Comprobacin de la consistencia termodinmica de los datos de equilibrio La ecuacin de Gibbs-Duhem relaciona entre s los coeficientes de actividad de todos los

componentes en una mezcla. Por tanto, si hay datos disponibles para todos los coeficientes de actividad, estos datos deben cumplir la ecuacin de &Gibbs-Duhem; si no la cumplen, los datos no son correctos. Si la cumplen, los datos son probablemente correctos, pero no necesariamente; es concebible que un juego de datos incorrectos, fortuitamente, satisfaga la ecuacin de Gibbs-Duhem, pero es poco probable. Desafortunadamente, hay muchos datos de equilibrio de fases en la bibliografa que no satisfacen la ecuacin de Gibbs Duhem y, por tanto deben ser incorrectos. Una tcnica tericamente simple es comprobar directamente los datos con la Ecuacin de Gibbs-Duhem; es decir, representar grficamente ln l frente a X1, y ln 2 frente a X2 y calcular las pendientes, para sustituirlas en la ecuacin de Gibbs-Duhem a distintas composiciones y comprobar si satisfacen la ecuacin. Aunque est prueba parece simple y exacta, tiene poco valor desde el punto de vista prctico, porque los datos experimentales presentan, inevitablemente, alguna dispersin, qu hace difcil calcular la pendiente con suficiente precisin. Por lo tanto, el mtodo de la pendiente proporciona, en el mejor de los casos, una primera valoracin de la consistencia termodinmica, por lo que slo puede ser aplicado de forma semicuantitativa Por ejemplo, si d(ln l)/dX1 es positiva, para- una determinada composicin, d(ln 2)/dX2 debe ser tambin positiva, y si d(ln l)/dX1 es nula, d(ln 2)/dX2 tambin debe anularse. Por tanto, el mtodo de la pendiente puede emplearse para detectar errores graves en los datos del equilibrio. Con fines cuantitativos, es ms fcil utilizar una prueba integral que una diferencial, como la de la pendiente. Aunque la prueba integral es popular y se utiliza con frecuencia, desafortunadamente no proporciona un criterio definitivo sobre la consistencia termodinmica de los datos. La prueba integral ms utilizada es la propuesta por Redlich y Kister (1948) y tambin por Herington (1947).

La Ecuacin anterior proporciona el denominado test del rea para datos de equilibrio de fases, donde se hace una representacin de ln( / ) frente . La condicin de consistencia termodinmica es que dicha rea sea cero, es decir que el rea por encima del eje x sea igual al rea por debajo de dicho eje. Estas reas pueden medirse precisa y fcilmente con un planmetro (es un aparato de medicin utilizado para el clculo de reas irregulares) y as el test del rea es particularmente simple de realizar. Desafortunadamente, el test del rea tiene poco valor para decidir si un juego de datos de coeficientes de actividad es termodinmicamente consistente o no; corno indica la ecuacin, el test del rea utiliza la relacin de ( / ), y cuando se calcula esta relacin, se cancela la presin.

