UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD DE INGENIERIA ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA QUIMICA INDUSTRIAL

TEMA N3. PROCESO DE OBTENCION DE OLEFINAS

Materias primas, Productos, Descripcin general del proceso, Consideraciones termodinmicas y cinticas, Variables de operacin, Reacciones qumicas involucradas, Especificaciones de calidad de productos, Diferencias entre el proceso de Olefinas I y Olefinas II, Aspectos econmicos del proceso de pirolisis

INTRODUCCION
El gas natural y las fracciones petroleras estn constituidas principalmente de hidrocarburos saturados, parafinas y naftenos, y en el caso de fracciones lquidas, de una proporcin generalmente menor de aromticos. En la industria petroqumica, por otro lado, se requieren de olefinas, diolefinas y aromticos. La transformacin de estas materias primas a hidrocarburos de alta reactividad implica las reacciones que se indican a continuacin: Materia Prima Parafinas Isoparafinas Naftenos Aromticos Olefinas Deshidrogenacin Craqueo Craqueo Diolefinas Deshidrogenacin Craqueo Craqueo Deshidrogenacin Dealquilacin Aromticos Deshidrociclacin

Todas estas reacciones no son igualmente probables; la termodinmica y la cintica son las que determinan las reacciones y condicionan los rendimientos de las mismas.

ANTECEDENTES
Inicialmente, el etileno se produca industrialmente por medio de: Licuefaccin y fraccionamiento de gases de hornos de coquizacin Deshidratacin de etanol Hidrogenacin parcial de acetileno En 1920, Union Carbide y Carbon Co. construy la primera planta piloto que operaba con etano y propano, y tambin el primer complejo basado en la pirolisis de gasleo En 1942, la Bristish Celanese construy la primera planta de craqueo en Europa que operaba con gasleo

EVOLUCION DE MATERIAS PRIMAS

Depende de sus costos y disponibilidad, y de los beneficios obtenidos de los subproductos (propileno, butileno, butadieno, isopreno, benceno, tolueno y xilenos). Varan ampliamente y van desde hidrocarburos saturados livianos (etano y propano), hasta fracciones petroleras pesadas (naftas petroqumicas y gasleos livianos y pesados). Materias primas en la produccin de etileno (aos 70): MP Europa Occidental Nafta 91 C2-C3-C4 3 Gas de refinera 2.5 Gasleo 3.5 U.S.A/Canad 2 90 8 Japn 100 -

A comienzos de los aos 80, en Europa y Japn el 90% de la capacidad de etileno se bas en la pirlisis de nafta, sin embargo debido a los problemas de suministro de nafta, los europeos y japoneses han buscado nuevas alternativas.

EVOLUCION DE MATERIAS PRIMAS

En los Estados Unidos la capacidad de produccin de etileno fue ms diversa:

Etano n-Butano/Gas de refinera Gasleo atmosfrico

37% 4% 16%

Propano Nafta Gasleo de vaco

13% 24% 6%

Actualmente, mientras que en los Estados Unidos continua la tendencia hacia la produccin de etileno a partir de nafta/gasleo, las nuevas plantas sern ms flexibles, y habr en las plantas existentes oportunidad de procesamiento de etano, propano y n-butano. En el perodo 1979-1981, las 21 plantas en el mundo (7 en Japn, 8 en Europa y 6 en los Estados Unidos) que se disearon para utilizar nafta/gasleo tambin pueden utilizar alimentaciones adicionales de n-butano.

CONSUMO ACTUAL DE MATERIAS PRIMAS

Alimentacin Etano LPG Nafta Gasleos Miscelneos(1)

Europa Occidental 8.0 11.0 69.0 12.0 -

Estados Unidos 57.5 19.0 9.5 14.0 -

Japn 7.5 92.5 -

Mundial 30.5 11.0 49.0 8.5 1.0

(1) Etanol (Brasil, India), Gases derivados del carbn (Polonia, frica del Sur)

ALIMENTACIONES TPICAS PARA PRODUCIR ETILENO

Gases de refinera Etano Propano Butano Nafta Gasleos Crudo

GASES DE REFINERA
Contienen cantidades apreciables de etileno que se puede recuperar como producto. El etano y propano se pueden recuperar y utilizarse como alimentacin para aumentar la produccin de etileno. Cuando se utilizan gases de refinera como alimentacin, es esencial que la planta de etileno est localizada cerca de la refinera. Una desventaja de estas alimentaciones es que no se puede garantizar la uniformidad de suministro y composicin del gas alimentado durante un perodo largo de tiempo.

ESQUEMA DE FRACCIONAMIENTO DE CRUDO

RANGOS DE EBULLICIN DE LAS FRACCIONES PETROLERAS

NAFTA KEROSN GASLEO LIVIANO GASLEO ATMOSFRICO GASLEO DE VACO

ASTM(C) TBP(C) 82.2 - 204.4 87.8 - 193.3 165.6 - 282.2 193.3 - 271.1 215.6 - 337.8 271.1 - 321.1 287.8 - 443.3 321.1 - 426.7 399 - 565.6 426.7 - 565.6

GASES DE REFINERIAS

GASES PROVENIENTES DE LA DESTILACION PRIMARIA DE CRUDO COMPONENTE METANO ETANO PROPANO I-BUTANO N-BUTANO I-PENTANO N-PENTANO C6+ N2 CO2 % MOLAR 5.5 9.5 29 9.4 20 6.4 6.1 4.0 0.020.9 6.8 13.0 30 9.8 22 9.0 9.0 9.0 0.04 1.2

GASES DE REFINERIAS

GASES PROVENIENTES DE LA ESTABILIZACIN DE GASOLINAS NATURALES Y DE FRACCIONAMIENTO COMPONENTE METANO ETANO PROPANO I-BUTANO N-BUTANO I-PENTANO N-PENTANO C5+ % P/P 0-1 0.8-3.5 27-32 11-15 32-42 2 12 2-4

GASES DE REFINERIAS
GASES PRODUCIDOS EN EL CRAQUEO DE NAFTAS Y DESTILADOS LIVIANOS
DESTILADOS LIVIANOS RANGO EBULLICIN (31.7-101.7C) TEMPERATURA DE SALIDA, C PRESIN, KPA MAN. RELAC. MOLAR VAPOR/ALIM COMPOSICIN (% MOLAR) HIDRGENO METANO ACETILENO ETILENO ETANO PROPILENO PROPANO BUTADIENO BUTILENOS BUTANOS DESTIL. CRAQUEADO,%P/P 11.2 31.4 0.2 25.0 8.5 14.3 1.2 2.5 5.5 0.2 14.6 29.5 0.6 32.4 5.7 10.5 0.7 2.5 4.3 0.2 10.5 28.3 0.1 26.7 9.1 15.1 1.1 2.4 5.8 0.3 15.5 28.7 0.6 32.4 3.4 11.7 0.4 3.2 3.9 0.2 740.6 86.1 3.05 765.6 105.4 7.5 NAFTA RANGO EBULLICIN (101.7-221.1C) 726.7 93.7 3.5 762.8 103.4 8.2

ETANO, PROPANO Y BUTANOS

Etano Es la alimentacin mas deseable para la produccin de etileno, ya que produce altos rendimientos con una mnima produccin de subproductos. El etano no se utiliza como alimentacin en todas partes ya que no se encuentra disponible en todos pases. Propano Mayor cantidad de subproductos comparado con el etano. Butanos Actualmente el n-butano se utiliza como alimentacin en relativamente pocas instalaciones comerciales. El isobutano comnmente no se utiliza como alimentacin ya que los rendimientos a etileno son comparativamente bajos El isobutano puede ser una alimentacin atractiva si se prefiere la produccin de propileno e isobutileno en vez de etileno.

NAFTAS
Fraccin petrolera cuyos componentes ms livianos tienen 5 tomos de carbono, y cuyo punto final de ebullicin puede ser tan alto como 200 C.

Se clasifican en naftas cortas, cuyo punto de ebullicin final va de 100 a 140 C, y naftas largas cuyo punto de ebullicin final va de 200 A 220 C.

Las naftas constituyen mezclas de hidrocarburos, que comprende parafinas, naftenos y aromticos.

ESPECIFICACION Y COMPOSICION TIPICAS DE LAS NAFTAS

GASOLEOS
Gasleos Se utilizan como alimentaciones petroqumicas debido a la poca oferta de nafta y a la produccin en exceso de fracciones petroleras pesadas Un problema que ocasiona su uso es el contenido de azufre, que es usualmente muy alto.

