas que uma molcula pode assumir como resultado da rotao de grupos sobre ligaes simples ou outras mudanas de formas que no envolvem quebra da ligao. Denomina-se anlise conformacional a anlise das mudanas de energia que uma molcula sofre ao passar pelas diferentes conformaes. Anlise conformacional de etano

Conformao alternada ou estrela

No etano a conformao de menor energia tem os hidrognios alternados permitindo o mximo de separao dos pares de eltrons das ligaes C-H. a mais estvel. Esta conformao denominada estrela ou alternada.

Conformao eclipsada

A conformao do etano de maior energia denominada eclipsada, pois todos os tomos de hidrognio esto eclipsados. Ocorre interao repulsiva mxima entre os pares de eltrons das ligaes C-H. Dizemos ento que a conformao eclipsada tem tenso torsional que a resistncia toro devido repulso entre nuvens eletrnicas das ligaes C-H entre tomos vizinhos. a conformao menos estvel ou de maior energia. Entre estas duas conformaes do etano existem infinitas possibilidades.

A energia necessria para passar da configurao de menor energia para a de maior energia. denominada barreira torcional. No caso do etano a barreira torcional de 12 Kj/mol. Como no etano tem-se trs interaes repulsivas C-H com C-H pode-se concluir que cada interao repulsiva equivale a 4 KJ/mol. A maioria das molculas do etano est na configurao mais estvel e a energia da coliso entre as molculas suficiente para vencer a barreira torcional.

Conformaes do n-propano O propano tem duas conformaes alternadas de menor energia e uma eclipsada de maior energia. A barreira torcional no propano equivale a 14 KJ/mol. Na conformao eclipsada do propano h tenso torsional entre os pares de eltrons das ligaes C-H com C-H e entre as ligaes C-H com C-C alm de tenso estrica entre o grupo metil e o H eclipsado. Como cada interao repulsiva do tipo C-H com C-H corresponde a 4 KJ/mol ento se conclui que cada interao repulsiva entre os pares de eltrons das ligaes CC com C-H juntamente com a tenso estrica corresponde a 14-2.4 = 6 Kj/mol.

Conformaes do butano

O diagrama de energia das conformaes do butano est mostrado abaixo. Ocorre 4 conformaes alternadas e trs eclipsadas. I Anti: uma das duas conformaes alternadas de menor energia. Nelas no h tenso torcional nem interao estrica. II- Aps um giro de 60 da primeira conformao anti chega-se a uma conformao eclipsada onde a barreira de energia 16 KJ/mol. Nela h 1 interao repulsiva entre os pares de eltrons das ligaes C-H e com C-H (4 KJ/mol) e duas interaes C-H com C-C que juntamente com foras de Van der Walls das metilas eclipsados com H corresponde a 12 KJ/mol).. III - Aps mais um giro de 60 chega-se conformao denominada gauche. Apesar de ser uma conformao em que os substtuintes esto alternados uma conformao de maior energia que a anti. Nela h interao estrica devido foras de Van der Walls repulsivas entre hidrognios dos dois grupos metilas prximos que corresponde a diferena de energia de 3,8 KJ entre esta conformao e a anti. IV - Mais um giro de 60 chega-se conformao menos estvel devido aos grupos metilas eclipsados. Nela h duas interaes repulsivas entre os pares de eltrons da ligao C-H com C-H (4 . 2 = 8 KJ/mol) e mais uma interao repulsiva entre os pares de eltrons das ligaes C-C e mais fora de Van der Walls repulsiva dos grupos metilas eclipsados. A barreira torcional entre a anti e esta conformao de 19 KJ/mol o que se conclui que a soma das foras de Van der Walls repulsivas entre os grupos metilas eclipsados e a interao repulsiva entre os pares de eltrons das ligaes C-C deve corresponder a 11 KJ/mol.

V- Mais um giro de 60 chega-se outra conformao gauche equivalente em energia conformao III. VI- Mais um giro de 60 chega-se outra conformao eclipsada equivalente em energia eclipsada II. VII - Anti Finalmente mais um giro de 60 chega-se a outra conformao anti que tambm no tem tenso torcional nem estrica. equivalente a conformao I.

Os mesmos princpios verificados para etano, propano e butano verificam-se para outros alcanos superiores acclicos. Uma conformao com os maiores substituintes alternados sempre mais estvel que aquela com os substituintes eclipsados.

