BAB 2

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Senyawa Kompleks

Senyawa kompleks merupakan senyawa yang tersusun dari suatu ion logam pusat dengan satu atau lebih ligan yang menyumbangkan pasangan elektron bebasnya kepada ion logam pusat. Donasi pasangan elektron ligan kepada ion logam pusat menghasilkan ikatan kovalen koordinasi sehingga senyawa kompleks juga disebut senyawa koordinasi (Cotton dan Wilkinson.1984 ). Jadi semua senyawa kompleks atau senyawa koordinasi adalah senyawa yang terjadi karena adanya ikatan kovalen koordinasi antara logam transisi dengan satu atau lebih ligan (Sukardjo,1999). Senyawa kompleks sangat berhubungan dengan asam dan basa lewis dimana asam lewis adalah senyawa yang dapat bertindak sebagai penerima pasangan bebas sedangkan basa lewis adalah senyawa yang bertindak sebagai penyumbang pasangan elektron. (Shriver, D.F dkk. 1940 ). Senyawa kompleks dapat diuraikan menjadi ion kompleks. Ion kompleks adalah kompleks yang bermuatan positif atau bermuatan negative yang terdiri atas sebuah logam atom pusat dan jumlah ligan yang mengelilingi logam atom pusat. Logam atom pusat memiliki bilangan oksida nol, positif sedangkan ligan bisa bermuatan netral atau anion pada umumnya. Beberapa contoh senyawa kompleks yaitu : ( Prakash,S dkk, 2000 ) - [Co3+,(NH3)6]3+ - [Fe2+,(CN)6]4- [Ni0(CN)4]4- [Co+,(CO)4]3

Universitas Sumatera Utara

Senyawa kompleks atau senyawa koordinasi telah berkembang pesat karena senyawa ini memegang peranan penting dalam kehidupan manusia terutama karena aplikasinya dalam berbagai bidang seperti dalam bidang kesehatan, farmasi, industri dan lingkungan. Senyawa kompleks dalam industri sangat dibutuhkan terutama dalam katalis. Dalam industri petrokimia kebutuhan katalis semakin meningkat karena setiap produk petrokimia diubah menjadi senyawa kimia lainnya selalu dibutuhkan katalis, misalnya pada reaksi hidrogenasi, karbonilasi, hidroformilasi (Gates, B, 1992 ) Kompleks logam transisi dapat mengkatalis berbagai reaksi kimia seperti kompleks [PdCl2DFFM] yang telah lama dipakai sebagi katalis untuk oksidasi stirena yaitu dalam pembentukan senyawa olefin (Bull, 1995 ).. Dalam bidang kesehatan dan farmasi senyawa kompleks sangat penting juga dalam berupa obat obatan seperti vitamin B12 yang merupakan senyawa kompleks antara kobalt dengan porfirin, hemoglobin yang berfungsi untuk mengangkut oksigen. (Sukardjo, 1985 ). 2.1.1 Ligan Ligan adalah suatu ion atau molekul yang memiliki sepasang elektron atau lebih yang dapat disumbangkan. Ligan merupakan basa lewis yang dapat terkoordinasi pada ion logam atau sebagai asam lewis membentuk senyawa kompleks. Ligan dapat berupa anion atau molekul netral ( Cotton dan Wilkinson, 1984 ). Jika suatu logam transisi berikatan secara kovalen koordinasi dengan satu atau lebih ligan maka akan membentuk suatu senyawa kompleks, dimana logam transisi tersebut berfungsi sebagai atom pusat. Logam transisi memiliki orbital d yang belum terisi penuh yang bersifat asam lewis yang dapat menerima pasangan elektron bebas yang bersifat basa lewis. Ligan pada senyawa kompleks dikelompokkan berdasarkan jumlah elektron yang dapat disumbangkan pada atom logam. 2.1.1.1 Ligan Monodentat Ligan yang terkoordinasi ke atom logam melalui satu atom saja disebut ligan monodentat, misalnya F-, Cl-, H2O dan CO (Jolly, 1991 ). Kebanyakan ligan adalah anion atau molekul

