Coordinateurs
Philippe Coussot Jean - Lou is Grossiord
7, avenue du Hoggar Parc dActivit de Courtabuf, BP 112 9 1944 Les Ulis Cedex A, France
ISBN 2-86883-546-5
Tous droits de traduction, dadaptation et de reproduction par tous procds, rservs pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 nautorisant, aux termes des alinas 2 et 3 de larticle 41, dune part, que les N copies ou reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non destines une utilisation collective , et dautre part, que les analyses et les courtes citations dans un but dexemple et dillustration, << toute reprsentation intgrale, ou partielle, faite sans le consentement de lauteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite >> (alina le de larticle 40). Cette reprsentation ou reproduction, par quelque procd que ce soit, constituerait donc une contrefaon sanctionne plar les articles 425 et suivants du code pnal.
Prface
Si la dfinition de la rhologie est trs simple : science de la matire en coulement, son contenu mrite quelques explications. En effet, la rhologie recouvre des activits scientifiques majeures et se trouve associe des technologies irremplaables. Mais elle nest pas assez enseigne ni prise en compte cejour en France, o elle reste encore mystrieuse pour beaucoup, mme pour certains scientifiques. Le Groupe Franais de Rhologie (GFR), association sans but lucratif vocation purement scientifique, rgie par la loi de 1901, et la Socit EDP Sciences se sont donn pour objectif de publier une srie de documents en franais ddis la rhologie. Ce premier ouvrage contient essentiellement les textes rdigs par un groupe damis runis cette occasion sous la conduite de leurs cleustes Ph. Coussot et J.-L. Grossiord. Chacun vient parler dun sujet quil affectionne, sans souci dexhaustivit. lheure o le livre, selon Bernard Pivot, ne fait plus mme un dixime de laudience TV des spectacles humains organiss sur M6, le GFR fait dans le trs srieux du point de vue mdiatique. I1 vise pour lheure un public qui apprcie encore leffort de la lecture. Mais dautres opportunits pourront tre saisies pour produire des images, dautant plus que le sujet sy prte bien. Finalement le prsent ouvrage sadresse aux tudiants scientifiques des Universits et des coles, aux industriels, et la socit en gnral. Je pense en effet que lintrt des exposs et le talent des diffrents auteurs faciliteront une meilleure perception de la rhologie auprs du public le plus large, ainsi que lappropriation de son vocabulaire, deux points essentiels pour cette activit interdisciplinaire.
I1 est mon sens crucial que les chercheurs et les enseignants soutiennent les activits interdisciplinaires dans la mesure o les problmes les plus pertinents et les voies de leur rsolution nont pas de raison dappartenir lune des disciplines dcrtes par Auguste Comte, penseur, philosophe, mais farfelu extrme ses heures. I1 faut que les tudiants soient avertis que louverture disciplinaire est une voie essentielle de lexcellence et de la russite professionnelle, et quils puissent faire dautres choix que ceux des seules orientations troites dans lesquelles trop dorganismes et de responsables pourraient encore plus ou moins les maintenir, compte tenu de leurs rattachements administratifs officiels.
Interdisciplinaire par essence mme, la rhologie fait appel la chimie, la physique, la mcanique, aux mathmatiques et la biologie, qui lui fournissent
Comprendre la rhologie
des instruments de base, et se montre utile chacune de ces disciplines. La faon dont elle est ne ne laisse aucune doute ce sujet. Cest aux tats-Unis quEugne Cook Bingham (1878-1945) a propos en 1929 de crer le mot savant rhologie, compos de deux racines grecques PEW et hoyoo, en mme temps quune revue ddie et un congres. Lmergence de la rhologie tait lie lpanouissement de lindustrie des polymres, et des cooprations avec le National Bureau of Standards Washington, ainsi qu liimerican Institute of Physics. Par la suite, cest en 1940 que fut fond le Club des Rhologues Britanniques, par des scientifiques qui ralisrent la similitude entre les difficults rencontres par ceux dentre eux qui voulaient mesurer les proprits dcoulement des scrtions cervicales de vaches, et ceux qui tudiaient les encres dimprimerie.
lissue de la Seconde Guerre mondiale, la rhologie sest dveloppe rapidement au niveau international. Depuis 1948 ont t mis en place la fois un grand Congrs international priodique et un Comit international de rhologie formel.
Le dernier en date de ces grands congrs a t organis Cambridge en Angleterre en aot 2000, avec 700 propositions darticles et autant de participants. Les socits de rhologie de la plante qui totalisent actuellement environ 7 O00 membres actifs sont regroupes en trois zones gographiques distinctes : Amriques, Europe. Pacifique. Lide europenne ayant conduit lorganisation priodique de congrs europens de rhologie depuis 1982, la Socit Europenne de Rhologie a t cre en 1996. Elle dcerne en particulier le prix Weissenberg, daprs le nom du savant illustre Karl Weissenberg (1893-1976), renomm dans le domaine des mathmatiques, ainsi que pour ses tudes thoriques et exprimentales sur les rayons X en cristallographie et en mdecine, et bien sr pour ses travaux en rhologie. Son nom est associ en rhologie :
1. leffet Weissenberg, par lequel de nombreuses substances telles les prparations culinaires grimpent le long dun axe en rotation malgr les forces de pesanteur et les forces centrifuges,
2. au rhogoniorntre Weissenberg, qui permet de mesurer les diffrentes composantes des contraintes en coulement de cisaillement,
3. lhypothse de Weissenberg, selon laquelle lune des diffrences de contraintes normales sannule en cisaillement simple stationnaire,
4. au nombre de Weissenberg We, le nombre absolument capital de la rhologie, qui mesure le rapport de lchelle de temps typique du matriau lchelle de temps reprsentative de lexprience que lon fait avec ce matriau. Le nombre de Weissenberg vient complter dautres nombres sans dimension clbres (par exemple, les hydrodynamiciens ont le nombre de Reynolds et la turbulence inertielle). Comme eux, il se dcline de multiples faons dans les
Prface
applications de lingnieur, ainsi bien sr que dans les quations, ou au sujet des instabilits. Pour prendre pied dans les activits de la Socit Europenne de Rhologie, et au-del, il suffit de se connecter sur la toile. On trouvera alors toute une srie de sites interconnects. Les rfrences aux travaux et aux ouvrages publis par les rhologues peuvent se trouver, elles aussi, avec les outils de la recherche informatise, mais on ne peut manquer de signaler quil existe trois revues interiiationales de trs haut niveau scientifique exclusivement ddies la rhologie : le Journal of Rheology, Rheologrrn Acta, et le Journal of Non-Newtonian Fluid Mechnn ics. Comme le clbre MonsieurJourdain de Molire dcouvrit quil avait dit de la prose depuis plus de quarante ans sans le savoir, un grand nombre de personnes avaient pratiqu la rhologie bien avant que le nom ne soit invent ou que des organisations soient cres. Trois points de vue sont envisageables. Les scientifiques qui apprcient les mathmatiques aiment bien dire que les premiers travaux en rhologie sont ceux des savants des XVIIe et XIXe sicles qui ont largement prcd son identification, tels Newton et Hooke qui sont universellement clbrs pour leurs ides sur la viscosit et llasticit. Au XIXe sicle, des Franais, Cauchy, Fourier, Navier et Poisson, et un Britannique, Stokes, ont apport des contributions essentielles la thorie du champ. Poiseuille introduisit pour sa part un manomtre et publia ses travaux sur les coulements capillaires. la fin du sicle, Couette poursuivit les tudes de Poiseuille sur les capillaires et construisit la clbre cellule de Couette. Mais de trs nombreux autres savants ontjou un rle majeur dans lavancement de la connaissance des problmes dcoulement, y compris complexes et non linaires, dans le champ et aux frontires, et ce ds le XIXe sicle. Lenseignement au XXe sicle a rapidement privilgi et isol les formes mathmatiques linaires les plus simples, et vacu tout le reste, jusqu offrir parfois aux tudiants un dficit de sens physique. Le temps joue un trs grand rle en rhologie, comme latteste le nombre de Weissenberg. Or cest aussi un thme ternel qui rend quelques drives invitables. On rencontre ainsi dans certains travaux des rfrences aux textes sacrs et des croyances varies bien trangres toute activit scientifique. Des dtails techniques comme la proximit du r et du t sur les claviers, ou lintervention intempestive de correcteurs typographiques qui veulent absoliimen t remplacer rhologie par thologie, ne font quaccentuer le phnomne. Mais au-del, toutes les sciences nont-elles pas t dans leur histoire soumises lpreuve des comportements humains : acharnements dorigine religieuse contre lvolution des espces ou la rotation de la Terre, interprtations hasardeuses des paraboles ambigus nonces par les philosophes anciens, voire autopersuasion des rayons N, de leffet Jacq, ou de la mmoire de leau. La rhologie ne peut faire exception. Le troisime point de vue que j e propose est relatif la connaissance de la rnatikre, au dveloppement des arts et des techniques qui, le p l ~ souvent, sont s
Comprendre la rhologie
pralables aux dveloppements scientifiques, et se sont poursuivis continment depuis des poques si anciennes que lon ne sait pas les identifier. Si j e dis que << Lucie faisait dj de la rhologie en dgustant son yaourt aux fruits , lanachronisme et le raccourci voulus attirent lattention sur le fait que lhomme pratique (pas exclusivement) depuis toujours la rhologie sans le savoir dans chacune de ses trois fonctions de nutrition, de relation et de reproduction. Les astres, le globe terrestre, les mtaux qui ont permis de classer les poques successives de la prhistoire, ont impliqu et impliquent des coulements complexes, comprendre encore aujourdhui. Les diffrentes fabrications de ptes thixotropes fournissent une trame historique sur au moins cinq millnaires. Elles ont donn accs aux pains, modes de conservation des crales dans un emballage consommable, la crote, et le geindre sentait tout fait dans ses muscles les volutions rhomtriques des ptes quon le chargeait de ptrir. Ses plaintes taient proportionnelles la consistance. Un second exemple de pte difiant est fourni par les argiles, utilises depuis les temps les plus reculs pour des usages domestiques, pour la construction, ou pour lornement. Les briques sont probablement les premiers matriaux artificiels que lhomme ait fabriqus, et elles ont travers tous les gesjusqu notre poque, aussi bien sous leur forme crue que cuites. La ville andine de Moquiegua au sud du Prou qui vient dtre gravement endommage par un sisme tait construite en adobes, briques simplement sches au soleil. Pour fabriquer une brique, on doit franchir tout dabord deux phases o la rhologie est llment cl incontournable. On commence par lapprt, cest--dire un ptrissage de largile avec dgraissage au sable ou engraissage la chaux, et dtrempage avec le moins deau possible, et puis cest lopration de moulage et dcoupe, avec contrle des interactions de paroi, en particulier par saupoudrage de sable. Au pied et la main, on sent bien les proprits obtenues, et les produits peuvent tre de qualit. Une production mcanise est plus rentable, condition de prendre garde aux dfauts, et de traiter le problme de rhologie associ lextrusion par exemple. En somme, la rhologie est universelle, on la rencontre dans tous les domaines de lactivit humaine aussi bien que dans les phnomnes naturels. Ses applications vont de la mise en forme des produits industriels quel quen soit le matriau, aux comportements de la matire vivante, en passant par la tenue des pneumatiques ou la durabilit des constructions. Son impact conomique est donc considrable. Et de surcrot, la rhologie est trs vivante. Les rhologues sont enthousiastes et ils aiment leur activit. Ils ont la satisfaction de contribuer des travaux scientifiques significatifs, en prise sur des ralits. Pour tout dire en qubcois, la rhologie cest le fun. Jean-Michel PIAU Grenoble, 9 juillet 2001
Sommaire
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9 10 11 17
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Sommaire
115
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DU
magma ia neige
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138 140 147 151
1. Les diffrents types dcoulement de fluide naturel et leurs enjeux 2. Les laves torrentielles 3. Les laves volcaniques 4. La neige et les avalanches
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159 167 175 183
Rhologie des peintures Rhologie des ciments Les fluides de forage Les matriaux bitumineux en technique routire
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191 192 196 217
Ce premier chapitre dfinit les notions et concepts de base de la rhologie, qui seront largement utiliss dans cet ouvrage. Sans tre exhaustif, il sefforcera de prsenter les outils rhologiques, en adoptant un point d e vue simplifi et didactique, et e n vitant le plus possible le recours au formalisme. Cette prsentation devrait cependant tre suffisamment complte pour permettre quelquun qui naurait pas d e connaissance particulire du sujet, d e comprendre, au moins dans leiirs grandes lignes, les diffrentes prsentations d e la suite de Ioiivrage. Les lecteurs qui souhaiteraient largir leiir connaissance des bases thoriqiies et exprimentales de la rhologie sont renvoys lun des articles ou ouvrages gnraux dont la liste figure dans les rfrences bibliographiques. Ce chapitre, destin faciliter la lecture de lensemble d e louvrage, utilise une description unificatrice sagissant en particulier des notations et units. Ce sont en effet les mmes grandeurs, notations et units qui serviront dcrire les proprits rhologiques mises en j e u dans les applications extrmement diverses abordes. Le point de vue adopt sera essentiellement descriptif et phnomnologique, rservant aux chapitres suivants les explications microscopiques et molculaires.
Introduction
Bien que la rhologie intgre ltude de lensemble des substances, quelles soient liquides ou solides, les applications envisages dans cet ouvrage concernent presque exclusivement les liquides. Dans ces conditions, ce chapitre se limitera la prsentation des proprits rhologiques des seuls liquides. 1 faut cependant 1 tre bien conscient du fait que la notion de liquide, complexe, recouvre une ralit trs diverse : il existe des liquides trs fluides comme leau, les solvants organiques, les solutions et dispersions dilues, mais aussi des substances beaucoup plus
Laboratoire de Physique Pharmaceutique, UFR Pharmaceutique, 5 rue J.-B. Cltinent, 92296 Chtenay-Malabry Cedex. Laboratoire de Biorhologie et dHydrodynamique Physicochimique, CNKS-ESA 7057, Universite Paris 7 Denis Diderot, 2 place Jussieu, 7.5221 Paris Cedex 05.
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visqueuses et consistantes dont laspect peut voquer uii tat pteux, semi-solide, voire mme solide. Cette difference dapprciation est souvent due la trs large gamme des chelles de temps des diffrents mcanismes dcoulement. Alors que lcoulement sous le seul effet de la pesanteur est instantan dans le cas des liquides de faible viscosit, il nen est plus de mme pour des substances pteuses ou semi-solides. Un polymre fondu de structure enchevtre, ou encore du verre, finissent par scouler condition dattendre suffisamment longtemps. Dans certains cas, on peut observer un dbut dcoulement significatif seulement aprs quelques heures, quelques annes voire mme quelques sicles (exemple du verre des vitraux des cathedrales) . Cest la signification des formules clbres attribues Hraclite (<< Tout scoule >)) ou la prtresse Dborah (<< Mme les montagnes scoulent devant l&nel>>). II est remarquable de constater que, malgr ces diffrentes chelles de temps, ce sont les mmes grandeurs et les mmes lois de comportement qui rgissent lcoulement de ces liquides. En plus de leurs proprits visqueuses, qui feront lobjet dune prsentation indpendante, la plupart des liquides possdent galement des proprits lastiques. On verra que ces proprits sont dautant plus marques que le liquide possde une organisation molculaire plus complexe. La uiscolustzczt concerne ltude de lensemble des proprits visqueuses et lastiques des substances. Elle fera lobjet dune prsentation qui, bien que relativement sommaire devrait sensibiliser le lecteur ce mode danalyse extrmement puissant, et lui permettre de suivre cei tains des dveloppements des chapitres suivants. Mais avant de dfinir ces diffrentes proprits, il sera ncessaire dintroduire la notion de mouvement de cisaillement. Nous nous limiterons en effet ltude des seuls rnouuements de cisuillement qui reprsentent les mouvements les plus frquemment mis en uvre en rhologie.
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Surface mobile
Surface fixe
Figure 1.1 :Mouvement de cisaillement entre deux surfaces planes.
Lune est la vitesst de cisaillement, encore appele gradient de vitesse, quon notera y : elle caractrise la variation de la vitesse entre les couches limites et est gale au quotient de la vitesse V et de lpaisseur e de lchantillon (Fig. 1.1). La vitesse tant une longueur divise par un temps, ce quotient sexprime donc en inverse de seconde (s-l). La valeur de la vitesse de cisaillement dpend par consquent, non seulement de la vitesse de dplacement de la couche mobile mais aussi, et de faon critique, de lpaisseur e cisaille. Si cette dernire est faible, on peut atteindre des vitesses de cisaillement trs leves, mme avec des vitesses de dplacement relativement faibles, et inversement. Lautre est la contrainte de cisailkment. Sous leffet du dplacernent relatif des diffrentes couches, il apparat en effet des forces de frottement entre les couches, forces qui sexercent tangentiellement la surface de ces couches. On a lhabitude de rapporter ces forces lunit de surface et de dfinir ainsi ce quon appelle la contrainte de cisaillement quon notera 7,et qui sexprime en pascal (Pa). I1 est bien vident que les mouvements de cisaillement rels ne possdent pas toujours une symtrie plane de translation. Cest ainsi que la plupart des viscosimtres et rhomtres sont rotatifs et prsentent des symtries cylindrique coaxiale, ou cne-plateau, ou plateau-plateau. De mme, ces mouvements de cisaillement ne sont pas toujours engendrs par le dplacement dune paroi solide. Dans de nombreiises applications, le cisaillement est provoqu par une diffrence de pression applique aux extrmits de lchantillon, ou encore par le seul effet de la pesanteur : cest le cas des coulements dans les tubes cylindriques, quil sagisse de canalisations industrielles, de vaisseaux sanguins, de tubes capillaires.. .
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=yL ; i ,
Liquide rhofluidifiant ou pseudoplastique Liquide rhopaississant
grandeurs va dpendre des proprits du liquide considr. Ce rapport de la contrainte la vitesse de cisaillement est appel coefficient de viscosit. Not 7 , il sexprime en pascal.seconde (Pa.s). On pourrait croire que ce coefficient suffit caractriser les proprits dcoulement des chantillons, une temprature donne. Cest vrai dans le cas des liquides navtoniens pour lesquels il y a proportionnalit entre contrainte et vitesse de cisaillement, si bien que la viscosit est indpendante du cisaillement. Mais ce nest plus vrai dans le cas des liquides non newtoniens, pour lesquels la relation de proportionnalit nest plus vrifie, et qui prsentent un comportement en coulement beaucoup plus riche et complexe. Le graphe qui reprsente lvolution de la contrainte en fonction de la vitesse de cisaillement est appel rhogramme. I1 rsume lensemble des proprits dcoulement de lchantillon. On a lhabitude de dresser une typologie des diffrents comportements selon le profil du rhogramme reprsentatif. On distinguera principalement (Fig. 1.2) : le comportement rhoJluidzfiant (encore appel pseudo~lastique) est dfini qui par un rhogramme dont la concavit est tourne vers le bas. On en dduit facilement que la viscosit dcrot lorsque le cisaillement augmente : le liquide devient moins visqueux et donc plus <c fluide >> lorsque le cisaillement crot : le comportement rhopaississant (encore appel dilatant) qui est dfini par un rhogramme dont la concavit est tourne vers le haut : le liquide devient plus visqueux et donc plus << pais lorsque le cisaillement crot ;
>)
le comportement seuil de contrainte (encore appel plastique), qui est dfini par un rhogramme prsentant une contrainte critique appele seuil dcoukment : le matriau ne scoule quau-del de cette contrainte critique.
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Y2
Le comportement rhofluidifiant, qui est de loin le plus frquent est souvent dfini par un graphe qui est reprsent dans le systme de coordonnes (q, et non plus (T, Cette nouvelle reprsentation (Fig. 1.3), quivalente la prcdente, permet de mettre en vidence lexistence de deux plateaux newtoniens, dfinis pour les faibles et hautes vitesses de cisaillement. Les valeurs correspondantes des viscosits seront notes et qm. Soulignons cependant que lobservation de ces deux plateaux newtoniens nest pas toujours possible : cela dpendra videmment de la position du point dinflexion I du rhogramme dans la fentre dobservation (Yi, y z ) , impose par lappareil. Par exemple, pour les polymres fondus ou en solution concentre, seule la partie gauche du point I est pratiquement observe (Fig. 1.4). On peut montrer que la << taille >> moyenne des lments constituant le fluide complexe est un des paramtres qui influe le plus sur la position de I.
r).
r)
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ambiante (en Pa.s, ordres de grandeur). Air Eau Huile dolive Glycrine Miel Polymres fondus Bitume
1o 1 1O-
-~
1oo
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1o3
los
vitesses de cisaillement mises en uvre. I1 existe une formule trs gnrale, directement dduite de la relation de dfinition, et sappliquant nimporte quel liquide, quil soit newtonien ou non newtonien, qui fournit un ordre de grandeur approximatif de la vitesse de cisaillement :
y =
Dans le cas dun coulement travers un tube cylindrique, coulement qui est caractris par un gradient de vitesse htrogne, on prfre utiliser la relation suivante :
Cette relation nest valable en toute rigueur que pour un liquide newtonien. En effet, directement dduite de la loi de Poiseuille, elle permet dobtenir la vitesse de cisaillement maximale dans le tube (valeur la paroi du tube) en fonction du dbit volumique travers le tube Qet du rayon du tube R I1 faut retenir que, selon les applications considres, la vitesse de cisaillement est susceptible de varier dans des intervalles trs tendus. Si lon considre par exemple lindustrie des peintures, le gradient de vitesse peut varier de lo-* s- (coulure) lo5 s- (pulvrisation).Ltalement de sauces de couchage sur du papier met en uvre des cisaillements encore plus levs qui peuvent atteindre lo6 voire lo s-. Cela pose parfois des problmes si lon dsire simuler sur le plateau dun rhomtre les conditions dapplication, dans la mesure o aucun rhomtre, mme trs perfectionn, nest capable lui seul de couvrir une gamme aussi tendue. Signalons que les possibilits dextrapolation des modles thoriques dajustement sont parfois mises profit pour prvoir la rponse rhologique dun liquide pour une vitesse de cisaillement inaccessible exprimentalement.
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Y
Rhogramme enregistr par un rhomtre contrainte impose Rhogramme enregistr par un rhomtre vitesse impose
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Repos: c o n f i g u r a t i o n en p e l o t e gradient
.......*
coulement
coulement: configuration lquilibre Figure 1.6 :Configurations des macromolcules en solution.
lorsquon applique ou lorsquon supprime brutalement un cisaillement, il apparat un rgime transitoire pendant lequel la structure de lchantillon volue avant de se stabiliser. Si lon considre par exemple le cas dune solution de polymre, lapplication brutale dun cisaillement va faire voluer la conformation des macromolcules dune configuration replie sur elle-mme (de type pelote statistique) une configuration plus tire (Fig. 1.6). I1 est facile de comprendre quen passant de ltat de repos ltat dquilibre sous cisaillement, la macromolcule emmagasine de lnergie lastique, quelle est susceptible de restituer aprs suppression du cisaillement: tout se passe comme si la macromolcule jouait le rle dun ressort.
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Figure 1.7 :Fluage dun liquide viscolastique. Les processus mis en jeu pour atteindre la configuration dquilibre sont des mcanismes de rarrangement molculaire. On imagine que, si on a affaire une structure complexe, il y aura plusieurs processus de rarrangement molculaire. Si on considre par exemple un polymre fondu longue chane dans un tat enchevtr, il est vident que la chane va ragir lapplication dun cisaillement brutal par des mcanismes diffrents. Certains vont faire intervenir les mouvements locaux des segments et monomres : ce sont des mouvements petite chelle qui seront caractriss par des temps << courts >> (avec la mme signification que celle adopte lors de la dfinition du nombre de Dborah). Ces mouvements mettent donc en jeu llasticit des chanes, dabord une longation brutale, qui correspond llasticit instantane, suivie, en gnral, dune longation ralentie par les frottements internes des chanes, qui correspond llasticit retarde. Dautres mcanismes vont faire intervenir des mouvements de lensemble de la chane : ce sont les mouvements grande chelle (mouvements de reptation, par example) qui seront caractriss par des temps <<longs et qui correspondront lcoulement du matriau. Les tests transitoires qui consistent imposer brutalement une contrainte constante (test de fluage) ou une vitesse de dformation constante (test de relaxation), permettent thoriquement dobtenir le spectre de ces temps de rarrangement molculaire, et qui sont appels respectivement temps de retard et temps de relaxation. Cest pourquoi ltat dquilibre sous cisaillement nest pas atteint instantanment. Dans le cas particulier du fluage rsultant de lapplication brutale dune contrainte, on observe que la viscosit augmente avec le temps jusqu atteindre un plateau lorsque la configuration dquilibre est atteinte (Fig. 1.7). On parlera dlasticit retarde, par opposition llasticit instantane de ltat solide. Nous reviendrons au 5.1, dans le cas particulier des tests de relaxation, sur ces proprits des rgimes transitoires.
>)
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Dans la pratique, on prfre souvent utiliser les deux grandeurs fondamentales de la rhologie dynamique qui sont le module de conservation G' et le module de perte G", qui sont dfinis par les relations :
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log G
Figure 1.9 :volution de G P de G en fonction de O pour des polymres liquides 6 structure t enchmtre.
de cisaillement est suffisamment longue pour permettre aux boucles de se dnouer, si bien que le polymre prsente des proprits liquides ; linverse, pour les << hautes >> frquences, la priode est trop courte pour que les enchevtrements se dfassent, si bien que le polymre a tendance se comporter comme un rseau rticul, les boucles denchevtrementjouant le rle de liaisons chimiques. Cette dpendance des grandeurs rhologiques oscillatoires en fonction de la frquence provient donc du fait que le rgime harmonique joue en quelque sorte le rle dun filtre qui ne slectionne et nexcite que les temps propres du matriau dont la valeur est voisine de linverse de la pulsation utilise. Cette proprit permet une trs grande richesse de caractrisation : si lon dsire obtenir une description relativement complte voire exhaustive. il ne suffira pas denregistrer les principales grandeurs une frquence donne, mais il faudra dterminer la rponse dynamique sur une gamme de frquences suffisamment tendue pour exciter lensemble des temps propres de la structure.
4.2.
Sans prtendre lexhaustivit, il est intressant de prsenter quelques exemples dapplications de la rhologie dynamique, qui illustrent la puissance, la diversit et la richesse de caractrisation de ce type danalyse dont linterprtation ne ncessite pas ncessairement de recourir un formalisme complexe.
de lquilibre
Par sa puissance de description, la viscolasticit dynamique permet une identification extrmement prcise de la structure de lchantillon tudi5. Pour
II sagit ici de la structure au repos, puisquon applique une oscillation de faible amplitude de part et dautre dun cisaillenieni nul. Mais on peut gnraliser cette mthode lanalvse de la structure stationnaire atteinte sous un cisaillement constant donn (cest donc une structure << hors dquilibre .) en superposant loscillation de faible amplitude ce cisaillement constant.
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que cette caractrisation soit indpendante de lamplitude maximale du cisaillement (contrainte ou vitesse), il faut travailler dans ce quon appelle le rgime linaire, cest--direun rgime pour lequel il y a proportionnalit entre la contrainte T ( t ) et la vitesse de cisaillement y ( t ). Bien entendu, la limite entre le rgime linaire et le rgime non linaire dpend du matriau considr : il existe des matriaux extrmement fragiles pour lesquels la limite intervient pour des valeurs extrmement faibles de la contrainte et de la vitesse de cisaillement. Si bien quon est souvent amen travailler dans le domaine des microcisaillements. Avant de mettre en uvre une analyse viscolastique, il est par consquent primordial didentifier la zone de rponse linaire de lchantillon. On y parvient en enregistrant lvolution des valeurs des principales grandeurs dynamiques en fonction de lamplitude maximale de la contrainte ou de la vitesse de cisaillement (70 ou Yo). La figure 1.10, qui reprsente lvolution du module G et dit dphasage 6, fournit un exemple dun tel enregistrement. On observe que les valeurs de G et de 6 demeurent sensiblement constantes, tant que lamplitude maximale de la contrainte reste infrieure une certaine valeur critique ( ~ 0 ) Au-del de cette ~ . valeur, G et 6 voluent rapidement. Lexistence de la zone plateau dfinit la zone de rponse linaire de lchantillon. Travaillant dans cette zone, il est alors possible dobtenir une signature trs prcise des proprits viscolastiques linaires de la substance. Cette carte didentit peut tre fournie par un enregistrement des principales grandeurs dynamiques lors dun balayage en frquence ( temprature constante), ou encore lors dun balayage en temprature ( frquence constante). la limite, la simple mesure de G et de G, une temprature et une frquence fixes, peut savrer suffisamment discriminante pour fournir une identification valable.
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transition
Figure 1.11 :Mise en vidence dune transition.
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G'(o)= C G z
me2
i + ~ e ,
I
* *
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z=Gy
do y = z/ G, G tant le module (lnstique) de cisaillement. Bien entendu, dans le domaine intermdiaire (De = l ) , G dpend de z : cest alors le domaine de la viscodlastirit non linaire qui, dans le cas des matriaux polymres, notamment solides, a fait lobjet dun trs grand nombre de travaux thoriques. Dans le cas des fluides complexes, il semble bien que la principale source de non linarit soit leur caractre non newtonien qui, nous lavons vu, est directement associ aux changements de structure. Comme premire manifestation de ces changements, nous avons dj voqu la thixotropie qui traduit les effets de rarrangement de la structure conscutifs une modification des conditions dcoulement. Mais ces rarrangements ne pouvant pas tre instantans, on observera une volution temporelle des proprits du matriau, en particulier (et cela a t une des premires manifestations de la thixotropie) sous la forme dune variation de viscosit en fonction du temps pendant une priode transitoire, immdiatement aprs la modification de lcoulement. Une telle volution sera videmment commande par la cintique de structure mise en jeu, donc sera associe son temps caractristique tc. Par suite, cette
Cette limite de trs faibles amplitudes est la condition de validit de lanalyse des signaux (qui, dans ce cas, est appele analyse harmonique .) permettant de dterminer les modules G et G. Notons que lutilisation dun cisaillement oscillant, toujours de trs faible amplitude, superpos un cisaillement constant (par exemple z = TO), permettra de mme danalyser la structure du systme sous ce rgime stationnaire, z.e. hors dquilibre bien quon parle souvent d. quilibre >> stationnaire z= TO, qui est en fait un tat hors dquilibre, au sens thermodynamique). Qui se rduit la loi de Hooke, dans le domaine linaire, avec y = Cte, dune manire tout fait similaire la relation contrainte-vitesse de dformation qui, dans le domaine linaire, se rduit la loi de Newton, avec q = Cte.
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volution ne pourra tre obseive pratiquement que si la dure de lexprience tE et tc sont du mme ordre de grandeur: on retrouve ici encore le nombre de Dborah, De = tc/tE. Ainsi, la thixotropie ne pourra tre observe que si De = 1 : en effet, si De<<l, elle naura pas eu le temps de se mettre en place ; si De>> 1 , elle aura eu lieu, mais dune manire quasi instantane, trop rapide pour tre visible sur une chelle de temps tE. Les mthodes qui permettent de caractriser la thixotropie correspondront donc des mesures effectues en rgrne transitoire (en se plaant dans le domaine De = I ) . Lintrt de ces mesures sera de tenter den dduire des informations concernant les cintiques de d- et restructuration induites par lcoulement. I1 existe trois types de mthodes : ce sont la relaxation, lefluage, et les cyclp~ dhystrsis. I1 faut souligner que les deux premires mthodes faisant appel des excitations du type chelon, elles mettent en jeu deux groupes deffets9 : dune part, linertie des pices mobiles du rhomtre, ce qui exigera de corriger les mesures avant toute analyse, dautre part, les proprits lastiques du matriau, dans les tout premiers instants de lexprience. Lorsque les effets du second groupe doivent tre pris en compte, on retrouve le comportement viscolastique non linaire des fluides complexes, qui prsente de nombreuses similitudes, au moins qualitatives, avec celui des polymres. Nous allons dcrire plus en dtail ces mthodes, en nous limitant la relaxation et aux cycles dhystrsis (le fluage tant un test symtrique de la relaxation, nous ne le prsenterons pas dans cette revue simplifie).
5.1. La relaxation
Cette mthode est base sur la mesure de la variation de la contrainte T ( t ) en rponse lapplication dun chelon de vitesse de cisaillement 7. Sur la figure 1.13, on compare, pour diffrents fluides, lallure des volutions de la contrainte en fonction du temps, en rponse un crneau de vitesse de cisaillement, de dure T, appliqu partir du repos ( i e . avec une contrainte initiale nulle) : on obtient ainsi Ics courbes de formation et de relaxation de contrainte. En supposant lamplitude suffisamment grande pour modifier la structure, ces courbes ont t traces dans les cas suivants :
a) un fluide newtonien inlastique, pour lequel on retrouve une rponse en crneau ;
b) un fluide newtonien lastique, pour lequel la mise en coulement est retarde par les effets lastiques : dans les premiers instants, une partie de lnergie
Bien que de nature trs diffrente, ces deux groupes auront au niveau rntrologiqiie des effets de
mme i p e . l o Dans la mesure o les effets dinertie dus la inisr en mouvement du fluide et (surtout) de la partie iiiobile du i-homtre sont ngligeables. ce que nous supposerons ici, dans toute la suite.
