Anda di halaman 1dari 17

BAB I KESETIMBANGAN SISTEM UAP-CAIR

1.1. Pendahuluan Keberhasilan suatu operasi distilasi, sangat tergantung pada pemahaman serta tersedianya data-data kesetimbangan antara phasa uap dan phasa cair dari suatu campuran yang akan di destilasi. Pada sistem campuran biner tekanan dan temperatur sistem sangat menentukan komposisi kesetimbangan dari campuran tersebut untuk masing-masing phasanya. 1.2. Diagram Temperatur versus Komposisi Titik didih (bubble point) suatu campuran sangat tergantung pada tekanan dan komposisinya. Demikian pula sebaliknya yaitu titik embun (dew point). Hal ini ditunjukkan pada gambar 1.1. yaitu hubungan komposisi dengan titik didih dan titik embun pada tekanan tertentu. Pada gambar 1.1 diatas, campuran biner yang terdiri dari zat A dengan titik didih komponenn murni TA dan zat B dengan titik didih komponen murninya TB. Zat A lebih mudah menguap dari pada zat B, dengan kata lain titik didih zat A lebih rendah dari zat B. Kurva bagian atas menggambarkan hubungan titik embun dengan komposisi campuran

Gambar 1.1 Diagram temperatur vs omposisi sistem biner pada tekanan tetap

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

Setiap titik pada kurva (misal titik e), absisnya menunjukkan komposisi campuran uap (y) dan ordinatnya adalah suhu dimana campuran tersebut mulai mengembun (T1). Kurva bagian bawah menggambarkan hubungan komposisi phase cair dengan titik didihnya (bubble point). Misal titik d absisnya absisnya menunjukkan komposisi campuran cairan (x) dan ordinatnya menunjukkan suhu dimana cairan tersebut mulai mendidih (T1). Setiap dua titik pada garis horizontal yang sama (seperti titik d dan e) menyatakan komposisi cairan dan uap yang berada pada kesetimbangan. Untuk semua titik di atas kurva bagian atas, seperti pada titik a campuran adalah seluruhnya uap. Untuk semua titik di bawah kurva, seperti titik b campuran adalah seluruhnya cair, dan untuk setiap titik yang berada di antara kedua kurva tersebut (titik c) maka campuran adalah sebagian cairan dan sebagian uap, dimana cairan dengan kompoisis x1 dan uap dengan komposisi y1. Diagram titik didih komposisi ini harus ditentukan dengan percobaanpercobaan. Bentuknya akan sedikit berubah dengan perubahan tekanan. Gambar 1.2 memperlihatkan beberapa diagram temperatur vs komposisi pada perubahan tekanan. Semakin besar tekanan sistem, maka kurva titik didih akan semakin naik dan makin pipih. Hal ini menunjukkan bahwa makin besar tekanan yang diberikan maka titik didih suatu komponen dalam larutan makin besar.

Gambar 1.2 Pengaruh tekanan pada diagram titik didih untuk campuran

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

biner n-butana dan n-pentana. 1.3. Hukum Dalton, Henry, dan Hukum Roult Diagram titik didih komposisi seperti yang dibuat di atas berdasarkan data kesetimbangan uap-cair yang diperoleh dari percobaan. Untuk sistem atau keadaan tertentu data kesetimbangan dapat dihitung dari data tekanan uap zat murni. Perhitungan ini berdasarkan pada hukum Dalton dan Henry atau hukum Raoult. 1.3.1 Hukum Dalton Hukum Dalton menyatakan bahwa tekanan total suatu campuran gas merupakan jumlah dari tekanan-tekanan parsial dari semua komponen-komponennya.

P= A + B + + N P P .... P

(1-1)

Tekanan parsial suatu komponen sebanding dengan banyaknya mol mol komponen tersebut. Fraksi mol untuk masing-masing komponen adalah : Yi = Pi P atau YA = PA PA + PB + .... + PN

(1-2)

dimana : P = Tekanan total (mmHg) Pi = Tekanan parsial komponen i ( i = A, B, ..., N) 1.3.2 Hukum Henry Hukum Henry menyatakan bahwa tekanan parsial suatu komponen (A) di atas larutan sebanding dengan fraksi mol komponen tersebut dalam larutan. Penyataan ini dapat dituliskan : PA = H . X A dimana : PA = Tekanan parsial komponen A di atas larutan XA = Fraksi mol komponen A H = Konstanta hukum Henry Harga konstanta hukum Henry berubah terhadap perubahan temperatur. Berdasarkan kurva hubungan tekanan parsial terhadap temperatur, ditunjukkan
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

