Travaux pratiques de chimie analytique Pharmacie - 1re anne

2003-2004

Calorimtrie
Mesure de lnergie de dissociation de lacide borique
1 Notions de thermochimie
Dun point de vue microscopique, la temprature (T) traduit lagitation des molcules. La propagation de lagitation des molcules entrane un transfert dnergie de molcules en molcules. Le dplacement moyen de chaque molcule est nul lors de ce phnomne de propagation. Ce transfert dnergie est relie la notion physique macroscopique de chaleur (Q) dfinissant un change d'nergie entre deux corps (ou systmes) sans mouvement. Lorsquun mouvement lieu, on parle alors de travail (W). Par exemple, si l'on met en contact deux corps qui ont une temprature diffrente, l'nergie interne (U) du corps le plus chaud diminue et celle du corps le plus froid augmente d'autant, il y a eu un transfert d'nergie (U) sous forme de chaleur. La chaleur est une grandeur mesurable (unit : Joule - J) par le biais de la mesure dune diffrence de temprature. La calorie (cal) est une unit dnergie encore trs souvent utilise et correspond 4,1868 J. La mise en uvre exprimentale de la mesure des chaleurs libres sappelle la calorimtrie. Premier principe de la thermodynamique : Pour tout systme, il existe une forme d'nergie propre au systme, appele nergie interne U, fonction d'tat extensive (c'est--dire qui dpend de la masse de l'chantillon considr) du systme et dont la variation ne peut rsulter que d'un transfert de travail W et d'un transfert de quantit de chaleur avec l'extrieur: U = W + Q. En appliquant, un systme chimique, le premier principe de la thermodynamique, il est possible dtablir une quivalence entre lnergie interne, le travail et la chaleur. Si un systme est isol, c'est--dire qu'il n'change ni chaleur ni travail avec l'extrieur, son nergie interne reste constante :

U = 0
Lenthalpie (H) est une fonction dtat dfinie par la relation suivante : H = U + PV o P et V dsigne respectivement la pression et le volume. Il est possible dexprimer lenthalpie en fonction uniquement de ltat initial et final puisquil sagit dune fonction dtat. Il est possible de dfinir des tapes intermdiaires sans quelles soient ncessairement ralisables exprimentalement. Cette mthode de squenage des 1

Travaux pratiques de chimie analytique Pharmacie - 1re anne

2003-2004

ractions chimiques est connue sous le nom de Loi de Hess ou loi d'additiv des chaleurs de ractions.

Loi de G. H. Hess (1802-1850)

Lorsqu'une raction chimique est la somme de plusieurs ractions partielles, alors la chaleur de cette raction est la somme des chaleurs des ractions partielles. Raction chimique pression constante La quantit de chaleur produite ou absorbe par une raction chimique dpend de la faon dont la raction se produit. Si l'on effectue la raction pression constante alors la chaleur de raction pression constante, vaut : H = Q H est la diffrence entre les enthalpies des produits (tat final) et des ractifs (tat initial) participant la raction, ce qui donne un sens physique l'enthalpie. Ce fondement de la thermochimie permet de relier la fonction d'tat H une grandeur mesurable exprimentalement, Q. C'est grce la proprit de fonction d'tat de H qu'il n'est pas ncessaire de mesurer les chaleurs de toutes les ractions possibles. Puisque H ne dpend que de ltat initial et de ltat final, on pourra calculer H pour n'importe quelle raction, simplement en construisant un chemin de l'tat initial l'tat final compos d'tapes lmentaires pour lesquelles le changement d'enthalpie est connu. Enthalpie de raction pression constante La variation denthalpie lors dune raction pression constante peut tre dfini par la relation suivante : H =mC pT m = masse de la substance considre (g), Cp = capacit calorifique spcifique pression constante (J.mol-l.K-l), T = temprature (K) et H = enthalpie (J) Cette relation est valable seulement si : - Cp est constante sur l'intervalle T - la raction envisage se fait pression constante - l'nergie libre par la raction est sous forme de chaleur - la raction engendre une faible variation de temprature La formule ci-dessus implique que lorsque la temprature : - augmente : H est infrieur 0 - diminue : H est suprieur 0 H vaut 0 - constante : Remarque : Pour que la chaleur dgage ou absorbe lors d'une raction chimique soit gale au changement d'nergie interne, il faut s'assurer que l'nergie de raction ne soit pas dissipe 2