Universitas Sumatera Utara

netral yang merupakan donor elektron. Beberapa ligan monodentat yang umum adalah F-, Cl-, Br-, CN-, NH3, H2O, CH3OH, dan OH2.1.1.2 Ligan Bidentat Jika ligan tersebut terkoordinasi pada logam diantaranya anion diamin, difosfin, dieter. melalui dua atom disebut ligan

bidentat.Ligan ini terkenal diantara ligan polidentat. Ligan bidentat yang netral termasuk

O RC O O C

O R2NC O

Karboksilat

Nitrat

Dithiokarbamat

2O H3C C C H O C CH3 O O S O O

Asetilasetonato

Sulfat

Gambar 2.1 Contoh Ligan Bidentat 2.1.1.3 Ligan Polidentat Ligan yang mengandung dua atau lebih atom, yang masing masing serempak membentuk ikatan dua donor elektron kepada ion logam yang sama. Ligan ini sering disebut ligan kelat karena ligan ini tampak nya mencengkeram kation di antara dua atau lebih atom donor. Contohnya adalah bis-difenilfosfina-etana(I) (Cotton dan Wilkinson, 1984 ).

Universitas Sumatera Utara

10

H2N H2C C H2

H N H2C C H2

NH2 N N
terpiril
PPh2

dietillen triamin ( ligan tridentat )

Ph2P

Ph2P

Ligan tetradentat

PPh2

Gambar 2.2 Gambar Contoh Ligan Polidentat 2.1.2 Logam Transisi

Unsur transisi adalah sebagai kelompok unsur mempunyai kulit kulit d dan f yang terisi sebagian. Unsur transisi adalah semua logam dan kebanyakan berupa logam keras yang menghantar panas dan listrik yang baik. Logam tersebut membentuk banyak senyawaan berwarna dan paramagnetik. Sifat dari unsur transisi adalah logam, secara praktis semuanya keras, kuat, titik leleh tinggi, titik didih tinggi serta dapat menghantar panas dan listrik dengan baik, Membentuk aliasi satu dengan yang lain dan dengan unsur - unsur mirip logam, Banyak diantaranya cukup elektropositif untuk larut dalam asam mineral , meskipun diantaranya mulia yaitu mempunyai potensial elektroda yang rendah sehingga tidak berpengaruh oleh asam yang sederhana, dengan sedikit perkecualian unsur - unsur ini mempunyai valensi yang beragam dan ion-ion serta senyawaannya berwarna pada satu tingkat oksidasi kalau tidak bisa dikatakan semuanya, karena kulit yang terisi sebagian , unsur-unsur ini membentuk paling sedikit beberapa senyawaan paramagnet ( Cotton, F.A dan Wilkinson, G. 1989 ).