28
vitesse de cisaillement
Excitation
temps
T
contrainte
Rponses
I
contrainte
temps
T
b) fluide newtonien lastique
contrainte
mcanique applique est progressivement emmagasine dans le fluide sous forme dnergie lastique : cest ce qui entrane une relaxation de la contrainte vers sa valeur dquilibre, z = (do 1 nom de la mthode). Lorsque lcoidement est arrt, cette nergie est rcuprbe et la contrainte relaxe vers O ;
29
c) un fluide thixotrope inlastique, avec le pic de thixotropie t = O, pic qui correspond la valeur initiale de la contrainte (produit de la viscosit au repos par y ) , bien videmment suprieure sa valeur dquilibre, puisque la mise en coulement provoque une baisse de la viscosit. Cette baisse de viscosit constitue la manifestation la plus directe de la cintique de dstructuration. Quant ail retour au repos, la contrainte, de nature purement visqueuse, sannule donc instantanment ds larrt de lcoulement ; d) un fluide thixotrope lastzque, pour lequel on cumule les effets observs dans les cas b) et c). Dabord, la relaxation due llasticit retarde leffet du pic de thixotropie, puis on retrouve la dcroissance vers un tat dstructur : on observe ce qui est appel un dpussement de contrainte (plus habituellement dsign par le terine << overshoot >>), observ aussi dans les matriaux polyiuriques, mais en gnral avec une origine diffrente.
30
contrainte
lecycle
cycle
3 cycle
vitesse de cisaillement
contrainte
vitesse de cisaillement
Figure 1.14 :Deux exemples de cycles dhystrsis : variations de la contrainte en rponse ci des rampes monte-descente de vitesse de cisaillement.
I1 faut noter cependant quon peut obtenir un trs grand nombre dallures diffrentes, dpendant des diffrents paramtres caractrisant lexcitation (amplitude, dure, type de variation, histoire antrieure.. .) . Leur description dpasserait le cadre de cet ouvrage.
31
6. Un peu de rhomtrie
Ce dernier paragraphe prsente brivement les principaux types dappareils (uiscosimtres, rhomtres) et leur principe dutilisation dans la mise en uvre des analyses rhologiques.
6.1. Les rhomtres capillaires :des appareils simples et prcis mais limits
Ce type de viscosimtre est utilis pour la mesure rapide et prcise de la viscosit de liquides newtoniens. Le principe de fonctionnement est le suivant : sous leffet de la pesanteur, le liquide scoule lintrieur dun tube cylindrique de faible section capillaire (Fig. 1.15). Pratiquement, le principe de la mesure consiste dterminer le temps dcoulement dun volume donn de liquide (contenu initialement dans le rservoir NIN,) travers le tube capillaire. Utilisant la loi de Poiseuille, on dmontre que la valeur de la viscosit est proportionnelle ce temps dcoulement, la constante de proportionnalit tant une constante dappareil qui est dtermine par talonnage. La principale limitation de ces appareils provient du fait que leur utilisation est strictement limite aux liquides newtoniens. En effet, comme le cisaillement est htrogne lintrieur du tube (voir 5 2.2), il est impossible dappliquer la loi de Poiseuille un liquide non newtonien, si bien que la distribution des vitesses de cisaillement est inconnue 14.
l4 noter quil existe des tubes capillaires pour lesquels lcoulement est obtenu par application dune pression variable. I1 est alors possible, en mesurant les dbits pour diffrentes pressions motrices, et en utilisant la formule de Fbbinowitsch, dobtenir les rhogrammes de liquides non newtoniens.
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Rotor
Stator
Echantillon cisaill
Grandeurs exprimentales: M (couple de rotation) a (angle de rotation) ~ = d a / d t (vitesse angulaire de rotation) Grandeurs rhologiques: *T=AM *y = B a *y= B U
Figure 1.16 :Rhomtrr! rotatg
6.2.
Dans un rhomtre rotatif, lchantillon est cisaill entre deux surfaces solides, lune immobile (cest le stator), lautre en rotation sur son axe (cest le rotor). I1 sagit donc dun mouvement dont le principe est identique celui du mouvement de translation qui nous a servi au dbut de ce chapitre dfinir la notion de cisaillement. Mais la diffrence du mouvement de translation, le mouvement se referme sur lui-mme (Fig. 1.16). Les trois grandeurs exprimentales de base sont le couple M (appliqu ou mesur), langle de rotation du rotor mesur partir de la position de repos a et la vitesse de rotation du rotor O (respectivement mesurs ou imposs). Le grand intrt et lavantage de ce type de rhomtre, qui le rend pratiquement indispensable, rside dans le fait quil est possible de contrler et de faire varier quantitativement les conditions de cisaillement mis en uvre (valeurs de la contrainte ou de la dformation ou de la vitesse de cisaillement), et cela, de faon absolue, indpendamment de la gomtrie utilise et des proprits rliologiques de lchantillon. I1 est possible en effet de dterminer tout instant la contrainte la dformation et la vitesse de cisaillement, partir des valeurs des graiideiirs exprimentales M , O! et O.
33
i w
entrefer
Il
Echantillon cisaill
34
produire. Ils peuvent parfois tre dus une perLe dadhrence de lchantillon, suivie ou non de reprise. Mais ils sont plus souvent produits par la cration dune couche dite de dpltion au voisinage des parois, provoquant ainsi un cisaillement inhomogne (plus intense dans la couche de dpltion, plus faible dans le volume de lchantillon) ; les phnomnes de fracturation de lchantillonqui consistent en lapparition, sur un plan de cisaillement, dune discontinuit des profils de vitesse. Comme dans le phnomne de dpltion, on observe un cisaillernent inhomogne, responsable de modifications importantes du profil du rhogramme ; les effets de bord qui interviennent linterface chantillon / air (vaporation, creusement), ou encore les effets de sdimentation ou de crmage dans le cas de systmes disperss.. . Lensemble des diffrentes perturbations, ainsi que les mthodes de correction correspondantes sont dcrites en dtail dans les ouvrages spcialiss.
Rfrences
Bird R.B., Armstrong R.C., Hassager O., 1977. Dynamic of Polymmc Liquids. Fluid Mechanics, J. Wiley and Sons. Couarraze G., GrossiordJ.-L., 2000. Initiation la rhologie, Tec et Doc (Lavoisier), Paris, 3e dition. Coussot P., Ancey C., 1999. Khophysique des ptes et des szispensions, EDP Sciences, Paris. Darby R., 1976. ViscoelasticFluids,Marcel Dekker, New-York. Ferry J.D., 1980. ViscoelasticProperties o Polymers, J. Wiley and Sons. f Harris J., 1977. Rheology and non-Newtonian Flow, Longman. Macosko C.W., 1994. Principles, Measurements, and Applications, VCH Publishers. Midoux N., 1985. Mcanique et rhologie des Jluides en gnie chimique, Tec et Doc (Lavoisier). Persoz B., 1969. La Rhologie, Masson et Cie, Paris. Piau J.M., 1979. Fluides non-newtoniens, Techniques de lingnieur, A710, 1-16, A711, 1-24. Quemada D., ( paratre). L a modlisation rhologzque des dispersions concentres et des jluides complexes, Tec et Doc (Lavoisier), Pans. SchowalterW.R., 1978. Mechanics of non-Newtonian Fluids, Pergamon Press. Tanner R.I., 1985. Engznemng Rheology, Clarendon Press, Oxford. Walters K., 1975. Rheomehy, Chapman and Hall, Londres. Whorlow R.H., 1980. Rheological Techniques, J. Wiley and Sons. Wolff C., Viscosit, Techniques de lingnieur., p. R 2350-1 R 2351-18, 1982.
Les matriaux polymres ont des proprits rhologiques extrmement riches et diverses, l'origine du champ trs tendu de leurs applications industrielles et qui jouent u n rle essentiel dans leur mode d'obtention. Les diffrents coniportements qu'ils prsentent peuvent tre expliqus par leur structure molculaire et leurs proprits dynamiques, si bien qu'ils constituent des modles permettant d'expliquer par des mcanismes molculaires relativement simples la grande varit des proprits viscolastiques des autres matriaux. Ces substances interviennent en outre, d e faon presque systmatique, dans la formulation de produits finis qui feront l'objet des prochains chapitres, pour fixer ou modifier leur rhologie et leur texture. Pour toutes ces raisons, il a sembl naturel que le premier chapitre concernant l'inventaire des proprits rhologiques des principaux fluides d'intrt biologique ou industriel soit consacr aux polymres.
Introd uction
Les polymres, couramment appels plastiques ou matires plastiques, sont la base de trs nombreux objets de notre vie quotidienne o ils se prsentent sous des aspects varis comme par exemple des bouteilles pour l'eau minrale, les huiles, le lait, des films qui serviront l'emballage de divers types de produits ou qui au contraire seront utiliss comme support dans les bandes magntiques, des fils ou fibres que nous retrouverons dans nos vtements, des pices trs diverses dans les automobiles allant des pneumatiques certains lments de carrosserie en passant par les pare-chocs, les planches de bord, les joints d'tanchit, les balais d'essuieglaces...
Universit d u Maine, Polymres Collodes et Interfaces, UMR CNRS 6120, Avenue Olivier Messiaen, 72085 Le Mans Cedex. Laboratoire d e Rhologie, UMR CNRS 5520. BP 53, Domaine Univerit, 38041 GI-enoble Cedex 9. ATOFINA, CERDATO, 27470 Serquigny. cole des Mines d e Paris, CEMEF, UMR 7635. BP 207, 06904 Sophia Antipolis Cedex.
'
36
Pour obtenir ces produits finis, il convient de choisir, parmi la vaste gamme de structures chimiques sous-jacentes, les mieux adaptes, en terme de proprits physiques, mcaniques ou thermiques et bien sr de cot. Ainsi, un premier critre sera sans doute ltat souhait du matriau la temprature dutilisation. Un pneumatique, par exemple, se doit dtre souple, lastique (cest--dire capable de se dformer sous contrainte mais de recouvrer ses dimensions initiales lorsque la sollicitation est supprime) tout en maintenant ce type de performances sur une gamme de tempratures assez large (environ 40 C de part et dautre de la temprature ambiante). linverse, des proprits radicalement diffrentes sont requises pour une vitre de caravane oii la rigidit et la transparence du matriau seront des conditions dterminantes. Bien que le nom commercial voire chimique de certains polymres soit bien connu du grand public, il nous a sembl important de rsiinier dans lencadr 2.1 quelques notions de base sur les polymres, en insistant sur ce qui les diffrencie des petites molcules.
37
, du mthacrylate
'
BBBBBBBBBBB
rentes de celles des homopolymres et il n'en sera pas fait allusion dans ce chapitre.
5
En toute rigueur, les extrmits de chanes srnit souvent diffrentes des autres units de rptition. Naiiriioiiis, compte tenu dii grand nombre d'units, leur rle (du point de vue des proprits pliysiqiies) est pratiquement ngligeable.
38
10'0
1o9 1o8
1o7
106
1o5
I o4
1o3 1O* -100
-50
50
100
150
200
250
300
Temprature ( O C )
Prenons maintenant le cas d'une bandelette dcoupe dans une bouteille de lait en polythylne et reconduisons la mme exprience. Le comportement est schmatis sur la figure 2.2. Ce n'est cette fois qu' trs basse temprature (< -120 OC) que ce nouvel chantillon prsente un module d'Young trs lev de l'ordre de quelques GPa, voisin de celui du PMMA en dessous de sa transition vitreuse (zone 1). des tempratures lgrement suprieures, le module chute lgrement (zone 2) et la bandelette parat plus souple (zone 3). I1 est possible de lui appliquer des dformations de quelques pourcents sans engendrer de rupture. Ce comportement se poursuit jusqu' environ 140-150 "C (zone 4) o l'on observe un changement important dans le matriau qui devient nettement plus fluide et se dforme sous son propre poids, comme le PMMA haute temprature. Dans cet exemple, la transition vitreuse n'est plus le phnomne principal qui va dterminer l'tat du matriau. Le changement le plus important correspond la fusion des parties cristallines, de telle sorte que le matriau, des tempratures suprieures la temprature de fusion, se trouve dans un tat amorphe analogue celui rencontr dans le premier exemple (zone 5). Cette importante diffrence de comportement est due la nature semicristalline du polythylne, qui apparat compos de parties dans lesquelles un ordre cristallin existe, de faon analogue ce qu'on observe avec les petites molcules, et de parties amorphes dans lesquelles les molcules ne possdent pas d'ordre particulier i grande distance.
39
1oO
1o9
1O*
1 o7 1o6 1o5 1o4 1o3 1O* -1O 0
1O0
200
300
Temprature ( O C )
Le comportement caractristique de ltat fondu nest donc obtenu quau-del de la temprature de fusion. Pour clore cette description des diffrents tats des matriaux polymres, il convient de considrer un dernier exemple. Reprenons toujours la mme exprience, mais cette fois avec un bracelet en caoutchouc pour lequel le comportement est reproduit sur la figure 2.3. basse temprature, llastique apparat dur et cassant. Ceci correspond des tempratures infrieures la temprature de transition vitreuse. Au-dessus de -60 C environ, llastique peut tre tir de plusieurs centaines de pourcent, sans dvelopper de forces considrables. Cest ce comportement que nous retrouvons temprature ambiante et lexprience nous montre le caractre lastique de la dformation puisque lchantillon revient ses dimensions initiales aprs suppression de la force. Si nous continuons lever la temprature, nous nobservons pas de variation sensible de module, contrairement aux exemples prcdents. Tout au plus, ce dernier tend-il augmenter trs lgrement avec la temprature. I1 nexiste donc pas de zone de fluidification dans cet exemple. La diffrence de comportement doit tre recherche dans la structure de ce matriau comparativement aux deux autres. Dans tous les cas, les molcules qui constituent ces matires correspondent des chanes macromolculaires, cest-dire lenchanement dun trs grand nombre de motifs trs frquemment identiques (couramment lo3 lo4).Cependant, durant sa fabrication, le bracelet en caoutchouc a subit une tape supplmentaire appele rticulation qui consiste tablir des liaisons chimiques de nature covalente entre les chanes. I1 en rsulte
40
-1O0
-50
O
Temprature (OC)
50
1O0
que ces dernires sont toutes relies entre-elles, un peu limage dun filet de pcheur. basse temprature, la mobilit molculaire est extrmement rduite. Les seuls mouvements possibles concernent la rotation de certains groupements, ou des changements conformationnels isols. la temprature de transition vitreuse, des mouvements de chane impliquant quelques dizaines de liaisons apparaissent. I1 en rsulte une possibilit de dplacement des chanes les unes par rapport aux autres, ce qui explique la diminution forte du module dYoung. Un comportement de type liquide ne peut tre obtenu que si les chanes sont capables de se dplacer indpendamment les unes des autres. Tel nest videmment pas le cas du bracelet en caoutchouc o les chanes sont relies entre elles. I1 ne deviendra donc jamais liquide ! Lorsque des parties cristallines sont prsentes, dans lesquelles les chanes sont ordonnes, il convient de les faire disparatre en amenant le matriau au-dessus de la temprature de fusion. Les mouvements molculaires impliquant un dplacement de lensemble de la chane peuvent alors avoir lieu, conduisant lobservation dun &at liquide. Cest dans cet tat liquide, couramment appel phase fondue, que sont conduites la plupart des oprations de mise en uvre des matires plastiques, qui permettent de passer de granuls solides un objet fini. Dune manire gnrale, ces oprations sont complexes piiisquelles impliquent tout dabord damener le polymre (mauvais conducteur de la chaleur) une temprature suffisamment leve pour lui confrer une viscosit adapte, de forcer le matriau fondu
41
scouler au travers dun outillage de forme donne, ventuellement lui faire subir un ou plusieurs tirages puis un refroidissement pour redescendre lobjet temprature ambiante.
Zone II du cylindre
E Im ent chauffant
Zone II de la vis
Zone de compression
Zone I de la vis
Zone d'alimenta ti0 n
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Figure 2.5 : Gonflement en sortie de filire dun poly(dimthylsi1oxane) (Clich : laboratoire de Rhologie, Grenoble).
Figure 2.6 :Dfauts dextrusion dune gomme depoly(dimthylsi1oxane). a) peau de requin ; b) rupture dextrudat (Clichs :laboratoire de Rhologie, Grenoble). du moule. De plus, lanisotropie molculaire induite par lcoulement de la matire peut tre importante et entraner un gauchissement de la pice la sortie du moule ou lors dun rchauffage ultrieur. La prvision du comportement du matriau dans cette tape passe par lutilisation dun logiciel de remplissage de
44
45
a)
b)
Figure 2.8 :uolution de la morphologle dun mlange lors dune opkation de mise en uure. a ) au repos ;b) aprs extrusion soujjage de gaine (ClichsJean-Marc Andr, Atofina).
rapport des viscosits et la tension interfaciale. De plus, la non-uniformit du taux de cisaillement dans les filires pourra donner naissance des htrognits de structure et de morphologies au sein du produit fini. titre dillustration, la figure 2.8 montre un mlange de polymres au repos, o la phase disperse se prsente sous forme de nodules. Lors de la mise en uvre par extrusion soufflage de gaine, ces nodules ont t fortement dforms et se prsentent alors comme des fibrilles. Enfin, si le cisaillenient prdomine dans la plupart des coulements lis la mise en forme, llongation uni- ou multiaxiale peut tre galement prsente. Majoritaire dans le cas des procds de filage, on la retrouve videmment dans les procds de soufflage de gaine ou de bitirage, mais des composantes longationnelles sont galement prsentes chaque fois que le parcours de la matire subit un changement de section. Comme nous le verrons plus loin, il convient donc de caractriser galement le comportement de la matire lors dcoulements longationnels.
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dlongation. La prsence dune forte lasticit dans les fluides polymres impose galement de chercher caractriser ce dernier comportement. Paralllement, se sont galement dveloppes des techniques dtudes plus fines du comportement rhologique dans lesquelles des mthodes optiques, spectroscopiques ou de diffusion des rayonnements sont mises profit. La plupart du temps, ces expriences de nature plus fondamentales sont conduites dans des coulements longationnels ou de cisaillement simple. Face des situations dcoulement complexes, si une premire approche peut impliquer une caractrisation trs globale (par exemple au travers de ltablissement de relations pression-dbit comme en rhomtrie capillaire), des mthodes dobservation directe de la rponse du fluide in situ peuvent galement tre utilises. Elles font appel lutilisation de traceurs comme il est classique en mcanique des fluides (suivi de particules afin de visualiser les lignes de courant) ou dautres techniques optiques, comme Ianmomtrie laser Doppler. Compte tenu des trs nombreuses possibilits qui sont offertes, nous avons choisi (assez arbitrairement) de dvelopper plus particulirement lapport des techniques de caractrisation rhomtriques les plus courantes. Nous chercherons dgager les grandeurs pertinentes et les comportements typiques des polymres fondus en insistant sur linfluence des paramtres molculaires. Nous donnerons galement quelques informations sur des techniques plus spcialises mais qui apportent des informations sur le comportement de la matire lchelle des molcules qui la constituent.
Aspects exprimentaux
On cherche dans ce type dexprience caractriser le comportement viscolastique du matriau, cest--dire dterminer les modules dynamiques G, G sur la plus large gamme de frquences accessibles. Cette caractrisation seffectue aisment. En phase fondue, on utilise classiquement une gomtrie de plans parallles, lentrefer tant gnralement choisi entre 1 et 2 mm. I1 est relativement simple, par moulage, dobtenir une pastille de lchantillon tudier, qui soit exempte de bulles et libre de contraintes internes parasites qui rsultent de lopration de moulage haute temprature et relaxent au cours dun recuit de quelques heures. On peut utiliser aussi bien un rhomtre contraint? qu dformation impose. Ltendue du domaine linaire demande tre vrifie systmatiquement mais, classiquement, en particulier haute temprature pour des matriaux non chargs, celle-ci stend souvent au-del de 10 % de dformation. Cependant, quelques degrs au-dessus de la temprature de transition vitreuse, le domaine linaire peut tre infrieur 1 %. La plage de frquences couramment balaye est comprise entre lop2et lo2 rad.s-, limites qui tiennent aux capacits des rhomtres et la patience de lexprimentateur. Le comportement dynamique est souvent tudi sur une large gamme de tempratures, ce qui correspond en pratique des balayages en frquence
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IO'
IO?
IO'
O
100
101
I02
IO'
IO'
IO'
IO'
O
IO"
IO'
10:
IO'
(rad/s)
(rad/s)
a)
b)
Figure 2.9 : a ) Module de consmation G' en fonction de la frquence pour dflrentes tempratures. lastomre styrne-butadine (26 % de styrne, M , =I30 O00 g.mol-I). 6) Module de perte G" en fonction de la frquence pour dflrentes tempratures pour le mme lastomre.
isothermes conduits des tempratures espaces de quelques degrs seulement l'approche de la temprature de transition vitreuse et d'environ une dizaine voire une vingtaine de degrs quand on approche la zone terminale. Les plus hautes tempratures accessibles sont dictes par l'aptitude du polymre ne pas se dgrader pendant la dure de l'exprience. Les plus basses sont lies l'apparition d'une ventuelle cristallisation (dont on a vu qu'elle modifiait considrablement les proprits des matriaux de telle sorte qu'on peut considrer que la << structure du matriau a chang) ou l'approche de la transition vitreuse qui engendre des modules trs levs (de l'ordre de lo8 lo9 Pa) qui ne sont plus mesurables la gomtrie utilise. On prfre alors travailler en mode de torsion rectangulaire avec le mme type de rhomtre.
)>
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plus haute frquence. De ce point de vue, il est donc quivalent pour explorer le comportement viscolastique de modifier indiffremment la frquence de sollicitation ou la temprature. Ceci est exprimentalement bien illustr par lexprience du silli-putti, dcrite dans lencadr 2.2.
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1o6
1os
10
1oo 10-3
10-1
10-2
io0 10 u) .a (rad/s)
io2
io3
io4
Figure 2.10 :Courbes matresses des modules G et G ; 75 C, correspondant a u x donnes des figures 9a et 5%.
Manifestement, la rponse du matriau la temprature choisie englobe les trois tats que nous avons souligns plus haut. Le passage de lun lautre est command par la frquence de sollicitation. Laction du marteau est assimilable un choc, donc une sollicitation haute frquence (10 Hz) . Manifestement, le polymre est vitreux dans cette condition. Le rebond sur le sol est caractristique de frquences beaucoup plus basses (typiquement lo3 Hz), alors que lcoulement du matriau est lent et se caractrise donc par de basses frquences ( Hz environ). Cette exprience atteste donc quil est quivalent (au moins qualitativement) de modifier la frquence ou la temprature pour observer une rponse quivalente du matriau. On notera la forte sensibilit la temprature puisquune variation de quelques 10 C entrane (de faon trs grossire, mais pour fixer un ordre de grandeur) une variation des frquences qui est de lordre dune dcade. Quantitativement maintenant, il est possible de faire glisser (essentiellement horizontalement6) les courbes de la figure obtenues diffrentes tempratures sur une plage limite de frquences pour construire, une temprature de rfrence choisie arbitrairement, une courbe matresse couvrant maintenant une trs large gamme de frquences (Fig. 2.10). Les tempratures plus hautes que la rfrence sont dcales vers la gauche de la figure, soit la partie basses frquences, alors que les tempratures infrieures sont dcales vers les hautes frquences. La superposition des parties communes des courbes obtenues diffrentes
II peut parfois tre ncessaire dappliquer une lgre translation verticale (qui doit tre identique
sur G et C) pour obtenii- la superposition optimale des courbes.
50
10
lo8
10
lo6
io- i o
lo3
lo5
10
lo9
10
ma
crrro)
(rads)
Courbe matresse (tembrature de rkfrence 75 C) couvi-ant une trs Figure 2.11 , lurge gamme de rquences (lastomre styrne-butudike (SBR) 26 % de styrne, ir, = I70 000 g.mol- ).
tempratures est gnralement bonne (voire excellente) et la mme valeur du dcalage est observe sur G comme sur G. Le facteur de dcalage (en chelle logarithmique) entre la temprature Tet la temprature de rfrence To est not log uT,To ou de faon abrge a F La courbe matresse fait donc appel, pour une temprature de rfrence To, une frquence Lallure de cette courbe est indpendante du rduite qui scrit choix arbitraire de la temprature de rfrence et lchelle de frquences rduites est maintenant trs large. Classiquement, on couvre 12 dcades ou plus entre la zone de transition vitreuse et la zone terminale, comme lindique la figure 2.1 1 o la courbe matresse a t trace partir de donnes allant de -40 C 125 O C . On a donc trs largement augment la gamme de frquences accessibles au rhomtre. Ce trac de courbes matresses est couramment pratiqu en rhomtrie des polymres fondus. Il sapplique bien aux systmes homognes (homopolymres, copolymres statistiques, mlanges compatibles), mais est mis en dfaut dans des systmes plus complexes (alliages incompatibles, copolymres blocs) o son applicabilit nest que partielle, voire inexistante. Lexistence de cette superposition est lie une dpendance identique avec la temprature de tous les temps de relaxation caractristiques des processus molculaires qui grent lallure de G et G(co).Des lments complmentaires sur la dpendance en temprature sont fournis dans lencadr 2.3.
51
1.8
22 .
2.4
26 .
2.8
32 .
52
040
Cette dernire quantit caractrise llasticit stocke pendant lcoulement (mme trs lent) de la matire. Elle se manifesterait sous forme dune recouvrance observe lors dune exprience de fluage-recouvrance conduite dans le rgime linaire. Elle est importante pour les manifestations du caractre lastique des polymres fondus comme celles dues aux contraintes normales. partir de ces deux grandeurs, il est possible de dfinir un temps de relaxation, dit temps terminal, de la faon suivante :
En pratique, on peut considrer ce temps terminal comme caractristique de lcoulement du polymre. b) Le plateau caoutchoutique
On observe, dans un domaine de frquence intermdiaires entre la zone terminale et le dbut de la transition vitreuse, une croissance lente du module G associe gnralement un niinimum de G plus ou moins prononc suivant les matriaux. Cette zone est couramment appele plateau caoiitchoutique, par analogie avec ce quon observe sur des lastomres rticuls. Le module au plateau O caoutchoutique, not GN, est un paramtre important, intimement li la structure chimique du polymre. Diffrentes possibilits sont couramment utilises pour caractriser GN . o
53
3.2.
Le rgime non linaire ouvre la porte de nombreuses et souvent dlicates expriences de rhomtrie. Quelques aspects seront dcrits au paragraphe 5. Nous nous limiterons dans limmdiat des techniques moins usites, mais qui apportent une information intressante pour la comprhension du comportement des polymres sous coulement lchelle molculaire.
3.2.1.
Lanisotropie qui apparat lchelle molculaire dans les liquides en coulement peut tre caractrise par des mthodes optiques, en particulier la birfringence. Cette technique peut tre utilise pour des mesures ponctuella dans des cas o lcoulement est uniforme mais galement en champ large principalement lorsque la distribution des contraintes OLI des vitesses de dformation est complexe. Elle permet alors de raliser une cartographie de lcoulement, impossible raliser par des mesures mcaniques directes. Dans un matriau isotrope, lindice de rfraction, inversement proportionnel lavitesse de propagation de la lumire, est indpendant de la direction considre. En prsence dun coulement, les macromolciiles se dforment et sorientent prfrentiellement selon une direction particulire. I1 en rsulte une vitesse de propagation qui diffre suivant la direction de polarisation de la lumire, donc une birfringence locale. Considrons Icouleinent de cisaillement schmatis sur la figure 2.1 2 et supposons que la lumire se propage suivant laxe neutre du cisaillement (direction 3). Les axes optiques principaux du milieu correspondent aux directions I et II, dont la direction I fait un angle (pris par convention entre - 45 et + 45) par rapport la direction de la vitesse. Lanisotropie optique du milieu est caractrise par la birfringence A n = nI - nil et se manifeste par lapparition dun retard de phase 6 entre les deux composantes du champ lectrique qui se propagent paralllement aux axes principaux I et II. Le retard de phase 6 est reli
54
I = Iosin 2 ~ x s i n 2 o est langle entre la direction de polarisation et une direction principale du milieu et 6 le dphasage. Lextinction est lie deux conditions :
26
II est alors possible partir du clich dtablir la carte des birfringences en traant des lignes disobirfringence pour chaque ordre. Cette mthode ncessite videmment des matriaux suffisamment birfringents pour conduire plusieurs ordres mais pas trop pour viter des lignes trop rapproches.
55
Figure 2.14 : Clich de birjiringence dun polystyrne dans une contraction. O n notera 1existence de recirculations (clich : C E m , cole des Mines de Paris).
Un exemple de clich est donn sur la figure 2.14 qui correspond lcoulement dun polythylne dans une contraction 41 monte en sortie dextrudeuse. Ce clich illustre pai ticulirement bien laugmentation de Ianisotropie lapproche du capillaire et montre galement les recirculations prsentes dans les coins du rservoir. Dans les situations dcoulements complexes, cette technique exprimentale est prcieuse pour caractriser linfluence de diffrents paramtres comme la gomtrie de la filire, les caractristiques molculaires du polymre qui affectent sa rhologie, lapparition de dfauts dextrusion ou dinstabilits... Le passage des mesures optiques aux mesures mcaniques de la contrainte tangentielle ou des diffrences de contraintes normales repose sur lapplication de la loi tensio-optique. Lorigine physiqiie de cette loi est simple comprendre dans le cas des polymres. La contrainte est lie ltirement des chanes macromolculaires sous coulement. I1 est donc logique dune part que les axes principaux (optiques ou mcaniques) concident et dautre part que les contraintes principales soient prcisment le moteur de lorientation molculaire qui est 2 lorigine de la birfringence. Dun point de w e mathmatique, cette loi sexprime comme une proportionnalit entre le tenseur des indices de rfraction et le tenseur des contraintes, le coefficient tensio-optique C tant li essentiellement la structure chimique des macromolcules m a la polarisabilit des units de rptition.
56
An sin 2~ = ~ C Z An cos 2x = C Ni
qui montrent laccessibilit la contrainte tangentielle z et la premire diffrence des contraintes normales NI par ces mesures optiques. La loi tensio-optique sapplique raisonnablement sur des systmes simples (homopolymres) 5 des tempratures suffisamment leves par rapport la transition vitreuse (quelque 20 C) et lorsque les contraintes ne sont pas trop leves de telle sorte que lextension des chanes reste trs infrieure lextension maximale. Ces restrictions sont rarement rencontres dans les situations dintrt pratique. Ces mesures ouvrent la possibilit de tests de lois de comportement dans des situations dcoulement complexes et permettent donc de juger de leur robustesse.
57
tat isotrope
All
=Al
b
faisceau infrarouge
tat
chantillon
Figure 2.15 :Principe d u dichrosme infrarouge.
dorientation, labsorbance globale, obtenue pour un champ lectrique parallle cette direction (A,,) sera diffrente de celle observe avec un champ lectrique perpendiculaire ( A l ) . Cet cart reflte la distribution des orientation des moments de transition au sein du matriau, et donc des molcules. Ces mesures sont simples raliser et permettent une caractrisation quantitative de lorientation molculaire lchelle des units de rptition dans le matriau. Elles sont particulirement utiles dun point de vue industriel pour les procds o ltirage joue un rle important (fils et films), mais apportent galement des informations uniques dordre plus fondamental lorsquon considre des mlanges de polymres, des copolymres statistiques ou blocs o cette technique permet de caractriser le comportement de chaque espce contrairement aux mesures mcaniques qui ne peuvent tre que globales. Des informations complmentaires peuvent tre obtenues par des techniques de diffusion, particulirement de diffusion de neutrons. Cette technique est la seule qui puisse apporter des informations sur lanisotropie diffrentes chelles spatiales, piiisquil est possible dobserver la fois la dformation globale des chanes macromolculaires et galement lanisotropie des chelles plus petites que la taille de la pelote. Cette technique, applique des matriaux en masse, ncessite lintroduction dun << contraste sous forme dune fraction de chanes deutres (de lordre de 5 10 % en poids), linteraction entre le neutron et les noyaux des atonies tant dpendante de lisotope considr. I1 est alors possible dobserver, sur un dtecteur sensible aux neutrons diffuss, la figure de diffusion. Les lignes disointensit diffuse sont des cercles si les macromolcules sont dans un tat isotrope.
>)
58
flux de neutrons
chantillon isotrope
chantillon tir
Figure 2.16 :Schma de principe dune exphence de dzffsion de neutrons. Pour fixer les ides, la taille d u dtecteur est typiquement de 2 m x 2 m et la distance dtecteur-chantillon de 20 m.
Par contre, un chantillon orient conduira lobservation dellipses partir desquelles on dtermine (entre autres) la taille des macromolcules suivant les directions principales. Ces informations sont particulirement utiles pour tester la validit de modles de dformation ou de relaxation. En symtrie iiniaxiale, une seule figure de diffusion est suffisante. Par contre, dans un coulement de cisaillement, il est possible, aprs figeage de ltat dorientation par trempe en dessous de la temprature de transition vitreuse, de caractriser lanisotropie de la chane (et son orientation par rapport au repre du cisaillement) dans les trois plans principaux. Si la diffusion de neutrons reste la seule mthode applicable pour les systmes amorphes, des mesures de diffraction des rayons X ont t ralises avec le rayonnement synchrotron in sztu, en sortie dextrudeuse, de faon suivre lapparition de la cristallisation induite par lorientation molculaire, apportant ainsi de nouvelles informations sur la transformation de inntriaux comme le film polyester.
59
4.1.
4.1.1,
Le rgime linaire
Linfluence de la masse molaire
I1 convient de comparer des matriaux distribution troite, correspondant une mme structure chimique.
a) La viscosit limite qo
La variation de ce paramtre avec la masse molaire est schmatise sur la figure 2.17 dans une reprsentation bilogarithmique. On y distingue deux rgimes : pour des chanes de masse infrieure une certaine masse critique M, ( M < M J , la viscosit varie proportionnellement la masse molaire soit
qo=M;
pour des chanes plus longues ( M > M,) , la viscosit varie nettement plus fortement avec la masse suivant la loi : qo = M3,4O,. Cette trs forte dpendance de la viscosit avec la masse implique, titre indicatif, que si lon double la longueur des chanes, la viscosit est multiplie par un facteur suprieur 10. Cette loi est suivie par une trs grande varit de structures chimiques, pour peu quelles correspondent ces chanes flexibles. Des mesures de viscosit effectues
60
log : J
M ;.