Travaux pratiques de chimie analytique Pharmacie - 1re anne

2003-2004

sous une autre forme que la chaleur. Ceci est par exemple le cas pour les piles (perte d'nergie sous forme d'nergie lectrique) et pour les ractions dgageant des gaz (perte d'nergie due l'expansion du gaz). Capacit calorifique La capacit calorifique ou chaleur spcifique (C) dun corps mesure la quantit d'nergie qu'il faut lui transfrer pour modifier sa temprature dun degr. La capacit calorifique est caractristique dune substance donne. La capacit calorifique est donn la relation suivante : Q dQ C = lim J K -1 = T 0 T dT

On appelle chaleur spcifique c ou chaleur massique la capacit calorifique par unit de masse dune substance ou dun systme homogne: 1 dQ c= J K -1 kg -1 m dT On dfinit de mme la chaleur spcifique molaire c comme la chaleur ncessaire pour lever la temprature de 1 mole de substance de 1 K lors de la transformation considre: M dQ 1 dQ c* =Mc = = J K -1 mol-1 m dT n dT o M est la masse molaire et n le nombre de moles de la substance chauffe.

La capacit calorifique n'est pas une fonction d'tat en gnral. Cependant, lors de transformations volume (isochore) ou pression constantes (isobare), il existe un lien entre la chaleur Q et le changement de E ou de H.
C = lim
V T 0

QV T
Qp T

U T

= lim
T 0

H T

CV et CP sont des fonctions d'tat. La capacit calorifique des corps pur change avec la temprature, comme le montrent la figure pour leau.

Travaux pratiques de chimie analytique Pharmacie - 1re anne Variation de la capacit calorifique de leau.

2003-2004

Rappelons que la calorie est par dfinition la quantit de chaleur ncessaire pour porter, sous la pression atmosphrique normale, 1 gramme d'eau de 14.5 C 15 5 C. Pour cette raison, on reprsente parfois la capacit calorifique par une fonction plus ou moins complexe de T. Par exemple, pour CO2(g) sous une pression de 0.1 atm. : C p (T ) = 44,2 + 8,79 10-3 T - 8,62 105 T -2 (J mol-1 k -1 )

2 - Mesures calorimtriques
Les mesures calorimtriques permettent de dterminer les chaleurs spcifiques, les chaleurs latentes et les pouvoirs calorifiques. Les principes qui rgissent la calorimtrie sont en fait dduits du premier principe de la thermodynamique: Principe de l'galit des changes de chaleur: quand un systme change de la chaleur avec un autre, et rien que de la chaleur, la quantit de chaleur gagne (Q1> 0) par l'un est gale la quantit de chaleur perdue par l'autre (Q2< 0): Q1 +Q2 = 0 Principe des transformations inverses: la quantit de chaleur qu'il faut fournir un systme pour le faire passer d'un tat 1 un tat 2 est gale celle qu'il restitue lorsqu'il revient de l'tat 2 l'tat 1. Lors d'une raction exothermique en solution aqueuse, par exemple, la chaleur produite est transfre l'eau (le solvant); l'augmentation de la temprature qui en rsulte est lue sur le thermomtre plongeant dans cette eau. Connaissant la quantit d'eau prsente, sa capacit calorifique et la variation de la temprature, l'nergie dgage au cours de la raction peut tre calcule; des corrections doivent tre apportes pour tenir compte des pertes d'nergie. pratique, la quantit de chaleur dgage par une raction entre un acide fort et une base forte ou bien entre un acide faible et une base forte est mesure laide dun dispositif calorimtrique compos dun calorimtre (vase Dewar) et dun thermomtre. Le vase est ferm par un bouchon constitue dune matire isolante afin de limiter les changes avec le milieu extrieur. Le vase Dewar est constitu dune double couche de verre argent spar par du vide, il permet disoler la solution du milieu extrieur.

Travaux pratiques de chimie analytique Pharmacie - 1re anne

Thermomtre Bouchon Vase Dewar

2003-2004

Solution

3 - Partie pratique
remarques prliminaire : Vous allez travailler pendant plusieurs sances sur la calorimtrie. Il est important que vous conserviez le mme calorimtre toute la semaine. Placer ds la premire sance un auto-collant avec vos initiales.