EFECTO DE LA CARGA EN RENDIMIENTO CRAQUEO CON VAPOR

CRUDOS

El incremento del precio de la nafta ha llevado a considerar el craqueo directo de crudo, sin someterlo a fraccionamiento. Esta alternativa presenta muchos problemas tecnolgicos, debido principalmente a lo compleja de la alimentacin. Entre ellos el alto contenido de cenizas (de 0.01 a 0.1 % en peso), el alto contenido de asfltenos (hasta 20% en peso), la desulfuracin previa debido al alto contenido de azufre (0.1 a 5.0% en peso) y la baja relacin H/C (1.4-1.9). Esto lo hace una alimentacin que es muy mala para la produccin de etileno. Adems, an si se seleccionan crudos parafnicos, se forman grandes cantidades de coque, lo que hace que la decoquizacin sea frecuente, y se forman muchos subproductos haciendo necesario los reciclos. A pesar de estas limitaciones, se han desarrollados procesos que utilizan crudos o alimentaciones pesadas, tales como crudos completamente desasfaltados, para la produccin de etileno.

RENDIMIENTOS EN LA PIROLISIS DE CRUDOS

En la Tabla se muestran los rendimientos de los productos de pirlisis de algunos procesos: Carbide/Kureha/Chiyoda, Dow y Kunigi/Kunii.

RENDIMIENTOS TPICOS A ETILENO

Alimentacin Etano Propano N-butano Nafta Gasleo

% en peso 78 41 37 30 25

PRODUCCION (MTMA) Y USOS DEL ETILENO

VERSATILIDAD DEL ETILENO

PRODUCCION (MTMA) Y USOS DEL PROPILENO

VERSATILIDAD DEL PROPILENO

CAPACIDAD INSTALADA DE ETILENO (TMA)

1993
ASIA/PACIFICO JAPON KOREA CHINA TAIWAN EUROPA OCCIDENTAL FRANCIA ALEMANIA BELGICA ITALIA HOLANDA INGLATERRA EUROPA ORIENTAL/ESTADOS SOVIETICOS 13.774.800 5.767.800 2.305.000 2.000.000 1.345.000 18.260.364 2.855.000 4.484.000 1.600.000 1.930.000 2.761.364 1.740.000 3.764.840

1994
16.427.000 6.889.000 3.170.000 2.468.000 1.015.000 19.030.795 2.910.000 4.495.500 1.605.000 1.960.000 2.232.710 2.030.000 6.879.000

CAPACIDAD INSTALADA DE ETILENO (TMA)

1993
MEDIO ORIENTE IRAQ ARABIA SAUDITA AFRICA NORTE AMERICA CANADA MEXICO ESTADOS UNIDOS AMERICA DEL SUR ARGENTINA BOLIVIA BRASIL 4.641.000 1.236.000 2.300.000 982.860 26.418.492 2.937.455 1.418.420 22.062.617 3.650.800 306.000 230.000 2.014.800

1994
3.979.000 N.D. 2.940.000 1.102.860 26.916.352 3.217.947 1.391.000 22.307.405 3.339.800 305.000 N.D. 2.274.800

PRODUCTOS PETROQUIMICOS DE MAYOR PRODUCCION A NIVEL MUNDIAL

CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRLISIS

La pirlisis o descomposicin trmica de los hidrocarburos saturados del gas natural o de fracciones petroleras en presencia de vapor de agua se lleva a cabo a bajas presiones y altas temperaturas para la produccin de olefinas, diolefinas, acetileno y aromticos; principalmente etileno y propileno.

En la Figura 1 se muestra la energa libre de formacin de varios hidrocarburos, expresada por tomo de carbono, como una funcin de la temperatura. En la misma se observa lo siguiente:

CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRLISIS

1. Los hidrocarburos son inestables a todas las temperaturas con relacin a sus elementos, excepto metano y etano a temperaturas medias y bajas. 2. La estabilidad relativa de las olefinas con respecto a las parafinas y los naftenos se invierte cuando aumenta la temperatura. 3. Los aromticos son tambin termodinmicamente favorecidos a altas temperaturas.

CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRLISIS

4. El acetileno es ms estable que las parafinas mas simples (metano, etano) a temperaturas muy por encima de 1200 K.

5. El etileno es ms estable que el etano a temperaturas por encima de 1000 K

6. El benceno, es mas estable que el n-hexano por encima de 600 K.

CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRLISIS

Debido a la gran simplicidad de la estructura qumica de los hidrocarburos saturados, la activacin trmica solamente puede ocasionar la ruptura de un enlace C-C o C-H. En la pirlisis ocurren reacciones de craqueo y deshidrogenacin: Craqueo o ruptura de un enlace C-C se produce una parafina y una olefina: Cm+nH2(n+m)+2 CmH2m + CnH2n+2
o GT = RT ln K T = 75200 142T

( J / mol )

Deshidrogenacin Es la ruptura de un enlace C-H y se forma una olefina con igual nmero de tomos de C del hidrocarburo saturado, e hidrgeno: CpH2p+2 CpH2p + H2
o GT = 125400 142T ( J / mol ) ( p > 4)

CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRLISIS

Estas reacciones son altamente endotrmicas y ocurren con un incremento en el nmero de molculas, por lo tanto se favorecen en trminos de la termodinmica a altas temperaturas y bajas presiones.

Las reacciones de craqueo son mas favorables termodinmicamente que las reacciones de deshidrogenacin.

La comparacin de las energas de los enlaces C-C y C-H (345 kJ/mol y 413 kJ/mol, respectivamente) tambin confirman que el acto primario de la pirolisis de hidrocarburos saturados radica en la ruptura del enlace C-C, ya que este proceso requiere mucho menos energa que la requerida para romper un enlace C-H.

CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRLISIS

La pirolisis de los hidrocarburos de bajos pesos moleculares se puede considerar desde un punto de vista termodinmico como reacciones de deshidrogenacin; por ejemplo, para etano: C2H6 C2H4 (g) + H2 (g) La pirlisis de etano es fuertemente endotrmica y debe efectuarse a temperaturas por encima de 1100 K para obtener conversiones substanciales a etileno. La pirolisis se favorece a bajas presiones, tal como se muestra a continuacin: C2H6 1- x
Kp = P x 2 (1 + x) 2 (1 x) (1 + x)

C2H4 + H2 x
Kp = P

x
x2 (1 x)(1 + x)

Kp P
P/Kp x

x2 1 x2

x = 1 ( P / K P + 1)
10 0.302 100 0.01 200 0.071

0.00 1.0

1 0.707

CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS

La reaccin bsica en la pirolisis de fracciones pesadas es el craqueo primario de hidrocarburos alifticos a una parafina y una olefina (reaccin I)

CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS

Con el craqueo secundario (reacciones II y III) de los hidrocarburos formados, se obtienen productos livianos, ricos en olefinas, cuya composicin y rendimiento depende de las condiciones de operacin.

CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS

La deshidrogenacin de olefinas producidas se producen derivados acetilnicos (reaccin IV), que son impurezas indeseables para las olefinas o diolefinas

CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS

Los derivados olefinicos y diolefnicos, reaccionan en la direccin inversa del craqueo y dan lugar a productos pesados por medio de la reaccin de DielsAdler o de cicloadicin (reaccin V).

CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS

La deshidrogenacin (reaccin VI) de compuestos cclicos producen aromticos como el benceno.

CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS

La deshidrogenacin de aromticos produce sustancias poliaromticas condensadas, denominadas alquitrn (pastoso) y coque (slido)(reaccin VII).

CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS

El coque es rico en carbn, y su contenido de hidrgeno es todava apreciable y variable, dependiendo de la alimentacin y de las condiciones de operacin.

CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS

Mientras la velocidad de reaccin del craqueo es alta por encima de los 700 C, las reacciones de deshidrogenacin ocurre substancialmente por encima de 800 a 850 C. Los procesos de formacin de hidrocarburos poliaromticos y coque solamente ocurren rpidamente a temperaturas por encima de 900 a 1000 C.

Cuando se utilizan tiempos de residencia largos y altas temperaturas de reaccin se favorece la formacin de derivados aromticos pesados a expensa de la produccin de olefinas livianas por craqueo. La polimerizacin de hidrocarburos alifticos insaturados (olefinas, diolefinas y de derivados acetilnicos), debido a su alta reactividad intrnseca, es extremadamente rpida an a bajas temperaturas. Sin embargo, ya que estas reacciones representan lo inverso del craqueo, no estn favorecidas desde el punto de vista termodinmico a las condiciones de operacin de la pirlisis.

CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS

Entre ms pesado sea el hidrocarburo alimentado, mayor es el numero de reacciones primarias y secundaras que ocurren, y mayor es la variedad de subproductos que se forman adicionalmente con el etileno. En general, los tiempos de residencia pequeos favorecen las reacciones primarias, y minimizan las menos deseables reacciones secundarias. La produccin de etileno aumenta substancialmente cuando disminuye el tiempo de residencia. Se utilizan comnmente tiempos de residencia de 0.5 s, o menos, a temperatura de 650 C en hornos de pirlisis para temperaturas de salida de 820 C-870 C.

