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UNIVERSIDADE SAGRADO CORAO

GABRIELA BRASIL ROMO

QUMICA DOS COMPOSTOS ORGNICOS DE ENXOFRE, SILCIO E FSFORO

BAURU 2012

SUMRIO 1. Introduo...............................................................................................................1 1.1. Compostos orgnicos.......................................................................................1 1.2. Compostos orgnicos de enxofre, silcio e fsforo...........................................1 2. Desenvolvimento...................................................................................................3 2.1. Compostos orgnicos de enxofre.....................................................................3 2.1.1. Tiis (mercaptanas)...................................................................................3 2.1.2. Sulfetos e dissulfetos...............................................................................5 2.1.3. Sulfxidos e sulfonas................................................................................6 2.1.4. Sais sulfnicos e derivados......................................................................7 2.1.5. Compostos tiocarbonlicos........................................................................7 2.2. Compostos orgnicos de silcio........................................................................8 2.2.1. Substituies nuclefilas...........................................................................8 2.2.2. Radicais livres de compostos orgnicos de silcio....................................9 2.2.3. Silenos....................................................................................................10 2.2.4. Obteno de compostos organossilcicos..............................................10 2.2.5. Silicones.................................................................................................11 2.2.6. Reagentes de silcio em sntese orgnica..............................................14 2.3. Compostos orgnicos de fsforo....................................................................15 2.3.1. Compostos de fsforo agindo como nuclefilos.....................................15 2.3.2. Ataque nuclefilo sobre o fsforo...........................................................16 2.3.3. Reaes dos compostos de fosfnio......................................................17 2.3.4. Importncia biolgica do fsforo.............................................................18 2.3.5. Complexos fosfina-metais de transio..................................................19 3. Concluso....................................................................................................................21 4. Referencias bibliogrficas.........................................................................................22

QUMICA DOS COMPOSTOS ORGNICOS DE ENXOFRE, SILCIO E FSFORO 1. Introduo 1.1. Compostos orgnicos A Teoria da Fora Vital, postulada por Jns Jakob Berzelius (1779-1848), afirmava que era necessria uma fora especial, desconhecida, somente presentes nos organismos vivos capaz de originar compostos orgnicos. Dessa maneira, os compostos orgnicos somente poderiam ser extrados da matria viva, onde se acreditava que tais compostos eram constitudos por uma fora vital que impedia que fossem sintetizados fora de um organismo vivo a partir da matria inorgnica, isto , preparadas artificialmente em um laboratrio ou em uma indstria. Friedrich Whler (1800-1882), em 1828, obteve acidentalmente uma substncia de origem orgnica, a uria, a partir de um composto inorgnico, o cianato de amnio, sem interferncia de um organismo e derrubando a Teoria da Fora Vital. O mesmo repetiu a experincia algumas vezes para acreditar no resultado.

Fig. 01 Sntese da uria. Fonte: Bruice (2006, p. 2).

Atualmente os compostos orgnicos, compostos de carbono, podem ser de origem natural ou sinttico. Compostos orgnicos naturais: as principais fontes de compostos orgnicos naturais so o petrleo, o carvo mineral, o gs natural, etc. Compostos orgnicos sintticos: produzidos artificialmente pelas indstrias qumicas, que fabricam desde plsticos e fibras txteis at medicamentos, corantes, inseticidas, etc. Atualmente so conhecidos mais de 15.000.000 compostos orgnicos, sejam de origem natural ou sinttico. 1.2. Compostos orgnicos de enxofre, silcio e fsforo 1

O enxofre encontrado no grupo VI da tabela peridica, logo abaixo do oxignio. Como outros elementos do segundo perodo, apresenta uma reacionabilidade mais diversificada do que os elementos do primeiro perodo. O oxignio atua geralmente nos compostos oxigenados (lcoois, teres, e compostos carbonlicos), modificando a estrutura qumica do tomo de carbono ao qual est ligado. Nos compostos de enxofre pode-se observar um efeito semelhante, mas a maioria das reaes ocorre diretamente sobre o tomo enxofre por causa da sua elevada reatividade com os reagentes electroflicos, nucleoflicos e at mesmo os radicais. O silcio ocupa uma posio na tabela peridica entre o carbono e os metais do Grupo IV. Reage muito mais facilmente do que o carbono. Na verdade, reaes de silcio ocorrem to rapidamente que no foi possvel realizar estudos cinticos com as tcnicas convencionais. Encontra-se um grande nmero de semelhanas entre a qumica do carbono e do silcio e trs diferenas importantes. So elas: O silcio, como o carbono, normalmente tetravalente, porm, ao contrrio do carbono, atravs de seus orbitais, pode-se adotar um nmero de coordenao 5 ou 6; O raio atmico e da polarizao eletrnica do silcio so muito maiores do que o de carbono; O silcio menos eletronegativo comparando-se ao carbono e ao hidrognio; portanto, nas ligaes de silcio-hidrognio e de carbono-silcio, o silcio o dipolo positivo. Vale ressaltar que o hidrognio positivo em relao ao carbono.