Figure 2.1 7 :Influence de la musse molaire sur la viscosit limite.
log M
avec des chanes extrmement longues montrent que lexposant possde une trs lgre tendance diminuer dans ce cas, sans pour autant atteindre 38 . La masse critique Mc dpend fortement de la structure chimique du polymre, variant de quelques 1 O00 g.mol- (PET, polybutadine) quelques 10 O00 g.mol- (polystyrne...).On attribue le changement de rgime (qui dans la ralit correspond une transition douce entre les deux comportements) lapparition denchevtrements entre les chanes. On peut considrer que M, = 2 Me o Me reprsente la masse moyenne entre enchevtrements. En pratique, les polymres utiliss industriellement correspondent une situation o les chanes sont enchevtres. b) La complaisance lastique limite Ici encore, on observe deux rgimes schmatiss sur la figure 2.18. Aux plus faibles masses ( M < M,), la complaisance J, est proportionnelle la masse, alors quaux masses plus leves, la complaisance devient indpendante de la longueur de la chane. La transition est observe pour des masses critiques Mc qui sont suprieures la masse M, dfinie plus haut (pour une structure chimique identique), puisque correspondant environ 5 7 enchevtrements par chane. I1 rsulte des deux observations prcdentes que le temps terminal augmente fortement (lorsque les chanes sont enchevtres) avec la masse molaire (M3,4). Les spectres viscolstiques se caractrisent donc par un plateau caoutchoutique dautant plus long et donc marqu que les chanes sont longues.
Lesposant 3 correspond i la prvision de la tliforie de reptation qui sera dcrite plus loin
61
u
a,(rad/s)
o.a,(ra/s)
Figure 2.19 : Modules dynamiques G' et G" en fonction de la frquences pour 3 iopolymres statistiquu de t p e SBR n 26 % de styrtne. Masses molaires : 130 000, 230 000, 430 O00 g.mol - .
10' 1O"
10'
LI,--,-.,
' n
111117.1
""'., "T
111)1",
91111.,
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IO'
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lo-?
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104
10-5 10-6 102
F u
IO0
102
G"mnx
104
10-4
10-2
100
Co U T '
102
Co c''ma%
I o4
CouT/ w
Figure 2.20 :Normalisation des courbes de la figure 2.19 montrant l'univmsalit des modules dynamiques en fonction de la frquence.
cj L'allure des modules G ' et G" Un exemple d'influence de la masse molaire sur les modules G' et G" est donn sur les courbes de la figure 2.19. On notera qu' quelques dtails prs dont la raison apparatra plus loin, l'allure des courbes est << universelle . En effet, une trs bonne superposition des donnes est obtenue aprs une normalisation des modules (par la valeur G, ") , , et des frquences (par la frquence associe G",,, appele ici O,,,), comme on peut le constater sur la figure 2.20. I1 est galement instructif d'observer l'allure de la viscosit complexe en fonction de la frquence, reprsente pour les mmes matriaux sur la figure 2.21. I1 apparat que si les viscosits des trois produits sont trs diffrentes basse frquence (et suivent la loi en M 3 '4 ), les courbes se rejoignent rapidement et montrent la mme dpendance en frquence (= d8). C'est donc basse frquence que prdomine l'influence de la masse molaire sur la viscosit.
62
I o7
n6
0,001 0.01
O,]
CL)
10'
IO?
io3
io4
aT(rad/s)
4.1.2.
Elle est particulirement bien mise en vidence lorsqu'on compare des matriaux possdant une mme masse moyenne en poids mais des largeurs de distribution diffrentes. Nous donnons, titre d'exemple sur la figure 2.22, les courbes matresses des modules G' et G" correspondant un produit distribution troite (N) et un produit de mme nature chimique distribution plus large (W), mais masse molaire moyenne en poids voisine. On remarque que le plateau en G' apparat nettement plus inclin et la largeur du pic de G"(o) plus importante pour le matriau distribution large. Ceci est bien illustr sur la figure 2.23 o le module G" est port en fonction de la pulsation rduite. On constatera cependant que le module au plateau (proportionnel l'aire sous les courbes) est indpendant de la largeur de la distribution. L'allure de la viscosit complexe en fonction de la frquence est galement sensible ce paramtre molculaire. On note sur la figure 2.24 que le produit distribution large possde une viscosit limite trs proche (peut-tre lgrement suprieure) de celle du matriau distribution troite. Par contre ce dernier quitte c< brutalement >> le plateau de viscosit alors que la chute est beaucoup plus douce pour le produit distribution large. Ici encore, haute frquence, les deux matriaux ne sont pas diffrencis. La viscosit limite apparat lie la masse molaire moyenne en poids M, , ce qui a t particulirement bien tabli sur des mlanges bimodaux d'homopolymres distribution troite. La viscosit tant peu affecte par la largeur de la distribution dans l'exemple choisi, les diffrences majeures basse frquence rsident dans l'lasticit limite J,". La figure 2.25 illustre sur les deux matriaux prcdents le rsultat d'une exprience de fluage recouvi-aiice conduite sous la mme contrainte (qui reste dans le domaine linaire).
63
lo7
lcp -
a e d e s
id -
-3 i
n
lo'
O
r
O
G ' du 2 6 S B R 310W
G" du 2 6 S B R 3 1 0 W
i id 3
id
A
A A
1
G ' du 2 6 S B R 320N
-.
I I,-
, ,,,,#,,I
,1111.
1 i.iiiiil
iiiiiiil
,..i,iil
10'
lo2
10'
la
id
id
id
lo'
@a,
Figure 2.22 :InJluence de la largeur de lu distnbution sur les modules dynamtques : _ _ 26SBR31 OW: musse = 310 O O O ~ , n ~ - l , & u / M , = 2,3 26SBR320N, F, = 320 O00 g.mol- , M,,/M, =1,3.
q,
3
2
id
id
id id
ed
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1
PI
t 3
5 la'
O ldl
10-3 10-2
1 O-'
i oo
io'
1O'
1d
i al
ma,
Figure 2.23 :Reprsentation semi-logarithmique de G"(w) montrant l'augmentation de
la largeur du spectre de relaxation en prsence d'un chantillon distribution large. Les deux pentes trs voisines dans la phase de fluage illustrent l'identit des viscosits limites TO. Par contre, la recouvrance est nettement plus marque dans le cas du produit distribution large.
64
10 7 106
105
lo4 1 8
lo?
10-3 10-2
10'
loo
10'
lo?
id
lo4
ci>%
Figure 2.24 : Influence de la largeur de la distribution sur la viscosit complexe fonction de la frquence pour les mmes matriaux.
14
* en
12
n
10
' a
.g 8 E 6 CEi
c)
ed
fi
4
2
2000
4000
6000
8000
10000
Temps (s)
Figure 2.25 :Influence de la largeur de la distribution sur l'lasticit, illustre par une exprience de fluage-recouvrance. Un effet trs spectaculaire sur le comportement de J," pour des mlanges bimodaux d'homopolymres distribution troite mrite d'tre cit. En effet, introduisons dans une matrice de chanes courtes (mais dj suffisamment enchevtres), une fraction croissante de chanes longues. Pour les deux composants pris isolment, la complaisance J," est indpendante de la masse donc identique. On pourrait penser navement qu'il en est de mme pour les mlanges. Exprimentalement, on constate que la complaisance des mlanges passe par un
65
l0gq0 A
y 3 bras
linaire
log M
Figure 2.26 : Comparaison qualitatiue de la uiscosit limite de polymres en toiles et de chanes linuires.
maximum trs prononc (facteur 100 environ !) pour des teneurs de lordre de 5 10 % en grandes chanes. Tout se passe donc comme si, alors que la viscosit limite est peu affecte dans ce cas par les grandes chanes, ces dernires agissent comme de vritables ressorts lintrieur du matriau en coulement. Dun point de vue quantitatif, il est admis, que dans un produit distribution large, la complaisance J, varie comme une puissance leve du rapport
1
fnn\3-5\
lo=
( F )e x p ( v x )
Nbrns
Nbras
1/2
oii
66
Ne le nombre moyen de monomres entre enchevtrements et v un paramtre dtermin exprimentalement et voisin de 0,6 quelle que soit la structure chimique de la chane. Pour des grandes longueurs de bras, cest la dpendance exponentielle qui domine. Le comportement observ aux faibles masses molaires sexplique par la diminution du volume occup par une toile par rapport au linaire de meme masse. En effet, le point de ramification impose une contrainte supplmentaire sur la rpartition des segments qui ne peut aller que dans le sens dune diminution de la taille. Cet effet est dautant plus marqu que le nombre de bras de ltoile augmente. Le changement de rgime apparat lorsque les bras deviennent suffisamment enchevtrs (environ 5 enchevtrements par bras). Une analogie de comportement peut tre faite entre un tas de branches ramifies (chne) et lquivalent linaire (saule pleureur). I1 est largement plus facile dextraire du tas une branche de saule quune branche de chne. On ressent galement le fait que plus les ramifications sont longues et nombreuses, plus difficile est la tche. La complaisance lastique limite est galement trs sensible la prsence de
ramifications. Dans le cas des toiles, il est bien tabli que J: =v-
%ras
ND
, o v
dsigne le mme coefficient que plus haut, dont la valeur 0,6 est, ici encore, peu sensible la nature chimique du polymre. I1 en rsulte une lasticit dautant plus marque que les bras de ltoile sont enchevtrs, contrairement aux homologues linaires. Le temps terminal est, comme la viscosit, fortement dpendant de la longueur des bras. La loi se dduit des variations de et de qo avec ce paramtre et scrit :
Je
Lallure des modules G et G en fonction de la frquence se diffrencie nettement de celle des chanes linkaires, particulirement lorsque la longueur des bras devient importante, comme on peut le constater sur la figure 2.27. On constate que G possde, sur toute une zone de frquences comprises entre celles associes son maximum et la zone terminale, une pente assez faible. Ces remarques traduisent lexistence de processus de relaxation stalant sur une trs large gamme de temps entre le plateau et la zone terminale. Ce phnomne nest pas aussi marqu dans les linaires distribution large. Les polymres en toiles sont videmment des systmes modles, mais on retrouve sur des polymres industriels ramifis, comme des polythylnes quelques similitudes. En particulier, ce sont avant tout les ramifications longues (polythylne basse densit ou PEBD) qui augmentent les temps terminaux, la viscosit ou la complaisance lastique limite. Cependant, la polymolcularit des chantillons masque souvent les particularits des espces linaires ou fortement ramifies. Ainsi, lallure des modules dynamiques dchantillons prsentant des ramifications longues peut tre trs voisine de celle dun linaire distribution trs large (polythylne haute densit).
67
'"""I
"""1
'
"W+l
1O'
h
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Is
ep
104
IO'
I
io-2
10"
G"(Z6SBKZSUW)
3 I
io4
102
ioo
ioi
io2
io3
O a (radis) ,
Figure 2.27 : Comparaison entre les _ _ dynamiques d ' u n polymre linaire modules (26SBR25OW) Kwz O00 g.mol -I, MwLM,=2,6 et d ' u n polynkre en toile 3 bras 250 (26SBR22OW(E))M , = 220 0 0 0 g . ~ ~ l M w / M , = 2,3. -~,
1o7 k '
"""1
' """'I
' """'I
'
'Q""1
' """1
1o6
1o5 1o4
id
id
io3
10-l
ia
io1
io?
id
io4
O a (radis) ,
Figure 2.28 : Comparaison entre les viscosits complexes d ' u n polymre linaire (26SBR25OW) et d ' u n polymre en toile (26SBR22OW(E)). La signature la plus classique rside dans la comparaison des viscosits complexes. Sur la figure 2.28, nous comparons la viscosit complexe d'un polymre en toile trois branches avec celle du linaire de mme nature et de mme masse molaire. On note le comportement trs rhofluidifiant du polymre
68
toil. Ce phnomne est encore plus accentu avec les polymres ramifis. En particulier, on reconnat souvent un polythylne basse densit la forte viscosit observe aux basses frquences et sa diminution forte et rapide quand la frquence augmente, comme on peut le constater quelques pages plus loin sur la figure 2.30 qui compare un PEBD et un PEHD (polythylne haute densit).
4.1.4.
La rhologie dans le domaine linaire apparat comme une technique trs sensible la masse molaire du matriau, la distribution des masses et ventuellement la prsence de ramifications. La rhologie peut alors se transformer en technique analytique au sens physico-chimique du terme. Lorsque les prfacteurs caractristiques de la structure chimique ont t dtermins, il devient possible deffectuer la dmarche inverse qui consiste caractriser la distribution des masses molaires partir des donnes rhomtriques. Des mthodes efficaces pour les chanes linaires ont t proposes rcemment. Des logiciels sont dores et dj commercialiss, rendant cette possibilit accessible un large public. Leur qualit et leur champ dapplication sont amens samliorer dans les prochaines annes. La rhomtrie est en particulier plus sensible de faibles fractions de fortes masses que la chromatographie dexclusion strique et trouve tout son intrt pour les polymres non solubles dans les solvants organiques classiques temprature ambiante comme pour les polythylnes, polypropylnes...
4.2.1.
Le cas du cisaillement
a) Le rgime stationnaire
Ltude de lvolution de la contrainte en fonction du taux de cisaillement requiert en gnral lutilisation de diffrents rhomtres si un trs large domaine veut tre explor. Le comportement aux faibles gradients de vitesse est classiquement tudi laide de tests de fluage pratiqus sur un rhomtre s- < < 10-s-l . Ce type de contrainte impose. On couvre alors la gamme rhomtre ou mieux un rhomtre dplacement impos permet de caractriser le rgime stationnaire jusqu quelques s-. La limite suprieure nest en gnral pas lie au rheomtre en lui-mme mais la raction des chantillons, qui montrent une surface fortement perturbe lorsquils ne sont pas jects, rendant
69
loo
F
F
10-1
rgime
ini niii<unnrp\
-I
t
Figure 2.29 :Allure typique de la variation de la viscosit avec l taux de cisaillement pour e un Poiywu3-efondu.
les mesures totalement invalides. I1 convient alors d'utiliser un rhomtre capillaire, seul quipement permettant d'atteindre des gradients de vitesse de l'ordre de lo4 s-'. I1 convient videmment de surveiller l'aspect du jonc en sortie dont certains dfauts peuvent voquer glissement la paroi, instabilits amont, rendant encore une fois les mesures de perte de charge en fonction du dbit inexploitables en terme de viscosit en fonction du taux de cisaillement. L'allure typique du comportement d'un polymre fondu est reprsente sur la figure 2.29. On distingue un plateau newtonien aux faibles vitesses, dont la viscosit correspondante qo est videmment la mme que celle qui est mesure en rgime linaire. La viscosit diminue ensuite pour atteindre trs souvent un comportement de type loi puissance (c'est--dire une droite dans une reprsentation bilogarithmique) aux plus forts gradients. On n'observe pas de plateau de viscosit trs fort gradient avec ce type de fluide. Une loi trs prise pour ajuster ce type de courbe (ncessaire pour introduire le comportement des polymres dans les logiciels ddis des procds de mise en forme) est la loi de Carreau-Yasuda qui contient 4 paramtres ajustahles et s'crit :
n-1
La signification physique des paramtres qo, n et y, est immdiate, le paramtre a agit essentiellement sur la courbure dans le changement de rgime entre le plateau newtonien et la loi puissance.
70
Viscosit capillaire
id __
10"
1 0 '
io-]
ioo
10'
id
id
io4
O a,(rad/s),
y(s-')
Figure 2.30 : Viscoszt complexe 11% en fonction de la frquence et uiscositk mesure en rhomtne capillaire pour le polymre 26SBR130 75 "C.
b) La loi de Cox-Metz L'allure de la courbe q(Y,) est trs voisine de celle de T*(o) bien qu'elles correspondent deux modes de sollicitations trs diffrents. La similitude dpasse le caractre qualitatif. En effet, dans de nombreux cas (homopolymres, copolymres statistiques, mlanges compatibles), on note une trs bonne concidence entre la viscosit en rgime permanent r\(Y) et la viscosit complexe en rgime dynamique lorsque O = Un exemple est illustr sur la figure 2.30. Bien que dnue de tout fondement thorique, l'applicabilit de cette loi est fort utile en pratique, les mesures linaires tant plus simples conduire. I1 faut cependant noter qu'il existe des contre-exemples dans les polymres fondus comme dans d'autres secteurs.
r.
c) L'influence des paramtres molculaires Masse molaire Nous S ~ V O I I Sdj que la masse molaire agit sur la viscosit qo et le taux de cisaillement critique Y, (inversement proportionnel un temps de relaxation). Lorsque les donnes y(?) sont renormalises pour s'affranchir de l'effet de ces deux grandeurs, on observe une courbe matresse, caractristique du comportement d'un polymre Ci distribution troite. I1 en rsulte qu'un changement de la longueur de la chane n'affecte que les paramtres 770 et et en particulier ne modifie pas la coiirbiire au voisinage du changement de rgime, ni l'exposant de la loi puissance. La pente dans le domaine de la loi puissance est de l'ordre de - 0,85 pour des polymres distribution troite.
r,
71
io5
3
t
\
\-,=I
m v
io4 t
y--.%
72
.3
2
00
O
I/
d) Le rgime transitoire
vitesse rapide
log temps
Nous limiterons notre attention lexprience de croissance des contraintes qui consiste appliquer un taux de cisaillement constant un chantillon et observer lvolution de la contrainte tangentielle note ~ ( t , ? ) ou de la viscosit note ), ri+(t,?). Lvolution typique observe pour les polymres fondus (ou les solutions concentres sur lesquelles les expriences sont plus faciles raliser) est donne schmatiquement sur la figure 2.32. basse vitesse, on note une croissance lente de la viscosit, caractristique dun fluide viscolastique possdant des temps de relaxation trs longs, puis latteinte dun rgime stationnaire. Le comportement trs basse vitesse peut tre entirement dcrit par la thorie de la viscolasticit linaire. Quand le taux de cisaillement augmente, on note pour des dformations relativement modres (de lordre de 200 %) lapparition dun dpassement de contrainte (ou de viscosit) avant de redescendre ltat stationnaire. Ce phnomne est dautant plus marqu que le gradient de vitesse augmente. I1 se produit des temps dautant plus courts, mais la dformation associe au maximum de contrainte tend augmenter lgrement. Ce pic, parfois appel pic lastique, ne doit pas tre associ une quelconque manifestation de thixotropie. I1 est caractristique du comportement viscolastique non linaire des fluides polymres. Schmatiquement, on peut considrer que le cisaillement appliqu lchantillon contribue aux premiers instants de la dforniation 2 une extension partielle des chanes. Lorsque les contraintes augmentent fortement, les chanes tendent <c glisser les unes par rapport aux autres de faon soudaine, gnrant cette chute de viscosit. Tout
) )
73
revient dire que la dformation quelles voient devient alors infrieure la dformation macroscopique, avant que stablisse un rgime permanent o la notion de dformation na plus dintrt.
I )
74
/tesse
rapide
vitesse lente
log temps Fipre 2.33 :Allure de la viscosit longationnelle transitoire. Le phnomne de renforcement des contraintes est frquent mais non systmatique. Son amplitude dpend des temps de relaxation du polymre via la distribution des masses molaires. I1 semble que la prsence de fractions de fortes masses (soit volontairement ajoutes, soit dues aux conditions de synthse) favorise ce phnomne au mme titre que la prsence de ramifications longues conirne dans les polythylnes basse densit. Lexprience montre galement que la prsence dun renforcement marqu des contraintes conduit une dformation homogne de lchantillon. Le comportement en rgime stationnaire est plus dlicat caractriser, compte tenu de la rupture frquente des chantillons. Cependant, il est peu prs clair que la prsence de ramifications longues, ou celle de fractions de forte masse dans la distribution conduisent une viscosit longationnelle en rgime stationnaire qui passe par un maximum plus ou moins marqu, alors que la viscosit en cisaillement suit un comportement rhofluidifiant. Ce maximum de la viscosit longationnelle favorise la stabilit des tirages. En effet, supposons quune striction apparaisse sur le fil. En ce point, la contrainte est plus leve, ce qui engendre une vitesse de dformation plus grande. Cependant, la viscosit longationnelle augmentant avec la vitesse, cette portion dchantillon apparat plus << dure . La dformation se propage alors aux autres parties de lprouvette, vitant la rupture de lchantillon.
75
76
Figure 2.35 :Eflet Weissenberg rel d ' u n fluide trs lastique cfluide de Boger). L a fomze d u fluide autour d u bawenu volue dans le temps sous l'gfet combin des effets lastiques, de la gravit et de la tension superjcielle. (Clich Polymres, Collodes et IntHaces, Universit d u Maine). gradient axe 2
+F 2
/I
>
b
+
F1
vitesse axe 1
Figure 2.36 :Reprsmtcitzon schmataque de l'omgane des forces normales. Le dessin de la figure 2.36 montre bien l'existence de projections diffrentes des forces lastiques agissant sur les sphres selon les axes 1 et 2 du repre li au cisaillement. Plus l'alignement en direction de la vitesse est prononc, plus grande est Ni, essentielleinent proportionnelle a Fi - F2. En rgime stationnaire, Ni augmente avec le taux de cisaillement. Dans la limite des bas gradients Ni augmente comme y' alors qu'un comportement en y"
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avec m < 2 est observ aux vitesses plus leves. Lquivalent de la loi de Cox-Merz existe galement pour Ni. En effet, on note que 2-G = pour w = 9. Laccord w2 Y est cependant moins bon que celui obtenu pour la viscosit surtout aux forts 9.
diminue lorsque la longueur de la chane augmente. Un polymre en masse dans ltat fondu est constitu de telles chanes quil faut simaginer comme animes dune dynamique interne trs rapide, lie des tempratures suprieures la temprature de transition vitreuse. Lorientation dun segment par rapport au prcdent change donc rapidement, et ces mouvements rapides vont permettre la chane de se dplacer. Lorsque les chanes deviennent suffisamment longues, elles sinterpntrent ncessairetnent puisque la densit macroscopique du matriau reste constante. I1 en rsulte que les dplacements dune chane deviennent particulirement gns par la prsence des chanes voisines situes dans le volume occup par la chane considre. Cette gne, essentiellement topologique son origine, provient de limpossibilit pour une chane de se dplacer en sectionnant une chane voisine. On dit alors que les chanes sont enchevtres, et on dsigne par le mot enchevtrement >> ces gnes locales.
(<
lo Cette hypothse peut paratre ti-s forte et semble ignorer les angles de valence, les conformations... I1 nen est rien et, moyennant une adaptation du nombre et de la longueur des segments par rapport au monomre, toute chane suffisamment longue peut se ~-ainrnri- cette i description.
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Pour que les enchevtrements apparaissent, il est ncessaire datteindre une certaine longueur de chane qui dpend des dtails de la structure chimique. Lexistence denchevtrements induit des consquences importantes sur le comportement rhologique, en particulier lapparition dun plateau pour le module G dans une zone de frquences intermdiaires entre la transition vitreuse et la zone terminale proprement dite et un changement de rgime dans la = variation de la viscosit avec la masse molaire (q = M -+ 1 M3,4). Les enchevtrements peuvent donc tre considrs, dans une certaine zone de frquences, comme agissant de la mme faon que des points de rticdation. Lcoulement qui se produit aux temps plus longs ou aux frquences plus basses montre le caractre temporaire de cette gne. Lanalogie avec des points de rticulation temporaires a conduit dfinir une masse moyenne entre enchevtrements au miiie titre quon peut parler dune masse moyenne entre points de rticulation dans les rseaux de polymres. La masse entre enchevtrements Me se dduit du module au plateau caoutclioutique par :
Me = 4pRTo p est la masse volumique du polymre, R la constante des gaz 5 GN parfaits et T la temprature absolue11. Un second aspect, important pour la comprhension des proprits lastiques des polymres fondus, rside dans lorigine de leur lasticit. Considrons une chane de polymre isole et cherchons, en maintenant une extrmit fixe, tirer la chane pour placer lautre extrmit une distance r de la premire. Ceci est rendu possible par le repliement important de la chane et implique une diminution de lentropie de la chane (avec la vision statistique de lentropie). I1 en rsulte lapparition dune force qui scrit : 3k,T
f = - -
<R;>
o k, est la constante de Boltzmann. Cette expression montre que la chane se comporte comme un ressort dont la constante de raideur est proportionnelle la temprature et inversement proportionnelle la longueur de la chane. I1 en rsulte que toute extension de chane, telle quon peut par exemple la rencontrer dans des coulements, gnrera une force de rappel lastique.
5.2.
La modlisation de la dynamique
prfacteur 4/5 est frquemment omis, par analogie avec les rseaux.
79
chane relle
chanedeRome
. b&
exerces par les ressorts voisins Figure 2.37 :Reprsentation dune chaine de Rouse.
par son frottement visqueux et les forces de rappel engendres par les deux ressorts situs de part et dautre. Le mouvement de la chane se dcrit par une srie de Nmodes normaux, qui contribuent tous avec le mme poids la contrainte totale. chaque mode est associ un temps de relaxation. Le temps de relaxation le plus long z1 scrit
2 2
o Co dsigne un coefficient de friction lchelle dun monomre, 67c k,T n le nombre de monomres et b la longueur dun monomre. Cette expression montre que le temps de relaxation le plus long est indpendant du nombre total de modes N. Le mode de relaxation correspondant est associ la diffusion du centre de gravit de la chane. Les autres modes correspondent des mouvements dautant plus locaux et des temps dautant plus courts que lindice du mode est lev (montrant une analogie avec les modes dune corde vibrante). Des schmas sont donns sur la figure 2.38. z Cette thorie fait donc Le temps de relaxation du mode p scrit z = P p2 apparatre une distribution de temps de relaxation. La zone terminale est atteinte pour des temps de lordre ou suprieurs au temps le plus long 71. En de, les autres modes contribuent la rponse viscolastique et conduisent une augmentation de G et G avec la frquence qui suit une loi en O**. Le comportement des polymres fondus non enchevtrs est relativement bien dcrit par cette thorie, tant que les chelles de frquences ne font pas appel des mouvement molculaires locaux, caractristiques de la transition vitreuse.
TI =
~
80
mode 1
mode 2
5.2.2.
a) Le modle du tube
La modlisation passe ncessairement par la prise en compte des effets dus aux enchevtrements. Considrons une chane dun polymre fondu, place au sein dune matrice dautres chanes qui gnrent ainsi un certain nombre dobstacles. Supposons, pour simplifier, que les chanes sont fixes lexception de la chane quon cherche observer (Fig. 2.39). La prsence des obstacles entrave le mouvement de la chane qui ne peut se dplacer que le long de son contour en serpentant au milieu des obstacles un peu comme le ferait un reptile dans un champ de mas. La probabilit que la chane forme une longue boucle est trs faible, compte tenu du cot entropique qui en rsulterait. Tout se passe donc comme si la chane se trouvait pige lintrieur dun tube fictif qui ne fait que reprsenter les obstacles crs par les autres chanes. Le diamtre du tube correspond la distance moyenne entre obstacles, donc la distance moyenne entre enchevtrements. Sa longueur L est proportionnelle au nombre denchevtrements par chane, donc la masse molaire. La relaxation de la chane implique le renouvellement du tube. Ceci est possible par le mouvement de reptation propos par de Germes. Dans ce schma, par fluctuations damplitude de plus en plus grande, la chane sort alternativement une extrmit puis lautre de son tube. Lorsqiiune extrmit sort du tube, toutes les orientations sont accessibles, ce qui permet de relaxer une
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O
O
.A
Figure 2.40 :Reprsentataon d u tube qui confine la chane dans son environnement et conduit un mouvement de reptation.
; 'r'"
,-::
'\.
,' , :/ .
Figure 2.41 : Reprsentation schmatique d u mouvement de reptation. Entre la position initiale a ) et 6) la chane diffuse vers la droite, abandonnant une partie d u tube et en crant une nouvelk. En c) la chane a d @ k uers la gauche, induisant les mmes qfets. O n constate que seule la partie <c centrale >> d u tube origanal persiste. Quand le temps augmente, cette dernikre dalient de plus en plus petite. ventuelle contrainte. La contrainte est totalement relaxe lorsque l'ancien tube a t dtruit de proche e n proche partir de ses extrmits. Compte tenu du caractre diffusif de ce processus, le temps T~ ncessaire pour que la chane repte sur une longueur gale la longueur du tube s'crit
82
chane dans son tube. La friction augmentant avec la longueur, il en rsulte que Dtube= n-. Dautre part, la longueur L du tube est proportionnelle au nombre denchevtrements par chane, donc n. Le temps de reptation suit donc la loi : TC = n3 et montre une proportionnalit au cube de la masse molaire. 11 en rsulte une viscosit newtonienne qui suit la loi 7 0 = ~ 8 . exposant est Cet proche de la valeur exprimentale et cette thorie a de plus le mrite de montrer le caractre universel (pour peu que les chanes soient enchevtres) de cette loi. Des processus de relaxation additionnels ont t proposs pour prendre en compte la relaxation simultane de toutes les chanes ainsi que reprsenter des mcanismes agissant temps plus court. Leur expos sort des limites de ce chapitre et le lecteur intress est renvoy des ouvrages plus dtaills. I1 est clair que de tels mcanismes vont jouer un rle important dans des mlanges bimodaux de chanes courtes et longues et pour des polymres polymolculaires. Nous allons maintenant donner quelques lments permettant la comprhension de la diffrence entre chanes linaires et polymres en toile. Les polymres en toile sont enchevtrs au mme titre que les linaires. On peut donc considrer que les bras de ltoile sont galement prisonniers de tube fictifs. La reptation est par contre impossible pour ces systmes. Largument est de nature entropique, puisque la reptation ncessiterait deux bras (pour une toile trois bras) demprunter le tube du troisime bras (Fig. 2.42). La relaxation se fait par un tout autre mcanisme. I1 correspond des fluctuations de lextrmit des bras (Fig. 2.43). Plus le temps est long, plus celles-ci sont importantes. La relaxation complte a lieu lorsque lextrmit dun bras est parvenue, au cours de ses fluctuations, atteindre le voisinage du point de ramification, ce qui permet le renouvellement complet du tube li au bras de ltoile. On conoit que ce
83
Figure 2.43 :Relaxation dun bras de ltoile. Lextrmit, par des fluctuations croissantes, reuient a u centre et s&vade, crant un nouveau tube.
mcanisme devienne de plus en plus difficile (donc possde un temps de plus en plus long) lorsque la longueur du bras augmente. I1 en rsulte une viscosit augmente par rapport celle dun linaire de mme masse, ds lors que les bras sont fortement enchevtrs.
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tat tir
rtraction de la chane
Figure 2.44 :Reprsentation schmatique de la relaxation dune chane tire selon le modle de Doi-Edwards.
Dans une premire tape, les anneaux (bloqus pendant la dformation) demeurent bloqus et la relaxation ne peut seffectuer que sur des distances infrieures ou gales la distance moyenne entre anneaux. Ce processus local est caractris par un temps TA qui est indpendant de la longueur totale de la chane. Dans une seconde tape, les anneaux souvrent permettant la diffusion des monomres de part et dautre. La chane tire va alors se rtracter de faon diminuer sa longueur curviligne pour recouvrer sa densit curviligne de monomres dquilibre. Ce mouvement de rtraction diffuse progressivement vers le centre en ayant pris naissance aux extrmits. Des anneaux situs au voisinage des extrmits vont donc tre librs. Lamplitude du processus
85
sera dautant plus grande que la chane aura t dforme. Le temps zB caractristique de cette tape augmente proportionnellement au carr de la masse molaire.
9
lissue de ce processus, la chane possde sa longueur dquilibre mais passe par un chemin dform. Elle doit donc renouveler sa configuration. Ceci se produit par reptation avec un temps zc qui varie comme le cube de la masse, donc qui est significativement plus grand que zB.
Le comportement non linaire est caractris par cette tape B de rtraction. Ltape A est prsente galement dans le rgime linaire et correspond la fin de la transition vitreuse. Sur le spectre des modules G et G en fonction de la frquence, le temps zB se situe dans le plateau caoutchoutique et on note labsence de signature du processus de rtraction (chute de module G, maximum local de G) dans le rgime linaire. Le temps zc est situ au dbut de la zone dcoulement et est pratiquement gal zWr.Les dveloppements thoriques fournissent des expressions de la relaxation de module associe chaque tape de ce modle. Un accord tout fait raisonnable avec lexprience est obtenu. Nous avons mentionn que la viscosit en rgime stationnaire diminue avec le taux de cisaillement. Le modle de Doi-Edwards permet dapprhender la raison de ce phnomne fortement noil linaire. En effet, ltat de dformation de la chane ltat stationnaire rsulte de la comptition entre la dformation gnre par le cisaillement et la relaxation de la molcule vers son tat isotrope. Pour des taux de cisaillement tels que yzc < 1, on peut penser que la chane ne sera pratiquement pas dforme. I1 en rsulte un comportement newtonien. Par contre, quand j z C > 1, lcoulement est plus rapide que la reptation, ce qui contribue une orientation significative de la chane. Elle tend donc se rtracter, et ce dautant plus quelle est dforme. Ceci contribue un dsenchevtrement partiel de la chane qui va dans le sens dune diminution de la viscosit par rapport au rgime newtonien.