REACCIONES PRIMARIAS EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS

1.- Las parafinas se craquean a olefinas y parafinas de menor nmero de tomos de carbono. CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 Olefina Parafina

donde, n = m + p 2.- Las parafinas se deshidrogenan para dar olefinas de igual nmero de tomos de carbono: CnH2n+2 CnH2n + H2 Olefina Hidrgeno

3.- Las olefinas son craqueadas para dar olefinas de menor nmero de tomos de carbono: CnH2n CmH2m + CpH2p Olefina Olefina

donde, n = m + p

REACCIONES PRIMARIAS EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS

4.- La dealquilacin de los alquil-aromticos: ArCnH2n+1 ArH + Aromtico CnH2n Olefina

5.- La ruptura de las cadenas laterales de los alquil-aromticos: ArCnH2n+1 ArCmH2m-1 + CpH2p+2 Aromtico con Olefina Cadena lateral olefnica Los hidrocarburos aromticos no sustituidos sufren un craqueo muy lento a las condiciones industriales de reaccin debido a la estabilidad del anillo aromtico.

REACCIONES PRIMARIAS EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS

6.- El craqueo de los naftenos (cicloparafinas) para dar olefinas: CmH2m + CpH2p Olefina Olefina donde, n = m + p CnH2n

Si las cicloparafinas contienen un anillo de ciclohexano, el anillo no se rompe: CnH2m C6H12 + Ciclohexano CmH2m + Olefina CpH2p Olefina

donde n = m + p + 6

REACCIONES SECUNDARIAS EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS

Las reacciones secundarias que ocurren despus de las etapas iniciales de craqueo son importantes para determinar la composicin del producto final. Estas incluyen las siguientes reacciones: 7.- Transferencia de hidrgeno: Nafteno * olefina aromatco + parafina Aromtico precursor de coque + olefina coque + parafina

8.- Isomerizacin: Olefina Isoolefina 9.- Transferencia de grupo alquilo: C6H4(CH3)2 + C6H6 C6H5(CH3) + C6H5(CH3)

REACCIONES SECUNDARIAS EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS

10.- Reacciones de condensacin: CH=CH2 + R1CH=CHR2 R1 11.- Dismutacin de olefinas de bajo peso molecular: 2H2C=CHCH2CH3 H2C=CHCH3+ H2C=CHCH2CH2CH3 + R2 2H2

En el caso de la pirlisis del etano y del propano las reacciones mas importantes son la deshidrogenacin y el craqueo. En el craqueo de naftas y mas pesados todas las reacciones mencionadas anteriormente pueden ser importantes dependiendo de la composicin (parafinas, naftenos y aromticos)

REACCIONES EN LA PIRLISIS DE ETANO

Reacciones Primarias (Favorables) C2H6 C2H4 + H2 Reacciones Secundarias (Desfavorables) C2H4 + 2 H2 2 CH4 C2H4 C3, C4, C5 + H2

REACCIONES EN LA PIRLISIS DE PROPANO

Reacciones Primarias (Favorables) C3H8 C3H6 + H2 C3H8 C2H4 + CH4 2C3H8 C4H8 + 2 CH4 2C3H8 C2H6 + C3H6 + CH4

Reacciones Secundarias (Desfavorables) C3H6 + 3 H2 3 CH4 C3H6 C4, C5 y ms pesados + H2

MECANISMO DE RICE DE LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS

La descomposicin trmica de hidrocarburos ocurre por un mecanismo en cadena de radicales libres, y fue establecido por F.O. Rice en la dcada de los 30's, quien racionaliz la distribucin de los principales productos resultantes de la pirolisis a bajas conversiones de los hidrocarburos parafnicos de C2 a C4. Incluso las reacciones de hidrocarburos sencillos como el etano, son tan complejas que no ha sido posible racionalizar la distribucin completa del producto, especialmente a altas conversiones.

Los mecanismos por radicales libres han sido una herramienta poderosa como gua para predecir y correlacionar los datos experimentales de la pirolisis.

MECANISMO DE RICE EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS

Rice propuso las siguientes etapas para la pirolisis de hidrocarburos: Iniciacin: k1 R1H Propagacin: Sustraccin de H: R2

R2

+ R3

(1)

+ R1H

k2

R2H + R1

(2)

Descomposicin de Radicales: k3

R1

R4=H + R2 (3)

MECANISMO DE RICE EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS

Terminacin: R2 + R2 R1 + R2 R1 + R 1
4

PRODUCTOS ESTABLES (4) PRODUCTOS ESTABLES (5)

PRODUCTOS ESTABLES (5)

MECANISMO DE LA PIRLISIS DE ETANO

Iniciacin: k1 C2H6 Propagacin: Sustraccin de H: CH3

2CH3

(1)

+ C2H6

k2

CH4 + C2R5

(2)

Descomposicin de Radicales: k3

C2H5 H

C2H4 + H (3) k4 C2H5

+ C2H6

+ H2 (4)

MECANISMO DE LA PIRLISIS DE ETANO

Terminacin: k5

H + C2H5 C2H5 CH3

. . .

+ C2H5 + C2H5

k6 k7 k8

C2H6 (5) C4H10 (6) C3H8 (7) CH4 (8) C2H6 (9) H2 (10)

H + CH3 CH3

. .

+ CH3

k9 k10

H +H

CRAQUEO DEL HIDROCARBURO SEGN LA REGLA

Establece que la ruptura del enlace C-C ocurre en el enlace C-C localizado en la posicin al carbono que tiene el electrn no apareado: R-CH2-CH2-CH2 RCH2 + CH2=CH2

El radical libre primario formado puede continuar sufriendo la ruptura para dar etileno y un radical libre ms pequeo, hasta que finalmente se forme un radical metilo o hidrgeno. R-CH2-CH2-CH2 CH3-CH2-CH2 CH3-CH2 RCH2 + CH2=CH2 CH3 + CH2=CH2 H + CH2=CH2

Estos radicales pueden sustraer un tomo de hidrgeno de otra molcula de hidrocarburo, produciendo al azar en el caso del metilo un radical secundario y metano: CH3 + RCH2CH2 CH2 CH2CH3 CH4 + R CH2 CH2 CH2CH CH3

CRAQUEO DEL HIDROCARBURO SEGN LA REGLA

Esta radical puede sufrir una ruptura , produciendo una -olefina y un radical libre primario: R CH2 CH2 CH2CH CH3 R CH2 CH2 + CH2=CHCH3

La repeticin de las ltimas reacciones conduce a la formacin de grandes cantidades de etileno, pequeas cantidades de metano, y pequeas cantidades de -olefinas. Similarmente al radical metilo, los radicales RCH2 son capaces de atraer un tomo de hidrgeno de otra parafina para formar un radical libre secundario y una parafina ms pequea, pero lo hace a una velocidad ms baja en correspondencia a su ligeramente mayor estabilidad.

Solamente el 10% de todos los radicales de cadena sufren esta terminacin antes de formar CH3, como lo indican las pequeas cantidades de parafinas producidas.

VARIABLES OPERACIONALES DE LA PIRLISIS

Las principales variables de operacin de la pirolisis de hidrocarburos para una dada alimentacin son las siguientes:

Temperatura del horno Tiempo de residencia en el horno Presin parcial del hidrocarburo (relacin de vapor a hidrocarburo) Efecto de la adicin de vapor

TEMPERATURA DEL HORNO

La alimentacin no se calienta instantneamente sino siguiendo un perfil de T.

El cambio de pendiente alrededor de 700 C indica el inicio de la reaccin de craqueo.

TEMPERATURA DEL HORNO

La alimentacin se calienta en la seccin inicial del tubo de reaccin hasta la temperatura mnima de reaccin. A nivel industrial se considera la temperatura de salida del horno como un indicador de la operacin del mismo (700 900 C). Para etano Tsalida est entre 800-850 C, para hidrocarburos mas pesados tal como el gasoleo 100 C mas baja. La temperatura a piel de tubo es mayor que la temperatura del gas. Para 885 C de Tsalida se pueden esperar a piel de tubo 995 a 1040 C.

TEMPERATURA DEL HORNO

Manteniendo el tiempo de residencia y la relacin V/H constante se puede decir que el rendimiento a etileno aumenta con el aumento en la temperatura, mientras que el rendimiento a propileno y gasolina de pirolisis disminuye

TIEMPO DE RESIDENCIA
En la pirolisis de hidrocarburos es de poca importancia el tiempo de residencia sino se conoce la historia tiempo-temperatura de la mezcla reactante. Para comparar procesos de pirolisis o predecir el comportamiento de un reactor particular bajo diferentes modos de operacin, es conveniente utilizar el concepto de tiempo equivalente. El tiempo equivalente, eq, el cual se debe establecer a una temperatura de referencia, es el tiempo en que se producira la misma conversin alcanzada en el reactor, si el reactante se pudiera calentar instantneamente y mantenerse a la temperatura de referencia. (Reactor Isotrmico) El tiempo de residencia es mayor para alimentaciones pesadas que para alimentaciones livianas.