Universitas Sumatera Utara

11

Senyawa yang unsur logam transisinya mempunyai bilangan oksidasi tinggi cenderung agak kovalen, sedangkan yang bilangan oksidasinya lebih rendah cenderung lebih ionik. Contohnya oksida - oksida Mn2O7 adalah senyawa kovalen yang berwujud cair pada suhu kamar (mengkristal pada suhu 6oC ), tetapi Mn3O4 adalah senyawa ionik. Oksida kovalen cenderung berupa anhidrida asam, sedangkan oksida ionik cenderung basa. Unsur transisi memiliki bilangan oksidasi yang lebar karena orbital d yang terisi sebagian dapat menerima atau mendonasi elektron dalam reaksi kimia ( Oxtoby, D.W dkk, 2003 ). Salah satunya logam transisi yaitu senyawa ferro yang terdiri dari besi (II) yang biasanya berwarna hijau. Kebanyakan garam ferro mudah teroksidasi menjadi garam ferri jika berada dalam atmospir oksigen. Beberapa senyawa ferro dan proses pembuatannya adalah sebagai berikut ; a. Ferro sulfat, FeSO4.7H2O dapat dibuat dengan cara melarutkan besi dengan asam sulpat atau dengan atau dengan mengoksidasi pirit di udara. b. Ferro klorida, FeCl2.4H2O dapat dibuat dengan melarutkan besi degnan asam klorida sehingga dihasilkan kristal berwarna hijau pucat. c. Ferro hidroksida, Fe(OH)2 bentuknya mendekati endapan putih yang diperoleh dari adisi alkali dengan larutan ferro. Proses pengendapannya sangat cepat menjadi hijau kotor dan akhirnya menjadi coklat karena teroksidasi oleh udara. d. Ferro sulfide, FeS adalah kristal berwarna hitam yang dibuat dengan pemanasan besi dengan sulfur. Itu digunakan untuk membuat hidrogen sulpida. Ferro sulfida juga dapat dibuat dari reaksi antara in sulfide dengan garam ferro dalam larutan. e. Ferro karbonat, FeCO3 terjadi secara alami sebagai mineral dan merupakan kristal putih oleh reaksi antara ion karbonat dengan ion ferro dalam kondisi vakum. Seperti kalsium karbonat, ferro karbonat juga larut dalam larutan asam. Air keras sering terdiri dari ion ferro atau ion ferri (Pauling, L, 1964 ) Kebanyakan senyawaan Cu (I) cukup mudah teroksidasi menjadi Cu (II) , namun oksidasi selanjutnya menjadi Cu(III) adalah sulit. Larutan Cu2+ dikenal baik dan sejumlah garam dapat diperoleh dari Cu2+ dan diantaranya banyak larut dalam air.

Universitas Sumatera Utara

12

Kobalt merupakan salah satu logam transisi dengan konfigurasi elektron 3d7yang dapat membentuk kompleks. Kobalt yang relatif stabil berada sebagai Co(II) ataupun Co(III). Namun dalam senyawa sederhana Co, Co (II) lebih stabil dari Co (III). Ion-ion Co2+ dan ion terhidrasi [Co(H2O)6]2+ stabil dalam air. Kompleks kobalt dimungkinkan dapat terbentuk dengan berbagai macam ligan (Soekarjo, 1999 ). 2.2 Asam karboksilat Asam karboksilat adalah salah satu grup senyawa organik oleh grup karboksil yang berasal dari dua kata yaitu karbonil dan hidroksil. Pada umumnya formula dari asam karboksilat adalah RCOOH yang bersifat asam karena apabila terionisasi dalam larutan akan menjadi ion karboksilat dan sebuah proton (Wilbraham,A.C dan Matta, M.S 1992 ).
O R C OH R O C O + H+

ion karboksilat

proton

Asam karboksilat adalah asam lemah ( pKa adalah sekitar 5 ). Namun karboksilat lebih bersifat asam dibandingkan dengan alkohol atau fenol terutama karena stabilisasiresonansi anion karboksilatnya RCOO-( Fesenden, R.J dan Fesenden, J.S, 1992 ). Asam karboksilat dapat diperoleh dari oksidasi alkohol primer atau aldehi oleh agen pengoksidasi kuat seperti KMnO4 dan K2Cr2O7.
alkohol primer sedikit
oksidasi

aldehid

lanjutan oksidasi

asam karboksilat

Adapun sifat - sifat fisik dari asam karboksilat adalah sebagai berikut : a. Asosiasi, dimana molekul molekul asam karboksilat membentuk ikatan hidrogen sehingga terjadi dimer dimer. Hal ini disebabkan Karena titik didih lebih tinggi dari pada berat molekulnya, kelarutannya dalam H2O lebih tinggi.
O R C OH O HO C R

Universitas Sumatera Utara

13

b. Dalam H2O akan terjadi

H2 O
1990 )