3.1 - Etalonnage du calorimtre

La premire tape dune exprience de calorimtrie est ltalonnage du calorimtre utilis car aucun appareil nest idal - un calorimtre idal est une enceinte parfaitement conductrice de la chaleur (en cuivre ou en aluminium pais par exemple) qui est thermiquement isole du milieu extrieur (par un polissage miroir et une couche de vide) - et il existe toujours une perte de chaleur par change entre le systme chimique tudi et le calorimtre. Toutefois, il est possible de corriger lexpression de H exprimentale pour tenir compte de cette change. La quantit de chaleur reue (ou perdue) par le calorimtre est donn par la relation suivante : Q =K T o K est la capacit calorifique du calorimtre. Il est possible exprimentalement de dterminer cette capacit calorifique en effectuant, par exemple, un mlange deau chaude et deau froide dans le calorimtre. Le systme tant considre comme isol, il y a conservation de lnergie et lchange thermique nintervient quentre leau chaude, leau froide et le calorimtre. Ceci se traduit par lquation suivante : H mlange = H fr + H ch + H calorim = 0 o Hmlange est la variation denthalpie du mlange, Hfr et Hch les variations denthalpie respectivement de leau froide et de leau chaude et Hcalorim la variation denthalpie du calorimtre. On sait que H = m c T do : H fr = m fr c H 2O (Tmlange T fr ) p 5

Travaux pratiques de chimie analytique Pharmacie - 1re anne H ch = mchr c H 2O (Tmlange Tch ) p
H 2O o c p = 4,18 J g-1 K-1

2003-2004

Ce qui conduit :
K =
H H m fr c p 2O (Tmlange T fr ) + mchr c p 2O (Tmlange Tch )

(Tmlange Tch )

Mode opratoire
Chauffer environ 500 ml d'eau dans un bcher une temprature d'environ 60C. Peser le calorimtre vide (mcalorim) sur une balance analytique. Verser une quantit d'eau chaude suffisante pour remplir au tiers le calorimtre. Peser nouveau le calorimtre pour dterminer la masse d'eau chaude introduite. Prendre la temprature - Tch - de l'eau chaude en laissant se stabiliser la temprature 3 reprises avec un intervalle de 30 secondes entre chaque mesure. Verser dans un bcher une masse d'eau froide (eau courante) proche de celle de l'eau chaude. Prendre la temprature - Tfr - de l'eau froide comme pour l'eau chaude. Verser rapidement l'eau froide dans le calorimtre et prendre la temprature - Tmlange - du mlange comme pour l'eau chaude. Peser ensuite le calorimtre pour dterminer la masse exacte d'eau froide qui a t verse. Raliser cette exprience 5 fois de suite

Questions
1- Remplir un tableau comportant lensemble des valeurs mesures et calcules (les tempratures Tfr, Tch et Tmlange, mfr et mch) pour les 5 expriences. 2 - Calculer la capacit calorifique K de calorimtre pour ces 5 expriences 3 - Etablir la valeur moyenne et la prcision (cart-type s) sur la valeur de la capacit calorifique K. Rappel : x =

x
i =1

N 1 4 - Dterminer la masse d'eau quivalente (me) du calorimtre. A variation de temprature gale, cette masse d'eau subirait un change d'nergie quivalente celle du calorimtre.
N

et s =

( x x)
N i =1 i

5.2 - Chaleur de neutralisation - Application aux solutions d'acides et de bases fortes

Travaux pratiques de chimie analytique Pharmacie - 1re anne

2003-2004

Hess a montr exprimentalement que lorsqu'une solution dilue d'un acide fort est neutralise par une solution dilue d'une base forte, la chaleur de neutralisation par molcule d'eau forme est essentiellement constante et indpendante de la nature de l'acide et de la base. La constance de cette valeur s'explique par le fait que les bases et les acides forts sont compltement dissocis en solution :
HCl H2 O H (+aq ) + Cl(aq ) NaOH H2O Na(+aq ) + OH (aq )

Par consquent, le dgagement de chaleur ne provient qu'une seule raction : la combinaison d'un ion hydronium (H3O+) avec un ion hydroxyle (OH-) pour former une mole d'eau. H (+aq ) + OH (aq ) H 2O( liq ) H = -56,84 kJ.mol-1 25C

A lissue de cette exprience, nous allons dterminer la chaleur de neutralisation dune solution de HCl par une solution de NaOH. La raction chimique de neutralisation entrane une augmentation de temprature que nous allons mesurer. La chaleur de neutralisation provenant de l'change thermique entre les diffrentes composantes du systme peut scrire selon lquation suivante : H neutralisation = H HCl + H NaOH + H calorim En supposant que la capacit calorifique dune solution de HCl et celle dune solution de NaOH soient gale celle de leau, on peut crire : H HCl = mHCl c H 2O (Tmlange THCl ) p H H NaOH = mNaOH c p 2O (Tmlange TNaOH ) On utilise la valeur de K dtermine par ltalonnage de calorimtre : H calorim =-K T do : H H H neutralisation = mHCl c p 2O (THCl + NaOH THCl ) mNaOH c p 2O (THCl + NaOH TNaOH ) + -K (THCl + NaOH THCl )

Mode opratoire
Prlever environ 150 ml d'une solution de HCl (1M) avec un bcher et mesurer la temprature (THCl). Verser cette solution dans le calorimtre. Peser le calorimtre pour dterminer la masse de HCl - mHCl -. Prlever environ 150 ml d'une solution de NaOH (1M) avec un bcher et mesurer la temprature (TNaOH). Verser cette solution dans le calorimtre et mesurer la 7

Travaux pratiques de chimie analytique Pharmacie - 1re anne

2003-2004

temprature du mlange (TNaOH+HCl). Peser le calorimtre pour dterminer la masse - mNaOH .de la solution de NaOH.