TIEMPO DE RESIDENCIA

En el craqueo con vapor de etano, propano y, en menor grado butano, las diferencias en distribucin de productos son pequeas para tiempos de residencia de 0.2 a 1.2 s. Para alimentaciones lquidas, por otro lado, los tiempos de residencia varan de 0.2 a 0.3 s. Tericamente, tiempos de residencia ms pequeos, mejoran la selectividad a etileno y propileno, pero un nmero de factores tcnicos y econmicos (resistencia de los materiales, costos de los hornos, etc.) lo limita en la practica a tiempo de residencia de 0.2 s. Sin embargo en los aos 1980, los ltimos hornos diseados ofrecen tiempos de residencia de 0.2 a 0.08 s. La tecnologa de milisegundos, desarrollada por la Kellogg Co. e industrializada por Idemitsu Petrochemical Company en su fbrica de Chiba en 1985 est operando en el lado menor de ese rango.

EFECTO DE LA ADICIN DE VAPOR DE AGUA

1) Reducir la presin parcial de los hidrocarburos presentes, y por consiguiente aumenta la conversin a etileno ya que el craqueo y la deshidrogenacin son favorecidas a bajas presiones

2) Reducir el tiempo de residencia en el horno de pirolisis al aumentar el volumen de gas 3) Limpiar los tubos de los hornos al reaccionar qumicamente con el carbn para formar monxido de carbono e hidrgeno. C (s) + H2O CO (g) + H2

4) Vaporizar completamente cualquier presencia de hidrocarburos lquidos en la alimentacin al horno cuando se utiliza nafta o alimentaciones ms pesadas, con la consiguiente reduccin en la formacin de coque.

EFECTO DE LA ADICIN DE VAPOR DE AGUA

5) Como el vapor debe ser calentado a la temperatura de reaccin, su presencia aumenta el volumen de reaccin requerido y el costo del horno.

6) La separacin del vapor de los hidrocarburos producidos requiere reas muy grandes de condensacin y resulta en un alto consumo de servicios.

7) La relacin vapor de agua/hidrocarburo (V/C) depende del peso molecular del hidrocarburo tratado y vara como sigue: Alimentacin Etano Propano Nafta Gasleo kg vapor/kg HC 0.25-0.40 0.30-0.50 0.50-0.80 0.80-1.00

PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION

FUNCION DE SEVERIDAD CINETICA (KSF) La definicin de severidad vara con los diferentes fabricantes, y puede diferir dependiendo del tipo de hidrocarburo tratado. En el caso del craqueo con vapor de etano y propano, por ejemplo, es conveniente expresar la severidad de las condiciones de operacin en trminos de la conversin de la alimentacin xf. En el tratamiento de fracciones lquidas petroleras de composicin compleja, se emplea generalmente el grado de gasificacin de la alimentacin, medido por el rendimiento en peso de los productos livianos con tres tomos de carbono o menos (corte C3-). Zdonic y col. propusieron la funcin de severidad cintica (KSF) como un criterio para expresar la severidad de la pirolisis de naftas y gasleos, y la definieron como sigue:

KSF = k5d = ln

1 1 x5

donde, k5 es la constante de velocidad del n-pentano y es el tiempo.

PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION

El n-pentano es un hidrocarburo que est siempre presente en las naftas, y tiene la ventaja que no puede ser formado en la pirolisis de los otros hidrocarburos por medio de una reaccin lateral. CRITERIOS PARA MEDIR LA SEVERIDAD Suave Moderada Severa Alta severidad Temperatura de salida(C) 690-718 718-746 > 746 KSF 0.6-0.8 0.8-1.5 1.5-2.0 de hasta 3.5

La severidad del craqueo con vapor afecta no solamente la conversin de la alimentacin y el rendimiento global de los productos C3-, sino tambin la distribucin de los diferentes compuestos obtenidos. En la siguiente Figura se muestra el efecto de la severidad en el craqueo

PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION

A severidades bajas y medias predominan las reacciones de craqueo primario y deshidrogenacin, lo que ocasiona un incremento rpido en los rendimientos de metano, etileno, propileno, e hidrocarburos con 4 tomos de carbono (corte C4). Simultneamente, se observa una reduccin significante en los hidrocarburos con 5 o ms tomos de carbono (corte C5+) reflejando una conversin ms profunda de la alimentacin a productos livianos.

PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION

CONVERSION: En el caso del craqueo con vapor de etano y propano, es conveniente expresar la severidad de las condiciones de operacin en trminos de la conversin de la alimentacin X y controlada con la temperatura de efluentes del horno. La conversin se define como: XCN CN ENTRA CN SALE * 100 =--------------------------CN ENTRA

Cn = Etano o Propano que entra o sale del horno. Masa. En el caso del etano, las conversiones se mueven en el rango de 60 a 70 %, mientras que en el del propano el rango se sita entre 75 y 90 %.

PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION

Para una geometra definida y una calidad de alimentacin fija, existen correlaciones que permiten establecer la conversin en funcin de la temperatura. En el caso de la planta de Olefinas I, la temperatura de pirlisis para el etano est alrededor de 843 C y la del propano entre 826-843 C, dependiendo de la severidad de craqueo deseada. En Olefinas II, el etano se procesa a una temperatura entre 820 y 840 C y el propano entre 840 y 860 C.

PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION

RENDIMIENTOS: Se define como la relacin entre el producto en cuestin (etileno o propileno), respecto a la materia prima fresca alimentada (etano o propano). Se definen as: C2=/ C2 = Rendimiento Etileno / Etano C2=/ C3 = Rendimiento Etileno / Propano C3=/ C3 = Rendimiento Propileno / Propano Los rendimientos estn relacionados con la conversin y el tiempo de residencia en el horno, vindose afectados adicionalmente por la composicin de la alimentacin al hornos, la estabilidad de la alimentacin, etc. Los rendimientos por diseo son: Olefinas I: C2=/ C2 = 0.77 C2=/ C3 = 0.45 C3 / C3 = 0.20 Olefinas II C2=/ C2 = 0.78 C2=/ C3 = 0.46 C3 / C3 = 0.18

DESCRIPCION GENERAL DEL PROCESO

La pirolisis de hidrocarburos se lleva a cabo en hornos que son normalmente de tipo tubular en los cuales los hidrocarburos se calientan externamente por fuego directo proveniente de la combustin de hidrocarburos gaseosos. Contiene dos secciones principales: rea Caliente; donde la carga es craqueada y el efluente de la pirolisis acondicionado. rea fra; donde los productos formados son separados y purificados. El sistema de craqueo consiste de las siguientes reas principales: 1. Los hornos de craqueo, que estn compuestos de una zona de conveccin, para el precalentamiento de la alimentacin y del vapor, y una zona de radiacin, que corresponde a la zona de reaccin. 2. Un sistema de detencin de la reaccin (enfriamiento sbito) acoplada lo ms cerca posible al horno para enfriar rpidamente los productos, detener la reaccin y recuperar el mximo de calor.

AREA CALIENTE DEL PROCESO DE OLEFINAS

El hidrocarburo y el vapor se precalientan en la seccin de conveccin del horno y luego se mezclan (seccin 1). El hidrocarburo y el vapor pasan a la seccin de radiacin del horno donde se incrementa la T rpidamente y ocurren las reacciones de pirolisis (seccin 2). La salida del horno se enfra sbitamente en 2 pasos para evitar reacciones secundarias Enfriamiento indirecto con agua y se produce vapor (seccin 3). Enfriamiento directo con subproductos pesados de pirolisis (seccin 4, 5).

AREA CALIENTE DEL PROCESO DE OLEFINAS

El efluente (seccin 6) se enva a una columna de fraccionamiento primario (seccin 8) donde se separan los residuos pesados por el fondo (seccin 7), corrientes laterales de agua de proceso y gasolina de pirolisis y productos gaseosos livianos por el tope a la seccin de compresin (seccin 9). Los productos livianos desulfurizacin y secado se someten a un proceso de compresin,

COMPRESION, DESULFURIZACION Y SECADO

Los gases se comprimen en varias etapas (4 o 5) con enfriamiento interetapas para prevenir cualquier calentamiento que pueda inducir la polimerizacin. Los compresores que se utilizan normalmente son centrfugos los cuales requieren menor inversin, menores costos de mantenimiento y son de tamao compacto. Los gases se endulzan antes de la etapa de compresin final. Se remueve el azufre en forma de H2S, COS, mercaptanos y CO2 por despojamiento con soda o etanolaminas. Los gases luego se secan sobre almina o tamiz molecular hasta una humedad residual < 5 ppm para evitar la formacin de hielo en las etapas de enfriamiento siguientes.