COOH

H3 + O + R

COO

Riawan,

S,

c. Asam karboksilat yang berbobot molekul rendah atau larut dalam air maupun pelarut organik d. Ion karboksilat merupakan basa lemah dan dapat bertindak sebagai suatu nukleofil. Misalnya ester dapat dibuat dengan mereaksikan alkil halida yang reaktif dan karboksilat ( Fesenden, R.J dan Fesenden, J.S, 1992 )
C6H5

CH3COO ion asetat

H2C

Br

C6H5CH2O2CCH3 + benzil asetat

Br

benzil bromida

Asam karboksilat dengan basa akan membentuk garam dan dengan alkohol akan menghasilkan eter. Banyak ditemukan dalam minyak atau lemak yang sering disebut asam lemak. Pembuatan asam karboksilat antara lain melalui oksidasi alkohol primer, sekunder atau aldehid, oksidasi alkena, hidrolisa ester dengan asam, oksidasi alkuna hidrolisanalkil sianida (Wilbraham,A.C dan Matta, M.S 1992 ).

Senyawa asam karboksilat dapat disintesa menjadi senyawa baru yaitu antara lain : a. Asam karboksilat dapat bereaksi dengan basa membentuk garam dengan air. Suatu garam organik mempunyai banyak sifat fisik dari pada garam anorganik, b. seperti NaNO3 atau KNO3 adalah suatu garam organik yang meleleh pada temperatur tinggi, larut dalam air dan tidak berbau.

HCO2H + Na OH Asam formiat

HCO2 Na + H2O Natrium formiat

c. Asam karboksilat dapat bereaksi dengan allkohol membentuk ester asam karboksilat yang disebut dengan reaksi esterifikasi. Esterifikasi dengan katalis asam dan merupakan reaksi reversibel.

Universitas Sumatera Utara

14

RCOOH + Asam karboksilat

R'OH Alkohol

H+r

RCOOR' Ester

H2O

d. Reaski reduksi asam karboksilat akan menghasilkan suatu alkohol dengan menggunakan katalis LiAlH4 ( Fesenden, R.J dan Fesenden, J.S, 1992 )
CH3COOH asam asetat
(1) LiAlH4

(2) H2O, H

CH3CH2OH etanol

Asam asetat adalah salah satu asam karboksilat yang terdapat di alam dalam keadaan bebas yang terbentuk dari oksidasi etanol dan memiliki kelarutan yang sempurna dalam air. Kegunaan dari asam asetat adalah dalam garam, zat warna, bahan farmasi, serat buatan dan dalam plastik misalnya polivinil asetat. ( Riawan, S, 1990 ). Dalam industri, asam asetat dapat juga dibuat melalui oksidasi udara dari asetaldehida dengan katalis mangan asetat pada suhu 55 sampai 80 oC.
O H 3C C H
2 H2
1

Mn(CH3COO)2

O H 3C C OH

asetaldehida

asam asetat

Gambar 2.3 Reaksi Asam Asetat Asam asetat sering digunakan untuk mempersiapkan ester asetat dari kompleks alkohol dan mempersiapkan substitusi asetatmida dari amina. Contohnya aspirin diperoleh dari asetat anhidrida dengan asam o-hidroksibenzoid (McMurry, J. 1994 ).
O O O C OH O C OH O

+ CH3COCCH3 asetat anhidrida

NaOH H2O
O

+
O C CH3

CH3CO

OH

asam o-hidroksibenzoat

aspirin

Gambar 2.4 Reaksi Pembuatan Aspirin dari Asam Asetat

Universitas Sumatera Utara

15

Asam formiat adalah asam karboksilat yang paling kuat dibanding asam karboksilat yang lain. Hal ini disebabkan kekuatan asam akan meningkat apabila semakin pendek panjang rantai hidrokarbon dan kekuatan asam akan menurun jika semakin panjang panjang rantai hidrokarbon. Rantai asam karboksilat yang lebih panjang disebut asam lemak ( Oxtoby, D.W dkk, 2003 ). Tabel 2.1 Senyawa Karboskilat dan Kegunaannya Nama IUPAC Asam propanoat Rumus struktur
O

