5.

0 Penyediaan alkil halida

Sebatian alkil halida boleh disediakan dengan menggunakan sebatian-sebatian lain seperti sebatian alkana, alkena, allilik dan juga sebatian alkohol. Proses penyediaan sebatian alkil halida ini merangkumi tindak balas penambahan hidrogen halida dan tindak balas penggantian atom halogen.

5.1 Proses penghalogenan alkana Alkana bertindak balas dengan molekul klorin atau bromin di dalam cahaya supaya menghasilkan sebatian alkil halida yang diperlukan.
cahaya

CH4 + Cl2
metana

CH3Cl + HCl
metil klorida

CH3CH3 + Cl2
etana

cahaya

CH3CH2Cl + HCl
etil klorida

Tindak balas umum.

cahaya

RH + X2
alkana

RX + HX
alkil halida

Proses penghalogenan alkana melibatkan mekanisma radikal bebas. Kadang kala elektron tak berpasangan terbentuk pada pusat karbon yang akan melakukan tindak balas dengan sebatian lain. Pembentukan elektron tak berpasangan pada karbon ini dikenali sebagai radikal bebas.

C C C
30

C C C C
20

H H C C
10

H H H C H

Kita mempunyai empat jenis radikal bebas iaitu radikal bebas metil (CH3), radikal bebas primer (1), radikal bebas sekunder (2) dan radikal bebas tertier (3). Radikal bebas tertier adalah yang paling stabil diikuti sekunder (2), primer (1) dan yang terakhir ialah radikal bebas metil (CH3). Kita dapat perhatikan bahawa tindak balas berikut sangat bergantung ke atas pembentukan radikal.
cahaya

CH4 + Cl2

CH3Cl

Cl2

cahaya

2Cl

Cl + CH4

HCl + CH3

CH3 + Cl2

CH3Cl + Cl

Dalam tindak balas di atas fungsi cahaya adalah untuk merangsang pembentukan radikal bebas itu. Tindak balas di atas tidak akan berlaku sehinggalah radikal bebas Cl terbentuk. Manakala hasil yang dikehendaki tidak akan didapati sehinggalah radikal bebas CH3 terbentuk. Klorin atau bromin bertindak balas dengan sebatian alkana di dalam cahaya supaya menghasilkan sebatian alkil halida. Selalunya hasil tindak balas mempunyai campuran alkil halida yang berlainan atau dikenali sebagai campuran isomer ekahalida. Peratus setiap jenis alkil halida yang dihasilkan bergantung bagaimana tindak balas itu dihasilkan. Hasil setiap jenis alkil halida yang didapati sangat bergantung dengan jenis halogen dan hidrogen yang terlibat dalam tindak balas tersebut. Sebatian yang dihasilkan akan diasingkan melalui proses penyulingan.

CH3CH2CH3 + Cl2

cahaya

CH3CHCH3 + CH3CH2CH2Cl Cl

propana

2-kloropropana 1-kloropropana (45%) (55%)

CH3CH2CH3 + Br2

cahaya

CH3CHCH3 + CH3CH2CH2Br Br

propana

2-bromopropana 1-bromopropana (97%) (3%)

Dalam tindak balas di atas, sebatian propana telah ditindakbalaskan dengan molekul klorin atau bromin. Pengklorinan propana menghasilkan sebatian 2-kloropropana (45%) dan 1-kloropropana (55%). Manakala pembrominan propana menghasilkan 2-bromopropana (97%) dan 1-bromopropana (3%). Perbezaan hasil peratus bagi kedua-dua tindak balas ini berkait rapat dengan kadar kereaktifan dan keselektifan sesuatu bahan tindak balas. Kadar kereaktifan molekul halogen menunjukkan molekul klorin (Cl2) adalah lebih reaktif jika dibandingkan dengan molekul bromin (Br2). Oleh kerana Br2 kurang reaktif berbandingCl2 maka tindak balas Br2 adalah lebih selektif. Atom bromin yang kurang reaktif itu akan bertindak dengan atom hidrogen yang paling aktif pada sebatian propana itu. Kadar kereaktifan atom hidrogen adalah 3 > 2 > 1 > CH3H. Keadaan ini menyebabkan Br2 lebih tertumpu untuk bertindak balas dengan hidrogen sekunder dalam molekul propana. Cl2 yang lebih reaktif pula akan bersifat kurang selektif di mana tindak balasnya tidak tertumpu pada satu jenis hidrogen sahaja. Perbezaan kadar kereaktifan bagi molekul halogen ini mengakibatkan tindak balas pengklorinan terhasil dengan campuran pelbagai jenis alkil halida manakala tindak balas pembrominan akan memberikan satu jenis hasil alkil halida yang utama.