Fig. 02 A eletronegatividade do silcio em relao ao carbono e hidrognio. Fonte: Allinger (1978, p. 755).

A versatilidade de compostos orgnicos de fsforo ao que se refere sua estrutura e reatividade, deriva da estrutura electrnica do elemento. O fsforo se encontra logo abaixo do nitrognio na tabela peridica, e h muitas semelhanas entre a qumica dos derivados orgnicos destes dois elementos. H tambm os mesmos tipos de diferenas comuns entre o carbono e o silcio. O fsforo tem orbitais d disponveis, maior, mais polarizvel e menos eletronegativo do que o nitrognio. Compostos de fsforo trivalentes e os nions de nuclefilos de fsforo so melhores do que os derivados anlogos de nitrognio. Alm disso, os centros fosforados 2

so mais eletrfilos, isto , so mais propensos ao ataque nucleoflico do que os centros nitrogenados. O interesse da qumica orgnica de enxofre, silcio, bem como e fsforo, tem aumentado consideravelmente nos ltimos anos. Os compostos de enxofre so de importncia primordial em muitas operaes industriais como na indstria farmacutica e laboratrio de pesquisa bsica. So participantes, tambm, em todos os processos metablicos. 2. Desenvolvimento 2.1. Compostos orgnicos de enxofre 2.1.1. Tiis (mercaptanas) Tiis (RSH) so elementos importantes para a sntese de outros compostos organosulfurados. So mais cidos e mais volteis do que os lcoois correspondentes e so reconhecidos por seu odor desagradvel, como ocorre, por exemplo, ao cortar a cebola, que libera a substncia propilmercaptana; o odor e o sabor do alho so parcialmente, devidos a alilmercaptana e ao dissulfeto de alila. Os tiis so substncias muito reativas que interagem em quantidades muito pequenas nos processos biolgicos. Uma pequena frao do petrleo, porm significativa, est constituda por tiis juntamento com outros compostos organossulfurados. Os tiis reagem, como o sulfeto de hidrognio, com ons de certos metais pesados. A formao de derivados mercrio insolveis uma das caractersticas mais marcantes desses compostos e por isso que recebeu o nome vulgar de mercaptanas (Mercurium captans, captor de mercrio). Os tiis e os seus nions so mais nuclefilos do que os alcois e os alcxidos, respectivamente e mostram menos bacisidade do que os alcois fem relao aos cidos prticos. O sulfeto de hidrognio no um grupo de sada to efetivo como a gua, e os tiis no reagem com reagentes como o brometo de hidrognio. Para dar brometos de alquila. No entanto, um grande nmero de reaes feitas com tiis se assemelha a reaes dos alcois.

Fig. 03 Reaes de tiis se assemelham s reaes de lcoois. Fonte: Allinger (1978, p. 740-741).

A diferena mais significativa entre a qumica dos lcoois e a dos tiis a facilidade que este tem de oxidar-se. Pela ao de vrios agentes oxidantes suaves tais como I2, HOCl, O2 (em presena de cobre ou ferro como catalisador), H 2O2, convertemse a dissulfetos. Os agentes oxidantes fotes como o HNO3 provocam a subsequente oxidao do dissulfeto em cido sulfnico. A oxidao de um lcool aumenta o estado de oxidao do tomo carbono, sendo que a oxidao de um tiol refere-se apenas ao enxofre. A oxidao monoeletrnica provoca a ruptura homoltica da ligao CH e no da ligao OH, enquanto que a oxidao de um tiol leva a homlise da ligao SH. A formao de um RS a partir dos tiis simples e a adio de radicais livres de tiis ou alcenos suave e til. Os tis so agentes de transferncia de cadeia muito eficientes e as polimerizaes nessas reaes so praticamente nulas ou muito pequenas. A orientao anti-Markovnikov.
Adio de radicais livres

Fig. 04 Formao de um RS a partir de um tiol. Fonte: Allinger (1978, p. 741).