Kegunaan Garam dari asam ini

CH3

CH2

C
OH

digunakan sebagai pencetak inhibitor dalam sereal dan roti

Asam butanoat

CH3

CH2

C
OH O

Agen penyebab bau tengik dalam mentega Mengkarakteristik keju Ditemukan dalam susu asam dan acar (Stoker, H.S dan Walker, E.B.1939 ). bau dari

Asam heksanoat

CH3

CH2

C
OH
O

Asam2hidroksipropanoat

CH3

CH OH

C
OH

2.3 Infra Merah Radiasi infra merah ditemukan oleh Sir William Herschem pada tahun 1880. Hampir selama satu abab teori teknik indukstri dan intrumentasi untuk analisa infra merah dikembangkan. Pada saat ini spektrofotometri infra merah sering digunakan juga untuk keperluan analisa kuantitatif tapi tidak sesering analisa kuantitatif dengan spektrofotometri ultra lembayung dan sinar tampak. Penggunaan spektrofotometri infra merah lebih banyak ditujukan identifikasi suatu senyawa.

Universitas Sumatera Utara

16

Spektroskopi infra merah sangat berguna untuk menetapkan jenis ikatan yang ada pada suatu molekul atau suatu senyawa. Dalam spektrum akan kelihatan bagaimana jenis ikatan suatu molekul. Ada dua jenis getaran dalam infra merh yaitu ikatan uluran dan tekukan. Yang berikut ini dicontohkan dengan gugus CH2 (Hart, H, 1983 )
uluran simetri asimetri

2.3.1 Vibrasi gugus Karbonil C=O Gugusan karbonil adalah penting dalam kimia organik dan frekuensi serapan yang khas telah dipelajari secara luas dalam bermacam macam senyawa. Suatu hal yang menguntungkan adalah bahwa tumpang tindih daerah gugusan karbonil oleh daerah daerah frekuensi khas lain adalah sedikit terjadi. Walaupun terjadi tumpang tindih yang sedikit sekali antara daerah frekuensi C=C dengan frekuensi C=O akan tetapi tidak sukar untuk menentukan yang mana dari kedua gugusan itu yang memberikan suatu puncak serapan di daerah 1600 1700 cm-1. Hal ini disebabkan intensitas serapan C=O lebih besar dari intensitas puncak serapan C=C karena C=O lebih polar. Secara empiris telah diketemukan bahwa frekuensi gugusan C=O dari senyawasenyawa organik yaitu aldehid, keton, asam karboksilat, ester asam karboksilat, asam klorida, amida dan asam anhidrida satu sama lain berbeda. Akan terlihat urutan frekuensi C=O pada inframerah adalah sebagai berikut ; Asam anhidrida > Asam flourida > asam klorida.ester > aldehid > keton a-siklik Shriver sudah mengamati senyawa kompleks dengan spektroskopi FT-IR dengan menggunakan logam periode 4 sebagai atom pusat yang memiliki jumlah elektron yang sama dalam orbital d dan CO sebagai ligan ( Shriver, D.F dkk.1940 ).