Conclusions
Nous avons prsent dans ce chapitre une vue molculaire du comportement rhologique des polymres fondus, en nous limitant au cas des homopolymres ou apparents. Nous avons montr luniversalit des comportements vis--vis de la structure chimique qui sexplique simplement par le fait que ce sont les proprits dynamiques des systmes de longues chanes enchevtres qui pilotent le coiiiporteiiient rhologique. Nous avons cependant montr que la rhologie tait particulirement sensible aux paramtres comme la largeur de la distribution des masses et la prsence de ramifications. Cette sensibilit en fait un outil en plein dveloppement pour la caractrisation de la distribution des masses molaires, particulirement utile lorsque les polymres sont insolubles dans les solvants usuels. Nous avons galement montr quune des motivations de ltude de la rhologie des polymres est lapplication la mise en forme de ce type de
86
matriaux. Elle implique, en plus des points abords dans ce chapitre, la mise en place de lois de comportement en rgime non linaire, aussi bien en cisaillement quen longation. ce titre, les mthodes optiques sont les seules qui permettent la connaissance des contraintes tangentielles et normales dans des situations dcoulement complexes. Leur utilisation est prcieuse pour tester la validit des lois de comportements qui pourront ensuite tre mises en uvre lors de la prdiction des comportements de la matire dans les outils de transformation.
Remerciements
Nous remercions la Manufacture Franaise des Pneumatiques Michelin pour la fourniture de la srie dchantillons dlastomres dont certaines proprits sont dcrites dans ce chapitre.
Rfrences
Agassant J.-F., Avenas P., Sergent J.-P., Vergnes B., Vincent M., 1996. La mise en forme des matires plastiques, Technique et Documentation. de Gennes P.-G., 1979. Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornel1 University Press. Doi M., Edwards S.F., 1986. The Theory of Polymer Dynamics, Oxford University Press, Fuller G.G., 1995. Optical Rheometry of Complex Fluids, Oxford University Press. Initiation la Chimie et la Physico-Chimie Macromolculaires, Srie dite par le Groupe Franais des Polymres. Oudet C., 1994, Polyrnres, Structure et Proprits, I n t r o d i d o n , Masson.
La circulation du sang dans les vaisseaux est troitement dpendante d e ses proprits rhologiques, qui jouent par consquent u n rle essentiel dans le contrle d e Iapprovisionnement en nutriments des tissus et de lvacuation des dchets. Ce chapitre se propose d e montrer comment Ihmorhologie explique des phnomnes physiologiques parfois relativement complexes, en utilisant un modle descriptif diffrent selon la taille des vaisseaux. Bien quil soit possible en premire approximation d e dcrire le sang comme un fluide pur aux proprits newtoniennes dans la circulation systmique, il est ncessaire d e le considrer comme une suspension de globules dformables dans la microcirculation.
Introduction
Comme latteste la richesse des traditions, orales et crites, on a peru trs tt lexistence dune relation entre ltat de sant du corps Iiumain et la qualit de lcoulement du sang. Diverses opinions sont aujourdhui avances dans ce domaine, parfois contrastes ou divergentes, ainsi dans la vie quotidienne chacun est mme de constater et dinterprter ces relations. Lorsquon a (c mal la tte , par exemple, ou plus simplement la tte lourde , ne ressent-on pas directement les effets de laugmentation de la viscosit sanguine qui, en sopposant lcoulement du sang, provoque des ractions de lorganisme ? Ce dernier tend en effet rtablir le dbit sanguin par diffrents mcanismes du type de ceux qui accompagnent la demande dun effort, aprs une course :
(<
88
par une augmentation du diamtre des vaisseaux (vasodilatation) ou louverture de microvaisseaux inactifs. On affirme aussi que dans le cas dun individu qualifi de << bon vivant , dont le sang est trop charg en lments graisseux, un apaisement (provisoire) de ces symptmes serait obtenu par absorption dune boisson alcoolise (le fameux trou normand . ; la dissolution rapide de ces lments par lalcool qui diffuse ) dans le sang assurerait une baisse de la viscosit. Quelle que soit la ralit de ces assertions, dautres mcanismes mettent en jeu la viscosit sanguine de faon peut tre plus raliste. Ainsi, dans le pass, une autre manire immortalise par Molire de << soigner >> un patient (notamment ceux atteints de la goutte) consistait pratiquer une saigne, ce qui entranait effectivement une baisse de viscosit, le volume sanguin prlev tant rapidement remplac par du fluide interstitiel venant des tissus enkironnant les vaisseaux. L hmodilution >>, manire moderne dabaisser la viscosit, consiste injecter au patient une solution macromolculaire bien dfinie. Utilise actuellement dans le cas dimportantes pertes de sang, ou des tats de choc, elle pourrait tre envisage dans le traitement de diverses pathologies, tant une version beaucoup moins sauvage que la saigne et bien mieux tolre par lorganisme. Ces quelques exemples suffiront montrer pourquoi les coulements sanguins ont t trs tt reconnus comme dimportance capitale en physiopathologie : le sang a t longtemps (et est encore) considr comme le c< fluide vital ,larrt du cur tait considr comme le signe lgal de la mort. En effet, la fonction premire de la circulation sanguine est dassurer le transport, dune part, de loxygne et des matires ncessaires au mtabolisme tissulaire et, dautre part, du gaz carbonique et des dchets vers les organes chargs de leur limination. On sait dautre part que, dans les pays industrialiss, les maladies cardiovasculaires sont devenues une des premires causes de mortalit. Le travail du cur est directement associ la rsistance de lcoulement, laquelle dpend non seulement des caractristiques des vaisseaux (proprits gointriques et topologiques, sous la dpendance des mcanismes contrlant le diamtre des vaisseaux, la vasorgulation) et des proprits mcaniques de leurs parois, (essentiellement leur comportement viscolastique), mais aussi des caractristiques physico-chimiques du fluide (proprits rhologiques du sang et du plasma : viscosit, thixotropie, viscolasticit, concentration du plasma en macromolcules, etc.). Cest Ianalvse de ces proprits rhologiques que le prsent chapitre est consacr. Aprs avoir rappel cornment elles ont t obtenues historiquement ( # l . l ) ,les grandeurs permettant de caractriser la suspension sanguine 1.2), les proprits ihologiques du sang ( 1.3), ainsi que les caractristiques gnrales de chacun des trois niveaux de la circulation (artrielle, microcirculatoire et 2) en soulignant chaque tape le rle veineuse) seront paises en revue dterminant des facteurs rhologiques. Enfin, on conclura en montrant que lutilisation de modles rhologiques peut permettre des interprtations
<(
(s
(s
89
h a t plrthorrqiw
IUI normal
Etai iii/ianinratorre
Figure 3.1 :Les quatre << humeurs h ~ ~ ~ o c r u t a q >> e s 1On observait en laissant coaguler du u que sang 1 aar libre taient cense$ explzquer 1tat dun individu selon I m r proportaon relative.
quantitatives du comportement hydrodynamique du sang, et conduire la possibilit dapplications cliniques.
1. Hmorhologie
1 .l. Historique
1.1.1. Le sang est un fluide complexe :les humeurs hippocratiques
Cest en Grce que les premiers crits sur le sang parurent, il y a plus de 2000 ans. Les ides et les concepts qui y prirent corps dominrent notre monde jusquau dbut du xwe sicle. la suite dHippocrate stablit le lien suppos entre ltat de sant dun patient et le bon quilibre entre les quatre fluides qui apparaissent lorsquon laisse coaguler du sang lair libre : les humeurs hippocratiques (Fig. 3.1), qui sont au nombre de quatre :
- la bile noire, constitue des globules rouges dsoxygns ;
mlange de fibrine, de plaquettes et de globules blancs. Cette thorie des humeurs tait suppose expliquer le comportement des individus selon la qualit de leur sang. Le temprament (la complexion) du patient tait ainsi qualifi de mlancolique, de cholhique, de sanguin (ou plithorigue), ou de f k p a t i q u e , suivant la proportion relative des quatre humeurs. I1 en a videmment rsiilt la pratique de la saigne qui, limage de ce qui tait constat lors du rejet spontan de fluides << nocifs >> (pus, bile, mucus, vomis...), permettait dliminer tout OLI partie des substances malfaisantes contenues dans le sang, assiirant ainsi le retour lquilibre entre les quatre liiiineiii-set donc 5 un bon tat de sant.
90
91
Pour parvenir la description actuelle du globule rouge - forme discode, absence de noyau, existence dune membrane -, il faudra prs de trois sicles. Trois sries de travaux importants y contriburent de faon dcisive :
utilis dans ses expriences, devait le battre avec un bton pour en extraire les fibres (le mucus cest--dire la fibrine). Ce nest quen 1775 que Hewson abandonna cette << recette de cuisine pour une solution de sel 10 % dans leau. Cette prparation, utilise jusquen 1909, fut ensuite remplace par le citrate de sodium puis, en 1918, par lhparine ;
>)
- le choix dun fluide suspendant pour diluer le sang afin dindividualiser les
globules. Le meilleur fluide fut longtemps le srum du sang utilis. la fin du X V I I I ~sicle, on savait que, si lon ajoutait de leau au sang, les globules devenaient sphriques puis disparaissaient en se << dissolvant )> dans le liquide suspendant. I1 fallut pourtant attendre Liebig en 1844 pour que les observations de Hewson soient reprises et interprtes en utilisant la notion de pression osmotique. En exprimentant sur le chien, ds 1670, on avait observ que le sang sombre devient rouge vif en passant par les poumons de lanimal. Lavoisier (1777) comprit que les globules rouges y fixent loxygne de lair, et Lagrange proposa que ce gaz servait << brler )> les alinients dans les tissus. La chaleur dgage tait considre comme un lment entrant dans la composition du sang. Cependant, si le rle de transporteur tait enfin attribu au globule rouge, des questions fondamentales restaient poses : quelles grandeurs caractristiques fallait-il prendre en compte pour dcrire ce transport ?
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lments figurs
Proportions relatives
5.10~ particuies / m m3
Globules blancs Plaquettes Globules rouges Plasma Eau lments inorganiques Pro tines Autres lments organiques
1 30 600
0,91
0,01 0,07
0,01
Lhmatocrite H, fonction du volume occup par les GR, est mesur par des expriences de centrifugation. Notons que H ne donne quune valeur approche de la concentration volumique vraie du sang normal. Les dimensions du GR (discode biconcave, dont le diamtre et lpaisseur sont denviron 8 et 2,4 pm, respectivement) dpassent la taille critique associe au mouvement brownien et, en consquence, on observe au repos une sdimentation des GR. Cette vitesse de sdimentation est utilise en routine clinique (o on lappelle VS) comme marqueur biologique global dont llvation est le tmoin dune situation inflammatoire (pour le rhologue, cette lvation, comme on va le voir ci-dessous, est interprte comme tant due une augmentation du niveau dagrgation des GR au-dessus de sa valeur normale). Ces effets de sdimentation deviennent cependant ngligeables ds que la suspension est mise en mouvement, si la vitesse est suffisante. Le plasma se comporte comme un fluide newtonien (dont la viscosit varie environ de 1,2 1,6 mPa.s, restant ainsi voisine de celle de leau qui est de 1 mPa.s temprature ambiante), tout au moins tant que les protines plasmatiques nont pas t dnatures sous laction dagents extrieurs (chaleur, air...). Ces protines sont de quatre types : dune part lalbumine et les globulines qui reprsentent la quasi-totalit des protines et qui, par leur action sur lquilibre osmotique, contrlent les changes entre le sang et les tissus, et dautre part les lipoprotines et le fihinogne. Le rrle trs important de ce dernier dans la coagulation sanguine (il permet en effet la formation du rseau de fibrine, vritable squelette du caillot) a masqu jusqu une poque rcente un autre rle au moins aussi essentiel : le fibrinogne ainsi que les kglobulines (mais dans une moindre part), sont responsables de la formation des rouleaux de GR (Fig. 3.2). Contrairement la coagulation, irrversible, il sagit ici dun phnomne parfaitement rhersible. ALIcontact de lair ou en prsence de surfaces extracorporelles, le sang total ragit fortement. In vitro, un caillot se forme, structure complexe o simbriquent GR et filaments de jibmne, produits par polymrisation du fibrinogne. On assiste ensuite 5 Line lente contraction du caillot, avec expulsion de srum, i.e. du plasma
93
Figure 3.2 :Formation de rouleaux de globules rouges a u repos. Les rouleaux sont constitus dempilements de GR, et ces rouleaux sont susceptibles de former des structures tridimensionnelles.
priv de son fibrinogne, constituant la trame du caillot, et de ses P-globulines. In vivo, au contraire, la coagulation est gouverne par lactivation des plaquettes qui engendre de manire quasi irrversible soit la formation dun thrombus circulant, soit celle dun amas au niveau de la surface lse du vaisseau. Dans le premier cas le petit caillot form, emport par la circulation, peut compltement boucher un petit vaisseau et provoquer larrt de la microcirculation dans tout un territoire comme dans le cas de linfarctus du myocarde. Dans le second cas lamas form peut tre lorigine dun caillot susceptible de se dtacher et de crer des perturbations dans Icouleirient.
94
particules dans un fluide, cette viscosit est, sous des conditions normales dcoulement donnes, gale la viscosit du fluide suspendant (le plasma), q, multiplie par une certaine fonction F de la fraction volumique H des particules. La viscosit du sang peut donc scrire :
q=TIp.F(H)
o F nest autre que la viscosit relative q ~ . Notons que lessentiel de la variation en temprature Tde la viscosit sanguine est contenu dans celle de la viscosit du plasma, puisque la viscosit relative mesure 20 C est pratiquement gale celle qui est mesure 37 OC, bien que, dans ce cas, les viscosits plasmatiques soient dans le rapport 1,5.
I1 y a une trentaine dannes, une exprience fondamentale effectue par Shu Chien et ses collaborateurs (1970, 1972) a montr ces variations de la viscosit en fonction de y Hfix. Mais le rsultat le plus important a t de dgager, en oprant sur trois types de suspensions de GR suspendus dans des milieux diffrents, les rles respectifs de lagrgation des GR, dune part, et de leur dforniabilit, dautre part. Les variations de la viscosit sont montres sur la figure 3.3 qui donne la viscosit relative de ces trois suspensions constitues de :
GR normaux suspendus dans du plasma, o les P-globulines et surtout le fibrinogne permettent lagrgation rversible des GR, ce qui provoque la formation de rouleaux de GR ; GR normaux suspendus dans une solution saline (liquide de Ringer) additionne dalbumine o, par suite, lagrgation des GR ne peut pas avoir lieu ;
GR suspendus dans la mme solution Ringer-albumine mais aprs avoir t durcis par addition de glutaraldhyde (laquelle rigidifie le squelette supportant la membrane des GR).
Ces trois suspensions ont le mme hmatocrite H = 45 et les fluides suspendants ont mme viscosit (q = 1,2 mPa.s). La coinparaison des variations de viscosit met en vidence les deux processus fondamentaux voqus plus haut : dune part, les effets de la dformation des GR (et de ,lorientation qui en rsulte) que manifestent, fort y, les deux premires suspensions (qui ont les mmes
95
%
103
O
globules rouges dans leur plasma globules rouges dans du serum physiologique globules rouges durcis
102
10
Dformation
Il-
-.
Orientation
Figure 3.3 :Le comportement rholopque de la suspension sanguine dpend fortement de la capacit dagrgation des globules rouges et de leur dfomabilit. L a suspension de globules rouges durcis est quasi newtonienne. Le caractre non newtonien est plus prononc pour des globules rouges normaux suspendus dans un milieu qui empche lagrgation, et encore plus prononc en prsence dagrgation.
viscosits, les GR y tant identiquement disperss), mais que ne montre videmment pas la troisime (avec une viscosit bien suprieure) ; dautre part, les effets dagrgation des GR (qui entranent une forte augmentation de v faible y) que seule prsente la premire suspension. Ces rsultats confirment lexistence dun << tat structurel >> du sang dpendant de lcoulement et son influence sur sa viscosit. De plus, et cela est intressant pour llaboration de modles simples, cet tat pourra tre globalement caractris par les degrs dagrgation et de dformation des GR. Pour approfondir linterprtation des variations q (y) il serait ncessaire danalyser plus finement les diffrents facteurs contrlant la dformation (et/ou la dformabilit) ainsi que lagrgation (et/ou lagrgabilit) des GR. Nous nous limiterons ici en dresser une liste succincte, renvoyant pour une tude plus exhaustive aux articles de revue de D. Quemada (1976, 1980 et littrature cite).
a) Les facteurs contrlant le degr de dformation des GR
La viscosit plasmatique ainsi que la vitesse de cisaillement y, par lintermdiaire de la contrainte exerce par le fluide suspendant sur le GR, provoquent la dformation
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et, par suite, lalignement de ce dernier, avec une particularit, le mouvement de rotation de sa membrane du type chane de tank (. tank-treading like motion , Fischer et Schmid-Schonbein, 1977), mis en vidence en collant des minuscules particules sur cette membrane. Les autres facteurs sont : lhmatocmte H, qui provoque lalignement et lentassement des GR, le pH du plasma, la pression osmotique, la dformabilit intrinstque d u GR, fonction de llasticit de sa membrane, de la viscosit du fluide interne, de ltat physico-chimique du fluide interne, de ltat mtabolique du GR, de la prsence de corps inclus (comme dans le cas de la malaria).
la rupture des agrgats sous laction des forces hydrodynamiques dues au fluide
suspendant.
I1 en rsulte, y donn, un quilibre dynamique entre association et dissociation rversibles des rouleaux, avec un nombre moyen de GR par rouleau bien dtermin, fonction de la valeur de y. Si y augmente partir de zro, le rseau tridimensionnel de rouleaux (analogue un gel) se dissocie en rouleaux individuels dont la taille dcrot au fur et mesure que y crot, conduisant au caractre rhofluidifiant du sang. Les caractnstiquesphysico-chimiquesd u plasma jouent un rle fondamental, travers, notamment, les concentrations ioniques et macromolculaires, notamment sur : la formation des rouleaux faible y, due la prsence de longues macromolcules (fibrinogne et pglobulines) ; le degr dagrgation, qui dpend de la masse molculaire M (fonction de la longueur de la macromolcule considre) et de la force ionique : il rsulte de la comptition entre lattraction due au pontage macromolculaire et la rpulsion due aux forces lectrostatiques. En modifiant lquilibre entre ces deux forces, diverses substances agissent comme produits agrgeants ou dsagrgeants. Cest le cas de laspirine qui provoque une baisse de viscosit rsultant de la dsagrgation des GR (Healy, 1973 ; Fig. 3.3) ;
97
10-1
loo
10
y 7 lo2
Figure 3.4 : Rle de laspirine (ronds blancs) sur le comportement rhologzque dune suspension sanguine. O n a reprsent en losanges noirs le comportement de la suspension sanguine n.ormale.
le pontage macromolculaire. Cet effet est niontr par lobservation des rouleaux qui, en prsence de Dextranes de diffrentes masses molculaires M (Fig. 3 . 5 ) , prsentent une distance inter-globulaire quasi constante, mais dpendant de la longueur de la chane, laquelle voit ses extrmits adsorbes sur les surfaces cellulaires adjacentes. Une autre observation vient lappui de cette thse, la dpendance du degr dagrgation avec M : M faible ( M = 25 000), les forces lectrostatiques sont suffisantes pour empcher lagrgation, mais ce nest plus le cas pour des M plus leves ; enfin cet effet est confirm par lexistence dune transition dans lisotherme dadsorption du Dextrane. Dautres causes (dpltion) ont galement t invoques pour rendre compte de ces phnomnes dagrgation. Lhmatocrite influe sur le degr dagrgation travers la frquence f des collisions (Fig. 3.6) :
H faible, f est petite et lagrgation est pratiquement inexistante : pour H z 20, le sang a un comportement newtonien ; H trs lev, fest trs grande, au contraire, et empche la formation des rouleaux : le comportement de la suspension ressemble alors de plus en plus (au fur et mesure que H crot) celui dune suspension o il ny a pas dagrgation.
Cela conduit penser que leffet rhologique de lagrgation est maximal dans le domaine des hmatocrites physiologiques.
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Figure 3.5 : La prsmace de Dextranes va entranv une agrgation fonction de la masse molculuzre des Dextianer. Pour de faibler masses molculaires (Dextrane 40), les forces lectrostatzques sufjsent ci empchur l'agrgataon,ce qua n'est plus k car lorsque cette marse molculaare au<pente(Dextranes 70 et 500).
-..-..I
----_
o. 1
10
1, ;
Figure 3.6 :Les rhogrammes de suspensions de globules rouges dans leur plasma d i f f e n t e s concentrations f o n t apparatre un comportement non newtonien de plus en plus marqu quand l'hmatocrite crot.
L'agrgabilit intrinsque des GR, d'aprs ce qui prcde, dpend :
de l'affinit de la membrane d u GR pour l'adsorption macromolculaire (par consquent fonction de l'tat de surface du GR et du type de macromolcules considres) ; de la charge lectrique totale porte par la membrane, qui contrle les forces lectrostatiques rpulsives.Les lectrolytes changeant l'paisseur de la double
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ontrainte
contrainte
C
temps
Figure 3.7 :Effets de lamplitude d u crneau de uitesse de cisaillement y sur un chantillon de sang normal (-) et aprs addition daspirine (.....). Valeurs de y (s-) : 0.01 ( a ) ; 0.05 (6) ;O. 1 ( 6 ) ;(O. 2) d.
couche ionique, une modification de ltat dagrgation, NI fixe, est observe lorsque la force ionique varie (Snabre et al., 1986).
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Figure 3.8a : Variation d u module de consmation dun chantillon de sang de buf (non agrgeant) en fonction de lhmatocrite.
Temps (min)
Figure 3.8b :Pour d u sang de cheval (existence de phnomnes dagrgation), le module de consmation varie dans le temps. faible ou forte concentration, cet g e t est moins marqu.
I-+=
43%
Temps (min)
O 10
IO
1O1
Figure 3.9 :Dans la microcirculation, les globules rouges, prennent uneforme de parachute. Lors de leur coulement, on remarque la prsence dune couche de plasma a u voisinage de la paroi. Lcoulement de la suspension sanguine ne peut plus tre considre comme celle d u n milieu continu et, cette chelle, la notion de viscosit d u Juide doit cder la place la notion de proprits rholog-iques des globules rouges eux-mmes.
selon la taille caractristique des vaisseaux et selon le caractre continu ou instationnaire de lcoulement. On est ainsi amen classer les coulements sanguins en trois grands groupes, suivant les valeurs du rapport du diamtre 2R du vaisseau la << dimension 2a du GR. lchelle microscopique ( K l a < l), ou circulation capillaire, dans des vaisseaux de trs petit diamtre (appels capillaires) o le sang apparat comme un milieu inhomogne, la description de lcoulement se rduit alors celle du transport de petites capsules dformables (les GR viscolastiques) immerges dans un fluide newtonien (le plasma) en prsence de parois pratiquement rigides. Le GR se dforme normment, en prenant une forme en parachute (Fig. 3.9). Cette circulation est domine par les propm&iy rhhlog-iques des GR, cest--dire la viscolasticit de leur membrane et la viscosit du fluide intrieur.
>)
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lchelle msoscopique (1 < R i a < environ 50), ou microcirculation, dans les petites artres et veines ainsi que dans les artrioles et les veinules, se font principalement sentir les proprits non newtoniennes du sang. Celles-ci rsultent de deux processus fondamentaux, dune part lu dformation et lorientation des GR et, dautre part, leur agrgation rversible. Ces processus sont associs la formation, au voisinage de la paroi, dune couche vide de GR, ces derniers tant concentrs dans la rgion axiale du vaisseau. lchelle macroscopique ( R l a > environ 50), ou circulation systmique (grande et petite circulation), dans les grosses artres et les grosses veines, le sang peut tre considr comme un fluide newtonien homogne. Dans les artres, lcoulement plus ou moins puls peut saccompagner dimportantes dformations des parois vasculaires. I1 dpendra donc beaucoup des pr0prit.s rhologzques de ces parois (qui mettent en jeu leur dformabilit et leur motricit). Les proprits non newtoniennes devront tre prises en considration principalement dans les rgions plus faibles vitesses de cisaillement, en particulier dans les veines.
Historique
Jean-Marie Poiseuille (1799-1869), mdecin franais, consacra son travail de recherche ltude de lcoulement de fluides divers, en les caractrisant par leur viscosit, dans des tubes rigides de petits diamtres. Paralllement, il fit des expriences sur les rseaux microcirculatoires du poumon de la grenouille. Bien que les globules rouges de la grenouille ne sagrgent pas et quils soient nucls, les observations quil a consignes dans un compte rendu lAcadmie des sciences (1835) sont trs proches de celles que lon peut faire sur un petit mammifre (Fig. 3.9) : les globules coulent au centre du vaisseau en laissant une couche de liquide au voisinage de la paroi. Poiseuille pressentait que cette couche devait faciliter lcoulement et les changes avec le milieu environnant. Ses travaux constituent un moment capital dans lhistoire de la construction de lhmorhologie. Malheureusement, lutilisation pour les microvaisseaux de la loi de Poiseuille qui considrait le fluide comme un fluide homogne et de viscosit constante a longtemps conduit 2 ngliger ces paramtres et ne considrer que le rayon comme facteur principal gouvernant les pertes de charge puisque celui-ci intervient la puissance 4. Ce nest que depuis une vingtaine dannes quil est admis par tous que la viscosit du sang dpend des conditions dcoulement et quelle doit tre prise en compte dans certaines situations.
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Malgr la qualit de ces travaux, les tudes sur le sang vont tre relgues au second plan au profit des tudes de pathologie cellulaire (Virchow 1820-1900, Pasteur 1822-1895).Pourtant, grce aux progrs de lanalysechimique au cours du demi-sicle suivant les travaux de Poiseuille, une question dimportance fut tranche : lide que la fibrine existe dans la circulation dun tre vivant fut abandonne. Avec regret, car cela conduisait rejeter la relation entre ltat de sant du patient et limportance di1 << mucus >> (la fibrine) dans le caillot. Mais les travaux de Robin Faorhaeus (1888-1968) lui redonnrent consistance. Lexistence de la relation entre limportance de la couche de mucus dans un caillot et la vitesse de sdimentation des globules rouges contenus dans une prouvette de sang tait bien connue. Faorhaeus tudia cette Litesse sur du sang de femmes enceintes (on savait que ce sang coagule de faon anormale), diffrents stades de leur grossesse. I1 constata quelle tait lie au degr dagrgation des globules rouges. Cette agrgation avait t observe depuis longtemps (sans doute dabord par Leeuwenhoek), mais navait pas reu dexplications satisfaisantes. Faorhaeus montra quelle dpendait de la concentration en fibrinogne, molcule quil distingua de la fibrine. Nous savons maintenant que la fibrine est le rsultat de la polymrisation di1 fibrinogne et quelle napparat dans la circiilation quen cas de lsion de la paroi vasculaire et de ncessit de rparation. Ce phnomne est rversible : lagrgat peut tre dtruit simplenient en agitant le tube essai, ce qui nest pas le cas pour le caillot. Faorhaeus en conclut que le sang tait une suspension de globules rouges dont la stabilit dpendait de la concentration plasmatique en fibrinogne et en protines. I1 montra limportance du phnomne en tudiant lcoulement de suspensions de globules rouges, dans des tubes de verre, en faisant varier le taux de fibrinogne et il obtint les rsultats suivants (1929) :
- lcoulement dans le tube est diphasique ; une couche de plasma, la couche
plasmatique, apparat la priphrie du tube, son importance crot avec le taux dagrgation, et la viscosit apparente de la suspension (dfinie comme la \iscosit dun fluide newtonien qui, soumis au mme gradient de pression, donnerait le mme dbit que celui observ dans lcoulement dipliasiqiie) diminue avec le rayon du tube (Fig. 3.10) ;
- lhmatocrite est plus faible dans le tube que dans le rservoir dalimentation,
dexercer une diffrence de pression plus forte pour obtenir le mme dbit.
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Lobservation des rseaux inicrocirculatoires fait apparatre la complexit de leur organisation. Quelques rseaux (comme le crmaster du rat) prsentent cependant une structure sitnple en forme darbre : on passe par divisions successives des artrioles aux capillaires puis des capillaires aux veinules, un vaisseau donnant naissance deux autres. On se contente actuellement encore dinterprter la plupart des vnements hydrodynamiques qui se produisent dans les microvaisseaux en utilisant la loi de Poiseuille. Cette loi permet dintroduire la notion de rsistance hydraulique. Celle-ci peut rendre compte dvnements physiques survenant aussi bien dans les artrioles et les veinules que dans les capillaires. Les donnes exprimentales disponibles tant peu nombreuses, cette approche na permis jusqii prsent de modliser avec succs que des rseaux de trs petites dimensions (quelques mm2 de surface) et na pas dpass le stade du laboratoire.
a) La circulation capillaire
Lcoulement du sang dans les vaisseaux dont le diamtre est de lordre de celui des globules rouges est encore phis complexe. Les globules, individualiss, ne sont pas uniformment distribus dans le temps et dans lespace, leur vitesse peut varier rapidement. Des vaisseaux se vident soudainement puis se remplissent compltement de longues files de globules plus ou moins proches les uns des autres. On estime qu un instant donn seulement 20 30 % de ces vaisseaux sont fonctionnels dans un organe au repos - ce pourcentage augmente avec lactivit de lorgane - cest le phnomne de recrutement. cette chelle, la notion de viscosit na plus de sens ; le sang ne peut plus tre considr comme une suspension homogne. I1 faut tudier le mouvement du globule individuellement. Celui-ci doit se dformer pour traverser les vaisseaux de diamtre infrieur au sien, car les parois des capillaires sont rigides par comparaison la dformabilit du GR. Comme on la vu sur la figure 3.8, le globule prend, en gnral, la forme dun parachute sous leffet des forces de cisaillement. I1 laisse un troit espace rempli de plasma au voisinage de la paroi. Cette couche lubrifiante lui permet de glisser travers le capillaire sans subir de dommage. Le temps de passage travers le capillaire dpend de la dformabilit du globule. Dans les situations pathologiques o le globule rouge est indformable (anmie falciforme, sphrocytose congnitale...), le rseau capillaire dun organe pourra se trouver temporairement ou dfinitivement obstru. Cette situation est sans effets irrversibles sur lorganisme tant que le nombre de vaisseaux bloqus ne dpasse pas une valeur seuil. Au-del, laugmentation de la rsistance lcoulement due aux capillaires bloqus entrane une augmentation de la perte de charge et en consquence, un travail accru du coeur. Cette modification se traduit aussi au niveau des changes puisque cest travers les parois des capillaires quils seffectuent principalement. Eii effet, ce niveau, la pression hydrostatique et la pression osmotique ont des valeurs trs voisines. Suivant leurs valeurs respectives, il y a soit filtration des produits
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nourriciers transports par le sang vers les cellules entourant le capillaire, soit adsorption des dchets que celles-ci produisent. La connaissance des qualits lastiques de la membrane du globule rouge est donc indispensable pour apprcier le fonctionnement dii rseau capillaire. Malheureusement, les techniques de mesure actuelles (filtration travers un filtre dont les pores sont de diamtre infrieur celui dun globule) restent peu prcises. Dautres techniques (micropipettes, traction sous pincettes optiques par exemple) sont maintenant utilises en recherche fondamentale pour valuer les proprits mcaniques du globule rouge. Les globules blancs, quant eux, loi-squilssont transports par le flux sanguin, iie sont pas c< activs ,ils gardent leur forme sphrique. DLIfait de leur plus faible dformabilit, leur passage dans les capillaires seffectue A kitesse plus lente que celui des globules rouges. Leur faible nombre ne leur permet pas de perturber le fonctionnement des rseaux capillaires. En situation pathologique, en revanche, le nombre de globules blancs pouvant augmenter fortemeii t, les perturbations hydrodynamiques peuvent tre srieuses. Comme dans les artrioles et les veinules, leffet des plaquettes sur lcoulement nest notable que lorsque la paroi du capillaire est lse. b) La circulation artrio-veinulaire Dans tous ces vaisseaux, lorsque le diamtre du vaisseau D est nettement plus grand que celui du globule ronge a ( D l a > 10 environ), lexistence de la couche plasmatique a t confirme (Fig. 3.9). Elle est particulirement importante dans les petites veiiiiiles, l o lagrgation est la plus forte, son paisseur est de lordre de 10 km. Les consquences physiques de sa prsence sont nombreuses :
- elle agit comme une couche lubrifiante ; - le profil radial de la vitesse est modifi : les globules avancent comme un tout au centre du vaisseau, plus rapidement que la couche plasmatique ; - lors du passage dune bifurcation, la distribution des globules nest pas
uniforme ; les deux phases se sparent en partie, les globules allant dans le vaisseau o les kitesses sont les plus importantes, cest lcrmage. Les dysfonctionnements dans cette partie du rseau sont principalement causs par un taux dagrgation excessif. Si les forces de cisaillement sont insuffisantes pour casser les agrgats, lors du passage dans un vaisseau de diamtre plus petit, un arrt provisoire ou dfinitif peut survenir : cest la stase, phnomne qui se produit tout dabord du ct veinulaire o les vitesses de cisaillement sont les plus faibles. Au niveau des veinules, partie du rseau o les agrgats de globules rouges sont les plus gros, les globules blancs sont pousss vers la paroi du vaisseau ; en situation pathologique, ils peuvent sy coller en changeant de forme. Le caractre
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hydrodynamique de ce phnomne a t dmontr dans des tubes de verre : il dpend fortement de la taille des agrgats de globules rouges (Nobis, 1982). Si le nombre de globules blancs est anormalement lev - en cas dinfection, par exemple - le vaisseau peut tre partiellement occlus ; cette rduction du diamtre va causer une augmentation de la rsistance hydraulique. Lagrgation des globules rouges et ladhsion des globules blancs la paroi sont des phnomnes rversibles. Le retour la normale peut tre obtenu sans intervention extrieure par une aiigmentation de la vitesse dcoiilement ou par des mcanismes rgulateurs :
- la modification de lpaisseiir de la couche plasmatique par modification du
taux dagrgation entrane la baisse de viscosit apparente de la suspension sanguine par un effet de lubrification et la modification de la rpartition des globules dans le rseau par crmage. Cette lvation du taux dagrgation sera bnfique tant que les forces hydrodynamiques restent suprieures aux forces dinteractions des globules entre eux ;
- la mise en service des vaisseaux jusque-l inactifs, par louverture de sphinc-
ters ou grce lexistence de dsquilibres de pression entre diffrentes parties du rseau, permet la mise en activit progressive de tout le rseau ;
- la vasomotricit provoque localement la constriction puis le relchement de
la paroi des vaisseaux en modifiant leur diamtre moyen dans des proportions pouvant atteindre 100 %. En modifiant limpdance terminale, elle augmente le dbit sanguin ;
- enfin, lexistence de vaisseaux court-circuitant localement les capillaires
permet de mettre hors dtat de nuire le rseau lorsque tous les autres mcanismes de rgulation sont inoprants.