CONVERSION DE ACETILENO
Existen dos grandes esquemas para la conversin de acetileno: Front End: El acetileno y los otros compuestos de triple enlace y los dienos se eliminan del gas de proceso antes de realizar cualquier separacin (rea caliente) Tail End: Los componentes en cuestin se eliminan inmediatamente antes del fraccionamiento final de los productos (rea fra).

Se utilizan los siguientes tipos de catalizadores: : Catalizadores en base a nquel que operan a altas temperaturas (200 220C, en la entrada) y la selectividad se controla con la adicin de H2S Catalizador en base a paladio que opera a bajas temperaturas (50 90 C) y la selectividad se controla con el CO, cuya concentracin se regula con inyeccin de un compuesto de azufre (DMDS) en los hornos

AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS

Las operaciones disponibles para la separacin de los hidrocarburos y la hidrogenacin de las impurezas de acetileno se pueden combinar de diferentes formas. La decisin final depende de la carga, recuperacin deseada y economa del proceso.

El efluente de la zona calienta se preenfra y se enva a una desmetanizadora que opera a 32 bar donde se separa el metano por el tope a -100 C. A veces se opera a menor presin y T= -140 C.

AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS

El fondo se enva a una desetanizadora en la cual se separa el corte etano/etileno por el tope y los componentes mas pesados por el fondo. Los derivados acetilenicos del corte C2 se eliminan por hidrogenacin selectiva con H2 de la desmetanizadora por lo que se utiliza una desmetanizadora secundaria despus de la hidrogenacin. Se utilizan catalizadores a base de paladio o nquel en varios lechos con enfriamiento intermedio a con P = 30 bar y Tent = 40 C y Tsal = 80C. La salida del reactor se enva a una columna (110-120 platos) donde se separa el etileno del etano a P=19 bar y T tope=-35 C.

AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS

El reflujo de las columnas se obtiene por condensacin parcial del tope con sistemas cerrados de refrigeracin de etileno y propileno Los niveles de temperatura que se alcanzan con los fluidos refrigerantes son +15, -30 y -40 C con el ciclo de refrigeracin con propileno, y -50, -75 y -100 con el ciclo de refrigeracin con etileno. La figura muestra una cascada de refrigeracin tpica de propileno y etileno.

AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS

El fondo de la desetanizadora (C3+) se enva a otras columnas convencionales de fraccionamiento (despropanizadora 55-60 platos, separadora propano/propileno 200 platos en dos columnas y desbutanizadora. El tope de la despropanizadora se hidrogena selectivamente para remover el metilacetileno y propadieno Para aumentar la pureza del propileno se utiliza una fraccionadora propano/propileno El fondo de la despropanizadora se enva a una desbutanizadora La gasolina de pirolisis del fondo de la desbutanizadora se enva a un tratamiento posterior

DIAGRAMA GENERAL DE FLUJO DEL PROCESO

ESPECIFICACIONES COMERCIALES DEL ETILENO Y PROPILENO

COMPOSICION TIPICA DEL TOPE DE LA DESBUTANIZADORA

HORNOS DE PIROLISIS
En general se utilizan los siguientes tipos de reactores de pirolisis: 1. 2. 3. 4. Hornos con tubos calentados por medio de quemadores mltiples. Reactores con suministro de calor por medio de gases calientes. Reactores con suministro de calor mediante slidos inertes sobrecalentados. Hornos refractarios regenerativos.

Los hornos tubulares son las ms utilizados en la pirolisis de hidrocarburos, y deben cumplir las siguientes funciones: 1. Vaporizar la alimentacin si es lquida. 2. Precalentar la alimentacin y el vapor diluyente a la temperatura de reaccin. 3. Mantener los gases bajo condiciones controladas de temperatura, tiempo y flujo de calor para obtener resultados ptimos.

Una vez que los productos gaseosos salen del horno, se enfran bruscamente para prevenir las prdidas de productos por reacciones secundarias y la formacin de aceites de alto punto de ebullicin.

FACTORES A CONSIDERAR EN EL DISEO DE LOS TUBOS

Para el diseo de los Tubos, se debe considerar: 1. El rea requerida para el intercambio de calor. 2. La severidad de la operacin (KSF). 3. El tiempo de residencia 4. La cantidad de calor transferida 5. La cada de presin 6. La velocidad de acumulacin de coque

DISEO DE LOS TUBOS DE LOS HORNOS DE PIROLISIS

1. Una disminucin en el dimetro de los tubos, ocasiona una reduccin en el tiempo de residencia, un mayor rendimiento en etileno y una disminucin en el rendimiento de propileno.

DISEO DE LOS TUBOS DE LOS HORNOS DE PIROLISIS

2. A mayor tiempo de residencia, mayor dimetro en el tubo, y menor selectividad hacia el Etileno. 3. Al disminuir el dimetro de los tubos se debe limitar la cada de presin, la erosin excesiva del interior de los tubos, y evitar un aumento brusco en el capital de inversin, el cual aumenta con el nmero de tubos empleados. 4. En el craqueo de nafta se utilizan tubos con dimetros internos que van de 65 mm (Stone y Webster) a 120 mm (Lummus, Sela) y de 7 a 8.5 mm de espesor. 5. Los gases fluyen dentro de los tubos a velocidades lineales de 300 m/s. 6. La cada de presin entre la entrada y la salida del horno puede ser de 0.4 a 0.7 MPa. 7. Los tubos se fabrican por moldeo centrfugo por extrusin o fundicin. Los tubos moldeados se fabrican de aceros aleados (25 a 30% de cromo, 20 a 30% de nquel) conteniendo 0.5% de carbono. Si los tubos se colocan verticalmente, su resistencia al pandeo (sagging) permite temperaturas de pared de 1000 a 1100 C.

DISEO DE LOS TUBOS DE LOS HORNOS DE PIROLISIS

7. El hierro y el nquel de los tubos catalizan las reacciones de deshidrogenacin favoreciendo la formacin de productos pesados y coque. Este efecto se reduce sulfurando superficialmente el acero. 8. Adems, el efecto oxidante del vapor en los aceros aleados tambin reduce la extensin de estas reacciones indeseables de deshidrogenacin. 9. Adicionalmente se recomienda rectificar (pulir) las irregularidades de la superficie interna de los tubos de pirolisis para prevenir la adhesin de partculas de coque en la superficie y evitar la carburacin del metal que puede causar fallas. 10. Los tubos se venden en forma de U, con longitudes de 9 interconectados para formar serpentines. a 10 m.,

11. Estos pueden ser de dimetro uniforme o diferentes para minimizar la cada de presin y optimizar los rendimientos.

DISEO DE LOS TUBOS EN LOS HORNOS DE PIROLISIS

EVOLUCION DEL DISEO DE LOS HORNOS TUBULARES

DISEO DE LOS HORNOS

Hasta 1960, los hornos se diseaban para operar con tiempos de residencia largos (aprox. 1 s) y severidades relativamente bajas. Los serpentines con dimetros internos de 90 mm se colocaban horizontalmente. La segunda generacin de hornos apareci a finales de los 60 con tubos verticales, lo que elimin los problemas de pandeo y expansin. Los hornos fueron mejorados para permitir mayores temperaturas de salida y tiempos de residencia ms cortos (0.4 a 0.5 s), pero se mantuvo el dimetro interno de los tubos. A partir de ah, la tendencia ha sido reducir el dimetro de los tubos, manteniendo la posicin vertical en el horno, utilizndose los sistemas mostrados en la Figura Dependiendo de su longitud y dimetro, un horno contiene de 4 a 16 tubos dispuestos en una o dos filas. En ciertos arreglos (Linde) se utilizan dos serpentines paralelos a la entrada, los cuales se unen en un tubo de dimetro mayor cerca de la salida.

DISEO DE LOS HORNOS

En general, la alimentacin se precalienta a 400 C en la zona de conveccin, por el calor de los gases calientes que dejan al horno. Luego se mezcla con el vapor y entra en la zona de radiacin, donde la temperatura se aumenta sobre los 800 C en 0.3 a 0.4 segundos. La eficiencia energtica de un horno es de 85%, y las cantidades de calor suplido en las zonas de radiacin y conveccin son de 53 a 47% respectivamente. En el estado actual de la tecnologa, la capacidad de produccin de un horno de pirolisis de dos celdas es de 40000 t/ao de etileno. Por lo tanto, para la produccin de 400000 t/ao de etileno requiere 10 hornos de nafta y uno o dos para pirolizar el etano reciclado. Tambin se requiere de uno o dos hornos (10 a 15% de la capacidad terica de produccin) para compensar las deficiencias de produccin debido a las operaciones de decoquizado.