Universitas Sumatera Utara

17

Tabel 2.2.Bilangan Gelombang Senyawa Kompleks Senyawa CO(g) [Mn(CO)6 ]+ Cr(CO)6 [V(C0)6][Ti(CO)6]2C=O/cm-1 2143 2090 2000 1860 1750

Dalam reaksi ini, CO bertindak sebagai ligan, dimana orbital ini donor elektron yang sangan lemah terhadap ion logam. LUMO dari CO adalah orbital *. Kedua orbital ini memiliki peran yang sangat penting karena dapat mengalami tumpang tindih dengan logam orbital d yang memiliki simetri, sehingga ligan CO bertindak sebagai asam . Interaksi akan mendelokalisasi elektron dari orbital d logam pada ligan CO. Pada FT-IR semakin sedikit elektron pada logam pusat, orbital back donation pada CO semakin lemah , maka ikatan CO semakin pendek sehingga bilangan gelombang meningkat dan sebaliknya (Shriver, D.F,dkk,1990 ). Berbagai faktor harus diperhatikan dalam meramalkan perubahan frekuensi vibrasi gugus karbonil C=O. Besarnya frekuensi vibrasi gugus karbonil dipengaruhi oleh ; 2.3.1.1 Efek induksi Efek ini biasa disebabkan oleh atom atom dengan keelektromagnetifan lebih tinggi dari aton karbon
O

X lebih elektronegatif dari C dan mengandung sepasang elektron atau lebih. Gugus X mempengaruhi kekuatan ikatan, panjang ikatan dan orde ikatan antara C dan O. Ketiga parameter ini bergantung sama lain. Efek gugus X terhadap gugus C=O adalah berupa efek : a. Induksi negatif (-I) yang menarik electron, membuat ikatan C=O lebih pendek.

Universitas Sumatera Utara

18

b. Resonansi , efek induksi dapat meninggikan orde ikatan dan efek reonansi dapat menurunkan orde ikatan. 2.3.1.2 Efek resonansi Walaupun efek resonansi memberikan pengaruh paling besar hanya dalam hal X=N untuk gugus COX. Tetapi efek resonansi adalah dominan dalam senyawa senyawa karbonil tak jenuh dan dalam senyawa aromatik.
O C O C H2 CH3 O C CH3 O C O C H2 CH3

(a)

(b)

(c)

Dari struktur diatas frekuensi vibrasi C=O dari (a) lebih besar dibandingkan dengan (b). Hal ini disebabkan (a) adalah suatu ester sedangkan (b) adalah keton aromatis. Frekuensi (c) lebih besar dibandingka (a) dan (b) karena (c) tidak memiliki efek resonansi. 2.3.1.3 Efek struktur Konjugasi C=C atau cincin aromatik dengan C=O keton akan menurunkan frekuensi vibrasi regang C=O keton tersebut. Bila sudut C-C-O-C dalam bertambah besar maka frekuensi vibrasi regang C=O akan bertambah kecil, begitu juga sebaliknya. Hal ini disebabkan jumlah atom karbon semakin banyak sehingga menyebabkan tegangan atau strain dalam molekul itu semakin kecil.

2.3.1.4 Pengaruh ikatan hidrogen Terjadinya ikatan hidrogen akan mempengaruhi besarnya frekuensi vibrasi C=O suatu keton. Terlebih lagi bila faktor geometri molekul memungkinkan terjadinya ikatan hidrogen di dalam molekul. Dalam percobaan spektroskopi infra merah dapat diketahui apakah dalam suatu hidroksi keton atau dalam amino keton terjadi ikatan hidrogen intra

Universitas Sumatera Utara

19

molekul (Noerdin, D, 1985). Hampir semua senyawa organik terdiri dari ikatan C-H dimana gugus fungsi ini di absorbsi pada spektrum infra merah antara 2900 cm-1 sampai 3100 cm-1. Tabel 2.3 Beberapa frekuensi absorbsi gugus karbonil pada spektrum infra merah Gugus karbonil Keton Aldehid Asam karboksilat Ester Siklopentanon
o

Struktur

V (cm-1 )
R'

R R R R

C O C O C O C O

1700 1725 1720 1740 1700 1725 1735 1750 1740 1750

OH

OR'

Karboksilat

1550 1610 1300 1450

R
Asam klorida Ester fenolik

R R

C O C O

Cl

1785 1815 1760 1800

OAr

Universitas Sumatera Utara