2.2.
La circulation systmique
On a vu le rle que pouvait jouer la rhologie en ce qui concerne les lments figurs du sang et en particulier le globule rouge ; on a 111 galement le comportement particulier des siispensions concentres de ces lments et corninent il pouvait influer dans les coulements microcirculatoires. En ce qui concerne la circulation systmique, cest--direla circulation artrielle et veineuse, il va falloir considrer non seulement le contenu (le sang) mais galement le contenant (le vaisseau). La circulation artrielle est ce sujet un exemple particulirement instructif.
Cette partie du rseau circulatoire se caractrise principalement par la prsence dun coulement instationnaire, quasi priodique, correspondant ljection du sang par les ventricules cardiaques. Qui na senti battre son sang dans ses artres ?
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Qui na senti son pouls ? Cest encore une proprit rhologique qui devra tre invoque pour expliquer ce phnomne : le comportement rhologique des parois artrielles. Contrairenien t aux pompes possdant des pices en rotation (pompes centrifuges par exemple) qui permettent la mise en coulement continu dun fluide, les cavits du muscle cardiaque se reniplissent et se vident priodiquement, conduisant un coulement quasi priodique. Si le fluide ainsi mis en mouvement scoulait dans un rseau rigide, se tertninant par de trs petites conduites, le dbit instantan serait donc le mme dans les gros vaisseaux et les petits conduits. Ces dbits levs dans la microcirculation o se situent lessentiel des rsistances conduiraient des diffrences de pression dans le temps importantes pouvant tre deux trois fois plus leves que leur Gileur moyenne. La prsence de llasticit des vaisseaux, et en particulier de laorte, permet de limiter lampleur de ces phnomnes. Le fluide est emmagasin dans ces vaisseaux lastiques pendant ljection cardiaque, permettant ensuite son coulement rgulier dans le reste du rseau circulatoire. En dautres termes, au moment de ljection ventriculaire, le fluide mis en mouvement par Ir: travail du muscle cardiaque possde une nergie cintique qui va tre en partie emmagasine sous forme dnergie potentielle par les parois lastiques des vaisseaux qui se distendent, et qui vont pouvoir ensuite restituer cette nergie au fluide pour assurer son coulement alors que le ventricule a fini de se contracter. La variation temporelle de la pression en diffrents sites de larbre artriel va donc tre attnue lors du passage du sang, du cur vers la priphrie. Cet effet, li ici llasticit de la paroi, est mis profit dans des systmes hydrodynamiques protgeant les installations hydrauliques des coups de blier ou permettant un pompage efficace des premires pompes incendie (pompes bras). Cest leffet Windkessel. Llasticit de la paroi artrielle joue donc un rle important dans la transformation de lcoulement (de nature pulsatile) la sortie du cur en un coulement continu (dans le rseau microcirculatoire). Mais elle se manifeste galement par laspect propagatif des ondes de pression (Flaud, 1998). Cet aspect se rencontre ds lors quun milieu prsente la fois un caractre inertiel non ngligeable et un caractre lastique (prsence de forces inertielles et conservatives). Dans le cas prsent, cest la masse volumique du fluide p qui intenient et llasticit de la paroi qui peut tre reprsente par le module dlasticit E (module dYoung). On peut montrer que la vitesse de propagation est proportionnelle la racine du module dlasticit. Ce module est ici dfini comme le rapport entre la contrainte longitudinale appliquee un chantillon de matriau, et lallongement relatif rsultant. On voit donc aisment que toute modification de llasticit paritale par des facteurs physiologiques (vieillissement) ou pathologiques se traduira par une variation (augmentation dans le cas dun accroissement de E ) de la vitesse de propagation, et pourra donc tre mise en vidence par des mesures indirectes. En fait, les raisonnements prcdents font appel des hypothses siniplificatrices ne prenant pas en compte le caractre visqueux de la paroi du vaisseau. Or, en ce qui concerne ce dernier point, la paroi artrielle est un milieu
1O9
complexe comprenant plusieurs couches composes de fibres dlastine et de collagne. On peut considrer que ces dernires ne participent que progressivement la rsistance llongation. Ceci confre au matriau des proprits lastiques non linaires caractrises par une augmentation du module dlasticit en fonction du taux dlongation. Ce caractre particulier limite les extensions des parois pour les fortes pressions, et contribue la dformation de londe de pression lors de sa propagation. Ds lors en effet que cet effet non linaire implique que les vitesses de propagation dondelettes sont croissantes en fonction de la pression, on conoit aisment que dans un front donde les variations de pression qui se font un niveau faible de pression (dbut du front donde) vont se dplacer une vitesse plus faible que les variations de pression qui se font un niveau plus lev de pression (pic du front donde). Le sommet de londe se dplaant plus rapidement que sa base, le front donde tendance se raidir. Bien que simpliste, cette vision permet de montrer comment le caractre non linaire de la rhologie du tube peut intervenir dans la dformation des ondes lors de leur propagation. La prsence de cellules musculaires se manifeste de plus par deux effets : un comportement passif de type dissipatif qui va conduire un comportement global viscolastique non linaire, et un comportement actif qui va entraner sous activation une contraction et une augmentation du module lastique. b) Le rle de la rhologie sanguine dans la grande circulation La rhologie paritale intervient donc de manire majeure dans les phnomnes observables en circulation artrielle. Cependant, la nature hydrodynamique des coulements reste principalement dpendante du comportement rhologique du fluide sanguin. Cest la viscosit du fluide qui va contrler la nature des profils de vitesse correspondant un coulement priodique dun fluide visqueux dans une conduite de section circulaire. Sil est bien admis que le caractre non newtonien du fluide peut tre omis dans ces coulements, son caractre visqueux reste particulirement important et il va conditionner non seulement les pertes de charge lors de lcoulement mais aussi la valeur des contraintes quexerce le fluide sur les parois du vaisseau. Or lon sait depuis quelques annes le rle de ces contraintes sur les cellules endothliales. Ces cellules particulires tapissent lintrieur du vaisseau et constituent lendothlium. Elles sont capables dexprimer un certain nombre de substances biologiques qui peuvent avoir un effet sur ltat de contraction des vaisseaux (qui possdent comme on la vu des lments musculaires) ou, par exemple, sur les capacits dadhsion des lments circulants sur la paroi. Or la production de ces facteurs est dpendante de ltat de contrainte qui sexerce sur ces cellules, et lon voit lintrt que lon peut avoir les connatre. Ces contraintes sont calculables partir du moment o est connue la vitesse de cisaillement la paroi et la viscosit associe. Ce problme, simple en apparence puisqiiil est possible par des moyens ultrasonores de mesurer la rpartition des vitesses dans lcoulement, est compliqu par les limitations de telles mesures.
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En effet, les vitesses varient rapidement au niveau de la paroi et la mesure seffectue dans un volume fini et non ngligeable conduisant une valeur moyenne de la vitesse (effets de convolution). On peut ainsi valuer ces contraintes dans le cas o les vaisseaux ont des gomtries simples, partir de la mesure par mthode ultrasonore de la vitesse au centre du vaisseau, de son diamtre, et en mesurant la viscosit sanguine. En prenant ventuellement en compte le comportement non newtonien, on aboutit ainsi au calcul de la contrainte de cisaillement paritale. Celle-ci peut tre relie des modifications pathologiques du Comportement rhologique du sang, mais sa valeur est aussi dpendante de la frquence cardiaque et des caractristiques gomtriques du vaisseau.
c) Le rle du comportement rhologique dans des configurations gomtriques particulires
En fait le systme artriel est constitu dun rseau complexe comportant des coudes, des embranchements mais aussi, dans des situations pathologiques, des rtrcissements (stnoses) ou des dilatations de la taille du conduit (anvrismes). Dans ces diffrentes situations, les coulements prsentent des morphologies complexes qui peuvent inclure des zones de recirculation, vitesse de cisaillement anornialenient basse, ou des zones vitesse anormalement leve. Dans ce cas, le comportement non newtonien du sang ne peut plus tre nglig puisque, par exemple, la viscosit sanguine va saccrotre de manire notable quand la vitesse de cisaillement diminue, modifiant ainsi fortement la nature des zones faible vitesse de cisaillement.
2.2.2.
La circulation veineuse
Si la circulation artrielle met en vidence limportance du comportement particulier des vaisseaux sanguins, et un moindre titre celui de la rhologie sanguine, le rseau veineux na rien lui envier comme on va le voir maintenant.
a) Le rle de
la rhologie paritale
La diffrence essentielle qui existe entre le rseau artriel et le rseau veineux est dune part laspect continu des coulements, aprs le passage dans le rseau capillaire, et la possibilit dobserver des pressions traiismurales (diffrence entre la pression dans le vaisseau et la pression lextrieur du vaisseau) ngatives. Dautre part la paroi veineuse est globalement plus souple (modification du taux dlastine et de collagne), moins musculaire et plus mince que la paroi artrielle (le rapport de lpaisseur de la paroi au rayon, qui est de lordre de 0,2 dans le cas artriel, tombe en moyenne 0,03 dans le cas veineux). Dans ces conditions, les veines ont la capacit de saplatir au moins partiellement pour des pressions transmurales ngatives obtenues soit par des effets hydrostatiques (membre plac un niveau plus lev que celui du cur) ou du fait de la contraction des muscles squelettiques environnants. Cet aplatissement entrane des modifications importantes du volume veineux. De la mme manire, la compliance veineuse
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tant plus importante que la compliance artrielle, des surpressions se traduisent par des variations plus importantes de volume. Ces diffrents effets font jouer au systme veineux un rle de rservoir dans lequel la rhologie de la paroi veineuse joue un rle fondamental. Rappelons que plus de la moiti du volume sanguin se trouve ltat normal stock dans le rseau veineux ou veinulaire. b) Le rle de la rhologie sanguine Bien quelle ait t fortement dlaisse dans ltude des coulements veineux, la rhologie sanguinejoue un rle particulirement important dans ce cas. On est en effet confront des coulements basse vitesse de cisaillement, dans lesquels peuvent galement exister des phnomnes de stase (arrt momentan de lcoulement). Dans ces cas, ce sont la fois les comportements non newtoniens stationnaires, mais aussi thixotropes du sang qui sont prendre en compte. La gamme des vitesses de cisaillement qui existe dans de nombreux vaisseaux veineux fait en effet intervenir des domaines o la viscosit sanguine sloigne notablement de la valeur correspondant au plateau de viscosit observ de fortes vitesses de cisaillement. Dautre part lors de phnomnes de stase, les temps mis en jeu peuvent tre de lordre de grandeur des temps caractristiques permettant la restructuration du fluide dont la viscosit va donc tre fortement augmente (ventuellement en allant jusqu la prsence dun seuil dcoulement). La remise en coulement va donc ncessiter laction de forces de pression supplmentaires permettant la dstructuration partielle du milieu sanguin.
Conclusion
Au X V I I ~ sicle, limage du mdecin dans une partie de lopinion publique pouvait se rsumer par ce quatrain de Molire (en latin de cuisine) : Clystmum donare Postea saignare Ensuita purgare Resaignare, rgburgare et reclysterisare (Le malade imaginaire, 1673). En 1780, dans lEncyclopdie de Diderot et de dAlembert, le rdacteur nhsite pourtant pas crire : << L a saigne est un des plus grands et des plus pompts moyens de gurison que la mdecine connaisse >>. De nos jours, les affirmations sont moins triomphalistes et bien plus nuances. I1 est dsormais acquis que des anomalies rhologiques sont bien associes de nombreuses pathologies : diabte, hypertension, glaucome, troubles cardiovasculaires... I1 reste des ignorances fondamentales concernant limportance des rpercussions physiologiques des troubles microcirculatoires, sauf dans des situations extrmes. La promotion de Ihmorhologie dans le monde mdical doit donc se faire avec prudence. Une attitude mcaniste serait certes bien tentante. En effet, les analogies entre les dysfonctionnements de la
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microcirculation et ceux de la vie quotidienne sont nombreuses : perturbations dues aux poids lourds sur les autoroutes, rpercussions conscutives larrt dun camion de livraison dans une rue troite, rupture dun catnaire sur le rseau ferr, queue au restaurant du personnel quand le nombre dusagers augmente de 10 %... Mais, nous lavons soulign, le monde vivant a des possibilits dadaptation qui ne permettent pas, ce jour, darriver des reprsentations transposables aux vnements survenant dans les rseaux microcirculatoires en toute situation. I1 est plus sage de se borner considrer les informations rhologiques comme des indicateurs du bon tat dirrigation des organes et donc de ltat de sant. Bien plus modestes dans leurs vises que ne la t la saigne, qui avait une position hgmonique dans le dispositif mdical, les recherches en hmorhologie nen ont pas moins des enjeux importants. Beaucoup des troubles hmorhologiques tant rversibles, le retour la normale peut gnralement tre obtenu grce un traitement bnin et un mdicament peu coteux tel que laspirine. En ce qui concerne la grande circulation, cest la fois le comportement rhologique du fluide mais aussi celui de la paroi vasculaire qui conditionnent le fonctionnement du systme cardio-vasculaire. On voit donc que lhmorhologie est un domaine encore ouvert, o de trs grands progrs restent faire, notamment concernant les caractres thixotrope et viscolastique du sang. Nanmoins, mme en se limitant la viscosit stationnaire, lutilisation de modles simples a conduit des premiers rsultats en hmorholope clinique, dont le dveloppement semble prometteur. Nous esprons que cet expos, ncessairement incomplet et sans doute un peu schmatique, aura pu cependant montrer lintrt et limportance des tudes hmorhologiques in vitro et, par l mme, pourra contribuer dvelopper les collaborations entre cliniciens et scientifiques.
Rfrences
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Lextrme diversit de proprits prsentes par les denres alimentaires explique quil nest pas tonnant que lon se soit proccup trs tt d e caractriser leurs comportements rhologiques. Ainsi, il y a plus d e 60 ans, Scott-Blair sest-il intress 2 la rhologie du milieu particulirement complexe que constituent les ptes de farine d e bl (matriau aux proprits viscolastiques remarquables). Eli ralit, les techniques rhologiques, outil essentiel en science et technologie alimentaires, se sont tout particulirement dveloppes ces dix dernires annes avec lapparition des nouveaux rhomtres. Les doinaiiies dapplication sont trs nombreux, en particulier ces mthodes visetit :
- la caractrisation des matires premires et produits semi-finis ; il est par exemple essentiel d e connatre les relations existant entre les proprits rhologiques obtenues et la formulation des aliments ; - lapprciation d e la valeur industrielle dune matire premire ou des proprits fonctionnelles dun constituant alimentaire, particdirement sil sagit dun agent de texture ; - le suivi et la description des modifications d e structure dun milieu aii cours dun processus de transforination comme la cuisson dun produit ou la fabrication dun gel ; - lvaluation instrumentale d e la texture des aliments qui pourra tre rapproche d e lvaluation sensorielle.
Institut National de la Recherche Agronomique (INRA), Laboratoire de Physicochimie des Macromolcules, BP 71627,44316 Nanies Cedex 03. Institut National de la Recherche Agronomique (INRA) Laboratoire de Gnie des Procds et Technologies Alimentaires (LGnA), 369, Avenue Jules Guesdes, BP 39, 59651 Villeneuve d h c q Cedex. cole Nationale Suprieure des industries Alimentaires (ENSIA), Lahoratoire de Biophysique des MatCriaiis alimentaires, 1, Avenue des Olympiades, 9 1 744 Massy Cedex.
116
Introduction
La description des comportements rhologiques des aliments sur la base de techniques non empiriques a surtout progress pour les systmes liquides, semi-liquides et glifis ; cest donc dans ce domaine que nous avons retenu les exemples de ce chapitre. Dun point de vue gnral, il est essentiel de pouvoir dcrire les proprits de ces systmes sur les bases de leur comportement Mscolastique. La viscosimtrie ne pourra tre mise en uvre que lorsque les systmes seront rellement fluides. Nous aborderons successivement, par ordre de complexit croissante, trois types de questions : les proprits de systmes aqueux base dpaississants et glifiants, les proprits de mlanges base damidon et de lait en relation avec la structure, et enfin les problmes lis la stabilisation de systmes disperss (suspensions de particules solides, mulsions) et le rle que peuventjouer les paississants,employs seuls ou en mlange, sur la stabilit de ces systmes.
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10
10
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1.1,l.
Les proprits dcoulement de solutions de gomme de caroube quatre concentrations diffrentes (0,5, 0,75, 1 et 1,5 %) sont illustres dans la figure4.1. On observe u n comportement non newtonien trs marqii, rhofliiidifiant et non thixotrope : les courbes aller >> sont superposes aux courbes << retour >>. On constate que la viscosit apparente diminue avec la vitesse de cisaillement, en rapport avec le comportement rhofluidifiant, et qu faible vitesse de cisaillerncnt, un plateau et atteint : il sagit de la viscosit newtonienne vitesse de cisaillement
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10
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10
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10
Figure 4.2 :Comportement viscolastzque en rgzme harmonique dune solution de gomme de caroube (concentration : 2 %, temprature : 25 OC). Essai de superposition de la courbe Iq *(O) 1 (en traits continus) et de la courbe dcoulement y( y ) (symboles) (application de la rgle de Cox-Merz ;Doublzer et Cuvelier, 1996).
nulle (yo). I1 est essentiel de comprendre que ce caractre rhofluidifiant ne doit pas tre confondu avec la sensibilit au cisaillement qui se traduirait par un comportement thixotrope, qui impliquerait en premier lieu une non-superposition des courbes << aller >> et << retour . En dehors du paramtre yo qui, comme pour toute solution macromolculaire, dpend notamment de la concentration et de la masse molaire, on caractrise ces courbes par un temps caractristique (inverse de la vitesse de cisaillenient critique pour laquelle le comportement devient rhofluidifiant). Ces courbes sont aisment dcrites laide de la relation de Cross ou de Carreau.
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avec
( O )I = G r + G r )
O
Cox-Merz est observe. Cette rgle de superposition est classiquement constate dans le cas des solutions macromolculaires. La zone de fortes variations des modules G et G avec la frquence, qui concide avec la zone o Iq*(w)I reste pratiquement constant, est dfinie comme la zone terminale o lcoulement domine le comportement ; le point dintersection de G et G dfinit le dbut de la zone du plateau lastique et correspond un temps caractristiques de la solution, t,, ( t , = l / q ) avec O,, point dintersection des courbes G(o) et G(o). tc est en relation directe avec la rigidit et la mobilit des chanes macromolculaires : plus celles-ci seront rigides, plus ce paranitre sera lev ; il en sera de mnie lorsque la concentration augmentera. Lensemble de ces comportements (courbes dcoulement, comportement viscolastique) sont typiques des solutions macromolculaires et confirme quaucune interaction spcifique ne stablit entre les macromolcules. Les proprits rhologiques sont essentiellement gouvernes par les enchevetrements des macromolcules sans que stablissent dinteractions spcifiques entre elles. Le dveloppement de la viscosit ne peut se faire que si la concentration est suffisante pour obliger les pelotes individuelles sinterpntrer les unes dans les autres. La concentration critique ncessaire au recouvrement des pelotes est appele, comme nous lavons vu, concentration denchevtrement. Elle est en fait inversement proportionnelle la viscosit intrinsque, donc pratiquement au volume hydrodynamique occup par la chane macromolculaire et se situe des concentrations de lordre de 0.1 0,3 %.
1.2.
La gomme xanthane est un polyoside extracellulaire produit par fermentation anarobie de Xanthomonns rompestris sur substrat glucidique. Ce polyoside est maintenant trs connu et son utilisation est largement rpandue en dehors de lindustrie alimentaire, notamment en extraction du ptrole. Ses proprits assez spcifiques mritent que lon sy attarde quelque peu. Ce polyoside est constitu dune chane linaire de p-D glucose li en (1-4) portant un branchement latral tous les deux glucose. Ces branchements latraux sont en fait des triholosides constitus dun enchanement de trois oses : un a-D mannose ventuelleinent actyl en C-6, un acide glucuronique et un p-D mannose terminal ventuellement chlat entre le C-4 et le C-6 par un acide pyruvique. I1 adopte, en milieu aqueux, deux types de conformations selon la temprature et la force ionique : une conformation hlicodale faible temprature ou en prsence de sel et une conformation en pelote temprature leve ou si la teneur en sel est plus faible. Dans la pratique, la conformation ordonne est le plus souvent observe, ce qui confre la gomme xanthane une structure nettement plus rigide que celle des galactomannanes. Cette grande rigidit de la molcule de
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Figure 4.3 : Courbe d'coulement d'une .solution de gomme xanthane (concentration : 0,s %) en NaCl 0,l M (temprature: 25 OC). Les points exprimentaux faible vitesse de cisaillement (triangles) ont t obtenus par des expriences en fluage (Giboreau et al., 1994).
xanthane en comparaison des autres polyosides conformation en pelote lui confre des proprits rhologiques particulires comme nous allons le voir ci-dessous.
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10 y
10.
G (caroube)
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Frquence (rad/)
Figure 4.4 : Comportement viscolastique en rg-zme harmonique dune solution de gomme xanthane (concentrations : 0,5 % ; temprature : 25 C; en KC1 0,13 M). G (symboles vides) ; G (symboles pleins). Comparaison avec la gomme de caroube (traits continus) (Doublim et Cuvelier, 1996).
122
et qui ne serait que de lordre de lop2 s pour la solution de caroube mme concentration, ce qui reprsente un rapport de lordre de 100 O00 entre ces polyosides ! Ceci est bien entendu attribuer 2 une trs grande diffrence de mobilit des deux types de macromolcules : les galactomannanes sont relativement flexibles du fait de leur conformation en pelote alors que la gomme xanthane est extrmement rigide du fait de sa conformation hlicodale.
1.3.
La caractrisation viscolastique des gels requiert des mthodes qui ne dtruisent pas leur structure en cours de mesure. I1 est vident quil sagit de systmes solides et que, dans ces conditions, la viscosiintrie est inapproprie. Les mesures en rgime harmonique sont plus adaptes : par principe, les amplitudes de dformation sont trs faibles de faon ne pas perturber lchantillon pendant la mesure. Pour illustrer notre propos, nous avons choisi lexemple des gels de kappacarraghnanes qui constituent lun des glifiants les plus employs par lindustrie alimentaire. Les carraghnanes sont des extraits dalgues rouges. On distingue trois fractions principales qui diffrent lgrement selon leurs structures chimiques mais nous ne considrerons ici que le kappa-carraghnane. I1 sagit de polymres linaires dont le motif de rptition est un dimre compos de deux rsidus galactose : un fi-D galactose li en (1 -+ 3 ) et un 3,6 anhydro-L-a-galactose li en (1 4 4). Ces macromolcules sont connues pour glifier en prsence de sel, notamment le KC1. en adoptant une structure hlicodale. Le mcanisme de glification se fait par lintermdiaire de doubles hlices qui tendent sagrger et former ainsi le rseau tridimensionnel ncessaire la formation du gel. I1 sagit de gels thermorversibles. La figure 4.5 illustre le comportement viscolastique observ en rgime harmonique des gels de kappa-carraghnanes. On constate que le module de stockage G est nettement plus lev que le module de perte G (G > 10 G) et quil est pratiquement indpendant de la frquence. Ainsi, dans le domaine dobservation, le comportement du gel est proche de celui dun rseau caoutchoutique. Ce type de comportement constitue un point commun tous les gels forms dun seul composant macromolculaire, quil sagisse de polyosides (pectines, alginates) ou de protines (glatine, par exemple) ds linstant o la concentration est siiffisanimerit leve. I1 a dailleurs t propos demployer ce type de caractrisation pour distinguer, sur des bases oprationnelles, les gels << vrais des gels << faibles >> ou des << pseudo-gels (Clark et Ross-Murphy, 1987). De ce point de vue, les solutions de gomme xanthane avaient dailleurs t classes comme gels << faibles .Nous avons illustr prcdemment le caractre relatif de ce type de classification pour la gomme xanthane pour laquelle un coulement est clairement observable, mme si le temps de relaxation est trs grand. Le qualificatif de solution macromolculaire trs lastique conviendrait mieux dans ce cas. I1 reste cependant que la dfinition des gels vrais telle que dfinie par la
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123
Figure 4.5 : Comportement uiscolustique en rgzme harmonique dun gel de kappacarraghnanr (concentration : 0,3 % ; KCI : 0,04 M ; temphtirre : 15 C ; Fernandes et al., 1991).
constance de G, quelle que soit la frquence de mesure, et par le fait que G > 10 G, reste pertinente.
124
I1 sagit dun polymre de glucose compos de deux fractions: lamylose, molcule essentiellenierit linaire, et Ianiylopectine, molcule ramifie. La teneur en amylose dun amidon de mas normal est de 27 ii 28 %, de lordre de 22 % pour un amidon de pomme de terre niais est infrieure 1 % pour les amidons dits cireux . temprature ambiante, les grains damidon sont insolubles dans leau et prsentent linconvnient technologique de dcanter. Ce nest quaprs traitement des tempratures suprieures 5 60 C (temprature de glatinisation) et en prsence dun excs deau que celle-ci peut pntrer au sein du grain damidon qui va donc gonfler. Au cours de la phase dempesage qui correspond aux phnomnes observs au-del de cette temprature critique, on peut noter diffrents stades de gonflement selon lorigine botanique de lamidon et les conditions d u traitement thermique ; dans le mme temps, une partie plus ou moins grande du contenu graniilaii-eva galement tre solubilise. Lempois damidon est donc un systme coinposite avec des particules gonfles, dont la taille est de lordre de plusieurs dizaines de micromtres, disperses dans une phase continue macroinolculaire. Cette phase continue est gnralement constitue damylose sachant que les molcules damylose et damylopectine sont incompatibles en solution et quelles tendent se sparer. Les particules gonfles sont donc constitues majoritairement damylopectine. En refroidissant, cet empois va donner un gel (phnomne de rtrogradation). Les nicanismes conduisant la glification des empois damidon sont assez bien connus. Ceux-ci relvent essentiellement de la glification de lamylose dans la phase continue. Le systme obtenu est un gel composite qui sera dautant plus rigide que la concentration en amylose sera importante. I1 est noter que la glification de lamylose est un processus cintique dont la rapidit va dpendre de la concentration en amidon ainsi que de la teneur en amylose de cet amidon.
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2.2.
Dun point de vue rhologique, il sera possible dtudier les proprits dcoulement des empois chaud (au-del de 60 C) ou froid immdiatement aprs le refroidissement (avant la glification). L,es mesures de proprits viscolastiques en rgime harmonique seront cependant privilgies car elles permettent de caractriser les systmes quils soient fluides ( chaud) ou glifis. La figure 4.6 montre les proprits dcoulement en coordonnes normales de suspensions damidon de mas natif (concentration : 7,7 %). Les mesures sont ralises 70 C de manire viter la glification de lamylose. Ces courbes montrent un comportement rhofliiidifiant qui saccompagne dune sensibilit tliixotropie >>) trs prononce. Une reprsentation en au cisaillement coordonnes logarithniiques sur une gamme de vitesses de cisaillement Suffisamment grande, typiquement de 0,01 1 O00 s-I, permettrait de constater que ces courbes dcoulement prsentent un seuil dcoulement et peuvent se dcrire laide du modle dHerschel-Bulkley.
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Figure 4.6 :Courbes d'coulement de suspensions d'amidon de mas (concentration : 7,7 %). Conditions de pparation : LS Uaible cisaillement) et HS (cisaillement intense) (Ooublier et al., 1987).
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La figure 4.7 montre le comportement viscolastique dcrit en rgime harmonique de gels d'aniidon de inas natif (concentration : 5 %) ; les empois ont
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t prpars par traitement thermique diffrentes tempratures (100, 120 et 130 O C ) et ont t refroidis 25 C en 60 min. Les spectres mcaniques montrent que nous sommes en prsence de gels fermes, le module de stockage G tant environ 10 fois suprieur au module de perte G. De plus, ces deux modules sont indpendants de la frquence doscillation. Comme dans la figure 4.6 o lon montrait leffet des conditions dagitation sur les proprits dcoulement des empois damidon, on illustre ici limportance des conditions de prparation (en loccurrence la temprature de traitement) sur les caractristiques rhologiques des systmes. Dans le cas de lamidon natif prsent dans cet exemple, les gels les plus fermes sont obtenus aprs un chauffage 100 C. Lensemble des rsultats relatifs au comportement rhologiqiie des empois et gels damidon sinterprtent qualitativement sur la base de la solubilit et du gonflement de lamidon. Ainsi, linfluence de la temprature de traitement sur la fermet des gels (Fig. 4.7) est interprte de la manire suivante : une temprature relativement faible (100 OC), la sparation de Iamylopectine et de lamylose est presque totale ; nous sommes en prsence dun gel composite dont la phase continue correspond essentiellement un gel damylose. Au-del de cette temprature ( 120 ou 130 OC), une partie de laniylopectine est galement solubilise et se trouve en prsence de lamylose dans la phase continue. Ceci a pour consquence daffaiblir la rigidit du rseau continu c< enchssant >> les fantmes de grains damidon qui, de plus, occupent une fraction en volume plus rduite. I1 existe donc une temprature optimale pour le dveloppement des caractristiques rhologiques des gels damidon ; celle-ci correspond loptimum de sparation de lamylose et de Iamylopectine.
127
Figure 4.8 : Gels d'amidon de mas normal ( M ) et de mlanges amidon de mas-prot6ine.r laitires (MS :protines d u lactosmcm ;MC :casinate de sodium).
Figure 4.9 :Comportement viscolastique en rgime harmonique de gels d'amidon de mas en $?rsence de protines laitires (concentration : 5 % ; temprature de mesure : 25 "C ; losanges : amidon de mas seul ;cams :amidon de mas i casinate de sodium ;cercles : amidon de mas + protines d u lactosrum. G' :symboles pleins ;G" :symboles vides. La figure 4.9 prsente les spectres mcaniques obtenus pour ces trois gels ; on confirme bien l'impression visuelle. Nous voyons que le module de stockage G' du gel contenant des protines du lactosrum (MC) est une fois et demie suprieur celui du gel d'amidon de mas seul (M) et que le module de stockage du gel contenant du casinate de sodium (MS) est cinq fois plus faible. Toutefois, les valeurs des modules G' tant nettement plus leves que les valeurs de G", ces trois systmes ont bien un comportement rhologique de type gel, mme si celui contenant du casinate de sodium ne supporte pas son propre poids. Ces exemples soulignent la varit des comportements rhologiques que l'on peut obtenir simplement avec un type d'amidon en le chauffant diffrentes
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tempratures et sous diffrentes conditions dagitation ou en le mlangeant avec diffrents ingrdients. Le parallle entre le traitement des produits agroalimentaires lchelle de la cuisine et lchelle industrielle existe aussi bien dans la composition de la recette que dans la mthode de cuisson ou de stockage intermdiaire lorsque lon laisse reposer une pte par exemple. De mme, lindividu qui conduit un procd industriel et le cuisinier qui prpare un plat possdent trs souvent une connaissance (ou plutt une expertise) difficile traduire en termes rationnels.