Cicloalcanos Nos cicloalcanos a tenso no anel resultante do somatrio de tenso angular, tenso estrica e tenso torcional. A tenso angular devida ao ngulo entre as ligaes do anel se distanciar do valor para o tetraedro regular que 109,5. A tenso angular pode ser devida a compresso ou expanso dos ngulos de ligaes. Quanto menor a tenso no anel maior a estabilidade do cicloalcano. A tenso no anel pode ser calculada a partir do calor de combusto do cicloalcano quando comparado com um alcano linear. Seja por exemplo o ciclopropano cujo calor de combusto por grupo CH2 697. O calor de combsto por grupo CH2 para um alcano linear 658,6. A diferena 697-658,6 = 38,4. Ento a tenso no anel do ciclopropano 38,4 x 3 = 115,2

Ciclopropano A molcula do ciclopropano planar e ocorre tenso angular, pois os ngulos entre as ligaes de 60 que se distancia do valor ideal de 49,5. Alm disso ocorre tenso torcional entre os pares de eltrons das ligaes C-H. Todos os hidrognios so eclipsados. A soma da tenso angular e tenso torcional resulta na alta instabilidade do anel.

Ciclobutano O anel do ciclobutano no planar e sim dobrado. Os ngulos entre as ligaes de 88. Se fosse planar seria 90. No entanto, haveria maior tenso torcional devido aos hidrognios eclipsados.

Ciclopentano O anel no planar e sim em uma forma flexvel entre envelope e meia cadeira. Se fosse planar haveria maior tenso torcional devido aos hidrognios eclipsados. H pouca tenso angular pois os ngulos entre as ligaes de 108 e pouca tenso torcional.

Ciclohexano Fora cadeira O anel do ciclohexano flexvel entre 4 formas denominadas cadeira, meiacadeira, twist e barco. A forma cadeira a mais estvel pois no tem tenso angular pois os ngulos entre as ligaes de 109,5 e no tem tenso torcional, pois, todos os hidrognios esto altenados.

Forma cadeira

Conformao barco A conformao barco livre de tenso angular pois os ngulos entre as ligaes de 109,5 mas, possui tenso torcional pois os hidrognios esto eclipsados.

Conformao barco

A conformao barco tem tenso torsional devido aos hidrognios eclipsados. No entanto no tem tenso angular (ngulo de 109). Esta conformao tem um tipo de interao repulsiva de Vander Walls denominada de Pau de Bandeira devido aos hidrognios 1 e 4 estarem muito prximos espacialmente.

Conformao barco

Por isso a conformao barco se flexiona para a forma twist para liberar esta interao pau de bandeira e tenso torcional

Conformao twist

O diagrama de energia mostrando as vrias conformaes do hexano mostrada a seguir:

Mais de 99% das molculas do ciclohexano esto em uma das duas conformaes cadeira equivalentes que so as conformaes mais estveis:

Substituintes axial e equatorial

Quando as duas formas cadeiras do ciclohexano se interconvertem os hidrognios axial se transformam em equatorial e vice-versa. No caso do ciclohexano as duas formas so equivalentes. Mas, caso haja substituintes no anel uma das formas pode ser mais estvel que a outra.

Seja por exemplo o anel monosubstitudo metil-cicohexano. Analisando as duas formas cadeiras verifica-se que quando a metila est em axial ocorre um tipo de interao denominada 1,3 diaxial que uma interao repulsiva de Van der Walls pois os hidrognios do grupo metila esto muito prximos dos hidrognios em axial. Neste caso do metil ciclohexano h duas interaes 1,3 diaxial entre a metila e o H. Cada uma destas interaes corresponde a 3,8 KJ/mol de energia. semelhante interao gauche. Ento no metilciclohexano com a metila em axial temos 2 . 3,8 = 7,6 KJ/mol de energia. Para o substituinte (metila) em equatorial no ocorre este tipo de interao sendo portanto mais estvel por 7,6 KJ/mol. Conseqentemente a maior parte das molculas permanece nesta configurao mais estvel.

No caso do ciclohexano disubstituido deve-se analisar todos os tipos de interao para verificar qual a mais estvel. Seja por exemplo o trans 1,2 metil-ciclohexano

Com as metilas em axial ocorre 4 interaes 1,3-diaxial (4. 3,8 = 15,2 KJ/mol). Com as metilas em equatorial ocorre apenas 1 interao gauche 3,8 KJ/mol. Conseqentemente a conformao mais estvel aquela com as metila em equatorial.