(1-3)

bahwa kurva tekanan parsial dari tiap-tiap komponen menjadi lurus pada ujung kurva, dimana komponen dalam larutan tersebut sedikit. Melalui penggunaan hukum Henry pada perubahan temperatur yang kecil, sehingga konstanta hukum Henry masih dianggap konstan, maka perubahan tekanan parsial terhadap fraksi mol pada ujung kurva tersebut dapat dianggap megikuti hukum Henry secara tepat. 1.3.3 Hukum Raoult Hukum Raoult juga memberikan hubungan antar tekanan parsial suatu zat di atas larutan dengan fraksi molnya. Hukum Raoult dapat didefinisikan untuk phase uapcair dalam kesetimbangan, sebagai berikut : PA = PAo . X A (1-4)

dimana, PA adalah tekanan parsial komponen A di atas larutan dengan fraksi mol A
o adalah XA dan PA adalah tekanan uap komponen A dalam keadaan murni pada

temperatur larutan tersebut. Untuk komponen kedua dari campuran binair (komponen B), dapat dituliskan : PB = PBo . (1 X A ) (1-5)

o Disini PB menunjukkan tekanan parsial komponen B di atas larutan, dan PB merupakan

tekanan uap murni komponen B pada temperatur larutan. Jika P adalah tekanan total, maka :
o P = PA + PB = PA . X A + PBo . (1 X A )

(1-6)

Karena YA merupakan fraksi komponen A dalam uap, adalah sama dengan perbandingan tekanan parsial A terhadap tekanan total, maka : YA = PA PAo . X A P o .X = o = A A PA + PB PA . X A + PBo . (1 X A ) P

(1-7)

Hukum Raoult berlaku untuk larutan ideal, seperti larutan benzena-toluena, nheksana-heptana, dan metil alkohol-etil alkohol, yang biasanya zat-zat tersebut mempunyai sifat kimia yang sama atau secara kimia mirip satu sama lain. Untuk larutan encer hukum Raoult berlaku bagi pelarutnya. Kenaikan
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

temperatur larutan akan memperbesar penguapan yang berakibat pula memperbesar tekanan uap larutan atau tekanan total.

Gambar 1.3 Kurva hasil perhitungan tekanan uap dan komposisi uap dari campuran benzena-toluena pada 100 oC menurut hukum Raoult. 1.4. Larutan Ideal Jika phasa cair dari suatu sistem kesetimbangan merupakan larutan ideal, kita dapat menghitung tekanan parsial kesetimbangan dari larutan tersebut tanpa harus ditentukan secara percobaan. Ada 4 (empat) sifat-sifat khusus larutan ideal yang harus dipenuhi : 1. 2. 3. 4. Gaya tarik dan gaya tolak rata-rata antar molekul dalam larutan tidak berubah pada pencampuran konstituen tersebut. Volume larutan berubah secara linier terhadap komposisi. Tidak adanya penyerapan atau penambahan panas pada pencampuran konstituen tersebut. Tekanan total dari larutan berubah secara linier dengan komposisi, yang diindentikan sebagai fraksi mol.
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

Pada kenyataan tidak ada larutan yang benar-benar ideal dan campuran yang sebenar-benarnya mendekati ideal. Sebagai pendekatan, campuran senyawa-senyawa organik yang struktur molekulnya merupakan deret seri homolog atau mendekatinya, sebagaian merupakan larutan ideal, misalnya larutan benzena dan toluena, larutan etil alkohol dan propil alkohol, dan capuran gas-gas hidrokarbon parafin dalam minyak parafin. Contoh Soal 1.1 Hitunglah kesetimbangan uap-cair pada tekanan konstan 1 standar atmosfir untuk campuran n-heptana dan n-oktana, yang dianggap sebagai larutan ideal. Penyelesaian : Titik didih komponen murni pada tekanan 1 atm untuk n-heptana (A) adalah 98,4
o

C dan n-oktana (B) 125,6 oC.

o Sebagai contoh diambil kesetimbangan pada suhu 100 oC, Tekanan uap n-heptana, PA o = 1050 mmHg dan Tekanan uap n-oktana, PB = 484 mmHg, dan tekanan total sistem,

P = 760 mmHg. Dari hubungan persamaan 1.6 diperoleh : XA = P PBo 760 484 = = 0,487 o o PA PB 1050 484 mol fraksi n-heptana dalam cairan

Dari persamaan 1.7, diperoleh : PAo . X A 1050 . (0,487) YA = = = 0,674 P 760 mol fraksi n-heptana dalam phasauap Relatif volatilitas ( AB ),