HORNOS CON TUBOS HORIZONTALES

En la Figura se muestra la distribucin de tubos en los hornos, de acuerdo a los primeros arreglos dispuestos horizontalmente.

HORNOS CON TUBOS HORIZONTALES Y VERTICALES

En la Figura se muestra la distribucin de tubos en los hornos, de acuerdo a los diseos modernos de tubos horizontales en la zona de conveccin y tubos verticales en la zona de radiacin. Horno de dos celdas, que ofrece ventajas con respecto a los hornos de una sola celda, de reducir las prdidas de calor debido a la pared comn.

QUEMADORES RADIANTES

El calentamiento se provee por medio de quemadores radiantes, los cuales evitan el calentamiento directo de los tubos por la llama y generan radiacin por calentamiento de los refractarios, que pueden resistir temperaturas de hasta 1700 a 1800 C. Los quemadores se localizan a ambos lados de los serpentines en las paredes laterales del horno, utilizndose los subproductos del craqueo, esencialmente metano, como combustibles.

CALDERAS DE ENFRIAMIENTO SUBITO QUENCH BOILER

Previenen el cambio de la composicin del efluente debido a la formacin de productos de polimerizacin pesados e incremento en el contenido de gasolina. La tubera del horno al quench debe ser lo mas corta posible para evitar tiempo de residencia adicional del efluente a elevadas temperaturas La temperatura del gas se reduce hasta 400-450 C. El vapor producido se utiliza en el compresor de la seccin de tratamiento Mientras mayor es el contenido de pesados en el efluente del horno tiene mayor tendencia al ensuciamiento en los tubos del quench y aumenta la frecuencia de decoquizados. Los quench son intercambiadores en lnea que se colocan verticalmente a la salida de los tubos de pirolisis

CARACTERISTICAS DEL QUENCH SEGN EL TIPO DE ALIMENTACION

ESQUEMA SIMPLIFICADO DE UN CRAQUEADOR CON VAPOR

Tubos verticales en la zona de radiacin Tubos horizontales en la zona de conveccin Quemadores de pared lateral Calderas Quench Domo de vapor

DECOQUIZADO DE HORNOS DE PIROLISIS

A pesar de todas las previsiones que se tienen para minimizar la formacin de coque es imposible eliminar el mismo por lo que los hornos se deben parar peridicamente para remover el coque (decoquizado) El tiempo entre dos decoquizados consecutivos vara de acuerdo a la instalacin y tipo de alimentacin: 90 das con etano, 65 con nafta y 40 con gasleo. El deposito continuo de coque en los tubos incrementan la temperatura de piel de tubo, generando ineficiencia en la transferencia de calor y un incremento en la cada de presin causado por la reduccin del rea de flujo El decoquizado se realiza mediante la combustin lenta del coque en presencia de una mezcla de vapor y aire a la temperatura de 600 a 800 C. La mezcla parte desde 1% de aire hasta 15 % de aire. El decoquizado se puede realizar tambin con solo vapor pero se requieren temperaturas mayores 900 a 950 C. El decoquizado con solo vapor a 950 C dura 30 hr, agregando 19 de aire dura 10 h y agregando 20 de aire dura 5 hr.

DECOQUIZADO DE HORNOS DE PIROLISIS

El decoquizado del quench se realiza mecnicamente con chorro de agua a presin (300-700 bar), si el coque est muy duro con waterblasting. El coquizamiento de la zona radiante de los tubos se puede describir, por dos mecanismos 2: El coquizamiento trmicamente inducido, resultante de las reacciones en cadena por radicales libres que ocurren en la fase gaseosa, el cual se conoce como carbn amorfo Los sitios metlicos, catalticamente activos en la superficie de los tubos inducen el coquizamiento de los hidrocarburos que se ponen en contacto con ellos. Particularmente, el hierro y el nquel se reconocen como catalizadores de la formacin de coque en la superficie del metal. Los hidrocarburos se absorben en la superficie del tubo y se deshidrogenan para formar carbn y coque, los cuales pueden disolverse en el metal. El carbn migra a los bordes de grano del metal donde pueden precipitar, causando la carburizacin que finalmente lleva a fallas mecnicas de los tubos.

DECOQUIZADO DE HORNOS DE PIROLISIS

Para controlar la formacin de coque cataltico, se utilizan aditivos, generalmente basados en azufre, cuya funcin principal es la de pasivar los sitios metlicos en la superficie de los tubos. (Olefinas I: n-Butil Mercaptano y Olefinas II: Dimetil Disulfuro, DMDS). Los sntomas de un coquizamiento son alta temperatura de salida de los efluentes del horno, de los quenchs y abertura de las vlvulas de alimentacin de hidrocarburos para mantener el mismo flujo. Los mecanismos de radicales libres contemplan una etapa de propagacin, las reacciones se ven favorecidas por altas T y bajas P, si se incrementa el P en el horno por efecto de un coquizamiento o taponamiento el tiempo de residencia de los radicales en el horno aumenta, favoreciendo las reacciones de terminacin, disminuyendo los rendimientos a olefinas e incrementando la produccin de subproductos y coque. El procedimiento de descoquizado se puede realizar de dos maneras: En lnea, en el cual se descoquizan al mismo tiempo el horno y la caldera de enfriamiento sbito Separados, en el cual se descoquiza el horno, mientras que las calderas se limpian mecnicamente.

DECOQUIZADO DE HORNOS DE PIROLISIS

En el decoquizado en lnea, existe una fase previa en la cual se incrementa la temperatura del horno hasta 250 300C, a una tasa de 50 C/hr, en este punto se procede a inyectar vapor a los serpentines y a incrementar la temperatura hasta los niveles de operacin, para proceder a inyectar aire en forma controlada. El control de la combustin se realiza por incrementos paulatinos del contenido de aire, manteniendo el flujo de vapor fijo, y observando las temperaturas de salida de los serpentines y de piel de tubo (estas ltimas con pirmetro ptico). Una vez que no se detecte reaccin al incrementar el aire, se considera finalizado el procedimiento.

DESCRIPCION DEL PROCESO DE PLANTAS DE OLEFINAS DE EL TABLAZO

DIAGRAMA DE BLOQUES PLANTA OLEFINAS I

ALIMENTACION DE MATERIAS PRIMAS

Est diseada para trabajar con tres casos de alimentacin: CASO 100% PROPANO CASO TPICO: mezcla molar de 75 % de propano y 25 % de etano CASO MEZCLA: mezcla molar de 30 % en propano y 70 % de etano

Las materias primas (C2 y C3) provienen de LGN y propano a travs de buques desde Jose

El propano se alimenta lquido desde a 17.6 Kg/cm2 y a 38 C. Luego se vaporiza, sobrecalienta y se une al propano de reciclo

El etano se enva gaseoso directamente de LGN/PPE a 17.6 Kg/cm2 y a 38 C y tambin lquido desde las salchichas (176-F A/B) luego de ser evaporado junto con el etano de reciclo

PIROLISIS DEL ETANO Y DEL PROPANO

Consiste de 7 hornos sencillos 101-B A/G y 2 hornos dobles 201-B y 101- BI La pirolisis del etano y propano se da en forma separada previamente mezclados con vapor de agua a una relacin de 0.3 Kg de vapor / Kg de hidrocarburo. La seccin de conveccin del horno se encuentra a 200 C a travs de serpentines paralelos antes de entrar a la seccin de radiacin En la seccin de radiacin la mezcla hidrocarburo-vapor se somete a condiciones de craqueo a temperaturas cercanas a los 843 C para el etano y de 826 C a 843 C para el propano. Los efluentes de pirolisis fluyen hacia la caldera de enfriamiento sbito para preservar los rendimientos de olefinas. Se remueve calor generando vapor saturado de alta presin en el lado de la carcaza.

CONDICIONES DE OPERACION HORNOS DE PIROLISIS

DEPURACION DE GASES DE PIROLISIS

El efluente proveniente de los hornos se enfra nuevamente para remover partculas slidas o polmeros por medio de un sistema de circulacin de agua. La seccin superior de la torre est empacada y la seccin inferior presenta deflectores. Los gases de pirlisis entran a la torre por el fondo y fluyen hacia arriba a travs de unos deflectores de fondo y empaque superior en contracorriente con el agua. Se eliminan hidrocarburos pesados y se condensa el vapor de dilucin. El agua de circulacin caliente que contiene los hidrocarburos pesados fluye a un separador donde se separa agua, aceite liviano y aceites pesados. El agua libre de aceites se recircula en parte hacia el sistema de agua de proceso en el cual se utiliza como agente de calentamiento en diferentes equipos (rehervidores de columnas) y el remanente se enva al sistema de generacin de vapor de dilucin.