Parece que o caminho mais direto para preparar um tiol a reao entre o sulfeto cido de sdio e o haleto de alquila. Porm este mtodo produz muito resduo.

Fig. 05 Reao de um haleto de alquila e o sulfeto cido de sdio. Fonte: Allinger (1978, p. 741).

A alquilao da tiouria, que muito nuclefila, um mtodo utilizado em laboratrio sem o inconveniente da formao de resduo.

Sal de tiouria Fig, 06 Preparao de um tiol a parte da alquilao da tiouria. Fonte: Allinger (1978, p. 741).

Os tiis tambm so preparados por ao do enxofre sobre os reagentes de Grignard com bom rendimento, ou por hidrlises dos steres tilicos.

Fig. 07 Mtodo de preparao dos tiis a partir dos reagentes de Grignard e da hidrlise dos steres tilicos. Fonte: Allinger (1978, p. 742).

2.1.2. Sulfetos e dissulfetos A reatividade dos sulfetos em grande parte depende da acessibilidade do par no compartilhado de enxofre sendo eles bases fracas de Lewis, altamento nuclefilas e facilmente oxidadas a sulfxidos e sulfonas. Uma reao caracterstica dos sulfetos a formao de complexos cristalinos insolveis pela adio de cloreto de mercrio. A alquilao de um sulfeto para produzir um sal de sulfnico uma reao tpica SN2. Com os sulfetos de dialquila, a reao rpida e branda.

Fig. 08 Alquilao de dissulfeto. Fonte: Allinger (1978, p. 742).

Os sulfetos de arila e alquila so obtidos facilmente por reaes nuclefilas e por radicais.

Fig. 09 Reaes nuclefilas e por radicais. Fonte: Allinger (1978, p. 742).

2.1.3. Sulfxidos e sulfonas O dimetilsulfxido (DMSO) um solvente poderoso tanto em compostos polares quanto apolares. Como o meio de reao, particularmente til em reaes bimoleculares nucleoflicas em que o nuclefilo atacante tem uma carga carrega negativamente. um solvente altamente polar, mas no formam ligaes de hidrognio de pares eltrons compartilhados, por isso assemelha-se a dimetilformamida. Os sulfxidos se oxidam facilmente a sulfonas, mas tambm se reduzem a sulfetos por ao de diversos reagentes. As sulfonas so muito menos reativas para ataques diretos ao enxofre ou ao oxignio.

Fig. 10 Reduo de sulfxidos. Fonte: Allinger (1978, p. 744).

Os sulfxidos e as sulfonas so preparados pela oxidao dos correspondentes sulfetos. Os sulfetos e sulfxidos se convertem facilmente a sulfonas por tratamento com permanganato de potssio ou com excesso de perxido de hidrognio, por isso no h muita dificuldade em prepar-las.

Sulfeto

Sulfona

Sulfxido

Sulfeto

Fig. 11 Obteno de sulfona e sulfxido. Fonte: Allinger (1978, p. 744).

2.1.4. Sais sulfnicos e derivados Os cidos sulfnicos (RSO3H) so muito fortes comparados ao cido sulfrico ao perclrico, mas so mais fracos como agentes oxidantes. Por esta razo, os cidos sulfnicos, como o p-toluenossulfnico, so mais utilizados como catalisadores cidos. Os cidos sulfnicos so preparados quase sempre por sulfonao dos correspondentes hidrocarbonetos.

Fig. 12 Preparao do cido sulfnico por sulfonao de hidrocarboneto aromtico. Fonte: Allinger (1978, p. 747).

2.1.5. Compostos tiocarbonlicos O enxofre se difere do silcio e do fsforo na capacidade de formar ligaes pp. Esse tipo de ligao encontra-se preferencialmente em compostos tiocarbonlicos. Tais compostos, em geral, no so muito estveis e, como exemplo, o cido tioactico mais reativo que o cido actico.

Fig. 13 Comparao da reatividade dos cidos tioactico e actico. Fonte: Allinger (1978, p. 750).

Como um tiol, se adiciona com facilidade em compostos insaturados e a reao ocorre normalmente de forma espontnea e completa.