5.1.1 Mekanisma tindak balas penghalogenan alkana Mekanisma penghalogenan alkana meliputi tiga peringkat iaitu peringkat

permulaaan, perambatan dan diakhiri oleh penamatan. Sebagai contoh, dalam mekanisma penghalogenan ini kita akan melihat pengklorinan metana. Pada peringkat permulaan, ikatan kovalen yang mengikat dua atom klorin perlulah diputuskan terlebih dahulu. Ikatan karbon-hidrogen merupakan ikatan kovalen dengan kekutuban yang rendah manakala molekul halogen yang digunakan iaitu molekul klorin bagi contoh ini mempunyai ikatan kovalen yang tidak berkutub. Untuk memutuskan ikatan pada molekul klorin ini, cahaya UV diperlukan kerana ia mempunyai tenaga yang mencukupi untuk memecahkan ikatan klorinklorin yang tidak berkutub. Pemutusan ikatan molekul klorin ini membawa kepada pembentukan dua radikal bebas iaitu radikal bebas atom klorin yang sangat reaktif. Radikal bebas yang terhasil merupakan atom atau kumpulan yang mempunyai satu elektron tunggal yang tidak dikongsi.

Cl Cl

cahaya uv

Cl + Cl

radikal bebas klorin

Peringkat perambatan pula melibatkan pembelahan homolitik pada ikatan karbonhidrogen dalam sebatian metana untuk menghasilkan radikal bebas hidrogen. Radikal bebas atom klorin yang terhasil pada peringkat permulaan mekanisma akan bercantum dengan radikal bebas hidrogen untuk membentuk sebatian hidrogen klorida dan radikal bebas metil.

H
H C H + Cl H metana H

H
C H radikal bebas metil hidrogen klorida + H Cl

H
H C + Cl Cl H radikal bebas metil H

H
C H klorometana Cl + Cl

Proses penghalogenan alkana ini berakhir apabila mengalami peringkat terakhir mekanismanya iaitu peringkat penamatan. Pada peringkat ini, kesemua radikal bebas yang terhasil pada peringkat permulaan dan perambatan akan saling bertindak balas untuk menghasilkan sebatian tertentu. Dalam contoh ini, radikal bebas metil akan bertindak balas dengan radikal bebas klorin untuk menghasilkan sebatian klorometana.

H
H C + H radikal bebas metil Cl H

H
C H klorometana Cl

Selain itu, radikal bebas metil yang terhasil pada peringkat perambatan akan bertindak balas antara satu sama lain untuk menghasilkan sebatian etana manakala dua radikal bebas atom klorin pula turut bertindak balas dengan menghasilkan molekul klorin.

H
H C + H

H
C H H H

H
C H

H
C H H

radikal bebas metil

etana

Cl + Cl

Cl

Cl

molekul klorin

Daripada

proses

penghalogenan

metana

ini

akan

menghasilkan

sebatian

klorometana dan juga sebatian hidrogen klorida yang bersifat asid.

CH4 + Cl2

CH3 + HCl

Dan jika proses ini melibatkan jumlah molekul klorin yang banyak, maka setiap atom hidrogen pada pusat karbon dalam sebatian metana ini akan ditukargantikan kepada atom klorin di mana proses ini akan menghasilkan CH2Cl2, CHCl3 atau CCl4 beserta sebatian hidrogen klorida, HCl.
cahaya

CH4 + Cl2

CH3 + HCl
Cl2

CH2Cl2 + HCl
Cl2

CHCl3 + HCl
Cl2

CCl4 + HCl

Jangan direnung letihnya usaha, tetapi renunglah manisnya sebuah kejayaan

5.2 Proses penghalogenan alkena Alkena merupakan sebatian organik yang mempunyai ikatan ganda dua pada ikatan CH. Oleh kerana kehadiran ikatan ganda dua ini, alkena juga dikenali sebagai sebatian tidak tepu di mana sebatian ini mampu mengalami proses tindak balas. Oleh kerana itu, setiap tindak balas sebatian alkena akan melibatkan pemusnahan ikatan ganda dua yang terdapat padanya. Dengan cara ini, tindak balas penambahan sering berlaku jika melibatkan sebatian alkena. Proses penghalogenan alkena terdiri daripada tiga bahagian iaitu proses penambahan molekul halogen, penambahan sebatian hidrogen halida dan yang terakhir adalah proses penghalogenan sebatian allilik. 5.2.1 Penambahan molekul halogen Tindak balas penghalogenan alkena melibatkan penambahan atom halogen seperti klorin atau bromin pada ikatan ganda dua dalam sebatian alkena ini dan akan menghasilkan vic-dihalida.
Br H2C CH2 + Br2
CCl4

H3C Br

CH3

etena

bromin

1,2-dibromoetana

Tindak balas umum.