DIAGRAMA DE PIROLISIS Y DEPURACION DE GASES

GAS DE PROCESO

AGUA AGUA DE PROCESO

VAPOR

VAPOR

ACEITE LIVIANO

AGUA DE PROCESO

COMPRESION PRIMARIA DEL GAS DE PROCESO

Consta de cinco etapas, las cuatro primeras de compresin primaria donde se eleva la presin desde 0.8 hasta 19.8 kg/cm2 requerida en las etapas de conversin de acetileno, lavado custico y secado del gas de proceso, y la quinta de compresin final. El gas de proceso se comprime con enfriamiento y separaciones interetapas, en las que se separan agua e hidrocarburos. De la cuarta etapa del compresor, el gas se precalienta y alimenta al convertidor de acetileno controlando la temperatura entre 200 a 220C para mantener la mxima conversin de acetileno y minimizar las prdidas de etileno.

CONVERSION DE ACETILENO
Se usa catalizador de United catalysts en base a nquel, el cual selectivamente promueve la hidrogenacin de acetileno con exceso de hidrgeno sin hidrogenar olefinas. Las principales reacciones que se llevan a cabo son las siguientes: C2H2 + H2 C2H4 + Q C3H4 + H2 C3H6 + Q C2H4 + H2 C2H6 + Q La selectividad se controla por inyeccin de azufre (n-butil mercaptano) a la entrada de los convertidores. Existen dos puntos de inyeccin de azufre: a los hornos de pirolisis con la finalidad de pasivar la metalurgia y disminuir la velocidad de formacin de coque y a la vez proveer la concentracin de entrada requerida por los lechos con mayor tiempo de operacin y, directamente a la entrada de los convertidores de acetileno, para complementar la cantidad de azufre necesaria para controlar la selectividad del sistema cataltico. El sistema est diseado para operar con dos convertidores en paralelo y uno en regeneracin o reserva.

LAVADO CAUSTICO
Los efluentes de los convertidores, pasan a travs de un sistema de intercambiadores donde se enfran hasta 41C. El C02 (de la pirolisis y alimentacin) y el H2S (sulfurizacin usada en pirolisis y convertidores) se eliminan del gas de proceso por medio de tres etapas de lavado custico en dos torres en paralelo y una cuarta etapa en el tope de cada torre donde se lava con agua la corriente gaseosa para eliminar el arrastre de soda. El gas de proceso a 41 C y 15.5 Kg/cm2g sale del tope de las torres donde se unen y son enfriadas con propileno refrigerante y fluye a los secadores de gas.

SECADO Y COMPRESION FINAL DEL GAS DE PROCESO

El gas de proceso pasa por un enfriador disminuyendo su temperatura a 19 C, condensando la mayor parte del agua antes de entrar a 3 secadores que contienen tamices moleculares de aluminosilicato (Zeochem) remueven el agua residual del gas de proceso a niveles inferiores a 1 ppm, antes de entrar a la quinta etapa de compresin. En condiciones normales dos de los tres secadores operan en paralelo cada uno recibiendo el 50 % del flujo total, mientras el otro est en regeneracin o en reserva. El gas que sale del fondo de los secadores, pasa a travs de unos filtros en el cual remueve partculas finas tomadas de los tamices de los secadores y pasa a la quinta etapa de compresin del gas de proceso, donde la presin se eleva de 12.4 a 38.4 Kg/cm2g y pasa a unos filtros de descarga.

DESPOJADOR DE DRIPOLENO
Retira los hidrocarburos livianos y agua de la gasolina recuperada de las etapas del compresor de gas de proceso, del fondo del desbutanizador y del tambor de alimentacin de los secadores. Los condensados de la cuarta etapa de compresin y del tambor de entrada de los secadores se combinan y se calientan a 84C y entran al despojador por el tope. Los productos del fondo del desbutanizador entran por la zona media y la descarga de la segunda etapa entra por arriba de la descarga del rehervidor. El dripoleno obtenido se enva a almacenamiento o hacia la planta de Olefinas II donde es procesado. Los vapores de la torre pasan a la primera etapa del compresor de gas de proceso.

DIAGRAMA DEL AREA CALIENTE

GAS DE PROCESO

ENFRIAMIENTO DE ALIMENTACION AL DESMETANIZADOR

El gas de proceso se enfra y vaporiza sbitamente en tres etapas progresivas usando etileno y propileno refrigerantes y con las corrientes fras de H2, C2 y C1 que se producen en la seccin de fraccionamiento. El enfriamiento en la primera etapa se da una parte con H2, C2 y C1 y otra con propileno refrigerante a tres diferentes niveles de temperatura (2 C, -26 C y -41 C) hasta 34 C, se unen y entran a un separador bifsico, el lquido se enva como alimentacin a la predesmetanizadora, mientras que el vapor pasa a la segunda etapa de enfriamiento. Los vapores de la primera etapa se enfran una parte con H2, y C1 y la otra con dos niveles de etileno refrigerante (-62 C y -81 C). Las dos corrientes se unen, se enfran nuevamente con un tercer nivel de etileno refrigerante (-101 C) y entran a otro separador bifsico, el lquido se enva como alimentacin intermedia a la desmetanizadora mientras que el vapor se enva a la tercera etapa de enfriamiento. Los vapores de la segunda etapa se enfran con H2, y C1 pasando a un separador donde una corriente rica en H2 del tope va como agente de enfriamiento a los intercambiadores, mientras que el lquido se recicla a los intercambiadores se calienta y va como alimentacin superior a la desmetanizadora.

PREDEMETANIZADORA, DESMETANIZADORA Y DESETANIZADORA

La predesmetanizadora separa los componentes pesados de la alimentacin al desmetanizador. El tope va al desmetanizador como alimentacin mas baja y el fondo a una temperatura de 15C va a la desetanizadora. El rehervidor utiliza propileno del sistema de refrigeracin. La desmetanizadora separa el metano de los C2+. El tope a 90C se condensa parcialmente con C2= refrigerante y luego el vapor va a un expansor. El producto del fondo de la columna a 0C se alimenta a una desetanizadora. La desetanizadora alimentada por el fondo de la prefaccionadora y por el fondo de la desmetanizadora, separa los C2 de los C3. El tope (C2 y C2=) se condensa parcialmente con C3= refrigerante, el vapor se enva a las fraccionadoras etano/etileno, el lquido se utiliza como reflujo en la columna. El fondo de la propano/propileno. desetanizadora se enva a las fraccionadoras

Los rehervidores de las columnas utilizan agua de proceso como agente de calentamiento.

FRACCIONADORAS C2/C2= Y C3/C3= Y DESBUTANIZADORA

El tope del desetanizador a 22C y 21 Kg/cm2 se enva dos fraccionadoras C2/C2= (50 platos c/u) que usan una bomba de calor para el calor del rehervidor. En cada columna se recupera etileno con una pureza de 99.95 % molar por el tope. El fondo se enva como C2 de reciclo (previa vaporizacin) a los hornos de pirolisis y/o a almacenamiento en los tanques. El fondo del desetanizador a 21.3 Kg/cm2 y 62C, entra a las fraccionadoras C3/C3=,constituido por dos trenes que consisten de un fraccionador primario (2 torres con 124 y 153 bandejas) y otro secundario (2 torres con 80 y 110 platos) que operan a 18.43 Kg/cm2 y 46C donde se recupera propileno con una pureza de 99.6% molar por el tope. El fondo de las fraccionadoras primarias de C3=, se alimenta a la desbutanizadora, donde los C4- se separan por el tope y los C5+ por el fondo. Los C4- se alimentan a los reactores de hidrogenacin de C3 de reciclo, donde los componentes olefnicos y diolefnicos se hacen reaccionar catalticamente con hidrgeno a fin de convertirlos a hidrocarburos saturados y ser reciclados a los hornos de pirolisis. Los C5+ de fondo van al estabilizador de dripoleno.

DIAGRAMA DE FLUJO PLANTA OLEFINAS I

DIAGRAMA DE BLOQUES PLANTA OLEFINAS II

DIAGRAMA DE FLUJO PLANTA OLEFINAS II

BALANCE GLOBAL DEL COMPLEJO OLEFINAS (MTMA)

BALANCE GLOBAL PLANTA OLEFINAS I

BALANCE GLOBAL PLANTA OLEFINAS II

COMPARACION ENTRE PLANTAS DE OLEFINAS

COMPARACION ENTRE PLANTAS DE OLEFINAS

Los mayores tiempos de residencia estn en los hornos de Olefinas I, mientras que en Olefinas II los tiempos son menores y el dimetro de los tubos vara, al ramificarse los serpentines internamente en el horno. La depuracin del Gas de Proceso en Olefinas I se realiza en una columna condensadora, enfriando el gas de proceso hasta 45 C, condensando los hidrocarburos mas pesados (aceites) y el vapor de dilucin introducido con la alimentacin. En Olefinas II se utiliza una columna saturadora del gas de proceso llevando el agua que recircula a su punto de roco.