AB =

PAo 1050 = = 2,17 484 PBo

Dengan metoda yang sama, dihitung dengan untuk beberapa temperatur lainnya sebagai berikut :

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

T, oC 98,4 105 110 115 120 125,6

PAo ,mmHg 760 940 1050 1200 1350 1540

PBo ,mmHg 333 417 484 561 650 760

XA 1,0 0,655 0,487 0,312 0,1571 0

YA 1,0 0,810 0,674 0,492 0,279 0

AB
2,27 2,25 2,17 2,14 2,08 2,02 2,16

AB rata-rata

1.5. Peyimpangan Positif dari Larutan Ideal (Minimum-boiling Azeotrop) Tekanan total dari suatu campuran lebih besar dari pada tekanan yang dihitung secara ideal dikatakan sebagai penyimpangan positif dari hukum Raoults. Demikian juga dengan tekanan parsial dari tiap-tiap komponen lebih besar dari tekanan parsial idealnya. Jika penyimpangan positif dari larutan ideal terlalu besar dan tekanan uap dari kedua komponen tersebut tidak terlalu jauh berbeda, maka kurva tekanan uap pada temperatur konstan naik hingga maksimum pada suatu konsentrasi tertentu (seperti gambar 1.4a). Campuran demikian dikatakan membentuk Azeotrop atau campuran titik didih konstan. Larutan azeotrop pada tekanan konstan membentuk kurva titik didih yang turun hingga temperatur minimum pada konsentrasi tertentu (seperti pada gambar 1.4.b dan 1.4.c). Larutan yang membentuk azeotrop tidak dapat dipisahkan secara sempurna dengan metoda destilasi biasa, karena pada kondisi azeotrop tersebut komposisi Y = X dan sama dengan 1,0. Campuran azeotrop jenis ini adalah sangat biasa terjadi. Salah satu contohnya adalah campuran etanol-air, yang mebentuk azeotrop pada suhu 78,2
o

C. Komposisi azeotrop dapat dihilangkan dari sistim ini pada tekanan dibawah 70

mmHg.

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

Gambar 1.4 Kurva azeotrop minimum pada sistem campuran CS2-Aseton (a) pada temperatur konstan ; (b) dan (c) pada tekanan konstan 1.6. Penyimpangan Positif dari Larutan Ideal Jika tekanan total dari suatu campuran pada kesetimbangan lebih kecil dari yang dihitung secara ideal, dikatakan sebagai penyimpangan negatif dari hukum Raoult. Jika perbedaan tekanan uap parsial terlalu besar dan penyimpangan negatif dari larutan ideal terlalu besar, kurva tekanan total terhadap komposisi akan melalui suatu tekanan minimum pada temperatur konstan (seperti gambar 1.5-a), dan kurva titik didih pada tekanan konstan yang naik hingga harga maksimum pada komposisi tertentu, seperti

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

pada gambar 1.5-b dan 1.5-c. Kurva azeotrop maksimum jarang terjadi dibandingkan kurva azeotrop minimum. Salah satu sistim yang membentuk azeotrop maksimum adalah sistim asam klorida-air (11,1 %mol HCl, pada 110 oC, 1 atm), yang mana dapat dibuat secara mudah dengan pendidihan larutan asam klorida kuat dalam tangki terbuka. Cara ini adalah salah satu metoda untuk standarisasi larutan asam klorida

Gambar 1.5 Kurva azeotrop maksimum pada sistim aseton-kloroform (a) pada temperatur konstan ; (b) dan (c) pada tekanan konstan

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

1.7. Relatif Volatilitas ( ) Diagram kesetimbangan campuran biner A dan B seperti pada gambar 1.3. Semakin besar jarak antara kurva kesetimbangan dengan garis diagonal (garis 45o), maka semakin besar pula perbedaan komposisi uap, YA dan komposisi cair, XA. Semakin mudah pula campuran dipisahkan. Secara numerik faktor ini disebut dengan Relatif Volatility ( AB ). Parameter ini didefinisikan sebagai perbandingan konsentrasi A dalam uap dengan konsentrasi A dalam cairan dibagi dengan perbandingan konsentrasi B dalam uap dengan konsentrasi B dalam cairan. Untuk larutan biner, relatif volatilitas komponen A (lebih volatil) terhadap komponen B (kurang volatil) dan dapat dinyatakan sebagai :

AB =

YA / X A YB / X A

(1-8)

Untuk campuran biner ; YB = 1 Y A XB =1 X A Maka persamaan (1-8) dapat dituliskan :

AB =

YA / X A (1 YA ) (1 X A )