X

R2C

CR2 + X2

CCl4

R3C X

CR3

alkena

halogen

alkil halida

5.2.1.a Mekanisma tindak balas penambahan molekul halogen Sebatian alkena dan molekul halogen yang terlibat dalam tindak balas penambahan ini merupakan molekul yang tidak berkutub. Walau bagaimanapun, molekul-molekul ini mampu mengalami penghasilan dwikutub terdorong. Contoh di bawah melibatkan tindak balas antara sebatian etena (C2H4) dengan molekul bromin (Br2) dalam sebatian CCl4. Dalam tindak balas ini, karbokation bromoetil dan ion bromida akan terhasil manakala ion bromonium dihasilkan sebagai perantaraan.
+

CH2

CH2 + Br

Br

CH2CH2Br

Br-

etena

bromin

karbokation ion bromida bromoetil

Karbokation bromoetil yang terhasil akan distabilkan oleh atom bromin yang bercas positif atau dikenali sebagai ion bromonium. Serangan ion bromonium ini akan berlaku di kedudukan yang bertentangan dengan atom halogen pertama menunjukkan bahawa penambahan nukleofil secara anti Markonikov berlaku.
+

CH2

CH2 Br

CH2 Br+

CH2

ion bromonium

Ion bromonium yang bercas positif ini akan berkongsi elektron dengan ikatan kovalen karbon-bromin (CBr) dan bahagian yang bertindih pula akan menghampiri atom bromin yang bersifat lebih elektronegatif.

Br
CH2 Br+ ion bromonium CH2 + BrCH2 CH2 Br 1,2-dibromoetana

Daripada tindak balas penambahan molekul bromin ini akan menghasilkan sebatian 1,2-dibromoetana.
Br H2C CH2 + Br2
CCl4

H3C Br

CH3

etena

bromin

1,2-dibromoetana

Kalau tidak kerana semalam kita telah berusaha, bersungguh, bersabar dan dan berdoa, belum tentu hari ini kita akan berada di sini.

5.2.2 Penambahan sebatian hidrogen halida Penambahan sebatian hidrogen halida sama ada hidrogen klorida (HCl) atau hidrogen bromida (HBr) kepada sebatian alkena akan menghasilkan sebatian alkil halida yang sepadan. Pada kebiasaannya, gas hidrogen halida atau larutan hidrogen halida dalam asid asetik akan digunakan dalam tindak balas ini.

Cl CH3CH2C(CH3) CHCH3 + HCl CH3CH2CCH2CH3 CH3 3-metil-2-pentena 3-kloro-3-metilpentana

Penambahan hidrogen iodida (HI) kepada sebatian alkena boleh dilakukan tetapi campuran sebatian kalium iodida dan asid fosforik perlu digunakan bagi menjana hidrogen iodida seperti tindak balas di bawah.

I
CH3CH2CH2CH pentena CH2 CH3CH2CH2CHCH3 2-iodopentana

Penambahan sebatian hidrogen halida pada sebatian alkena simetri hanya akan menghasilkan satu sebatian alkil halida

H CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CCH3 Cl 2-butena 2-klorobutana

Manakala penambahan sebatian hidrogen halida pada sebatian alkena tidak simetri akan menghasilkan dua produk dan boleh dilakukan dalam dua keadaan. Sebagai contoh, tindak balas propana bersama hidrogen bromida tanpa kehadiran sebatian peroksida (H2O2) mempunyai ciri tertentu. Penghasilan produk daripada tindak balas ini akan ditentukan oleh Peraturan Markovnikov. Mengikut peraturan ini, atom bromin dari sebatian HBr akan melakukan ikatan pada karbon ikatan ganda dua yang mempuyai bilangan unsur hidrogen yang paling sedikit. Penyusunan ini akan menghasilkan karbokation pertengahan yang lebih stabil.
Peraturan Markovnikov telah diperkenalkan oleh Vladimir Vasilyevich Markovnikov. Beliau merupakan seorang ahli kimia Rusia yang berjaya membincangkan tindak balas penambahan alkil halida dalam sebatian alkena. Adakah anda tahu?