COMPARACION ENTRE PLANTAS DE OLEFINAS

La Conversin de Acetileno en ambas plantas se da por un sistema Front End. Olefinas I usa Catalizador en base a nquel y Olefinas II en base a paladio

El tipo de Sistema de Fraccionamiento depende de la integracin energtica del momento en que se realiz el diseo: Olefinas I (Diseo en los 70), baja integracin energtica, se enfra todo el gas de proceso en la secuencia desmetanizadora desetanizadora, para posteriormente realizar el fraccionamiento de los productos etileno y propileno, el fraccionamiento de este ltimo se efecta a temperaturas positivas. Olefinas II (Diseo de finales de los 80), con mejor integracin energtica, se realiza una desetanizacin previa, envindose a la zona mas fra de la planta solo la corriente de metano, hidrgeno, etano y etileno, mientras que las corrientes cuyo fraccionamiento se realiza a temperaturas positivas (C3+), no se envan a enfriamiento.

ESPECIFICACIONES DEL ETILENO EN PLANTA DE OLEFINAS

ESPECIFICACIONES DELPROPILENO EN PLANTA DE OLEFINAS

ANLISIS DE LAS VARIABLES CRTICAS DEL PROCESO

Pirlisis: Temperatura: 800 a 900 C y tiempos de residencia cortos: 0.1 a 1.0 s. Las relaciones V/H: 0.3 a 0.35. Por debajo aumenta el tiempo de residencia y se favorece la formacin de coque, por encima, el efecto se hace asinttico y no se obtiene un beneficio adicional al incrementar an mas la relacin.

ANLISIS DE LAS VARIABLES CRTICAS DEL PROCESO

Depuracin de Gas de Proceso: Son las reas mas sujetas a taponamiento y ensuciamiento de las plantas de Olefinas, debido a la presencia de componentes pesados, olefnicos y di olefnicos que por las altas temperaturas tienden a polimerizar. Por lo cido de los efluentes de los hornos, se hace difcil el control de la separacin de las emulsiones aceite/agua (O/W) y agua/aceite (W/O), provocando problemas de taponamiento por polimerizacin en los equipos aguas abajo y en la columna misma, ya que el agua se utiliza como reciclo. En estos casos trata de mantenerse el pH del agua en el separador en el rango 5.5 a 6.5 para promover la separacin. Las emulsiones W/O generan problemas en el almacenamiento y tratamiento del aceite para su venta, siendo necesario utilizar agentes tenso activos para la deshidratacin, con la consecuente generacin de efluentes lquidos con alto contenido de aromticos.

ANLISIS DE LAS VARIABLES CRTICAS DEL PROCESO

Lavado Caustico del Gas de Proceso: Los contaminantes que deben ser eliminados del gas de proceso son el CO2, el acetileno, el Metil Acetileno y el agua. El CO2 ( 2 ppm mol) debe eliminarse por ser un veneno para los catalizadores de los procesos de polimerizacin aguas abajo y para evitar la formacin de hielo seco en las zonas mas fras de la planta. El H2S debe ser eliminado por ser agente corrosivo, veneno para los catalizadores en base a paladio y contaminante en el etileno producto. La velocidad de reaccin del H2S con la soda custica, es el doble de la de CO2, por ello se controla < 1 ppm en el tope de la columna Los problemas principales en esta seccin es la condensacin de componentes pesados (gasolina de pirlisis) que interfieren en la absorcin del compuesto en la fase acuosa, por lo que debe controlarse la temperatura de la alimentacin alrededor de 60 C. Existe tambin la posibilidad de obstruccin de las tuberas e internos de las columnas con carbonatos, producto de la reaccin del CO2 con la soda custica.

ANLISIS DE LAS VARIABLES CRTICAS DEL PROCESO

Conversin de compuestos acetilenicos y dienos: Acetileno, Metil Acetileno y Propadieno: Estos componentes interfieren en las reacciones de polimerizacin de los usuarios. Se eliminan por hidrogenacin selectiva cataltica. Se controla 2 ppm max. de acetileno, por lo que debe controlarse a la salida del sistema de reaccin 1 ppm mol. Al obtenerse esta especificacin, se garantiza que las otras dos especies han sido eliminadas. En este catalizador se efectan, previo a ser puesto en operacin, tres procedimientos: Regeneracin por Arrastre con vapor y combustin con aire, para eliminar los hidrocarburos y el coque depositados Reduccin con gas rico en Hidrgeno para reducir el nquel oxidado en la etapa anterior a nquel metlico activo. Pre sulfurizacin con gas rico en hidrogeno y n-butil mercaptano a alta temperatura para ser descompuesto a H2S para lograr la fase selectiva.

ANLISIS DE LAS VARIABLES CRTICAS DEL PROCESO

Conversin de compuestos acetilenicos y dienos: La corrida tendr una duracin de alrededor de 60 das y las variables a ser monitoreadas son: Temperatura de entrada: 200 C a 220 C mximo T: 25 a 50 C Temperatura de Salida: No sobre pasar 275 C para evitar una excursin de temperatura (Runaway). El control de la eliminacin de acetileno se efecta a travs de analizadores en lnea colocados a la salida de cada reactor y rutinariamente se realiza anlisis de laboratorio con el fin de controlar la calidad y revisar el comportamiento de los analizadores en lnea. Cuando el catalizador deba ser descargado para su sustitucin, debe realizarse el procedimiento de regeneracin, puesto que sobre l se generan compuestos pirofricos que es necesario eliminar previamente.

ANLISIS DE LAS VARIABLES CRTICAS DEL PROCESO

Secado del gas de proceso: El gas se enfra a temperatura de 15 C antes de entrar al sistema de adsorcin para la eliminacin de la humedad. Cada secador, cuenta con un analizador de humedad en lnea, instalado a un 10 % del lecho de tamiz molecular desde el fondo, as como tambin, el sistema comn cuenta con analizadores en lnea. Los lechos de desecante, una vez que se han saturado deben ser sometidos al proceso de regeneracin, el cual se realiza con gas de cola de la planta. El procedimiento consta de tres etapas: Calentamiento del secador a una tasa de 50 C/hr, hasta 200 a 220 C Mantener esta temperatura por un perodo de tiempo establecido Enfriamiento del lecho a una tasa controlada. El gas de regeneracin, previa deshidratacin mecnica, vuelve al sistema de gas combustible.

ANLISIS DE LAS VARIABLES CRTICAS DEL PROCESO

Sistemas enfriamiento: Presentan ocasionalmente problemas con taponamiento de cajas fras e intercambiadores de calor por pase de humedad y/o CO2, que producen congelamientos en el sistema. Si el congelamiento es por humedad, puede eliminarse inyectando alcoholes, metanol (hasta -78 C) y propanol (para temperaturas inferiores). Los alcoholes al regresar a los hornos como reciclo, se descomponen produciendo CO. La conversin de los alcoholes en los hornos no es completa y pueden acumularse en el fraccionamiento propano / propileno, contaminando el propileno producto (max 5 ppm mol). Si el congelamiento es por CO2, no se elimina con alcoholes y la nica forma de eliminarlo es calentar el sistema.

ANLISIS DE LAS VARIABLES CRTICAS DEL PROCESO

Sistemas de Fraccionamiento: Las variables crticas a controlar en el fraccionamiento son las composiciones de los componentes claves en las corrientes producto de cada columna. Desmetanizadora: Etileno en el tope y de Metano en el fondo Desetanizadora: Propileno en el tope y de Etano en el fondo Fraccionadora etano / etileno: Etano en el tope y Etileno en el fondo Fraccionadora propano / propileno: Propano en el tope y propileno en el fondo.

Los componentes claves se monitorean por analizadores en lnea Adicionalmente, las corrientes de producto final se analizan en el laboratorio a fin de controlar la calidad de los mismos, y comparar el comportamiento de los analizadores en lnea.

ASPECTOS ECONMICOS DEL PROCESO DE PIROLISIS

Los hornos de pirolisis y sus equipos asociados representan el mayor costo de una planta de etileno. El horno es el corazn de una planta de etileno y su diseo condiciona todo el diseo del resto de la planta, y por lo tanto afecta significativamente la rentabilidad de la planta.

ASPECTOS ECONMICOS DEL PROCESO DE PIROLISIS

Los costos de inversin de una planta de olefinas aumentan al utilizar una materia prima mas pesada. Aunque una planta se disea para producir etileno, la planta se justificara econmicamente si los diferentes subproductos que se generan se pueden utilizar como intermedios petroqumicos

ASPECTOS ECONMICOS DEL PROCESO DE PIROLISIS