Fig. 14 Adio do tioactico a um composto insaturado. Fonte: Allinger (1978, p. 750).

Ele tambm acetila rapidamente as aminas aromticas mesmo estando em soluo aquosa a temperatura ambiente.

Fig. 15 Acetilao de uma amida aromtica pelo cio tioactico. Fonte: Allinger (1978, p. 750).

As tiocetonas e os tioaldedos so geralmente instveis por ter tendncia a sofrer dimerizao e polimerizao. A exceo a tiobenzofenona que pode ser preparada facilmente, originando em um composto azul. Poucos compostos de enxofre tm odores agradveis, sendo uma caracterstica marcante. 2.2. Compostos orgnicos de silcio 2.2.1. Substituies nuclefilas Os compostos de silcio so mais suscetveis a substituies nuclefilas bimoleculares do que os compostos de carbono correspondentes. O diagrama energtico da reao parecido com s reaes SN2 sobre tomos de carbono; a nica diferena importante a participao dos orbitais 3d que podem contribuir para a estabilizao dos estados de transio e/ou intermedirios instveis cujas estruturas e energias livres esto perto de estado de transio.

Fig. 16 (a) Estado de transio para o mecanismo SN2 no carbono. (b) Estado de transio ou intermedirio instvel (bipirmide trigonal) para o mecanismo SN2 no silcio com participao dos orbitais 3d. Fonte: Allinger (1978, p. 756).

Por analogia qumica do carbono, pode-se supor que as reaes de substituio bimoleculares de tomos de silcio levam inverso de sua configurao. Entretanto, essa inverso no o nico caminho pelo qual pode ocorrer a substituio. As reaes de substituio bimoleculares so muito rpidas nos compostos contendo silcio, ao contrrio do que ocorre com os compostos de carbono anlogos, que so altamente inertes. A diferena pode ser atribuda possibilidade de ocorrncia de mecanismos que no so possveis para os compostos de carbono. A participao dos orbitais 3d em dois mecanismos diferentes que levam reteno de configurao no tomo de silcio central d intermedirio com as seguintes geometrias:

Bipirmide trigonal

Pirmide tetragonal

Fig. 17 Participao dos orbitais 3d na geometria dos compostos de silcio. Fonte: Allinger (1978, p. 756).

2.2.2. Radicais livres de compostos orgnicos de silcio Os radicais organo-silila esto envolvidos em inmeras reaes de importncia em sntese. Os radicais silila simples formam-se mais facilmente a partir dos silanos do que os radicais livres de carbono a partir dos hidrocarbonetos. 9

Fig. 18 Os radicais silila simples necessitam de menor energia para se formarem do que os radicais livres de carbono. Fonte: Allinger (1978, p. 758).

2.2.3. Silenos Os silenos so compostos de silcio divalente, anlagos aos carbenos e metilenos, podem ser sintetizados por reaes de eliminao . Os mtodos mais gerais para a obteno de silenos incluem a reao de di-halo-silanos com metais, ou a termlise de di- ou polissilanos.

Fig. 19 Mtodos de sntese mais convencionais de silenos. Fonte: Allinger (1978, p. 758).

2.2.4. Obteno de compostos organossilcicos H diversos mtodos para se obter compostos com ligaes Si-C: Atravs de uma reao de Grignard: SiCl4 + CH3MgCl CH3SiCl3 + CH3MgCl (CH3)2SiCl2 + CH3MgCl (CH3)3SiCl + CH3MgCl Usando um composto organoltio: 4LiR + SiCl4 SiR4 + 4 LiCl CH3SiCl3 + MgCl2 (CH3)2SiCl2 + MgCl2 (CH3)3SiCl + MgCl2 CH3)4Si + MgCl2

Essas reaes so teis no laboratrio ou para produo em pequena escala.