Por consiguiente, el test del afea no utiliza la medida ms valiosa (y normalmente ms precisa), la presin total P. El test del rea es muy limitado (excepto para bajas presiones, ya que el efecto de la presin es despreciable en los coeficientes de fugacidad) La nica forma significativa de comprobar la consistencia termodinmica de los datos experimentales consta de tres etapas: 1. Medir las tres magnitudes P, x e y, a T constante. 2. Seleccionar dos de las magnitudes y predecir la tercera usando la ecuacin de Gibbs-Duhem. 3. Comparar los valores calculados de la tercera magnitud con los experimentales. Experimentalmente, es mucho ms fcil medir presiones con gran precisin; mientras que medir con precisin los valores de y es generalmente ms difcil. Los valores de la DCM (desviacin cuadrtica media) son tiles para comprobar la consistencia termodinmica, es ms til representar P (o y) frente a x para determinar si las desviaciones son mayoritariamente de un signo o si se distribuyen al azar alrededor de cero. Si las desviaciones muestran unas tendencias claras, los datos podran ser sospechosos. Sin embargo, si las desviaciones se reparten al azar, alrededor de cero sin tendencias claras, y si las desviaciones son pequeas, los datos son, probablemente, de buena calidad. No es fcil disear un test realmente significativo para comprobar la consistencia termodinmica porque no parece posible definir un criterio de consistencia cuantitativo que no incluya alguna ambigedad; todos los datos experimentales tienen alguna incertidumbre y la calificacin de bueno o malo depende del sistema, del mtodo experimental, el juego de estndares utilizado, y lo que es ms importante, el destino final de los datos; para aplicaciones simples, una aproximacin puede ser suficiente mientras que para otras es esencial una precisin muy alta. El problema se complica todava ms por la cuestin de qu peso atribuir a las diferentes medidas experimentales; algunas medidas son ms importantes que otras porque las condiciones experimentales varan. Criterios para el uso de los modelos del coeficiente de actividad

Situacin Binarios L-V

Margules A

Van Laar A

Wilson A

NRTL A

UNIQUAC A

Multicomponentes L-V Azetropos Equilibrios L-L Sistemas diluidos Extrapolacin

AL A A ? ?

AL A A ? ?

A A NA A B

A A A A B

A A A A B

Margules Puede usarse para modelar el equilibrio lquido vapor y el lquido-lquido. La ecuacin no tiene fundamentos tericos pero es til para estimaciones rpidas e interpolacin de datos. La ecuacin de Margules de dos sufijos (un slo parmetro binario) se aplica nicamente a mezclas simples en donde los componentes son similares tanto en naturaleza qumica como en tamao molecular. Existe una versin de cuatro parmetros que extiende su aplicacin a mezclas multicomponentes.

Ecuacin de Wilson Aunque esta ecuacin es ms compleja y requiere ms tiempo para los clculos que las ecuaciones de Margules y de Van Laar, puede representar satisfactoriamente casi todas las soluciones lquidas no ideales, con mezclas de compuestos polares y no polares (por ejemplo, soluciones de alcoholes con hidrocarburos). Provee una excelente prediccin del equilibrio ternario usando parmetros obtenidos por regresin de datos binarios. No es aplicable a mezclas que exhiben una regin de inmiscibilidad; es inherentemente inadecuada, an cualitativamente, para describir la regin de dos fases lquidas. Sin embargo, puede ser til para estas soluciones, siempre y cuando se utilice slo para la regin de una sola fase lquida. La experiencia indica que puede usarse para extrapolar datos hacia otras zonas operativas con una buena confiabilidad.

Wilson Extendido. Es una variante del modelo Wilson. Usa un nmero mayor de parmetros de interaccin para determinar los coeficientes de actividad. NRTL El modelo elimina las limitaciones de Wilson para predecir el equilibrio lquido lquido, aunque tiene tendencia a establecer falsas separaciones de fases. Es capaz de representar el comportamiento de los equilibrios LV, LL y LLV. En general es ms preciso que Wilson y superior a otros modelos en sistemas agua/compuestos orgnicos. Es aplicable tanto a sistemas totalmente miscibles como a los parcialmente miscibles. La extensin a mezclas multicomponentes es directa. Ofrece poca ventaja sobre la ecuacin de Wilson para sistemas que son completamente miscibles. Es consistente termodinmicamente y puede aplicarse a sistemas ternarios y de orden superior usando parmetros obtenidos por regresin de datos de equilibrio binario. Tiene una precisin comparable a la ecuacin de Wilson para el ELV. Combina las ventajas de las ecuaciones de Wilson y Van Laar A diferencia de Van Laar, puede usarse en sistemas diludos y en mezclas de hidrocarburos y alcoholes, aunque, para estas ltimas, no resulta tan satisfactoria como la ecuacin de Wilson. Permite modelar sistemas donde existe un amplio rango de puntos de ebullicin o composicin entre componentes, o donde se requiere resolver simultneamente equilibrios LV y LL Como sus parmetros gij-qji son parmetros dependientes de la temperatura hace que la misma sea flexible y aplicable a una variedad de casos.