129
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Figure 4.10 :Comportement viscolastique en rgme harmonique d ' u n gel fluide (mlange alginates/pectines Flanogen O, O7 %, pH :?, 1 ;Michon et al., 1999).
fluidit suffisante pour tre vers et bu comme un jus de fruit classique. Des produits nouveaux sont ainsi apparus, constitus d'une phase liquide comparable celle d'une boisson aromatise limpide dans laquelle sont disperss en suspension quelques morceaux de pulpe de grande taille (quelques millimtres) ou mme des morceaux de gels, eux-mmes aromatiss et colors. De tels produits, dont le march se dveloppe depuis quelques annes, sont parfois qualifis de << gels fluides . La caractrisation de ces gels fluides, et donc la quantification des proprits fonctionnelles des agents de texture employs pour les obtenir, ncessite l'utilisation de techniques sensibles, adaptes au faible niveau de contrainte concern. La figure 4.10 montre un spectre en frquence, ralis sur un gel fluide l'aide d'un viscolasticimtre muni d'une gomtrie de type Couette. I1 s'agit d'un mlange alginates/pectines la concentration totale de 0,07 %. Le produit une fois vers dans le corps de mesure a t laiss environ 7 h 30 au repos avant la mesure. L'existence du rseau glifi est bien mise en vidence. L'allure du spectre correspond ce qui est classiquement observ pour un gel physique, G' est largement suprieur G" et trs peu dpendant de la frquence. La structure du milieu est toutefois extrmement tnue puisque le niveau de module atteint est de l'ordre de 0,15 Pa. Le produit reste par ailleurs trs facilement versable , une mesure des proprits d'coulement conduit une viscosit apparente d'environ 8 mPa.s 100 s-'. Quand le produit est vers, il subit un cisaillement qui dtruit partiellement sa structure, mais une fois l'coulement stopp, la structure de rseau se reforme quasi instantanment et elle continue ensuite de se renforcer progressivement au cours du temps comme le montre la figure 4.11. Cette
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130
1 00
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300
400
temps (min)
Figure 4.11 :volution de G, G a u repos pour u n gel fluide (mlange alginates/pectines Flanogen 0,07 %, p H : ?,l ; pulsation 1 rad.s-, amplitude de dformation : 20 % ; Michon et al., 1999).
proprit de cicatrisation rapide du rseau permet dassurer le maintien des particules en suspension. Si lon soumet le produit un cisaillement vitesse constante faible (0,05 s-), le rseau glifi est progressivement mis sous tension jusqu sa rupture. La courbe contrainte-dformation correspondante permet ainsi de quantifier les proprits la rupture du rseau form. Dans lexemple de la figure 4.12, celle-ci se produit pour une contrainte de 0,77 Pa et une dformation denviron 110 % (yrup= 1,07). Avant rupture, comme le montrent les mesures en rgime harmonique, le comportement lastique du produit domine (G >> G, dphasage < 10). La rupture du gel est nette. Au cours de lvolution du produit au repos, les proprits la rupture se renforcent, contrainte et dformation la rupture augmentent. Le niveau de contrainte la rupture (orup), parfois qualifi de seuil de rupture << statique , permet destimer la capacit du rseau rsister aux contraintes quexercerait une particule en suspension dans le milieu. Si lon considre une particule sphrique de rayon R, dont la diffrence de densit avec le milieu est Ap, la particule exerce une force gale 4nl?Ap.g/3, la contrainte limite exerce sur la particule une force gaie omp.nR2. La taille maximale que peut avoir une particule restant en suspension est donc : R = 3 . 0 /4.Ap.g. Ainsi un gel fluide prsentant un seuil ~ ~ ~ de rupture de 0, Pa permettrait de maintenir en suspension des bulles dair denviron 60 pm. De tels gels fluides peuvent tre obtenus par la mise en uvre de polyosides glifiants utiliss seuls comme la gomme gellan ou partir de mlanges de polymres comme les mlanges alginates/pectines prsents ici. Les
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0.8
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0.4
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O O
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Dformation ( % )
Figure 4.12 : Essai la rupture dun gel j l ui d e (mlange alginates/pectzner Flnnogen O, 07 % ;PH :3,l).uolutzan de la rontrclinte en fonction d~ la dfimatzon m COUIT dun i cisadlenient O, O5 s- (Mzchon et al., 1999).
concentrations utilises sont faibles (infrieures 0,l %) pour conserver une viscosit faible lors de lcoulement. Ils sont en gnral fabriqus en cisaillant le gel au cours de la glification. La structure de ces gels na pas encore t tudie de manire prcise, mais il est probable que la structure forme implique lexistence de microgels et/ou de microsparation de phases.
132
crer au sein de 1;i phase continue un seuil dcoulement qui empcherait la remonte des gouttelettes dhuile. Les concentrations usuelles sont de lordre de 0,05 %. Or, nous avons n i (C, 1.2, Fig. 4.3) qu ces concentrations les solutions de xanthane ne prsentent pas de seuil dcoulement, mme si la viscosit au plateau newtonien basse vitesse est leve. De fait, cette viscosit apparente << au repos >> trs leve apporte la phase continue par le xanthane stabilise le produit puisquelle entrane un fort ralentissement du crmage. Cependant, mme si le produit semble rester homogne quelques jours, cela ne pourrait en soi assurer la stabilit du produit pendant plusieurs niois. Une autre explication est donc trouver puisque, si lon ralise une courbe dcoulement dune sauce salade (Fig. 4.13), on observe bien une tendance vers un seuil dcoulement. I1 sagit ici dun produit commercial courant, 30 % dhuile, stabilis par de la gomme xanthane. La caractrisation a t faite laide dun viscosimtre contrainte impose quip dune gomtrie cne-plan. Le produit a t faiblement prcisaill aprs sa mise en place dans lentrefer (10 s 5 s-), il ne prsente ensuite pas de proprit thixotrope marque. Chaque point de la courbe dcoulement est obtenu par une succession de fluage jusqu lquilibre. I1 est noter que le domaine des faibles contraintes ou vitesses de cisaillement (< 0,Ol s-l) na pas pu tre explor du fait de lexistence de phnomnes de glissements. Nanmoins, la reprsentation en chelle logarithmique, par la concavit de la courbe contrainte-vitesse tourne vers le haut, met clairement en vidence la tendance vers un seuil dcoulement qui se situerait entre 1 et 2 Pa et qui traduit lexistence dun rseau tnu au sein du milieu. Lorigine de ce seuil dcoulement trouve son explicatioii dans le rle que joue la gomme xanthane sur les gouttelettes disperses. Le biopolymre na en effet pas daffinit pour la surface des gouttelettes et sa prsence en concentration suffisamment leve dans la phase continue entrane la floculation des gouttelettes par phnomne de dpltion. Ce phnomne, bien connu de la physique des collodes, est particulirement spectaculaire dans le cas de la gomme xanthane (voir par exemple les travaux de Cao et al. en 1990 sur des mulsions modles ou ceux de Parker et al. en 1995 sur la sauce salade). Le phnomne de dpltion entrane la formation dun rseau flocul continu qui suffit stabiliser le milieu vis--vis du crmage pendant la dure de vie du produit. Ce rseau peut tre mis en vidence par lobservation microscopique du produit. La figure 4.14 est une reprsentation schmatique ralise partir-de lobservation sous inicroscope dune sauce 40 % dhuile, le diamtre moyen des gouttelettes est de lordre de 40 pm. Si une telle mulsion est soumise une centrifugation faible vitesse (quelques 100 g), on voit apparatre 1111 front de sparation net entre une phase suprieure contenant les gouttelettes et une phase infrieure beaucoup plus claire. I1 ne semble pas quil sagisse dun crmage classique rgit par la loi de Stockes o les plus grosses particules remonteraient plus rapidement que les petites. Ce qui est observ correspond au tassement du rseau form par les gouttes flocules. Pour ce qui concerne lutilisation du produit, il ne suffit pas que celui-ci soit stable donc homogne sans quil soit besoin de lagiter, il f;iut encore quil soit << versable .De ce point de vue, un seuil dcoulement de lordre de 1 ou quelques
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600
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0.1
10
100
1000
Pa est largement dpass lorsque le produit est vers et, au-del du seuil, le produit prsente un caractre rliofluidifiant prononc. Dans l'exemple choisi (Fig. 4.13 b), l'indice de comporiemeiit (exposant de l'quation en puissance, voir Chap. 1) est de l'ordre de 0,25. La gomme xanthane, par le caractre rli6ofliiidifiant marqu qu'elle confre la phase continue, est pour iinr lai-gepart
134
Figure 4.14 :Keprwntation schkmatique de ltatjloculrdune smi-e salade 40 % dhuile, daprs une micrographie. Dznmtre moyen des gouttes :enuiron 40 rim. responsable de cette bonne << versabilit >> du produit. Si lon estime que la vitesse de cisaillement caractristique de lcoulement quand le produit est vers est de lordre de 100 s-, la viscosit apparente de la sauce est alors de 0,l Pa.s pour lexemple pris (Fig. 4.13 b). La sauce scoule donc facilement. Au contact de la surface sur laquelle elle est verse, lcoulement se ralentit, ceci de faon dautant plus marque que le comportement de la sauce est rhofluidifiant. La viscosit apparente redevient trs leve ds que la vitesse de Cisaillement diminue. Le seuil dcoulement retrouv au repos assure le *< pouvoir nappant >> de la sauce. Si lon estime la contrainte exerce par le produit sous son propre poids pgh, le produit cesse de scouler pour une hauteur h telle que cette contrainte est infrieure au seuil dcoulement, soit ainsi environ 0,l mm pour une contrainte seuil de 1 Pa.
Conclusion
Comme nous lavons soulign en introduction, la rhologie est essentielle la caractrisation des denres alimentaires et la comprhension des modifications quelles subissent au cours des processus de transformation. Ce besoin explique lessor spectaculaire pris dans ce secteur dactkit par cette discipline, non seulement au niveau de la recherche mais aussi au niveau du contrle industriel. Lextrme complexit des systmes alimentaires fait que ceux-ci doivent tre souvent caractriss par un ensemble de mthodes. Les exemples prsents ici pour des systmes fluides et semi-fluides montrent bien la ncessit de combiner les mesures viscosimtriques pour valuer les proprits dcoulement et les caractrisations viscolastiques trs faible dformation. La structure des systmes solides tels que les gels ne peut tre caractrise qu trs faible dformation ; ce sont donc leurs caractristiques viscolastiques qui seront values. De nombreux
135
autres systmes alimentaires prsentent des comportements encore plus complexes et nous ne les avons pas voqus ici. La rhologie inteiTient donc dans les diffrents domaines voqus dans lintroduction, notamment pour la caractrisation des matires premires et produits semi-finis (systmes disperss), lapprciation de la valeur industrielle dune matire premire ou des proprits fonctionnelles dun constituant alimentaire, la description des modifications de structure dun milieu aii cours dun processiis de transformation. I1 est toutefois un doinaine o la rhologie napporte quune rponse partielle aiix questions poses. I1 sagit de celui de lapprciation de la texture des aliments. Ce qui est gnralement recherch dans ce cas, cest de connatre les relations entre grandeurs rhologiques et analyse sensorielle dans le but ultime de prdire celles-ci. Cette dmarche na pas alors pour objectif de comprendre les mcanismes physiologiqiies de la perception dun aliment, mais plutt de fournir des critres objectifs (en loccurrence rhologiques) permettant de savoir si le produit correspond un cahier des charges sensoriel donn. Si dans labsolu, une mesure physique objective, en loccurrence la viscosit, peut remplacer lintervention de dgustateiirs pour caractriser la consistance de produits fluides, il reste que, pour de trs nombreux descripteurs sensoriels (comme crmeux, onctueux par exemple), soiivent miiltidimensionnels, la dmarche est extrmement complexe et les nombreuses tentatives nont rencontr quun succs limit. I1 est vident que les quelques exemples prsents dans ce chapitre ne refltent quune part infime des applications de la rhologie dans la caractrisation des denres alimentaires et de leurs transformations. On trouvera dans les ouvrages et publications cits en rfrence des dtails sur un grand nombre dautres exemples (voir par exemple, Le Technoscope de Biofutur,no 167-168, 1997).
Rfrences
Clark A.H., Ross-Murphy S.B. 1987. Structural and mechanical properties of biopolymer gels, Adv. Polym. Sci. 83, 57-192. Cao Y., Dickinson E. A., Wedlock D.J., 1990. Creaming and flocculation in emulsions containing polysaccharide, Food Hydrocolloids 4(3), 185-195. Doublier J.-L., Llamas G., Le Meiir M., 1987. A rheological investigation of cereal starch pastes and gels. Effect of pasting procedures, Curbohydr. Polymer 7, 251275. Doublier J.-L., Cuvelier G., 1996. Gums and hydrocolloids: Functional aspects, i n Eliassoii A.C. ed., Curbohydrutes in Food, Marcel Dekker, Ii-ic., New York, 283-318. Fernandes P.B., Gonalves M.P. Doublier J.-L. 1991. A rheological characterization of the K-carrageenan/galactomannan mixed gels, Curbohydr. Polymm 16, 253-2 74.
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Giboreau A., Cuvelier G., Launay B. 1994. Rheological behaviour of three biopolymer/water systems, with emphasis on yield stress and viscoelastic properties,J. Texture Studies 25, 119-137. Michoii C., Cuvelier G., Aubre E., Launay B., 1999. Caractrisation rhologique de gels fluides aux petites dformations et la rupture, 34e congrs du G W , Paris, Les Cahiers deRhologie 16(3),46-53. Parker A., Gunning P.A., Ng K., Robins M.M., 1995. How does xanthan stabilize salad dressing?, Food Hydrocolloids 9 (4), 333-342.
Du magma la neige
P. Coussot', C.Ancey2
La surface de la Terre est constitue essentiellement d'un gaz et d'un liquide relativement simples : l'air et l'eau. Ces deux fluides sont si peu visqueux (environ 1,8.10-5 Pa.s pour l'air et Pa.s pour l'eau 20 OC) que la plupart des coulements naturels terrestres sont turbulents. L'tude des coulements d e tels fluides repose donc souvent sur des modles numriques sophistiqus. Ces coulements jouent un rle fondamental dans divers domaines tels que l'hydraulique, la mtorologie, l'aronautique, ou encore l'industrie maritime. Sous la crote terrestre, o n trouve e n revanche des matriaux d e plus en plus denses et visqueux (magmas) ail fur et mesure que l'on se rapproche du,centre de la Terre. En mme temps la temprature augmente, ce qui permet tout d e mme ce magma d e s'couler lentement. La crote terrestre est forme d e magmas rigidifis basse temprature (relativement aux tempratures internes). Parfois, le magma s'panche plus ou moins violemment la surface de la crotite terrestre : ce sont les ruptions volcaniques. Les divers coulements d'air et d'eau rodent ensuite progressivement cette crote. C'est lors d e phnomnes d'rosion d e grande ampleur que l'on rencontre nouveau des mouvements relativement rapides d e matriaux denses : dplacements d e dunes de sable, boulements, croulements, coulements pyroclastiques, glissements de terrain, effondrements sous-marins. Ces divers mouvements sont extrmement complexes car ils mettent la plupart d u temps e n jeu une forte concentration d e grains dans un fluide interstitiel. Pourtant il est important pour les gologues ou pour les ingnieurs de terrain d e connatre les proprits des matriaux impliqus aiin de prdire ou d e comprendre les coulements. Nous passons d'abord en revue de faon plus dtaille l'origine d e ces divers phnomnes ainsi que les enjeux d e leur tude. Puis nous nous intressons successivement trois coulements trs diffrents : les laves torrentielles, les laves volcaniqiies, et les avalanches. Laboratoire des Matriaux et des Structures du Gnie Civil (UMR113 LCPC-ENPC-CNKS), 2 Alle Kepler, 77420 Champs sur Marne. Unit de Recherche c< rosion Torrentielle, Neige et Avalanciies , Ceinrigref Domaine Universitaire, B.P. 76, 38402 St-Martin-d'Hres Cedex.
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Cycle de leau
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Figure 5.1 : Schma de pmncape de loragne des coulements naturels de Jluades complexes. Les mouvements z n t m e s d u globe terrestre provoquent des dYfomataons de la surface et des panchements de magma. Le relaef est constamment faonn et rod par le cycle de leau et les mouvements dair, ce qui provoque davers types dcoulements sugate labre de susfensions.
5 - Du magma la neige
139
Tableau 5.1 : Principaux coulements naturels des fluides complexes du globe terrestre.
~~
Phnomne
Origine
Matriau
Enjeu
Dformation et/ou glace, eau (roches) 1 m.an-l transformation de la glace rosion et/ou liqufaction Remonte magmatique et panchement Rupture du manteau neigeux eau, limon, sable, rochcs
10 m.s-l
volcaniques
silicates foiidus, 1 m.s-l cristaux, composs volatils cristaux de glace, eau, air
10 m.s-l
ruption volcanique air, cendres, roches 100 m. ,-I ou effondrement du flaiic dun volcan roion et pluie intense eau, argile. sable, roches
1 lI1.s-l
Reprise des cendres eau, cendres, par la pluie, rupture roches (argiles) dune poche deau ou fusion dun glarier lors dune ruption
10 m.s-1
idem
Transport solide rosion du lit et des eau, roches berges, ou plus en riwre globaleincnt du bassin versant
-influence sur les crues -comblement des bassins de retenue ou des estuaires - afouillenient (stabilit des ouvrages)
glissements de terrain, aux coules de boue, etc. Les transformations et le stockage de leau peuvent aussi tre lorigine dautres types dcoulements tels que les avalanches ou les mouvements de glaciers. Les principaux coulements naturels de fluides complexes sont dcrits dans le tableau 5.1. Pour chacun deux, on pr6sente successivement lorigine de lcoulement, un ordre de grandeur de sa vitesse (pendant la phase principale de lcoulement) et les en-jeux pratiques de ltude de cet coulement.
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Les mouvements de glacier et de magma ainsi que les mouvements sous-marins se produisent grande chelle mais leur chelle de temps est trs suprieure la dure de vie dun homme ou bien les actions possibles de lhomme nont pratiquement aucun effet sur ces phnomnes. Ceux-ci font donc surtout lobjet dtudes (par des gologues ou des gophysiciens) ayant pour but de comprendre les mcanismes des formations gologiques. ALIcontraire les avalanches, les laves torrentielles, les laves volcaniques, les coulements pyroclastiques, les lahars, etc., sont susceptibles de causer des dgts ou de faire des victimes. En pratique on cherche donc empcher que ceux-ci se produisent (prvention) ou se protger contre leurs consquences catastrophiques (protection). Dans ce cadre, outre des gologues, des ingnieurs ou techniciens de bureaux dtude ou de services techniques de ltat cherchent comprendre ou circonscrire ces phnomnes.
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141
Figure 5.2 :L a lave torrentielle du Saint-Antoine en 1987 a submerg la zone industrielle de Modane.
Figure 5.3 :Dans In valle de la Xiaojiang Ri~ier Chine, les dpts de ~ l i r de 1O mtres en s d'paisseur, rsultant de luves torrentielles en provenance des divers torrents affluents de cette rivire, s'P'ten,dent.sur des dizaines de kilomtres. important ds lors qu'il y a des habitations ou des voies de communication proximit. Depuis la fin du sicle dernier, en France, le travail de protection et de lutte contre ces phnomnes est assur par les ingnieurs et techniciens des
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Services de Restauration des terrains de montagne (plus de 30 personnes rparties dans les dpartements des Alpes et des Pyrnes). Les techniques quils utilisent sont longtemps restes essentiellement empiriques ou inspires des connaissances classiques de lhydraulique surface libre (adapte aux coulements deau). Or la nature et les coulements du matriau constitutif des laves torrentielles sont tout fait diffrents de ceux de leau claire. Une approche mcanique plus complte, telle quelle est dveloppe actuellement dans plusieurs laboratoires, base notamment sur la connaissance de la loi de comportement du matriau, constitue un progrs important, mme si de nombreuses difficults subsistent quand on doit modliser des phnomnes naturels. Elle doit permettre terme de dduire plus sirement les caractristiques des coulements ventuels, de dterminer la forme ou la rsistance des ouvrages de correction torrentielle construire dans le lit des torrents qui srodent rapidement, les dimensions des ouvrages destins canaliser les laves torrentielles, et de prdire les zones risque.
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intermdiaires tant peu prs galement reprsentes. La diffrence de concentration solide maximale obtenue entre un mlange granulomtrie resserre (un seul diamtre) et un mlange granulomtrie tendue sexplique par la remarque suivante : lorsque la granulomtrie est tendue, dans les vides interstitiels au milieu dun petit groupe de gros grains entasss, on peut encore placer quelques grains plus petits, et ainsi de suite jusqu des tailles de lordre du micromtre. Ces vides interstitiels ne peuvent en revanche pas tre combls par des grains de mme taille que les grains initiaux. Finalement, dans un mlange de particules solides granulointrie tendue, on colmate sans cesse, par des particules plus petites, les trous entre les particules plus grosses, ce qui explique la grande diffrence de volume solide que lon peut finalement placer dans un volume global donn.
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tangentielle prs du fond et gla gravit. On a ainsi crit lquilibre entre la force motrice due la pesanteur et la force rsistante due au contact entre le fluide et le plan. Comme, par dfinition, il ny a pas coulement tant que T est infrieure T ~ la valeur maximum de h est : , ho =
7, pgsin i
En pratique, pour les laves torrentielles, on se demande rarement partir de quand une quantit de matriau donne commence 2 scouler sur une certaine pente car les mcanismes de dclenchement des laves torrentielles sont plus complexes : il mettent souvent en jeu des phnomnes de glissements de berges, et de dpts et reprises disperss sur lensemble du bassin versant. En revanche, la formule ci-dessus nous donne aussi la hauteur darrt progressif dune coule, tant que linertie et la thixotropie restent ngligeables. Cette dernire remarque est souvent utilise en pratique pour dduire le seuil de contrainte du fluide arrt aprs une coule. I1 Faut cependant prciser que lhypothse de la couche uniforme est rarement valide en pratique. On trouve la plupart du tcrnps des dpts sous forme de lobes >> issus du dbordement dun volume limit. Mais, toujours avec lhypothse dun ai-rt progressifde la coule, la forme de ces lobes peut tre analyse (en thorie exactement) pour en dduire le seuil de contrainte du matriau. On peut notamment considrer que la hauteur atteinte loin du front du lobe est celle qui serait atteinte lors dun coulement uniforme, soit 4.
Q
reformer une armature aussi solide que la structure initiale4, ce qui signifie quil faudra encore appliquer une contrainte suprieure tc pour induire lcoulement. En outre les efforts ncessaires pour entretenir lcoulement sont en gnral plus levs que le seuil de contrainte. Finalement la loi de comportement de ce mlange deau et de particules collodales sexprime la plupart du temps sous la forme t = tc + f( y) o fest une fonction croissante qui sannule pour 7 = O.
Ceci prendra tout de mme un certain temps aprs larrt car les particules devront se placer progressivement dans des positions les plus confortables pour elles (des minima dnergie potentielle). Ce temps caractrise la thixotropie du matriau (c/: Chap. 1 ) .
5 - Du magma la neige
145
Voyons maintenant comment volue la loi de comportement du mlange lorsquon ajoute les grains grossiers. Supposons que, dans le mlange ci-dessus, obtenu en ajoutant un grand nombre de particules fines dans de leau, on disperse quelques grains. Par dfinition, ces particules ninteragissent pas avec les particules fines par le biais de forces collodales. Par consquent leffet de ces grains ajouts est simplement li au fait quils occupent un certain volume au sein du mlange. Admettons en premire approximation quun (petit !) observateur plac la surface de ces particules voit le mlange eau-particules fines qui lentoure comme un fluide homogne. Alors leffet des grains grossiers est du type hydrodynamique >> : ces grains dvient le fluide de la trajectoire optimale que celui-ci prenait en leur absence. Cela signifie que leur prsence induit des dissipations dnergie visqueuse supplmentaires par rapport celles que lon obtient en leur absence. Pour un fluide newtonien, la prsence de particules augmente la viscosit. Pour nos mlanges boueux fins, ce sont les paramtres de la loi de comportement (7, et certains facteurs de f ) qui augmentent avec la concentration en grains grossiers ajouts, mais la forme de la loi de comportement ne change pas de manire significative. Les laves torrentielles qui ont un comportement de ce type, associ une fraction significative de particiiles fines semblent majoritaires dans les Alpes franaises. Ceci reste vrai tant que la concentration ajoute nest pas trop leve, cest--dire tant que la quantit de fluide interstitiel (eau-particules fines) est suffisamment grande pour lubrifier les mouvements relatifs des grains plus grossiers5.
(<
2.4.
Tout se complique quand on atteint une concentration telle que les contacts directs entre grains (fins ou grossiers) deviennent significatifs (du point de vue des dissipations visqueuses). Comme prcdemment pour les grains fins dans leau, les particules peuvent maintenant former un rseau continu dinteraction5 directes, une structure >> qui doit tre brise lors dun coulement. Mais, alors que pour les grains fins seuls, les particules peuvent se rapprocher et scarter sensiblement parce quelles interagissent longue distance travers leau, ceci nest plus possible lorsque les grains sont en contact. Ainsi, la formation dune structure > de grains en contact signifie que la densit de grains est trs importante, proche dune valeur maximale, et la rupture dun tel rseau est alors ncessairement associe des volutions de la configuration des grains selon les caractristiques de lcoulement. Le rseau de grains peut ainsi selon les cas se contracter ou se dilater lgrement. Les connaissances concernant les lois de comportement vraisemblablement trs complexes de ces mlanges sont encore embryonnaires et rejoignent les proccupations des chercheurs dans le domaine des milieux granulaires.
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(<
Coiiiitie pour les einpileiiients de grains dont il etait question plus haut, la concentiatioii critique de gi-ains ajouts au-del de laquelle ceci nest pl~isvrai augmente lorsque la graniilorii6trie cst plus largenieiit Ctale.
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De manire trs gnrale, on sait cependant quaux faibles vitesses de cisaillement, le frottement entre les grains au sein du squelette granulaire prdomine et le modle de Coulomb (qui prdit que lcoulement a lieu lorsque la contrainte tangentielle est suprieure une valeur proportionnelle la contrainte normale appliquee) habituellement utilis pour dcrire le comportement des sols semble alors assez bien adapt6. Lorsque lcoulement est plus rapide, les mouvements relatifs des grains peuvent tre lubrifis par le fluide interstitiel (eau avec un peu dargile) si les grains sont suffisamment petits ; le comportement du mlange est alors celui dun fluide newtonien de forte viscosit. I1 en rsulte notamment que les contraintes appliquer pour maintenir un tel matriau granulaire en mouvement peuvent tre plus faibles que celles ncessaires 2 sa mise en mouvement. Contrairement aux mlanges boueux ci-dessus ces coules granulaires peuvent donc se mettre en mouvement relativement brutalement, scouler ensuite sur des pentes douces et sarrter subitement faute de lnergie ncessaire pour maintenir distance suffisante les grains. I1 sagit finalement dun phnomne de liqufaction comme on peut couramment lobserver lorsquon fait vibrer du sable satur par de leau : le mlange semble soudain devenir liquide. Dans certains cas extrmes (coulements rapides, gros grains), il a aussi t envisag de dcrire le matriau comme un milieu trs agit dont le comportement serait gouvern par les chocs entre particules. La thorie correspondante est la thorie cintique des milieux granulaires, qui est une adaptation de la thorie cintique des gaz (Encadr 5.1). Cette diffrence de comportement entre mlange granulaire >> (cest--dire avec une forte concentration de gros grains) et mlange boueux a dautres effets encore plus importants en pratique. Lorsquune lave torrentielle rencontre un obstacle dans le lit du torrent, le front constitu dune forte concentration de gros blocs de plusieurs mtres de diamtres est capable de dfoncer littralement lobstacle, comme un blier. En revanche, lorsque la lave stend sur le cne de djection du torrent, laissant en gnral de ct le front granulaire, le corps de la lave constitu dun mlange boueux envahit, recouvre ou contourne les habitations sans toujours les endommager srieusement. Lors du choc avec un obstacle, une masse granulaire peut instantanment former une structure rigide comme un solide, simplement parce que les grains prennent alors appui les uns sur les autres, et cest le train de blocs entier qui entre brutalement en contact avec lobstacle. En revanche, comme pour tous les fluides, lorsquune masse boueuse rencontre un obstacle, la force transmise provient seulement de la quantit de mouvement des lments de fluide entrant en contact avec cet obstacle. La masse de fluide qui avance derrire ne transmet des efforts que lorsquelle atteint lobstacle. Limpact de lcoulement dun mlange granulaire est donc en gnral beaucoup plus grand que celui dun mlange boueux. De manire gnrale, ces connaissances sur les lois de comportement permettent denvisager de mettre au point des modles simplifis ou des modles
((
Notons aussi que si les grains sont suEsamment gros ou si lcoulement est trs rapide, les collisions peuvent devenir le phnomne prdominant du point de vue des dissipations dnergie.
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numriques pertinents pour prdire les caractristiques dventuels coulements de laves torrentielles dans des torrents risque. Ainsi des modles sont en cours de dveloppement pour prdire les zones dextension probables de laves torrentielles qui dborderaient sur le cne de djection de torrents, cest--dire sur les zones en gnral habites du fond de la valle. Des modles rduits peuvent maintenant aussi tre raliss afin dtudier des problmes damnagements nouveaux pour lesquels on cherche se prmunir du danger cr par lventualit de laves torrentielles (Encadr 5.2).
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comme se
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cristaux deviennent possibles et on a affaire un matriau dont le comportement se rapproche de celui dun sable humide. Pour des coulements relativement lents, les frottements entre grains prdominent et, comme pour le tas de sable humide, il faut appliquer une force suprieure Line valeur critique significative pour mettre en mouvement lensemble. linverse, lorsque la force applique au mlange devient plus faible que cette valeur critique, celui-ci sarrte. Ces notions de base permettent dexpliquer les principales caractristiques des coulements de laves volcaniques.
(a
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mineure si ce magma tait correctement brass. Or en pratique on constate que ces cristaux saccumulent souvent prs de linterface de la coule avec lair. Ceci nest pas trs surprenant car cest dans cette rgion quils se forment. En effet les changes thermiques par rayonnement (proportionnels la puissance quatrime de la temprature du magma le long de linterface) sont trs levs prs de la surface libre. Or le magma est un mauvais conducteur de la chaleur si bien que les apports de chaleur en provenance de lintrieur ne parviennent que trs lentement au niveau de la surface pour compenser les pertes par rayonnement. En labsence dun brassage significatif, la temprature du magma situ lintrieur de la lave varie trs lentement, celui-ci conserve donc sa viscosit initiale. En revanche, la temprature des couches de surface chute rapidement et celles-ci finissent par cristalliser. Ces cristaux apparaissent clairement 2 la surface des laves volcaniques. Ils se distinguent de la fraction encore liquide par leur couleur (associe leur temprature) plus sombre. Ces cristaux sont en gnral lgrement plus denses que le liquide et devraient donc sdimenter. Cependant cet effet est lent et peut-tre compens par le phnomne de migration ou sgrgation des particules dans un fluide en coulement : les particules les plus grosses ont tendance progressivement se dplacer perpendiculairement aux lignes de courant vers les rgions de plus faible cisaillement. Dans le cas des laves, cette-sgrgation doit donc se produire vers la surface libre. Dans certains cas la concentration en cristaux dans les couches de surface est telle que le mlange possde une viscosit trs suprieure celle du reste du magma. Si la gomtrie du chenal dcoulement sy prte bien, les couches de surface simmobilisent en se coinant entre les bords et forment ainsi un tunnel de lave. Le magma plus liquide poursuit sa route lintrieur de ce tunnel. La distance que peut parcourir une lave depuis la bouche du volcan est une grandeur importante lorsquil sagit de prvoir limpact des coules sur les zones habites aux alentours du volcan. Cette distance dpend de deux facteurs essentiels : les variations du dbit (volume de matriau scoularit par unit de temps) au cours du temps ; les volutions de la viscosit du fait de la chute de temprature du magma. Comme on la dj voqu vis--vis de lruption lpaisseur de lcoulement est dautant plus grande que la viscosit du matriau ou que le dbit est grand. En pratique, on constate par exemple que les laves basaltiques (trs fluides) qui se produisent frquemment Hawaii ou en Islande peuvent parcourir plusieurs dizaines de kilomtres (au point datteindre quelquefois la mer) avant de sarrter. Au contraire, les coulements successifs de laves rhyolitiques en se superposant les uns sur les autres peuvent former des dmes ayant la forme de colonnes. Les proprits mcaniques des laves expliquent aussi la morphologie des dpts. Les dpts de lave rsultent la fois de la chute du dbit et de laugmentation de laviscosit du matTiau, mais il est difficile de dissocier ces deux effets. Dans le cas des laves trs fluides (appeles pahoehot par les hawaens), la cristallisation peut intervenir dans les phases ultimes du mouvement sur des pentes trs douces si bien que le magma se cristallise dans son ensemble et se fige en masse. On observe alors des dpts de laves cordes ou en tresses avec une surface
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localement lisse, ces formes rsultant des dformations ultimes du magina qui a alors un comportement plus ou moins plastique. Au contraire, les laves charges en cristaux (appeles na) peuvent sarrter cause du coincement du squelette granulaire que forment ces cristaux (voir plus haut). Les dpts ont dans ce cas laspect dune masse granulaire plus ou moins grossire avec une surface rugueuse du fait de lmergence des cristaux la surface. Lorsque les cristaux sont trs gros, on a affaire ce quon appelle des laves eii blocs, le fluide interstitiel semble alors presque inexistant. Enfin des formes originales apparaissent lorsquiine lave dbouche dans ou sous la mer : le magma se refroidit brutalement au contact de leau et sa surface externe cristallise instantanment en formant des lobes quasi sphriques que lon appelle des laves en coiissin5. De nombreux chercheurs travers le monde sattachent modliser les coulements de laves volcaniques mais la tche nest pas simple. Aux incertitudes inhrentes au milieu naturel concernant notamment le dbit ou les caractristiques du magma, sajoute la difficult de prendre en compte la fois des effets mcaniques, en loccurrence lcoulement surface libre dun fluide visqueux, et les changes thermiques et leurs consquences, variables selon la profondeur au sein de la coule, sur les proprits du magma.
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trs agites et formes de particules lastiques. Ceci est loin dtre le cas gnral et dautant plus en ce qui concerne les avalanches. Dans la suite, nous verrons de quelle manire la ralit scarte de ce modle en dtaillant les caractristiques de deux types davalanches (en arosol et coulantes) en retenant que la plupart des avalanches catastrophiques comprennent plusieurs phases au cours desquelles se dveloppent diffrents types davalanches, intermdiaires entre ces deux extrmes.
5 - Du magma a la neige
153
Figure 5.4 :Avalanche en arosol descendant la face nord d u K 2 (Clich P. Beghin). dun fluide lourd (notamment une solution saline) sur un plan inclin dans une cuve deau. Pralablement, une couche de fluide lourd color avait t mise en place sur le plan dcoulement; la diffrence de couleur facilitait ainsi lobservation de la reprise de matriau par lcoulement. Ces expriences ont montr comment le fluide au repos tait soulev par le front, puis incorpor dans lun des rouleaux juste en arrire du front. Inversement en labsence de reprise, on note une croissance rapide de la hauteur du front, que lon prsume tre due une accentuation des phnomnes dissipatifs au niveau du front. Ce phnomne a pour consquence de diminuer trs rapidement la concentration des particules au sein de lcoulement et terme provoquer la dilution de larosol dans latmosphre. Ces rsultats sont corrobors qualitativement par de nombreuses observations de terrain.