CH3CH

CH2 + HBr

CH3CH Br

CH2 H

propena

2-bromopropana

Dalam kehadiran sebatian H2O2, atom bromin dari sebatian HBr akan melakukan ikatan pada karbon ikatan ganda dua yang mempuyai bilangan unsur hidrogen yang paling banyak. Tindak balas ini dikenali sebagai tindak balas penambahan anti Markovnikov.
H2O2

CH3CH

CH2 + HBr

CH3CH H

CH2 Br

propena
Tindak balas umum.

1-bromopropana

penambahan Markonikov
tanpa H2O2

RCH X

CH 2 H

RCH

CH2 + HX
H2 O 2

RCH H

CH 2 X

penambahan anti Markonikov

5.2.2 a Mekanisma penambahan sebatian hidrogen halida Penambahan Markovnikov Mekanisma ini melibatkan pembentukan ion karbonium pada pusat karbon yang akan bertindak balas. Tindak balas yang melibatkan pembentukan ion karbonium ini dikenali sebagai penambahan elektrofilik di mana kadar kestabilan ion karbonium adalah 3 > 2 > 1 > CH3+. Pembentukan ion karbonium sekunder (2) berlaku dalam sebatian propena ini kerana ion karbonium sekunder adalah lebih stabil berbanding ion karbonium primer. Oleh itu, ion karbonium primer tidak akan terbentuk dalam tindak balas ini.

CH3CH

CH2 + H

Cl

CH3+CH

CH3 + ClH

propena

ion karbonium

Setelah terhasilnya ion karbonium sekunder, atom elektrofil (Cl-) akan menyerang ion karbonium dalam sebatian propana.

CH3+CH

CH3 + ClH

CH3CH Cl

CH2 H

ion karbonium

2-kloropropana

Anda dapat mengubah siapa anda jika anda mengubah apa yang masuk dalam fikiran anda

Penambahan anti Markovnikov Tindak balas penambahan ini melibatkan pembentukan radikal bebas di mana kestabilan radikal bebas ini adalah 3 > 2 > 1 > CH3. Kehadiran sebatian peroksida dalam tindak balas ini adalah untuk merangsang pembentukan radikal bebas. Pada peringkat permulaan, sebatian peroksida akan bertindak balas untuk menghasilkan radikal bebas.

peroksida

Rad

Rad + H Cl

Rad H + Cl

Peringkat perambatan tindak balas ini, radikal bebas klorin akan bertindak balas dengan sebatian propena untuk menghasilkan radikal bebas sekunder.

Cl + CH3CH

CH2

CH3CH

CH2 Cl

propena

radikal bebas sekunder

H Cl + CH3CH

CH2 Cl

CH3CH H

CH2 + Cl Cl

radikal bebas sekunder

kloropropana

Pembentukan radikal bebas primer tidak terhasil pada peringkat ini kerana radikal bebas 1 adalah kurang stabil berbanding dengan radikal bebas 2.

5.2.3 Penghalogenan sebatian allilik Sebatian alkena boleh mengalami proses penghalogenan secara terus dari posisi allilik. Tindak balas molekul klorin atau bromin bersama sebatian alkena boleh dikawal supaya ikatan ganda dua yang terdapat dalam sebatian alkena tidak dimusnahkan. Kawalan tindak balas ini dilakukan supaya molekul halogen melakukan ikatan pada karbon atom yang bersebelahan pada ikatan ganda dua itu. Karbon yang bersebelahan ikatan ganda dua ini dikenali sebagai karbon allilik. Kelainan yang terdapat dalam tindak balas ini adalah berlakunya proses penukargantian dan bukannya penambahan pada sebatian alkena tersebut. Proses penukargantian ini boleh dilakukan melalui dua cara supaya atom klorin atau bromin menyerang karbon allilik yang terdapat dalam sebatian. Radikal bebas yang diperlukan dalam tindak balas ini terhasil melalui pemanasan molekul halogen pada kepekatan yang rendah atau dengan menggunakan sebatian N-bromosuksinimida (NBS).

H CH3CH CH2 + Cl2

400oC

HCCH Cl

CH2

propena

3-kloro-1-propena

Yang mengasyikkan di dunia ini bukanlah di mana kita berada, melainkan ke mana kita menuju.

Sebatian
Adakah anda tahu?