General NRTL Extiende la aplicacin de NRTL a rangos ms amplios de temperatura pero a costa de incrementar la cantidad de informacin experimental.

UNIQUAC (UNIversal QUASI-Chemical) El modelo fue desarrollado despus del NRTL, tiene las mismas caractersticas bsicas pero requiere un menor volumen de datos de parmetros de interaccin que NRTL. Es capaz de predecir el equilibrio LV, LL y LLV. Se ha usado con xito para predecir el equilibrio de sistemas altamente no ideales, por ejemplo, aquellos que contienen molculas de diferentes tamaos y formas, como los polmeros.

Puede aplicarse a mezclas que contienen agua, hidrocarburos, hidrocarburos halogenados, alcoholes, nitrilos, aminas, steres, cetonas y aldehdos. Los parmetros experimentales encontrados exhiben una escasa dependencia con la temperatura, lo cual favorece la extrapolacin del mtodo. Sus principales ventajas son, en primer lugar su relativa simplicidad, y en segundo lugar, su gran rango de aplicacin.

UNIFAC El mtodo UNIFAC es una herramienta til para realizar los clculos de VLE cuando se carece de datos experimentales, con buenas estimaciones en aplicaciones industrialmente importantes. No obstante, no es un reemplazo para los datos experimentales, y nunca debe tratarse como tal. Es til para realizar estudios preliminares pero, para un diseo riguroso, los resultados deben ser revisados a partir de datos experimentales. La cantidad de grupos funcionales debe ser menor de 10. La presin de la mezcla debe ser menor de 3-4 atm, a menos que se utilice una correccin para la no idealidad de la fase vapor. La temperatura de la mezcla no debe ser menor de 80 ni mayor de 300 F (27 a 152 C). Los componentes deben por debajo de sus puntos crticos. Los parmetros de interaccin se suponen en la tcnica UNIFAC independientes de la temperatura; no obstante eso tiene poco sustento terico, y puede ser causa de error. UNIFAC no puede manejar sistemas inmiscibles. El uso de UNIFAC no puede manejar sistemas en los que existen incondensables. El uso de UNIFAC en su forma clsica no es posible para representar el comportamiento de los polmeros ni de los electrolitos. UNIFAC da errores muy superiores al promedio cuando se utiliza a bajas concentraciones. El efecto de las altas presiones sobre la fase lquida no es importante; dado que los lquidos son casi incompresibles, el efecto del aumento de presin sobre el coeficiente de actividad de la fase lquida se puede despreciar. El efecto sobre la fase vapor en cambio es muy marcado. Cuando la presin sube por encima de unas 5-6 atm el comportamiento de la fase vapor deja de ser ideal, por lo que el mtodo UNIFAC no se recomienda para calcular el coeficiente de fugacidad.

Ecuacin de Van Laar En este modelo se asume que si dos lquidos puros se mezclan, no se produce ni contraccin ni expansin de volumen y la entropa de mezclado es cero. Esta ecuacin ajusta bastante bien para numerosos sistemas en particular para equilibrios lquido-lquido

Es aplicable para sistemas con desviaciones negativas o positivas de la ley de Raoult. No obstante no sirve para predecir mximos o mnimos para los coeficientes de actividad. Por eso es poco til para sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes. Debido a su naturaleza emprica debe aplicarse con precaucin a sistemas multicomponentes. Tambin ste modelo tiene tendencia a predecir la existencia de dos fases lquidas cuando en realidad no las hay. Esta ecuacin tiene la ventaja de ser menos exigente en el clculo en trminos de tiempo y representa la miscibilidad limitada tan bien como el equilibrio de 3 fases, cuando la mezcla cumple con las condiciones que asume el modelo.