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Esse mtodo tambm til em escala de laboratrio, podendo R ser um grupo alquila ou arila. Pelo processo direto de Rochow: haletos de alquila ou arila reagem diretamente com o leito fluidizado de silcio, na presena de grandes quantidades (10%) de um catalisador de cobre. Si + 2CH3
Catalisador de cobre, 280 300 C

(CH3)2SiCl2

Esse o principal mtodo industrial para preparar metil e fenil (cloro) silanos, que so de considervel importncia comercial, principalmente como matria prima para a fabricao de silicones. O rendimento de cerca de 70%, gerando quantidades variveis de outros produtos: MeSiCl3 (10%), Me3SiCl (5%) e quantidades menores de Me4Si e SiCl4, alm de produtos como o Me2SiHCl2. Adio cataltica de Si-H a um alceno: trata-se de um mtodo geral til, porm no vlido para a obteno de metil- e fenil-silanos, necessrios para a indstria de silicones. Com exceo do Ph3SiCl, que slido, os produtos so lquidos volteis. Eles so altamente reativos e inflamveis, e reagem com a gua, liberando uma grande quantidade de calor. 2.2.5. Silicones Os silicones constituem um grupo de polmeros organissilcicos, utilizados numa grande variedade de aplicaes. Por exemplo, como fluidos, leos, elastmeros (borrachas) e resinas. A produo anual estimada em cerca de 300.000 toneladas. Atualmente, so os compostos organometlicos produzidos em maior escala. A hidrlise completa do SiCl4 fornece SiO2, que tem uma estrutura tridimensional muito estvel. Os estudos realizados por F.S. Kipping sobre a hidrlise de alquil(cloro)silanos levaram obteno de polmeros de cadeia longa denominados silicones e no aos compostos de silcio anlogos s cetonas, como esperado.

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Fig. 20 Obteno de silicone a partir da hidrlise de alquil(cloro)silanos. Fonte: Lee (1999, p. 225).

As matrias-primas para a fabricao de silicones so clorossilanos alquil ou aril substitudos. Geralmente, os derivados de metila esto sendo utilizados, embora alguns derivados fenlicos tambm o sejam. A hidrlise do dimetil-diclorossilano, (CH 3)2SiCl2, leva a formao de polmeros de cadeia normal. As duas extremidades da cadeia contm um grupo OH reativo, de modo que a polimerizao contnua e o comprimento da mesma vai aumentando. O (CH3)2SiCl2 , portanto, uma unidade geradora de cadeias. Normalmente obtm-se polmeros de elevado peso molecular.

Fig. 21 Polmero de (CH3)2SiCl2 tem alto peso molecular. Fonte: Lee (1999, p. 225).

A hidrlise, em condies cuidadosamente controladas, pode produzir estruturas cclicas, formando anis contendo trs a seis tomos de silcio.

Fig. 22 A hidrlise de compostos organossilcicos podem gerar compostos cclicos de trs a seis tomos de silcio. Fonte: Lee (1999, p. 225).

A hidrlise do trimetil(monocloro)silano, (CH3)3SiCl, fornece trimetil(silanol), (CH3)3SiOH, um lquido voltil que pode se condensar formando hexametil(dissiloxano). Como esse composto no possui nenhum grupo OH, ele no pode continuar reagindo para formar cadeias.

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Fig. 23 Formao do hexametil(dissiloxano) a partir da hidrlise de (CH3)3SiCl. Fonte: Lee (1999, p. 225).

Se o (CH3)3SiCl for misturado com (CH3)2SiCl2 e hidrolisado, o (CH3)3SiCl ir reagir bloqueando uma das extremidades da cadeia normal produzida pela polimerizao do (CH3)2SiCl2. Nesse caso, a cadeia no ter nenhum grupo OH reativo numa de suas extremidades, e o crescimento nessa extremidade ser interrompido. Eventualmente a outra extremidade tambm poder ser bloqueada da mesma maneira. Assim, o (CH3)3SiCl uma unidade bloqueadora do crescimento da cadeia, de modo que a proporo de (CH3)3SiCl e (CH3)2SiCl2 na mistura inicial determinar o tamanho mdio das cadeias polimricas que sero obtidas.

Fig. 24 (CH3)3SiCl a unidade bloqueadora do crescimento da cadeia polimrica. Fonte: Lee (1999, p. 226).

A hidrlise de metil(tricloro)silano, RSiCl3, fornece um polmero com estrutura bastante complexa, contendo ligaes cruzadas.

Fig. 25 Estrutura do produto da hidrlise do metil(triclo)silano. Fonte: Lee (1999, p. 226).