N-bromosuksinimida

(NBS)

merupakan

agen

pembrominan

dan

pengoksidaan sebagai sumber atom bromin dalam tindak balas radikal dan penambahan elektrofil.

Nama IUPAC bagi sebatian NBS adalah 1-bromo-2,5-pirolidinediona. Sebatian ini digunakan dalam tindak balas penukargantian radikal dan penambahan elektrofilik.

Br

Br
O

+
sikloheksena

cahaya CCl4

NBS

3-bromosikloheksena

Setiap orang berhak untuk berjaya, andalah yang menentukannya.

5.2.3 a Mekanisma penghalogenan sebatian allilik Penghalogenan sebatian allilik melibatkan mekanisma radikal bebas dengan kadar kestabilan CC=CH2 > 3 > 2 > 1 > CH3. Radikal bebas ini boleh terhasil daripada molekul halogen, sebagai contoh molekul klorin atau dari sebatian NBS yang akan menghasilkan radikal bebas atom bromin.

Cl Cl

cahaya uv

Cl + Cl

radikal bebas klorin

Br O N O

cahaya

Br

Pembentukan radikal allilik yang lebih stabil dari tindak balas antara radikal bebas atom klorin dengan sebatian propena.

Cl + H3C

CH2CH3

H2C

CH

CH2 + HCl

Radikal allilik terbentuk kerana radikal ini lebih stabil. Dengan ini, ikatan ganda dua pada sebatian alkena tidak akan dimusnahkan.

H2C

CH

CH2 + Cl2

CH2 Cl

CH

CH2 + Cl

propena

3-kloro-1-propena

5.3 Penukaran alkohol kepada alkil halida Penyediaan sebatian alkil halida boleh dilakukan daripada sebatian alkohol. Proses penukaran sebatian alkohol ini boleh dibahagikan kepada tiga bahagian iaitu dengan menggunakan reagen hidrogen halida, reagen fosforus trihalida dan juga reagen tionil klorida. 5.3.1 Penggunaan reagen hidrogen halida Reagen hidrogen halida seperti asid hidrobromik dan asid hidroklorik digunakan untuk menukarkan alkohol kepada alkil halida yang sepadan. Tindak balas ini melibatkan mekanisma penukargantian SN1 dan SN2. Sebagai contoh, sebatian t-butanol bertindak balas dengan asid hidrobromik pekat bagi menghasilkan t-butil bromida.

(CH3)3COH + HBr

(CH3)3CBr

Alkohol primer dan sekunder juga bertindak balas dengan sebatian HBr. Mekanisma tindak balas yang terlibat dalam proses ini bergantung pada struktur alkohol seperti alkohol primer lebih cenderung membentuk alkil bromida melalui mekanisma penukargantian SN2 dengan menggunakan natrium bromida dalam asid sulfurik pekat.
NaBr H2SO4

CH3(CH2)2OH

CH3(CH2)2Br

Bagi sebatian alkohol sekunder pula, ia akan bertindak balas melalui mekanisma penukargantian SN1. Selain sebatian HBr, sebatian HCl turut digunakan dalam tindak balas dengan sebatian alkohol untuk menghasilkan sebatian alkil halida. Oleh kerana klorida merupakan nukleofil yang lemah maka asid Lewis seperti zink klorida perlu ditambah untuk mempercepat tindak balas.

5.3.2 Penggunaan reagen fosforus trihalida Penyediaan alkil halida daripada alkohol lebih baik dilakukan dengan

menindakbalaskan alkohol dengan fosforus trihalida dan fosforus pentahalida seperti PCl 3, PBr3 atau PCl5 kerana mudah didapati secara komersial.

CH3

OH + PBr3

CH3Br + H3PO3

Sebatian fosforus triiodida dan fosforus pentabromida adalah kurang stabil. Sebatian PI3 boleh disediakan dalam campuran tindak balas melalui tindak balas fosforus merah dengan iodin. Sebatian PBr5 pula diperolehi secara pengolahan PBr3 dengan bromin. 5.3.3 Penggunaan reagen tionil klorida Tindak balas penyediaan sebatian alkil halida ini berlaku dengan pantas dan menghasilkan beberapa produk sampingan seperti sulfur dioksida dan hidrogen klorida.

CH3

CH2 etanol

OH + SOCl2 tionil klorida

CH3

CH2 etil klorida

Cl + SO2 + HCl

Kekuatan tidak datang dari kemampuan fizikal, tetapi ianya datang dari semangat yang tidak pernah mengalah