Questions
5- Remplir un tableau comportant lensemble des valeurs mesures et calcules (les tempratures THCl, TNaOH et TNaOH+HCl, et les masses mHCl , mNaOH). 6- Calculer la chaleur de neutralisation (Hneutralisation)dun acide fort par une base forte (Cp de leau = 4.18 JK-1g-1). 7 - Dterminer lincertitude sur Hneutralisation en considrant quil ny a pas derreur sur la valeur de la capacit calorifique Cp de leau. 8 - Comparer la valeur de Hneutralisation que vous avez mesur avant la valeur thorique.

5.3 Chaleur de dissociation - Application aux solutions de bases et/ou d'acides faibles
A la diffrence des acides et des bases fortes, les acides et les bases faible ne se dissocient que partiellement lorsquils sont mis en solution. Lors de la neutralisation d'un acide faible par une base forte, la raction de l'ion H+ avec l'ion OH- n'est pas la seule raction en jeu. Avant de pourvoir se neutraliser, le transfert de protons doit avoir eu lieu selon les quations suivantes : AH + H 2O A + H 3O + base forte
B + H 2O BH + + OH acide fort

Puisque cette dissociation a lieu durant la neutralisation, llvation de la temprature observe est la somme des chaleurs de dissociation et de neutralisation de lacide faible (ou de la base faible). Nous allons dterminer exprimentalement la chaleur de dissociation de lacide borique (H3BO3), il se comporte comme un monoacide faible vis--vis de la soude et se dissocie selon lquation globale suivante : Hraction H 3 BO3 ( aq ) + Na(+aq ) + OH (aq ) Na(+aq ) + H 2 BO3(aq ) + H 2O(liq ) Du fait de sa trs faible acidit (Pka = 9,14), son dosage par potentiomtrie ou volumtrie nest pas possible. La calorimtrie permet un dosage du fait de la valeur relativement importante de H de neutralisation par la soude. L'acide borique dilu est un ingrdient de plusieurs prparations pharmaceutiques astringentes et antiseptiques pour la peau et les yeux. Cette raction globale peut se dcomposer en deux ractions : une de dissociation et lautre de neutralisation : H 3 BO3( aq ) H 2 BO3(aq ) + H (+aq )

Hdissociation Hneutralisation

H (+aq ) + Na(+aq ) + OH (aq ) Na(+aq ) + H 2O(liq ) 8

Travaux pratiques de chimie analytique Pharmacie - 1re anne

2003-2004

La chaleur de dissociation par mole de H3BO3 peut tre dduite : H raction = H dissociation +H neutralisation H dissociation = H raction - H neutralisation

Mode opratoire
Prlever environ 200 ml de H3BO3 (0,5 M) avec un bcher. Verser cette solution dans le calorimtre. Peser le calorimtre pour dterminer la masse - mH3BO3 - et mesurer la temprature (TH3BO3). Prlever environ 100 ml de la solution de NaOH (1M) dans un bcher et mesurer la temprature (TNaOH). Verser la solution de soude dans le calorimtre et mesurer la temprature du mlange (TH3BO3+NaOH). Peser le calorimtre pour dterminer la masse - mNaOH -.de la solution de NaOH.

Questions
9 - Remplir un tableau comportant lensemble des valeurs mesures et calcules (les tempratures TH3BO3, TNaOH et TH3BO3+NaOH et les masses mvide, mH3BO3 , mNaOH). 10 - Dterminer la chaleur de raction (Hraction)de acide borique avec la soude. 11 - Dduire la valeur de Hdissociation partir de la chaleur de raction et chaleur de neutralisation. 12 En considrant que la manipulation a t ralise 25C, calculer la valeur thorique de chaleur de dissolution pour votre exprience selon la formule suivante :
H 25 ([ H 3 BO3 ]) = 5273 + 234 e
1230[ H3 BO3 ]

53 [ H 3 BO 3 ]

( calmol )
1

Comparer la valeur de Hdissociation que vous avez dduite avec la valeur thorique.