Assim, algumas ligaes cruzadas ou stios para a ligao de outras molculas sero obtidos, caso pequenas quantidades de CH3SiCl3 sejam adicionadas mistura. Logo, qualquer tipo de polmero poder ser obtido misturando-se de forma adequada os reagentes adequados. 13

Os silicones so relativamente caros, mas apresentam muitas propriedades interessantes. Foram inicialmente desenvolvidos para serem utilizados como isolantes eltricos, porque so mais resistentes ao calor que polmeros orgnicos e, caso venham a se decompor, no formam materiais condutores, como acontece com os compostos de carbono. So resistentes oxidao e maioria dos reagentes qumicos. Alm disso, repelem fortemente a gua, so bons isolantes eltricos, tm propriedades no aderentes e propriedades antiespumantes. Sua resistncia e inrcia esto relacionadas a dois fatores. Estabilidade da cadeia Si-O-Si-O-Si, contendo ligaes semelhantes s encontradas na slica. A energia de dissociao da ligao Si-O muito elevada (502 KJ.mol-1); Estabilidade da ligao C-Si. Suas propriedades hidrofbicas decorrem do fato da cadeia de silicone ser rodeada por grupos substituintes orgnicos, que tornam sua parte exterior muito semelhante aos alcanos. Os silicones podem se apresentar na forma de lquidos, leos, graxas, elastmeros (borrachas) ou resinas. Polmeros de cadeias normais constitudas por 20 a 500 unidades so utilizadas como fluidos de silicone. O ponto de ebulio e a viscosidade aumentam com o aumento do comprimento das cadeias, formando compostos que se assemelham a lquidos, leos viscosos e graxas, sendo estes utilizados de diferentes formas e maneiras no dia-a-dia. 2.2.6. Reagentes de silcio em sntese orgnica Os reagentes contendo silcio vm ganhando importncia cada vez maior na sntese de molculas complexas. Os derivados de silcio so particularmente adequados para reagir com intermedirios reativos, agindo como grupos de proteo ou para modificar a reatividade. G. Stork e seus colaboradores usaram o cloreto de trimetil-silila para formar teres enlicos com os intermedirios instveis da reduo de cetonas com metais dissolvidos.

Fig. 26 Formao de ter enlico a partir do cloreto de trimetil-silila. Fonte: Allinger (1978, p. 762).

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2.3. Compostos orgnicos de fsforo 2.3.1. Compostos de fsforo agindo como nuclefilos Como as aminas, os compostos de fsforo trivalente tambm agem como bases, formando adutos (um nico produto) com cidos. No entanto a caracterstica mais pronunciada destes compostos a sua grande reatividade, como demonstra a reao fcil das fosfinas com halogenetos de alquila na produo de sais de fosfnio. A velocidade das reaes aumenta com a substituio da fosfina, por causa das propriedades doadoras de eltrons do grupo alquila. Mais reativo Menos reativo

Fig. 27 Reatividade dos compostos orgnicos de fsforo aumenta com o nmero de substituintes. Fonte: Allinger (1978, p. 763).

Uma das reaes mais teis e melhor conhecidas da qumica do fsforo a reao de Arbuzov a reao de um halogeneto de alquila com um fosfito de trialquila para produzir um ster fosfanato.

Fig. 28 Exemplo de uma reao de Arbuzov. Fonte: Allinger (1978, p. 763).

Os fosfitos so nuclefilos muito mais fracos do que as fosfinas porque neles o fsforo est ligado ao grupo alcxi que causam a diminuio de sua densidade eletrnica. por isto que estas reaes de alquilao exigem refluxo prolongado. O ataque do fsforo trivalente, resultando na remoo de um tomo de enxofre de uma molcula, base de um mtodo de interconverso de cis- e trans-alquenos desenvolvido por Corey.

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Fig. 29 Interconverso cis- e trans-alquenos pelo ataque do fsforo trivalente. Fonte: Allinger (1978, p. 764-765).

2.3.2. Ataque nuclefilo sobre o fsforo Com exceo do fluoreto, os halogenetos so facilmente deslocados do fsforo trivalente por uma grande variedade de nuclefilos.

Fig. 30 Halogenetos do fsforo deslocados por variedades de nuclefilos. Fonte: Allinger (1978, p. 764-765).

Sob condies apropriadas, os grupos hidroxila, amino ou hidreto tambm podem ser deslocados.

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refluxo

deslocamento de hidreto
Fig. 31 Deslocamento de hidroxila, amino e hidreto do fsforo trivalente. Fonte: Allinger (1978, p. 765).