154
P. Cousot, C. Ancey
4.3.
Dans les avalanches coulantes, la part de la phase solide (glace) est relativement grande : entre 20 et 60 %, ce qui signifie que la masse volumique du mlange varie entre 200 et 600 kg.m-3. Autrement dit on a affaire un matriau qui semble homogne au premier abord bien quil sagisse en fait dun milieu poreux compressible. La structure de la neige en cours dcoulement et le comportement mcanique qui en rsulte sont beaucoup moins clairs car la neige est un milieu thermodynamiquement trs sensible : puisque O C est le point triple de leau, les trois phases (solide-liquide-gaz) peuvent coexister cette temprature et on peut assister des variations importantes de la composition du systme pour de faibles variations de temprature. Cette sensibilit thermodynamique du mlange airneige explique la grande varit daspect du matriau mobilis dans une avalanche coulante :
- pulvrulent : neige sche ayant laspect dune poudre fine dont les lments
neige agglomre par effet capillaire (voir ci-dessous) ou compactage ; - e n blocs anguleux provenant des restes de la dislocation du manteau neigeux ;
- pteux : mlange deau et de neige ;
et quasiment toutes les formes intermdiaires entre ces aspects particuliers. Lapparition deau sous forme liquide en cours dcoulement est frquente. Ainsi, malgr une neige sche dans la zone de dpart, on peut souvent rencontrer de la neige humide dans la zone de dpt. Les frottements internes et avec lair semblent suffisants pour provoquer une fusion partielle des cristaux, la diffrence de temprature entre la zone de dpart (avant lavalanche) et clans le dpt de neige laiss par lavalanche peut en effet tre sensible (jusqu une dizaine de degrs). La quantit deau liquide ainsi forme reste malgr tout trs faible cause de la valeur leve de la chaleur latente de la glace, niais suffisante pour provoquer des changements importants de comportement du mlange. En effet, de minuscules ponts liquides situs autour des points de contact entre les grains les retiennent les uns contre les autres : il faut maintenant fournir une force non nulle pour sparer deux grains voisins. Le changement de comportement est analogue celui que lon observe lorsquon humidifie lgrement un sable initialement sec : le liquide vient se placer au niveau de ces points de contact et assure une cohsion lensemble, ce qui permet par exemple la formation des chteaux de sable sur la plage. Dans le cas de la neige, ce phnomne autorise notamment la formation de boules de neige. Le matriau sapparente alors un milieu granulaire, avec en gnral une gamme de diamtres de boule tendue (du centimtre au mtre). Toutefois la neige sous forme de boules exhibe certaines caractristiques dont les mcanismes et linfluence sur le comportement mcanique global restent trs mal
5 - Du magma a la neige
155
Figwe 5.5 :Aualanche coulante de neige humide en interaction avec une structure mtallique instrumente. Exprience i n .situ ralise au site exprimental d u col d u Lautaret (Haute.rAlpes) (Clich Ce?na<qef; Marco). O.
cerns ; citons notamment le rle lubrifiant du film deau observ autour des boules de neige, la compressibilit et la fragilit des boules, leur mode de croissance, la plasticit des dformations (le coefficient de restitution des collisions est nul, ce qui signifie que les chocs sont totalement inlastiques), etc. Ainsi les hypothses indispensables lapplication de la thorie cintique ne sont pas du tout remplies. I1 est donc encore difficile de modliser le comportement des avalanches coulantes si ce nest de manire trs approximative en supposant par exemple que celle-ci sont des fluides newtoniens trs visqueux ou des fluides seuil. Dans ce cadre, on ne peut estimer la viscosit ou le seuil de contrainte correspondants que de manire trs grossire. Pourtant la morphologie dune avalanche coulante est relativement simple et nest pas sans rappeler celle des laves torrentielles ou volcaniques. Gnralement, une coupe en long de lavalanche ( un moment donn) permet didentifier les parties successives appeles front; corps et queue de lavalanche, mais cette sparation est purement gomtrique car le matriau est identique dans chaque rgion. On note le plus souvent (pour des phnomnes dampleur suffisante) une augmentation des dimensions de lavalanche durant la phase de mise en mouvement puis une diminution progressive jusqu larrt. Les coulements semblent laminaires et la vitesse de lavalanche est gnralement infrieure 5 25 m.s-l. De mme que pour les arosols, le phnomne de reprise joue un rle important mais encore mal compris. Selon une hypothse communment admise, la neige est mise en mouvement par cisaillement du manteau neigeux au passage de lavalanche ou bien la suite dune rupture interne provoque par la surcharge
156
P. Coussot, C. Ancey
impose par lavalanche. Laugmentation de masse est sans doute mme dacclrer lcoulement (du fait de laccroissement dnergie potentielle) et/ou daugmenter la distance darrt. En revanche, on se sait pas si labsence de reprise a une influence aussi sensible sur les caractristiques de lcoulement que dans le cas des arosols.
Rfrences
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81
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5 - Du magma la neige
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La solidit des structures di1 gnie civil (btiments, routes, ponts, etc.) est la plupart du temps u n gage d e durabilit. Pourtant, au cours de leur mise en place, beaucoup de inatriaiix qui constituent ces structures ont iin aspect fluide 011 pteux, qui assure une meilleure maniabilit de ces produits. I1 en est ainsi du bton, des peintures, des colles, du bitume, des boues ptrolires, etc. Ces fluides du gnie civil ont en commun dtre des mlanges complexes dun liquide et dlments solides (ou liquides) divers. Leur caractrisation physique est donc particiilirenient dlicate de mme que le lien entre ces caractristiques et leurs proprits rhologiqiies. En outre les qualits de ces fluides, souhaites par lutilisateur poiir optimiser les procds d e mise en place, sont souvent nombreuses et parfois incompatibles. Dans ce chapitre, nous nous intressons aux principaux fluides du gnie civil, e n mettant systmatiquement e n valeur les performances requises (cahier des charges). leiirs consqiiences en termes de comportement rhologiqiie, et leur formulation.
- le pigment donne la couleur et lopacit au << feuil >> de peinture. I1 peut sagir
aussi bien dune charge minrale que dune molcule organique ;
* M A R G E , St-Quentin-Fallavier.
160
1.1.1.
Le problme du stockage
Les pots de peinture sont parfois stocks pendant de longues dures avant utilisation. Pendant ce stockage, les particules minrales qui joucnt le rle du pigment peuvent sdimenter sous leffet de la gravit. On retrouve alors un dpt solide difficile i disperser dans le fond du pot - une exprience laquelle le i lecteur a sans doute dj t confront. La sdimentation dune particule seule dans un fluide visqueux est bien connue thoriquement : on peut finalement relier la vitesse de sdimentation aux caractristiques du solvant et de la particule (Encadr 6.1). Lorsque la particule nest plus seule au milieu du fluide le calcul est beaucoup plus complexe et lextrme, lorsque la concentration est grande, des effets collectifs complexes peuvent jouer un rle important. Cependant dans beaucoup de cas, lexpression correspondant la sphre isole fournit un ordre de grandeur digne de confiance de la vitesse de sdimentation. Le calcul permet donc de trouver la vitesse limite de la particule, de laquelle on peut estimer Iordri. de grandeur du gradient de vitesse auquel est soumis le liquide autour delle. En effet, pour cela, il suffit de supposer, en premire approximation, que le mouvement de la sphre tend cisailler le liquide de manire homogne (cisaillement uniforme) sur une paisseur gale au diamtre de la sphre. Pour line particule de pigment en sdimentation, le calcul montre que le gradient de cisaillement est alors de lordre de lop3 s-. Pour ralentir la sdimentation, il faut donc que le fluide autour des particules prsente une viscosit suffisammeiit forte aux faibles gradients de vitesse.
161
))
Lorsquiin pinceau est plong dans un pot de peinture puis retir, il emporte une certaine quantit de peinture avec lui. Cette << prise de peinture >> doit tre suffisamment leve, faute de quoi le peintre est oblig de retremper son pinceau trop frquemment. Intuitivement, on comprend que la prise de peinture sera dautant plus grande que la viscosit sera leve. Cest exactement la mme chose quavec une petite cuillre dans un pot de miel: plus le miel est liquide, moins la cuillre en contiendra, en tout cas dans les premiers instants qui suivent son remplissage. Le calcul du gradient de cisaillement quivalent se fait 2 partir de la vitesse dcoulement du fluide divise par une paisseur typique de peinture sur le pinceau. On trouve une valeur de lordre de 10 s-. Le fluide doit donc tre visqueux pour des valeurs de gradients de vitesse de ce type.
162
Trajet du pinceau
Plus le pouvoir garnissant est lev, plus la couche de peinture dpose est paisse
Figure 6.2 :Jauge d Erichsen. On comprend intuitivement que cette quantit augmente avec la viscosit, comme pour la prise. Or un calcul dordre de grandeur montre que cette opration, qui met en jeu des vitesses beaucoup plus grandes, correspond maintenant un gradient de cisaillement de lordre de lo3 s-. La viscosit doit donc tre suffisamment grande pour des gradients de vitesse de ce type (sans imposer un effort trop lev au peintre !).
1.1.4. Le tendu
<(
>)
La tension de surface du liquide a pour effet daplanir les irrgularits laisses par le pinceau, ce qui donne la peinture son aspect << tendu >> et brillant. Pour apprcier en pratique laptitude au tendu des peintures, la profession dispose dun test simple : lajauge dErichsen. Cest un outil permettant de tracer sur un support des cordons de peinture initialement rectangulaires, rgulirement espacs, et de hauteurs variables (Fig. 6.2). Aprs lapplication, ces cordons vont avoir tendance saffaisser, se rejoindre, et fusionner sous leffet de la tension de surface.
163
Par dfinition, le tendu de la peinture sera dautant meilleur que cette fusion se produira pour de faibles hauteurs initiales des cordons. On comprend intuitivement que pour avoir un bon tendu, la viscosit doit tre assez faible pour ne pas sopposer lcoulement des cordons. Ainsi les effets de la tension de surface peuvent intervenir rapidement avant que la peinture ne sche. Le calcul montre que la gamme de taux de cisaillement subie par le fluide pendant cet coiilemerit est de lo- lo- s-. On souhaite donc dans cette gamme une viscosit faible.
1.1.5. La coulure
La dernire qualit demande i la peinture est de ne pas couler aprs son dpt i sur une surface verticale. L encore, un test de mtier donne une indication simple de laptitude la coulure. On utilise toujours lajauge dErichsen, mais cette fois-ci en traant les cordons de peinture sur un support vertical. Ces cordons ont tendance saffaisser sous laction de la gravit et fusionner ; lobjectif est maintenant que les cordons rsistent au mieux ce mouvement. Pour rsister la couliire, il faut donc ilne viscosit importante. Malheureusement, lordre de grandeur du taux de cisaillement auquel est soumis la peinture dans ce test est le mme que pour le tendu : lo- s-. I1 faut donc choisir un compromis << tendu / coulure , qui peut varier en fonction de lapplication.
7 , l .6.
La peiiitiire doit donc rpondre des exigences trs varies et parfois contradictoires. Avant de discuter de la faon de les satisfaire en jouant sur la formulation, mentionnons encore deux points. Le dpt de la peintiire est une opration tale dans le temps. Notamment, le tendu doit tre ralis assez kite, tandis que la coulure est un risque plus long terme. Une peinture dont la viscosit crot assez vite dans le temps, sous leffet du schage par exemple, amliore donc le compromis tendu / coulure. Do lintrt dapporter la formulation une certaine thixotropie, cest--direune volution de la viscosit en fonction du temps. Aprs lapplication, la viscosit encore faible permet un bon tendu; rapidement, la croissance de la viscosit due la thixotropie permet dviter les coulures. La thixotropie permet aussi davoir une viscosit convenable (Cest--dire pas trop grande) lors du dpt, tout en prservant une grande viscosit lors du stockage. On pourrait ainsi viter la sdimentation. La sdimentation en pot peut galement tre vite moyennant un lger seuil dcouleinent. Cette solution nest que rarement adopte, en raison des problmes quelle pose pour le tendu. Cependant, elle permet aussi dviter les coulures et les projections. Les formulations correspondantes ont un aspect glifi, semblable celui du yaourt.
164
1.2. L formulation a
1.2.1. Les latex
Le comportement rhologique idal tant dfini, le problme est maintenant doptimiser la formulation de manire sen rapprocher au plus prs. La formulation des peintures est bien entendu une opration trs complexe, faisant appel 5 un grand nombre de constituants, qui agissent ventuellement en interaction. I1 ne peut tre question de les passer tous en revue ; nous dcrirons ici simplement un exemple dans lequel une modification sensible de la rhologie est obtenue par un principe physico-chimiquebien identifi. La plupart des peintures sans solvant actuelles sont constitues de latex synthtiques. Ce sont des dispersions de petites billes de polymre dans de leau, dont la taille varie entre 0,06 et 10 millimes de millimtre. Le procd utilis pour la fabrication de ces billes est la << polymrisation en mulsion ,dont un des avantages est de fournir des billes extrmement monodisperses, comme le montre la figure 6.3, photographie prise en microscopie lectronique transmission. Lorsque la peinture sche, ces billes se rapprochent les unes des autres,jusqu venir en contact. Elles tendent alors se dformer, puis se coller entre elles ou aux particules de pigment, ce qui assure la cohsion du film de peinture. Comme pour la plupart des dispersions, le comportement << naturel >> des latex est fortement rhofluidifiant ; en dautres termes, la viscosit dcrot lorsque le gradient de cisaillement augmente. Si ce caractre rhofluidifiant ntait pas modifi, on serait amen, pour obtenir un bon tendu, choisir une dilution offrant une viscosit suffisamment faible lo- s-. Mais alors la viscosit lo3s-l serait beaucoup plus faible, ce qui donnerait un mauvais pouvoir garnissant. I1 est
165
1.2.2. Le rhopaississement
Lobjectif que nous nous sommes fixs consiste trouver un additif rhopaississant, cest--dire un additif qui provoque une augmentation de la viscosit du liquide fort cisaillement. Les exemples de liquides rhopaississant sont peu nombreux : cest le cas par exemple de certaines suspensions minrales de particules trs sphriques et trs monodisperses. Dans le cas des peintures, les chimistes ont mis au point des molcules dites c< paississants associatifs >> dont la particularit est de comporter des segments hydrophiles (Cest--dire prsentant une bonne affinit pour leau) et des segments hydrophobes (Fig. 6.4). Lorsque la molcule est dans leau, les segments hydrophiles sont dans un environnement favorable, contrairement aux segments hydrophobes. Ces derniers vont se regrouper, comme pourraient le faire des gouttelettes dhuile dans une vinaigrette, car il leur est moins coteux, en termes nergtiques, dtre au voisinage les uns des autres que dtre au voisinage des molcules deau. Au repos, la molcule va donc avoir lapparence dune pelote au sein de laquelle les segments hydrophobes sont associs (Fig. 6 . 5 ) .La viscosit obtenue est celle dune suspension de pelotes isoles les unes des autres. Lorsque la solution est cisaille, le mouvement de leau force les molcules de lpaississant stirer et sallonger dans le sens de lcoulement. Les associations entre segments hydrophobes, lintrieur dune mme molcule, sont donc casses. Mais la nouvelle conformation tire de la molcule est favorable de nouvelles associations hydrophobes, sexerant cette fois-ci entre des molcules diffrentes (Fig. 6.6). Ces interactions entre molcules diffrentes tendent crer un rseau tridimensionnel, autrement dit une sorte de filet molculaire qui remplit tout lespace. Cela se tradiiit par une augmentation de la viscosit, qui est dautant plus
166
forte que les molcules sont plus tires : lobjectif du rhopaississement est atteint. La formulation des peintures fait bien sr appel une quantit dautres produits (polymres en solutions, tensioactifs, anti-mousses.. .). Laccs de nouvelles molcules, et les interactions toujours plus complexes entre ces nombreux constituants, en font un domaine de recherche pratique et fondamentale extrmement actif.
167
- du ciment ;
- du sable, cest--diredes particules de 0,5 3 mni, inertes chimiquement ;
des graviers. Leur taille est comprise en gnral entre 0,5 et 3 cm. Comme le sable, ils sont inertes chimiquement, mais jouent deux rles dun point de vue physique : un rle de dilution (ils prennent la place des grains de ciment, tout en tant moins coteux) ; et un rle de renfort mcanique (ils bloquent la propagation de fissures dans la pice durcie). Pour mettre en uvre le bton, il faut pouvoir le couler. On lui ajoute pour cela :
168
- btons pour injection dans des cbles de prcontrainte. La viscosit doit alors
tre trs faible. Le risque est alors que le sable, et mme les grains de ciment, ne sdimentent. Cette varit des missions impose une multiplicit des additifs destins 5 modifier le comportement du matriau. Dans ce texte, nous dcrirons dans un premier temps les techniques de caractrisation rhologique du bton, puis nous examinerons sur quelques exemples les mthodes utilises pour contrler le comportement rhologique des btons.
2.2.
Compte tenu de la complexit du matriau, et de la prsence de particules dune taille allant .jusqu quelques centimtres, on comprend que lutilisation de rhomtres classiques (cylindres concentriques avec un entrefer de lordre du millimtre) ne soit pas possible. Dautant plus que la mesure doit pouvoir tre faite dans les conditions rustiques dun chantier de BTP. La mthode la plus classique est donc le q< slump , qui repose simplement sur la mesure de ltalement dun << tas >) de bton sous son propre poids (Encadr 6.2, Fig. 6.7). Si lon se limite au ciment, cest--dire des particules de lordre de la cinquantaine de micromtres de diamtre, on peut utiliser des mthodes de mesure plus classiques. Ainsi, pour autant que la concentration ne soit pas trop leve, la mesure en gomtrie de Couette donne des rsultats satisfaisants. Comme avec la plupart des suspensions concentres, on trouve alors un comportement de fluide seuil, assez bien reprsent par un modle de Herschel-Bulkley. Naturellement, au fur et mesure que la prise progresse, la viscosit et le seuil dcoulement croissent au point de rendre la mesure impossible. Lorsque la concentration du ciment est augmente, la consistance de la pte crot et la mesure en gomtrie de Couette devient impossible. On a alors recours des mesures de viscosit dynamique par oscillations, entre deux plateaux. Comme avec la plupart des suspensions concentres, on trouve alors 1111 comportement viscolastique, avec des modules lastiques et visqueux croissant mesure que la prise progresse.
2.3.
La formulation
La prise du ciment nest pas un schage de la pte : cest une vritable raction chimique dans laquelle un silicate (ou un aluminate) de calcium commence par se dissoudre, puis prcipite nouveau en intgrant des molcules deau : on forme alors un silicate (ou un aluminate) de calcium hydrat qui remplit le volume initialement occup par le solide et leau.
69 1
170
Figure 6.8 :Emprisonnement de leau par des agglomrats dans une suspension.
qui se fixent sur la suiface des grains de ciment en leur donnant une charge lectrique importante. De cette faon, des forces lectrostatiques rpulsives sexercent entre les grains et les forcent se sparer (Encadr 6.4).
171
nt - comme
faon, tend scarter de ces voisins. Ces forces de rpulsion peuvent tre assez grandes pour forcer la fragmentation des agglomrats.
172
173
L
4
174
L
4
b
2.4.
Limiter la segregation
Lorsque les graviers et le sable sont mlangs leau, ils ont naturellement tendance sdimenter, cest--dire couler vers le fond sous leffet de leur poids (CJ: Encadr 6.1). Cet effet est fortement aggrav mesure que, pour diminuer la viscosit de la pte, on augmente son taux deau. On risque de se retrouver avec des coffrages contenant un taux de graviers important en partie basse, et du ciment presque pur en haut. Les petites particules de ciment elles-mnies peuvent sdinienter : on trouve alors aprs la prise, la surface du ciment, une couche blanchtre et de trs faible cohsion, compose en majorit de carbonate de calcium. Cest le phnomne de << ressuage ,trs dangereux notamment pour les btons injects dans les cbles de prcontrainte. On sait dsormais diminuer la viscosit non en augmentant le taux deau, mais en ajoutant des << superplastifiants >> organiques ; cependant, toute diminution excessive de la viscosit favorise la sdimentation. Les ciments trop doss en superplastifiants sont donc eux aussi trs sensibles au ressuage. Pour limiter la sgrgation sans pnaliser la maniabilit, il faut augmenter la viscosit du fluide bas gradient de cisaillement - donc lorsque le fluide est proche du repos, pour viter la sdimentation - et la diminuer aux forts taux de cisaillement - pour permettre la manipulation, le pompage, etc. La diminution aux forts taux de cisaillement peut tre obtenu, comme nous lavons vu, par loptimisation du remplissage granulaire. faible taux de cisaillement, la solution consiste ajouter un composant formant une sorte de rseau tridimensionnel dans la pte : ce rseau maintient en place lensemble des particules. On sait former ce type de rseau de deux faons.
175
La premire consiste ajouter des macromolcules de type polysaccharide . Ces molcules portent des groupes chimiques qui forment des liaisons faibles, notamment avec les ions calcium. Au repos, elles crent entre elles un rseau de liaisons faibles qui tissent un vritable filet dans la phase aqueuse de la suspension : les particules sont donc maintenues en place et ne sdimentent pas. Mais ces liaisons sont fragiles : ds quun cisaillement est appliqu la pte, les liaisons sont dtruites et les molcules se dplacent dans lcoulement indpendamment les unes des autres. On ne pnalise donc pas (ou seulement de faon limite) la viscosit. Cette solution se heurte toutefois un certain nombre de difficults : notamment, le dosage de ces formulations doit tre ralis avec une grande prcision. Or le dosage de prcision sur un chantier de BTP est toujours dlicat. Une seconde solution consiste construire le rseau tridimensionnel avec des constituants minraux. La socit Rhodia a ainsi mis sur le march une silice ultrafine (les particules lmentaires font de 50 100 nni) qui amliore beaucoup la rhologie des btons, notamment des btons pompables. Les particules de silice se placent dans les interstices des particules de ciment et des graviers, etyjouent deux rles. Dune part, via des interactions dont la nature resterait dailleurs prciser, elles forment au repos le fameux rseau tridimensionnel capable de << figer >> le fluide et de bloquer la sdimentation. Dautre part, elles amliorent le remplissage granulaire et ce titre, diminuent la viscosit lors de lcoulement. Les applications en sont multiples. Par exemple, on a pu avec ce type dadjuvant remplir des coffrages par injection partir du pied de coffrage (et non plus par coulage partir du haut) ce qui amliore la qualit des parements (plus dair << captur >> dans la structure), et acclre beaucoup le chantier (plus de grues montant les bennes de bton jusquen haut du coffrage). Un deuxime exemple a t largement voqu dans la presse : il sagit du record du monde de la distance de pompage, tablie lors de la rfection dun tunnel de conduite force. Le bton a pu tre pomp sur une longueur de 2 015 m grce lemploi dune boue de silice collodale.
(<
Le fluide de forage doit dabord tre capable dentraner les dblais vers la surface, alors que ceux-ci ont tendance retomber en fond de puit sous leffet de la sdimentation (cf: 9 1 et 2). I1 faut donc donner au fluide une viscosit suffisamment grande pour ralentir au maximum la chute des dblais.
176
2
Famitiges
Figure 6.13 :Profils de vitesse de diffrentsfluides dans une ronduite de section cylindrique. De plus, pour bloquer les dblais dans les phases darrt du forage (lorsque le fluide est au repos), il est prfrable que le fluide possde un seuil dcoulement. En premire approximation, le dblai ne sdimente plus lorsque le seuil dcoulement du fluide dpasse la contrainte impose par son poids apparent. Dans la pratique o n constate que le fluide de forage doit avoir un seuil dcoulement suprieur 5 Pa. Cependant, ces deux critres ne sont pas encore suffisants. Le transport des dblais est surtout dlicat dans les puits inclins, avec une zone critique entre 40 et 60 dinclinaison par rapport la verticale. Les dblais ayant tendance se dposer sur la paroi du trou sous leffet de la sdimentation, lidal est dobtenir une vitesse du fluide aussi leve que possible proximit de la paroi. Or, en labsence de glissement, la vitesse dun fluide est nulle le long des parois. Dans le reste du fluide, le profil de vitesse dpend dii comportement rhologique. La figure 6.13 illustre diffrentes formes de profil de vitesse au sein dune conduite
177
de section cylindrique, associes diffrents comportements. Pour un fluide newtonien, le profil de vitesse est parabolique (Fluide 2). Pour un fluide rhofluidifiant (Fluide 3) le profil des vitesses est un peu aplati. Cet effet est encore accentu pour un fluide seuil (Fluide 1) : des dbits pas trop levs la vitesse est pratiquement constante dans lensemble du fluide, lexception de la proximit immdiate de la paroi. ce stade, le comportement idal dun fluide de forage est donc rhofluidifiant, avec un seuil dcoulement.
3.1.3.
Le problme est dautant plus compliqu que le fluide de forage rencontre des pressions et des tempratures diffrentes durant son circuit dans le puits. Dans le
178
Temps (h)
Cycl. P b T du Ruld. penden1 I4 clr~ul4iIon dans k puli3 Exempk d m puits HPHT (EIg,n/FrsnkIm)
Pr*sslon (bar)
Pf
179
En rgle gnrale, la viscosit diminue avec la tempratiire et aiigmerite avec la pression. Cependant, les effets quantitatifs sont trs variables suivant le type de fluide ( base dhuile ou base deau) et suivant les additifs intervenant dans la composition (polymres, argiles, alourdissants ...). De plus, leffet peut tre diffrent suivant le gradient de cisaillement, avec, par exemple, une augmentation des viscosits faible gradient de cisaillement et une baisse fort gradient de Cisaillement. I1 est donc primordial de mesurer les caractristiques rhologiques du fluide de forage aux couples (pression, temprature) auxquels il sera expos durant sa circulation. I1 est important de coupler pression et temprature, car ces deux paramtres ont gnralement des effets opposs sur la rhologie, et peuvent donc se compenser pour tout ou partie.
180
fluides de forage. Les modles de Bingham et dOswald sont trop simplistes, et peuvent induire des erreurs importantes par rapport au Comportement rel du fluide. La contrepartie de cette modlisation plus fine est la complexit des formules de perte de charge, et labsence de solution analytique qui impose un certain empirisme des calculs (mme en coulement laminaire). Toutefois les ordinateurs apportent des solutions en permettant deffectuer des calculs itratifs, lourds mais efficaces. I1 est possible que les caractristiques viscolastiques du fluide aient galement une importance sur le comportement dans les puits. Ces proprits seront donc probablement prises en compte dans les modles futurs.
3.3. L formulation a
3.3.1. Les gels
Comme nous lavons vu, les fluides de forage sont de prfrence des fluides seuil rho-fluidifiants. Comment donner cette caractristique un liquide base deau ? Une solution (peu coteuse) consiste ajouter des particules trs fines telles que de largile. Certaines particules dargile ont tendance sagglomrer dans leau en formant un rseau tridimensionnel (Encadr 6.6). On obtient ainsi un gel. Lavantage de ces matriaux est que les forces dinteraction qui lient ces particules sont fragiles: une faible agitation suffit briser le rseau, donc fluidifier la suspension. On obtient effectivement un fluide rhofluidifiant avec un seuil dcoulement.
181
sche la suspension - ce qui est ncessaire pour les techniques de microscotie lectroniaue :
182
cc
3.3.3.
Une autre solution pour que le fluide possde un seuil dcoulement et un comportement rhofluidifiant consiste rajouter certains polymres. Cependant il nest pas possible dutiliser des solutions trop onreuses, car le forage impose une manipulation de trs grands volumes de liquide. De plus, ceux-ci peuvent tre rejets directement dans le milieu naturel : tout ajout doit donc tre biodgradable.
183
la baisse de viscosit des polymres, et des argiles, entrant dans la formulation des fluides de forage. Ce sont principalement des changements dactivit physico-chimique, ou de structure (rupture de chanes carbones, dstructuration dhlices...). Dans le cas de changement dactivit physicochimique, le phnomne est rversible, mais il ne lest plus dans le cas de rupture de structure.
4.1.
4.1.1.
Une formule denrob bitumineux comprend, outre la teneur en liant, la composition du squelette granulaire, cest--dire la proportion de chacune des classes de granulats. Les granulats, issus du concassage de roches massives et de matriaux alluvionnaires, sont classs par taille, exprime en fonction de la taille de la maille carre d (en mm) du plus gros tamis retenant les granulats et la taille
184
D (en mm) de la maille carre du plus petit tamis les laissant passer5. Ainsi, un
granulat 6/10 est retenu par un tamis de maille 6 mm (6,3 mm selon la norme) mais passe travers un tamis de maille 10 mm. Le plus petit tamis utilis en France en technique routire est actuellement celui de 80 pm, qui permet de dfinir les fines comme les particules minrales de taille infrieure 80 pm (ce tamis deviendra celui de 63 pm dans le cadre de la normalisation europenne). Les enrobs pour couche de roulement, cest--dire ceux qui sont rpandus sur la couche suprieure de la chausse et qui sont donc soumis directement lagressivit du trafic, ont gnralement une taille maximale de granulat de lordre 14, bien que la tendance actuelle soit des tailles maximales de 10 voire de 6 inm. On parle alors denrobs 0/14 (ou 0/10, etc.), puisque les tailles de granulats stalent entre 0,08 et 14 mm. La composition du squelette granulaire donne la proportion de chaque classe et des exemples de formule denrobs sont donns dans le tableau 6.1.
Tableau 6.1 : Composition type (en %) de deux enrobs courants, le bton bitumineux drainant (BBDr) et le bton bitumineux semi-grenu (BBSG).
BBSG
Liant
BBDr
4,5 8
< 80 pm
0,08/2 2/4 4/6
6/10
6 8 29
30
15
15 18
30
0 47
Les deux cas dcrits dans le tableau 6.1 rsument de manire schmatique les diffrentes possibilits qui soffrent au formulateur, tout e n sachant quil existe une grande varit denrobs bitumineux dont les compositions et proprits sont normalises. Le BBSG, enrob classique >> franais, rsulte dune volution de la technique des enrobs dits denses, pour lesquels on cherche rduire la quantit de vides laisss dans lempilement granulaire. Les quantits de chacune des classes granulaires sont choisies en sorte que les vides laisss par lempilement des gros granulats soient remplis par les granulats de taille juste infrieure, et ainsi de suite jusquaux fines. De cette manire, le squelette est compact, ce qui confre deux proprits essentielles lenrob correspondant : une bonne impermabilit et un bon blocage des granulats, ce qui limite les risques de dformation permanente (phnomne dornirage dtaill plus loin). lautre extrme on trouve le BBDr, dont le squelette est dit <( discontinu >> car un calibre de granulat nest pas utilis. Cela perrnetjiistemeiit dviter le remplissage des vides laisss par les gros et donc dobtenir un matriaux poreux. Limpermabilisation de la chausse, qui est indispensable pour une bonne long\it sous trafic, est alors assure sous la
( (
185
couche de roulement. Dans tous les cas, le liant sert essentiellement de colle entre les granulats.
4.1.2.
Outre la distribution de taille, qui est le paramtre cl sur lequel peut jouer le formulateur, les granulats routiers doivent satisfaire des critres mcaniques de rsistance labrasion et lattrition, et prsenter une bonne angularit. Ainsi, les granulats concasss sont prfrs car leur forme, plus anguleuse que celle des granulats rouls (provenant de gravires), permet de mieux stabiliser le squelette vis--vis des dformations permanentes, des formes sphriques tant exclure puisquelles lubrifient lempilement la manire dun roulement billes. Enfin, une propret minimale est aussi spcifie, ce qui permet de refuser des granulats argileux qui pourraient prsenter des problmes de tenue leau. En couche de roulement, la rsistance lusure des gravillons est une proprit primordiale puisquelle garantit un maintien durable des proprits dadhrences qui conditionnent les distances darrts.
4.2.
4.2.I.
Bien que dautres procds de raffinage existent, les bitumes sont essentiellement les rsidus de la distillation, atmosphrique puis sous vide, du ptrole. En jouant sur les tempratures de distillation on obtient des bitumes durs ou mous. Dune manire gnrale, les bitumes sont des mlanges dhydrocarbures contenant quelques htroatomes (soufre, oxygne, azote) dans des quantits de lordre du pour-cent, qui dpendent essentiellement du ptrole brut dorigine. La masse molaire moyenne de ces hydrocarbures est de lordre de 500 1 500 g.mol-. Du fait de leur grande complexit, les constituants de produits ptroliers sont gnralement spars en familles gnriques, dfinies par leur solubilit dans divers solvants organiques. Ainsi, les bitumes sont spars en fraction SARA (pour Saturs, Aromatiques, Rsines et hphaltnes) qui reprsentent les parties du bitume soluble dans le n-heptane (Saturs), un solvant aromatique type tolune (Aromatiques), un mlange de solvant aromatique et un solvant polaire comme le tolune et le dichloromthane 50/50 (Rsines). Enfin, les asphaltnes sont les insolubles dans le n-heptane. Les bitumes peuvent tre considrs comme des suspensions collodales, o des particules dasphaltnes (qui regroupent en ralit asphaltnes et une partie des rsines) sont disperses dans une matrice huileuse, les maltnes (Saturs t Aromatiques t autre partie des Rsines). Les proprits mcaniques des bitumes sont donc conditionnes par leur fraction solide et les proprits des inaltnes, notamment leur temprature de transition vitreuse. A origine de brut constante, les bitumes mous sont ainsi caractriss par une plus faible fraction solide et une plus basse temprature de transition vitreuse des maltries. Ces deux effets contribuent diminuer la duret du bitume.
186
_.. .. . . o.
U
__._ .a... - A -
a-A
-a-
\\
?