Dimana AB adalah Relatif volatilitas A yang berkenaan dengan B dalam sistem biner. 1.8. Penentuan Komposisi Uap-cair dengan Grafik Koefisien Distibusi (K) Pameter yang biasa digunakan untuk menyatakan hubungan komposisi phase uap dan phase cair adalah koefisien distribusi (K) komponen dalam kesetimbangan. Koefisien distribusi didefinisikan sebagai berikut :

K i = Yi / X i

(1-9)

Faktor K dapat digunakan untuk larutan ideal maupun larutan non-ideal. Nilai
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

10

faktor ini tergantung pada suhu dan tekanan. Seringkali faktor K diberikan dalam grafik nomograf. Gambar 1.6.a dan 1.6.b menunjukkan nilai faktor K untuk berbagai hidrokarbon ringan. Gambar tersebut dibagi menjadi daerah suhu tinggi pada gambar 1.6.a dan daerah suhu rendah pada Gambar1.6.b.

Gambar 1.6.a Nilai faktor K untuk sistem Hidrokarbon Ringan pada kisaran
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

11

suhu tinggi (Tekanan 1 atm =101,3 kPa = 760 mmHg).

Gambar 1.6.b Nilai faktor K untuk sistem Hidrokarbon Ringan pada kisaran suhu rendah (Tekanan 1 atm =101,3 kPa = 760 mmHg). Contoh Soal 1.2 Kesetimbangan Uap-Cair dari Grafik faktor K Dengan menggunakan grafik nilai K pada Gambar 1.6.a untuk menentukan nilai data kesetimbangan phase uap (X) dan phase cair (X) untuk sistem biner campuran Propona (A) dan n-heksane (B) pada tekanan 792 kPa. Penyelesaian : XA = P PBo PAo . X A Y = PAo PBo , dan A P dihubungkan dengan XA = (1 K B ) (K A K B ,

Menggunakan hubungan

definisi faktor K untuk campuran biner ideal diperoleh hubungan : dan juga, X B =1 X A dan Y A = K A X A , dan YB =1 Y A

1) Titik didih komponen murni pada tekanan 792 kPa dapat dibaca pada Gambar 1.6. Temukan titik Pt = 792 kPa dengan titik KA = 1 untuk propane, kemudian tarik garis hingga memotong skala suhu. Perpotongan titik ini memberikan TA = 14,4 oC. Cara yang sama dilakukan untuk n-heksana dan diperoleh titik didih nheksana pada tekanan 792 kPa adalah 156 oC. Diagram T-x-y pada Pt = 792 kPa akan berada pada remntang suhu, 14,4 oC T 156 oC. 2) Grafik faktor K dibaca pada rentang suhu 14,4 oC < T < 156 oC untuk

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

12

mendapatkan nilai K yang akan digunakan dalam persamaan di atas. Nilai-nilai yang diperoleh kemudian ditabulasikan. ToC 14,4 25,6 48 75 99 120 138 156 KA 1,00 1,30 2,00 3,00 4,00 5,00 5,80 6,50 KB 0,028 0,043 0,093 0,20 0,35 0,59 0,77 1,00 1 - KB 0,972 0,957 0,901 0,80 0,65 0,41 0,23 0,00 KA -KB 0,972 1,257 1,901 2,800 3,700 4,460 5,230 5,900 XA 1,000 0,761 0,474 0,256 0,189 0,103 0,044 0,000 YA 1,000 0,990 0,948 0,857 0,757 0,517 0,264 0,000 AB = KA/KB 35,7 30,0 20,0 25,0 13,3 9,3 7,8 6,9

3) Dengan data-data dari table di atas, diagram T-x-y dan kurva kesetimbangan (diagram x-y) dapat dibuat. Relatif volatilitas untuk sistem biner propane dan nheksana mengalami perubahan yang cukup besar seiring dengan perubahan suhu. Hal ini karena propana dan n-heksana bukan komponen-komponen yang berurutan dalam seri homolog paraffin. 1.9. Penentuan Komposisi, Bubble Point dan Dew Point untuk Campuran Biner dan Multi Komponen Suhu Dew point dapat dihitung dengan cara menggunakan hubungan yang sama dengan komposisi. Dengan mengasumsikan suatu larutan ideal terbentuk saat mulai XA = P PBo PAo PBo , atau dalam bentuk

terjadi pengembunan, dengan komposisi; XA =

hubungan nilai koefisien ditribusi (K),

(1 K B ) (K A K B

. (1-10)

Komposisi uap, YA dan tekanan total, Pt, digunakan dalam penentuan Dew point. Prosedur trial dan error diperlukan untuk menentukan Dew point, TDP. Pemilihan suhu dalam prosedur trial dan error memanfaatkan kriteria dew point, yaitu, X B + X A = 1 Metode penyelesaian perhitungan dew point adalah dengan mencoba berbagai nilai T hingga persamaan (1-10) terpenuhi. Perhitungan dew point untuk campuran biner

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

13

cukup mudah.