2.3.3. Reaes dos compostos de fosfnio Os compostos de fosfnio podem sofrer uma grande variedade de reaes como mostra a figura abaixo: SN2 no carbono

Eliminao

Substituio no fsforo Formao de ildio

Fig. 32 Reaes dos compostos de fosfnio. Fonte: Allinger (1978, p. 765).

Os compostos de fsforo trivalente reagem facilmente com halognios e compostos relacionados para fornecer adutos que podem existir no estado slido com o 17

fsforo pentacovalente. Em soluo, estes compostos esto principalmente como ons, comportando-se como sais de fosfnio. 2.3.4. Importncia biolgica do fsforo Os derivados de fosfato so muito difundidos e tm importante papel nos sistemas biolgicos. Suas funes podem der desde a de fornecer energia, como nos pirofosfatos, at funes puramente estruturais, como no material hereditrio do DNA. Os compostos cujas reaes com um dos substratos comumente presentes nos ambientes biolgicos produzem variaes negativas muito grandes na energia-livre, recebem o nome de compostos de alta energia. O trifosfato de adenosina (ATP), um produto final de caminhos metablicos complexos, o carreador mvel de energia metabolicamente disponvel mais importante das clulas vivas. Atravs do acoplamento ordenado de sequncias de reaes, a energia disponvel da hidrlise das ligaes pirofosfato provoca o desencadeamento de um grande nmero de reaes endergnicas da biossntese e de metabolismo. Um exemplo simplificado de uma destas sequncias de reaes para a formao de um ster dado a seguir:

Fig. 33 Desencadeamento de reaes endergnicas de metabolismo e de biossntese pela hidrlise das ligaes do pirofosfato. Fonte: Allinger (1978, p. 768). .

Aparentemente um dos papeis mais importantes do fosfato que ele pode servir de ponto de ligao das coenzimas (frequentemente derivados de vitaminas) com as enzimas. 18

Fig. 34 Exemplos de coenzimas. Fonte: Allinger (1978, p. 768-769).

J nos fosfatos polimpericos como o DNA e RNA, o papel mais importante dos grupos fosfatos determinar a forma da macromolcula. Embora muitos dos compostos de fsforo tenham importncia primordial na existncia dos sistemas vivos, outros derivados deste elemento podem causar a morte de maneira rpida. A sarina, por exemplo, um gs letal na guerra qumica.

Fig. 35 Metil-fosfono-fluoridrato de isopropila [serina GB (agente alemo B)]. Fonte: Allinger (1978, p. 769).

2.3.5. Complexos fosfina-metais de transio: catalisadores homogneos As fosfinas so ligantes excelentes que se coordenam com diversos metais de transio. A solubilidade de alguns destes complexos levaram descoberta de uma nova gerao de catalisadores de hidrogenao. 19

benzeno
Fig. 36 Exemplo de hidrogenao cataltica homognea. Fonte: Allinger (1976, p. 769).

Provavelmente o aspecto mais importante associado a estes catalisadores a hidrogenao assimtrica de substratos aquiral, que produz predominantemente um dos enancimeros. Isto possvel pelo uso de catalisadores obtidos de fosfinas opticamente ativas.

Fig. 37 Catalisador mais efetivo para a induo assimtrica. Fonte: Allinger (1978, p. 769).

A partir deste catalisador foi possvel realizar uma reao de reduo que permitiu a produo comercial de aminocidos de importncia em nutrio e medicina.

Fig. 38 Reao de reduo com auxlio catalisador obtido de fosfinas para produo de aminocidos. Fonte: Allinger (1978, p. 770).

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3. Concluso O presente trabalho mostrou a importncia da qumica dos compostos orgnicos de enxofre, silcio e fsforo que desempenham papis de grande relevncia comercial, industrial, em pesquisa laboratorial e na participao de todos os processos metablicos dos sistemas vivos. Isso s foi possvel devido a muitas pesquisas e avano cientfico, que se refletem na sociedade atual como contribuio para a cincia e como precursor de novas descobertas.

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4. Referncias bibliogrficas ALLINGER, Norman et al. Qumica Orgnica. 2. ed. Rio de Janeiro: Editora Guanabara Dois S. A, 1978, p. 740 770. BRUICE, Paula. Qumica Orgnica. 4. ed. So Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006, p. 2. LEE, J. D. Qumica inorgnica no to concisa. 5 ed. So Paulo: Edgard Blcher, 1999, p. 224-227.

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