O
\ \
O
40
O
1
-40
-20
20 t e m p r a t u r e (OC)
60
80
Figure 6.18 :Module complexe en fonction de la temprature pour deux bitumes prouenant d u mme brut mais de grades dijjferents.
lheure actuelle, la consistance dun bitume est caractrise par des essais normaliss tels que la pntrabilit laiguille (NF EN 1426) et la temprature de ramollissement (NF EN 1427).La pntrabilit mesure 25 O C , exprime comme la profondeur (en diximes de millimtres) laquelle senfonce une aiguille dans le bitume tester aprs 5 s dapplication dune charge de 100 g, dfinit le grade. Les bitumes les plus mous utiliss en France sont gnralement des 180/220 (profondeur de pntration de lordre de 200 diximes de millimtres) et les plus durs, des 10/20. Les bitumes tant des matriaux viscolastiques, leurs proprits mcaniques peuvent aussi tre dtermines plus prcisment diffrentes tempratures par des tests de rhomtrie en dynamique qui permettent de suivre le module complexe diverses frquences. Ce module complexe est spar en un module lastique G et un module visqueux G, ce qui permet ( 4Chap. 1) de distinguer la part de la dformation lastique, cest--dire instantane, rversible, et proportionnelle la contrainte applique, de celle qui seffectue de manire visqueuse, cest--dire fonction du temps dapplication de la charge, irrversible avec une vitesse de dformation proportionnelle la contrainte applique. La figure 6.18 montre leffet de la temprature et du grade sur la viscolasticit du bitume. grade donn, diminuer la temprature favorise la rponse lastique, et il existe un domaine basse temprature o le bitume est essentiellement lastique (G* G), avec un module en cisaillement indpendant de la temprature de
187
lordre de 1 GPa. Cest le domaine vitreux, o le bitume est galement fragile. Au-del dune certaine temprature - la temprature de transition vitreuse Tg- le comportement visqueux augmente au point de devenir essentiellement visqueux pour des tempratures de lordre de 60 C. Dans ces conditions, le module complexe devient pratiquement gal sa composante visqueuse G. Entre ces deux extrmes, le bitume est donc viscolastique, ce qui se traduit par une forte dpendance des proprits avec la temprature et la frquence (ou, de manire quivalente, le ternps de charge pour des essais contrainte applique constante). origine de brut fixe, les bitumes durs se diffrencient des bitumes mous par une temprature de transition vitreuse plus leve ainsi quune plus faible dpendance de la rponse mcanique vis--vis de la frquence et une viscosit plus leve temprature donne lie laugmentation de la fraction solide. AU final, augmenter la duret du bitume revient finalement dplacer la courbe moduletemprature vers les plus hautes tempratures tout en diminuant sa susceptibilit la frquence. Le choix dun bitume pour un enrob bitumineux seffectue en fonction du climat et du trafic en service. Les pays nordiques privilgient ainsi les bitumes mous dont les tempratures de transition vitreuse, et donc de fragilisation, sont plus faibles. linverse, des trafics lourds et lents ainsi que des hautes tempratures peuvent ncessiter lemploi de bitumes durs qui rigidifient lenrob et diminuent ainsi les problmes dornirage. De nouvelles iiithodes de raffinage permettent dobtenir des bitumes plus durs (bitumes multigrades) sans perdre dans les basses tempratures. Le choix dun bitume est donc un compromis entre les proprits basse temprature et celles haute temprature. En France, les grades typiques sont des 35/50, et on utilise galement de plus en plus de bitumes durs en couches de base, o les variations thermiques sont moindres.
188
matrice riche en asphaltnes, et agit aussi comme un obstacle la propagation de fissures. Les proprits froid sen trouvent ainsi amliores. Lusage de ces additifs reste toutefois limit certaines applications comme les enrobs drainants ou les enrobs en couche mince, essentiellement du fait de leur cot beaucoup plus lev que celui des bitumes classiques.
189
travaux sont en cours afin de formuler des mulsions dont la rupture soit contrle en prsence de tout type de granulat, permettant ainsi de valoriser ces techniques plus cologiques.
Une fois fabriqu, lenrob est mis en place gnralement laide dun finisseur. Cette tape permet de rgler lpaisseur de la couche denrob, qui dpend de sa position dans la chausse. Les couches dassises sont plus paisses (entre 10 et 20 cm) que les couches de surface (entre 1 6 cm), et elles apportent sa rsistance mcanique la chausse. Lenrob est ensuite compact de manire rgler sa teneur en vides. lexception des enrobs drainants qui sont volontairement poreux (les eaux de pluie pntrent ainsi rapidement dans la chausse et svacuent vers les parties latrales de la route), on demande aux enrobs de surface dtre impermables de manire ce que leau ne pntre pas dans le corps de chausse. Ceci est ralis pour des teneurs en vides infrieures 8-9 %. Toutefois, une teneur en vide proche de O % nest pas souhaite, car les enrobs trop ferms sont plus sensibles lornirage et prsentent un aspect de surface ferm peu rugueux prjudiciable ladhrence pneu-chausse. Dans le cas o la couche de roulement est permable, limpermabilisation du corps de chausse est ralise en protgeant les couches dassises par un film de bitume, gnralement obtenu par une mulsion.
190
-module
1 Hz 40 H z
100000
-module
- - 0 - - p h a s e1 H z
- - O - - p h a s e 40
Hz
e
E
D
O
10000
E E" 8 a
P
1000
E"
100
10
-20
-10
10
20
30
40
50
60
70
temprature (OC)
La rhologie constitue une mthode analytique trs utilise et pratiquement indispensable dans lindustrie cosmtique. Elle peut en effet tre utilise aux mmes fins que dans les antres applications industrielles : elle joue u n rle important dans ce quon appelle les procds, cest-i-dire la rationalisation des oprations d e mlange et de dispersion. Elle fournit une caractrisatioii trs complte et trs prcise d e la structure, permettant des corrlations et des interprtations molculaires mais aussi une identification et un suivi d e stabilit et d e kieillissement. Son champ dutilisation spcifique concerne ltude des proprits dusage du produit cosmtique lors de sa prise, d e son talement et d e son maintien.
Introduction
Un produit cosmtique doit possder en gnral une rhologie particulire qui est dfinie par un comportement pr-requis lors de son application. Cest ainsi que, si lon dsire librer, par le seul effet dun talement sur la peau, une substance active emprisonne dans la phase aqueuse interne dune mulsion multiple, cela implique que les globules multiples subissent une fragmentation sous leffet dun cisaillement modr qui simule ltalement (pour une dfinition des mulsions multiples, se reporter au 2.1). De mme, les processus de prlvement et dtalement dun vernis ongle imposent un caractre rhologique thixotrope. Il est clair que ces exigences sur le comportement rhologique seront obtenues au prix dune optimisation de formulation. En outre, un produit cosmtique devra procurer une impression sensorielle agrable et bien dfinie lors de lutilisation. Les apprciations sensorielles, telles quelles sont nonces par un panel, permettent gnralement de dfinir des apprciations qualitatives sur la consistance dun produit liquide ou pteux ou sur la duret dun solide.
Laboratoire de physicochimie, Parfums Christian DIOR, 45804 St Jean de Braye Cedex. Laboratoire de Physique Pharmaceutique, UMR 8612, Universit Paris-Sud, 5, rue J.-B. Clment, 92296 Chtenay-MalabryCedex.
192
La caractrisation du comportement visqueux dun lait, du seuil dcoulement dun gel ou des proprits viscolastiques dune crme, permet de prvoir et de traduire quantitativement lvaluation sensorielle. I1 est important de souligner que la rhologie permet galement dvaluer, de contrler ou dinfluencer, outre les proprits tactiles, dautres proprits organoleptiques concernant lapprciation des teintes engendres par les pigments colors, et susceptibles dtre modifies sous linfluence dun cisaillement. Si bien que lvaluation lors de ltalement dun produit cosmtique peut faire appel des stimuli trs divers, mettant en uvre de faon subtile le toucher mais aussi la vue. Cest ce point de vue trs distinctif, orient vers les applications spcifiques de la rhologie dans lindustrie cosmtique, que nous dvelopperons principalement dans le prsent chapitre. De faon plus gnrale, ce chapitre illustrera, dans le cas dun certain nombre de formules cosmtiques, les consquences, sur le plan de la formulation et de la structure, des proprits rhologiques qui sont recherches lors de lapplication. On insistera plus particulirement sur le rle, dans la modification et le contrle des proprits texturelles, la fois de certains paramtres critiques de formulation et de fabrication, ainsi que de la mise en uvre lors de lapplication. Avant dillustrer la dmarche qui vient dtre dfinie dans le cas de divers produits cosmtiques tels que les mulsions multiples, les vernis ongles, les rouges lvres..., il est important de dfinir dun point de vue rhologique les conditions de cisaillement mises en uvre lors de lapplication.
193
z contrainte de cisaillement :
L
~~h
.I
. v
e
Viscosit: q
Y
Figure 7.1 :Cisaillement d u n chantillon cosmtique sur la peau.
vitesse de cisaillement peut varier couramment entre 10 s- et lo5 s-. Dans des conditions typiques dtalement, la vitesse de cisaillement est donc susceptible de varier dans des intervalles tendus, sur environ 4 dcades. La vitesse de cisaillement mise en uvre lors dautres applications cosmtiques comme ltalement dun rouge lvres ou dun vernis ongle est comprise entre io3 s-l et io4 s-. I1 est important de remarquer que, par le simple effet de ltalement du produit, ou encore par suite de la pntration ou de lvaporation, lpaisseur de lchantillon est susceptible de varier aii cours de lapplication. Si bien que, mme en maintenant une vitesse dtalement constante, la valeur de la vitesse de cisaillement y peut varier de faon critique lors de lapplication. La viscosit de certains chantillons cosmtiques fluides, comme les lotions par exemple, ne dpend pas de la vitesse de cisaillement: il sagit de liquides newtoniens. Cependant, la plupart des produits cosmtiques sont non newtoniens : cela signifie que leur viscosit dpend de la vitesse de cisaillement. Le plus souvent, les chantillons ont un caractre fluidifiant, ce qui signifie que leur viscosit dcrot lorsque lintensit du cisaillement augmente, et cela de faon parfois critique. I1 nest pas rare, dans le cas de crmes relativement paisses, dobserver des variations de viscosit de 3 ou 4 ordres de grandeur lorsque la vitesse de cisaillement crot de O lo3 s- par exemple. En consquence, la texture va dpendre troitement des valeurs de la vitesse dtalement, mais aussi de 1paisseur. La texture est galement susceptible de dpendre de la dure du cisaillement (pour une mme intensit) : un grand nombre dchantillons prsentent en effet un caractre thixotrope, ce qui signifie que leur viscosit a tendance dcrotre dans le temps lors de lapplication dune vitesse de cisaillement constante. Nous avons jusqu prsent suppos que ltalement seffectuait une vitesse constante, si bien que lon a admis que la vitesse de cisaillement demeurait elle
194
G,
(Pa)
10
B
0 0
1-
O O O
o. 1
10
100
o.Oo01
0.001
0.01
0.1
y
O
Figure 7.2 :Exemple de lholutioii de5 modules G et G Pn fonction de Iumplitudp maximale de la vitesse de cisaillement.
aussi constante. Dans la ralit, les mouvements de cisaillement mis en uvre lors dune application cosmtique sont pratiquement toujours priodiques (on les supposera oscillatoires pour simplifier), selon des inouvemeiits daller et retour et seffectuent une frquence Nqui peut varier typiquement de 0 , l 10 12. Cela a des consquences trs importantes : en effet, alors que dans un mouvement de cisaillenient permanent, seules les proprits visqueuses peuvent se manifester, i dans ~ i i mouvement de cisaillement priodique, les proprits texturelles rvlent une plus grande richesse, puisque cest lensemble des proprits viscolastiques qui peuvent sexprimer. On a vu prcdemment que la viscosit des produits cosmtiques dpendait en gnral de la vitesse de cisaillement ; il en est de mme pour llasticit. La figure 7.2 fournit un exemple dune volution classique des modules lastique et visqueux dune mulsion cosmtique sous leffet dune vitesse de cisaillement croissante (la vitesse de cisaillement tant dfinie par sa valeur maximale yo lors du mouvement priodique). On note que, pour les faibles vitesses de cisaillement, lchantillon manifeste un comportement plus lastique que visqueux ( G > G). Au-del dune certaine valeur critique de la vitesse de cisaillement, pour laquelle les deux modules lastique et visqueux prsentent une trs forte dcroissance, cest un comportement inverse qui peut tre observ (G < G). I1 est intuitivement facile de comprendre quun produit cosmtique puisse voluer dun tat plus lastique un tat plus visqueux sous leffet dun cisaillement croissant, frquence constante. I1 semble plus surprenant a priori, de constater que les proprits lastiques et visqueuses dpendent troitement de la frquence de ltalement ( intensit de cisaillement constante). La figure 7.3 prsente un exemple classique de lvolution des modules lastique et visqueux
195
G , G (Pa)
IOOO100-
10
<>
1O
0,I
0.01
13
i,
0,o 1
0,1
10
196
de lapplication ; il est possible de travailler avec dautres gomtries, telles que la gomtrie cylindrique coaxiale ou encore la gomtrie cne-plateau, mais condition de respecter les valeurs de la vitesse de cisaillement et de la frquence correspondant aux conditions dapplication. Les analyses effectues en cisaillement sont essentielles mais elles se rvlent souvent insuffisantes pour caractriser 5 elles seules les proprits texturelles lors dune application. En effet, une application seffectue rarement par un cisaillement simple, paisseur constante. Elle saccompagne le plus souvent dun mouvement de traction-compression, qui pourront tre simuls laide dappareils qui sont des pntromtres contrls, encore appels analyseurs de texture. Les proprits rhologiques manifestes lors de ces mouvements sont susceptibles de traduire quantitativement des caractristiques texturelies comme le caractre plus ou moins compressible, collant, filant...
2.1.
La rhologie constitue un outil de formulation particulirement utilis dans le domaine des mulsions simples concentres (crmes). Ces systmes ont un champ dapplication trs vaste, qui dpasse largement le seul domaine de la cosmtologie. Leurs proprits rhologiques sont bien connues et ont dj fait lobjet de nombreuses tudes (Grossiord et Seiller, 1998). Cest pourquoi nous avons choisi dillustrer lintrt et le potentiel des analyses rhologiques sur un type de crme particulier, savoir les mulsions multiples eau-huile-eau, qui prsentent un potentiel applicatif trs prometteur dans le domaine de la cosmtologie. Certaines mulsions multiples sont dj commercialises, principalement en raison de leur texture agrable et de leur toucher hydratant. Mais le vritable intrt de ces systmes rside dans leur structure vsiculaire qui permet dencapsiiler en phase aqueuse interne des substances actives. Les mulsions multiples eau-huile-eau sont constitues par des microglobules aqueux disperss au sein dun globule huileux. Les globules huileux sont leur tour disperss au sein dune phase aqueuse externe. Ces systmes prsentant deux interfaces, leur formulation ncessite deux miilsionnants : un mulsionnant lipophile qui se positionne la premire interface entre les globules deau interne et la phase huileuse, et un iiiulsionnant hydrophile qui se place 5 la seconde interface entre les globules huileux et la phase aqueuse externe (Fig. 7.4). Nous avons vu que les proprits spcifiques des mulsions multiples proviennent en particulier de leur capacit dencapsulation en phase aqueuse interne de substances actives qui sont ainsi protges de laction du milieu extrieur. Ces
197
O
0
I
Agentde surface hydrophile Huile
substances sont ensuite libres, au moment de lapplication, par rupture des globules huileux et dispersion de leur contenu dans la phase aqueuse externe. On distingue essentiellement deux circonstances pouvant provoquer lclatement.
qd
y,,,
198
Partant de ce cadre thorique et exprimental, il est possible dobtenir lordre de grandeur de la vitesse de cisaillement minimale capable de provoquer la rupture des gouttelettes multiples et donc lventuelle libration des molcules actives encapsules. En prenant pour valeurs de la tension interfaciale et du diamtre des globules multiples, respectivement 10 mN.m- et 10 Fm (qui reprsentent des ordres de grandeur typiques), on observe que si la phase continue est une phase aqueuse non paissie (dont la viscosit serait donc de lordre de lop3Pa.s, lavitesse de cisaillement minimale pour provoquer la rupture sera de lordre de lo6 s-l, ce qui reprsente une valeur considrable difficile mettre en uvre daris la plupart des applications. Cette valeur peut tre approche lorsquil sagit de formules trs fluides comme des laits. En revanche, lors de ltalenient de crmes sur la peau, il semble difficile de dpasser lo5 s-let par consquent impossible datteindre 1o6 ,-I. Ai1 contraire, si on utilise pour phase continue une phase aqueuse convenablement paissie dont la viscosit pourrait par exemple tre gale 1 Pa.s, alors la vitesse de cisaillement minimale pour provoquer la rupture devient gale lo3 s-, ce qui est trs raisonnable et ouvre la voie de nombreuses applications, en particulier dans le domaine des applications cosmtiques.
2.1.2.
la cration dun flux aqueux osmotique ralise un gradient de concentration entre les phases aqueuses interne et externe (gradient de concentration de nimporte quelle espce hydrosoluble). Si la concentration de la phase interne est suprieure celle de la phase externe, il va apparatre un flux aqueux osmotique de la phase externe la phase interne pour tenter de rduire ce gradient de concentration. Sous leffet de ce flux, les gouttelettes disperses vont gonflerjusqu atteindre une taille critique au-del de laquelle il y aura rupture et dispersion du contenu des goutteletter dans la phase aqueuse externe (Fig. 7.5). Le processus est en tout point semblable A celui du gonflement et de lclatement des globules rouges du sang plonges dans un plasma hypotonique. Ce flux aqueux osmotique peut tre cr au moment de lapplication en ralisant une dilution hypo-osmotique de lmulsion multiple. On peut suivre en temps rel cette cintique de gonflement rupture en enregistrant lvolution de la viscosit sous une vitesse de cisaillement constante au cours du temps. En effet, les valeurs de la viscosit et de la fraction volumique disperse (huile et phase aqueuse interne) sont troitement corrles et varient dans le mme sens : lorsque la fraction volumique augmente (gonflement), la viscosit augmente ; lorsque la fraction volumique diminue (rupture),la viscosit diminue. La figure 7.6, qui reprsente lvolution au cours du temps de la viscosit relative (par rapport la phase continue), fournit un exemple dun tel enregistrement. La rupture des globules huileux, soit sous leffet dun gonflement osmotique, soit sous leffet dun cisaillement, ne se traduit pas ncessairement par une
199
Etat initiai
Gonflement
Rupture
1,
O
50
1O 0
150
200
t (min)
Figure 7.6 :volution de la viscosit relative gonflemen t/vwpture.
PII
dispersion totale de la phase aqueuse interne dans la phase externe. Si le tensioactif hydrophile est en excs, il peut faciliter la cicatrisation et induire la formation de plusieurs petits globules multiples partir du globule initial. Dans le cas o les globules huileux librent la totalit de leur contenu aqueux en phase externe, lmulsion multiple volue pour donner une mulsion simple, qui selon la formule, est une mulsion huile dans eau ou encore, aprs inversion de phase, une mulsion eau dans huile. Un autre exemple de formules cosmtiques pour lesquelles lanalyse rhologique intervient de faon cruciale, tant en ce qui concerne les proprits
200
requises pour une bonne application quen ce qui concerne la caractrisation corrle des proprits textuelles et colorimtriques, est constitu par les produits de maquillage.
il facilite les petits gestes de tous les jours, plus particulirement dans la prhension de petits objets, et dans lopration de grattage ;
il joue enfin un rle important sur le plan esthtique. Les vernis ongles vont contribuer embellir longle et dans certain cas, le protger de nombreux chocs. Commercialement, le vernis ongles se prsente sous laspect dun flacon de 10 15 mL ferm par un bouchon pinceau. Un vernis ongle est gnralement compos de six grands types de produits : un agent filmogne (nitrocellulose), une ou des rsines, un ou des plastifiants, un agent thixotrope (argile modifie), des solvants, des pigments. Les proprits rhologiques des vernis sont primordiales : en effet la LisCosit doit tre leve au stockage pour maintenir les pigments en suspension, mais diminuer suffisamment sous cisaillement pour permettre une prhension du vernis par le
201
Figure 7.7: Rhogramme type dun vernis ongb lors dun cycle de contrainte de cisaillement.
pinceau et une application facile et uniforme. De mme, la reprise de viscosit ne doit pas tre trop rapide aprs lapplication pour permettre au film de se << tendre >> uniformment sans laisser de marques de pinceau, mais suffisamment rapide cependant pour viter la sdimentation des pigments dans le flacon aprs utilisation. Pour rpondre ces contraintes apparemment contradictoires, les vernis ongles sont formuls pour prsenter des proprits thixotropes (Cf: Chap. l ) ,ainsi que le montre le graphe de la figure 7.7, qui prsente le profil type dun rhogramine de vernis ongle lors dun cycle de cisaillement croissant puis dcroissant. Tout en conservant le mme type de profil, cette rponse rhologique est diffrente selon les formulations de vernis ongle. Par des tudes systmatiques, il est possible de prvoir les rponses rhologiques en fonction des paramtres de formulation, ce qui fait du rhomtre un outil pertinent de dveloppement.
.
logy
a) Le rle de la nitrocellulose
La nitrocellulose est un agent filmogne utilis gnralement dans les vernis ongles. Le poids molculaire des nitrocelluloses utilises pour les vernis ongles varie de 15 000 40 000 environ, do des viscosits intrinsques trs diffrentes. Les fabricants de ce polymre classent les diffrents grades selon leur viscosit. Quand, dans un vernis, on fait varier le grade de nitrocellulose (dsign par la notation E,, o lindice 72 est proportionnel la longueur de la chane), toutes choses gales par ailleurs, on observe une modification des rhogrammes, ainsi que le montre la reprsentation schmatique de la figure 7.8. On note en particulier que la viscosit haut cisaillement (cest--dire lors de lapplication) varie en raison directe du grade de nitrocellulose.
202
Figure 7.8 :Rhogrammes d u n venais ongle pour diffrents grades de nitrocellulose lors dun cycle de contrainte de cisaillement.
..
log Y
pour lactate de butyle, le comportement est intermdiaire entre les deux autres solvants. Selon le milieu solvant dans lequel largile est incorpore, cette dernire peut prsenter des comportements thixotropes diffrents. La structure de largile, dtruite lors de lcoulement du produit, est donc susceptible de se rgnrer selon des cintiques diffrentes qui peuvent tre mises en vidence par analyse rhologique. Laugmentation au cours du temps de G, qui reprsente le module de conservation, jusqu une valeur gale sa valeur initiale (avant talement) permet de suivre la reprise de la structure lastique prsente dans le milieu (ce quon appelle aussi la reprise de structure de largile, 6 Fig. 7.10).
203
T
1
Figure 7.9 :Rhoqammes types pour dijjiients solvants organiques (T :tolune, AB :actate de butyle, AE :actate dthyle).
AE
t
Figure 7.10 :Repnse de thixotropie en fonctaon d u temps pour dzffrents solvnnts organiques (T :tolune, AB :actate de butyle, Ak: :actate dthyle). Les caractristiques de ce gel peuvent tre influences, comme nous lavonsvu, par les polarits de solvants, ainsi que par une faible proportion deau (de 0,2 % 1,ti 96).Selon la proportion deau, on observe une diffrence de comportenierit illustre par les graphes de la figure 7.11, et qui reprsentent lvolution des modules G et G (enregistrs pour une frquence coiistante gale 1 Hz) en fonction du temps. On constate que si le comportement du vernis est toujours plus visqueux qulastique pour une proportion en eau de 0.2 % (G < G), il nen est
204
b
1,5%
O , 2%
Figure 7.11 :Influence d u pourcentage d a u sur la reprise de thixotropie.
pas de mme pour une proportion en eau de 1,5 %, formule pour laquelle on observe un point de croisement au-del duquel les proprits lastiques sont plus marques que les proprits visqueuses (C > G), ce qui traduit une structuration de lchantillon. I1 est possible dinterprter le caractre thixotrope partir des proprits microstructurelles des argiles. Lexistence de ponts hydrogne entre les plaquettes dargile est responsable de la formation au repos dun gel dont la structure rappelle celle dun chteau de cartes (Fig. 7.12). Au repos, une telle structure constitue un rseau emprisonnant les particules de pigment et empchant leur sdimentation. Cependant, par suite de la fragilit des liaisons hydrogne, le rseau est trs sensible au cisaillement. Une agitation mme modre, comme celle qui est mise en uvre en secouant le flacon avant lusage, est capable de dtruire le gel. Cette rupture nest pas dfinitive : si lchantillon est ramen au repos, une restructuration peut seffectuer au fur et mesure de la reformation des ponts hydrogne entre les plaquettes. Cependant cette restauration nest pas immdiate : contrle par lagitation thermique, elle ncessite un certain temps pour se raliser. I1 est possible danalyser cette phase de restauration laide dun rhomtre, en enregistrant la reprise au cours du temps des proprits viscolastiquesjuste aprs lapplication dun cisaillement suffisamment intense pour dstructurer le gel dargile. La figure 7.13, qui prsente lvolution au cours du temps des modules lastique G et visqueux G, illustre la cintique de reprise. On peut considrer que le rseau primitif sest reconstitu partir de linstant o les modules lastique et visqueux sont stabiliss et retrouvent leur valeur initiale avant lapplication du cisaillement. On comprend ds lors que les proprits du gel dargile sont susceptibles de rpondre aux exigences dfinies prcdemment. I1 revte alors au formulateur optimiser de faon raliser le meilleur compromis entre le caractre fluidifiant, le comportement thixotrope et le temps de reprise de la structure. I1 est galement
205
important de limiter autant que possible certains effets secondaires lis lutilisation du gel dargile. Parmi ces effets prjudiciables, il faut mentionner la synrse, qui consiste en une sparation du vernis en deux phases distinctes au bout dun certain temps et qui est favorise par lutilisation de solvants organiques polaires ou encore par des traces deau quil est trs difficile dliminer totalement. Cette synrse est sans doute due au fait que la formation de la structure en chteau de cartes obit une cintique qui se prolonge relativement longtemps, en particulier en prsence dune concentration suffisante en mdiateur de liaison hydrogne (de type solvants polaires). Si lapparition dun rseau primitif est trs rapide, il semble que ce rseau puisse continuer voluer et se renforcer par formation de nouveaux ponts hydrogne, et cela sur une chelle de temps qui peut tre relativement longue. Dans ces conditions, le volume effectif occup par Iargile (plaquettes + milieu continu emprisonn) diminue au cours de la cintique, ce qui provoque la sparation en deux phases. I1 est clair toutefois que la synrse ne provoque des effets apprciables qu partir dune proportion suffisante en solvants polaires ou en eau. La figure 7.14 prsente ltat dun vernis contenant 0,2 % et 1.5 % deau aprs 1 mois de fabrication. On observe que la synrse ne se produit dans ce laps de tenips que pour la concentration la plus leve. Bien que ce comportement ne fasse pas encore lobjet dinterprtations microstructurelles incontestables, il est possible dmettre quelques hypothses explicatives. Largile utilise est rendue organophile par quaternisation. La forme
206
*7
1,500
0,5000
Figure 7.13 :riolutions des modules G' et G" a u cours d'une restructuration d u gel d arple.
Figure 7.14 :volirtzon au rourr du t e m p d'un vernis en prbsence de trares d'eau. de l'argile, observe par microscopie lectronique transmission (MET) (Fig.7.15) est celle d'un inoiichoir (plaquette), qui se dplie plus ou moins selon le milieu dans lequel il se trouve. Lorsque la polarit du solvant augmente, l'argile
207
.( i i
0.04 vm
Figure 7.15 :Clich en microscopie lectronique (MET) dune << plaquette dargile
Figure 7.16 : Clich en microscopie lectronique (MET) dune dispersion darple dans le vernis ongles.
adopte une configuration plus replie (Fig. 7.16), ce qui provoque une diminution du volume hydrodynamique du chteau de cartes, et entrane la synrse.
208
partir dun panel dune vingtaine de personnes, si lon suit lapplication dun
stick sur les lvres laide dune camra rapide, on fait plusieurs observations :
* la vitesse dapplication est plus rapide sur la lvre infrieure ( G 13 cm.s-l) par
rapport la suprieure (I6 cm.s-l) ;
* parfois, lapplication seffectue sur les deux lvres en mme temps, ainsi le
rouge lvres prend au fur et mesure la forme dun stick biseaut sur deux faces ;
* les forces mises en jeu pour des diamtres de 12.1 mm correspondent des
masses de 500 1 O00 g ;
209
c o u l ~ r). u Au stade du laboratoire, il est possible de mesurer la force colorante dun pigment pour un liant donn, laide dun broyeur plateaux et dun spectrocolorimtre. Le broyeur (type Muller) est compos de deux disques en verre fritt, lun fixe, lautre rotatif. La pression exerce entre ces deux plateaux est rglable par un systme de poids agissant sur le plateau suprieur fixe. Un compte-tours permet de quantifier le broyage. Dans un but comparatif, le dveloppement des pigments est tudi en mesurant la consistance et la force colorante 50, 100, 200, 400, 800, 1 600 tours. Les analyses rhologiques ont t ralises 20 C en gomtrie plateau-plateau avec un rhomtre dformation impose << Rheometrics RFSII .Les courbes G et G en fonction de la dformation (Fig. 7.17) montrent lvolution de la viscolasticit dun broy au fur et mesure de la fragmentation des agrgats de
21O
Thermoconditionnement du stick
Colorimtrie
Colorimtrie Rhologie
Colorimtrie Rhologie
21 1
1.ooE+05 .-
+G
~-G -G
50
100
G 200
400
800
160(
I\
1 G
1G -
2OE+o4
1
I
1 OOE-O3
Oaformation
1 .OOM
000E40 1.00E-W
100&01
160E+05
14 0 M
-t-
G 50
100
-G
-1
1-G
1.XEGO4
1 ME-O3
1 .WE-M
1 .OOOl
forrnaion
212
0.34.
o : : : : r - .
0.28-0.26--
-. 0.22-0.24
0.2 1
213
a ,
E-i
R
. 9
O
>
7O
.9
w .Y
>
>
214
1 .WE44
1.E-03
1 .WE42
1 WE41
1 .E+W
1.E+O1
Dformation
Figure 7.19 : Comparaison des lots 1, 2 et 3 d e p i p e n t s .
Au cours de cette tape, on contrle : la rhomtrie (mesure de la viscolasticit et de la reprise (LQ structure lors d u refaidissemen t ) ;
la colorimtrie (ajustement de la teinte par rapport un standard).
Compte tenu des diffrences de conGstance des RAL en fonction de la temprature, nous avons utilis une gomtrie compose d'une cuve solidaire du moteur dans laquelle est fondu le RAL et d'un scissomtre, qui est un systme quatre pales reli aux capteurs de couple, encore appel systme << vane >> (Fig. 7.20). Cet outil est plong dlicatement dans l'essai, jusqu' une profondeur dfinie. I1 est vident qu'avec ce type de gomtrie on ne peut tenir compte que des valeurs instrumentales, c'est--dire le couple hl (N.m) dtect par le capteur et l'angle de dformation 8 (rad) ou la vitesse angulaire de dformation w (rad.s-'), iinposs par le moteur. La comparaison des diffrents produits est possible, condition d'utiliser une mme gomtrie et dans des conditions ideritiques. Le protocole d'analyse est le suivant. 1.Aprs avoir fondu le FL4L dans la cuve 5 86 "C (temprature de coulage en production), un balayage en vitesse angulaire de dformation allant de 0,002 rad.s-l 20 rac1.s-l est appliqu (Fig. 7.21). Ceci permet d'imposer tous les RAL des conditions identiques pour les analyses suivantes. 2. Aprs un temps d'attente de 30 min, la grandeur F (N.m) = M / 0 en fonction de 0 (rad) 86 "C est enregistre (Fig. 7.22).
215
1.E- 1.E43
I
1.MIE42 1.E41 1.E+G 1.E+01 1.E+02 Vitetse angulaire de dformation (rads)
216
1.OOEM 1.00E-05
I
1.WE44 1.00E-03 1.WE42 1.00E-01 1.00E+00
1.00E+01
1 00E+00
---
1.00E-01
v
1.00E-o2---
1 00E-03
-45
40
50
55
60
65
70
75
80
85
90
Temperature (C)
De ces tudes, on peut conclure que, dans la formulation, les interactions pigments-base, la temprature de coulage, sont lies au type de pigment et la fraction volumique de ce dernier. La reprise de consistance en fonction de la temprature reste trs fortement lie au type de pigment employ, malgr lapparition de cristaux de cire au fur et mesure du refroidissement.
217
Conclusion
Les mesures rhointriques sont trs importantes pour la connaissance et la mise en uvre des produits cosmtiques. En effet elles peuvent :
- donner une signature riche et prcise de la texture permettant un suivi de
stabilit et de vieillissement, mais aussi des corrlations et des interprtations molculaires (cas des mulsions multiples et des vernis ongles) ;
- permettre une optimisation des proprits dusages ;
-permettre, dans le cas des procds de fabrication des produits, une rationalisation des oprations de mlange et de dispersion (cas des rouges lvres par exemple).
218
219
Figure 7 2 :Pintromtme. .5
220
- d u caractre plus ou moins appropri des conditions de mesure pour caractriser le produit ou pour simuler son application ;
- des influences respectives et croises formulation/procd.
I1 est en effet essentiel didentifier dans la rponse rhologique globale du produit la part de la molcule, des interactions entre les constituants de la formule ou de ltape de fabrication.
Dans la mesure o ces diffrentes contraintes sont prises en compte, les analyses rhomtriques fournissent des informations pertinentes et prkcises et constituent des outils prcieux pour le forinulateur du domaine cosmtique.
Rfrences
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