Contoh Soal 1.3 Penentuan Dew Point Menggunakan Data Tekanan Uap Data tekanan uap komponen murni dapat digunakan untuk menentukan titik embun (dew point) campuran. Suatu campuran mengandung 80% n-heksana dan 20% oktana pada 500 kPa. Perkirakan titik embunnya? Penyelesaian : Langkah pertama adalah titik didih normal, TDP dari n-heksana (A) dan oktana (B), diperoleh : 56 oC < T < 101 oC. Trial 1 : Ambil T = 80 oC, dari data tekanan uap, PAo = 1100 kPa dan PBo = 180 kPa, dengan asumsi larutan ideal. X A = Y A ( Pt / PAo ) = 0,8 (500 / 1100) = 0,364
o X B = YB ( Pt / PAB ) = 0,2 (500 / 180) = 0,364

X A + X B = 0,364 + 0,556 = 0,92

1,00,

Nilai T yang diambil terlalu besar, trial salah. Trial 2 : Ambil T = 79 oC, dari data tekanan uap, PAo = 1050 kPa dan PBo = 175 kPa, dengan asumsi larutan ideal. X A = Y A ( Pt / PAo ) = 0,8 (500 / 1050 ) = 0,381
o X B = YB ( Pt / PAB ) = 0,2 (500 / 175) = 0,571

X A + X B = 0,364 + 0,556 = 0,952

1,00,

Nilai T yang diambil masih terlalu besar, trial salah. Trial 3 : Ambil T = 77 oC, dari data tekanan uap, PAo = 1000 kPa dan PBo = 165 kPa, dengan asumsi larutan ideal.

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

14

X A = Y A ( Pt / PAo ) = 0,8 (500 / 1000 ) = 0,4


o X B = YB ( Pt / PAB ) = 0,2 (500 / 165) = 0,606

X A + X B = 0,364 + 0,556 = 1,006

1,00,

Nilai T yang diambil sudah benar, trial dapat diterima. Jadi suhu dew point campuran biner tersebut adalah, TDP = 77 oC. Algoritma perhitungan dapat dilihat pada Gambar 1.7 berikut :

Gambar 1.7 Algoritma penentuan suhu dan komposisi dew point Prosedur yang sama dapat diterapkan untuk menentukan 1.10.Penutup Data kesetimbangan uap-cair didasarkan pada data tekanan uap atau grafik koefisien ditribusi (K). Tekanan uap komponen murni dapat dibaca pada tabel dibuku teks atau diprediksi dengan Persamaan Antoine. Data kesetimbangan uap-cair untuk sistem biner dapat dinyatakan dalam plot Tx-y maupun plot x-y. Grafik-grafik ini dapat disusun dari data tekanan uap atau grafik faktor K. Grafik ini biasanya dinyatakan dalam tekanan tatap, tetapi kadang-kadang juga plot isothermal juga digunakan. Pada grafik isothermal Grafik P-x-y akan menggantikan T-x-y. Larutan dapat bersifat ideal dan non-ideal . Pada larutan ideal, berlaku Hukum
o Roults, Pi = Pi . X i

Relatif volatilitas, didefinisikan sebagai,

AB =

PAo K A = PBo K B , merupakan variabel 15

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

yang berguna. Relatif volatilitas digunakan dalam perhitungan bubble point dan dew point. Suhu bubble point adalah suhu dimana uap pertama kali terbentuk, atau dengan kata lain suhu dimana penguapan dimulai. Suhu dew point adalah suhu dimana phase cair pertama kali terbentuk, atau dengan kata lain suhu dimana pengembunan dimulai. Istilah tekanan dew point dikenal juga dalam kesetimbangan uap-cair. Kurva bubble point dan kurva dew point membatasi daerah dua phase pada diagram T-x-y dan P-x-y. Phase-phase yang berada dalam kesetimbangan terhubung oleh suatu garis horizontal yang disebut tie line. Perhitungan suhu bubble point dilakukan secara trial dan error. Suhu bubble point dipenuhi pada kriteria, Yi = 1. Sedangkan suhu dew point dipenuhi pada kriteria Xi = 1. Faktor K adalah konstanta kesetimbangan atau konstanta distribusi antara komposisi phase cair dan phase uap pada temperatur tertentu. Faktor didefinisikan sebagai K i = Yi / X i dan ditentukan secara eksperimen.

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

16

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

17