21.

7 REAKSI-REAKSI ELEMENTER Titk kunci (a) konsentrasi dari suatu zat intermediet reaksi mencapai maksimum dan kmudian turun menjadi nol ketika konsetrasi dari produk mulai meningkat dari nol. (b) tahap penentu laju adalah tahapan paling lambat dalam suatu mekanisme reaksi yang mengendalikan laju dari rekasi keseluruhan pada pendekatan keadaan steady, diasumsikan bahwa konsentrasi dari semua zat intermediet reaksi tetap kecil dan konstan sepanjang reaksi (d) jika reaksi belum mencapai kesetimbangan, produk dari reaksi-reksi yang bersaing dikendalikan oleh kinetika (e) pra equilibrium merupakan suatu keadaan dimana suatu inetrmediet berada di dalam kesetimbangan dnegan reaktannya dan terjadi ketika laju dari pembentukan internediet dan laju penguraiannya menjadi rekatan lebih cepat dibandingkan dnegan laju pembentukan produknya.

Beberapa reaksi berlangsung melalui pembentukan suatu intermediet (1), seperti di dalam reaksi unimolekuler A
Ka

Kb

contohnya adalah peruraian dari golongan radioaktif seperti :

239

23,5 min

239

Pu

(waktunya adalah waktu paruh) kita dapat menemukan karakteristik dari jenis reaksi ini dengan menentukan hukum laju untuk laju netto dari perubahan konsetrasi masing-masing zat. a. variasi konsentrasi terhadap waktu laju dari dekomposisi unimolekuler dari A adalah

dan A tidak terbentuk lagi. zat intermediet I terbentuk dari A (pada laju Ka [A]) tetapi meluruh menjadi P (pada laju Kb [I]). dengan demikian laju netto pembentukan I adalah ka [A] kb[I] Produk P terbentuk dari peruraian unimolekular dari I : kb [I]

Kita memisalkan bahwa pada awalya hanya ada A, dan konsentrasinya adalah [A]0. hukum laju yang pertama, persamaan 21.36, merupakan peruraian orde pertama biasa, sehingga dapat kita tuliskan [A] = [A]0e-Ka Ketika persamaan ini disubstitutsikan ke dalam persamaan 21.37, kita dapatkan setelah penyusunan ulang + kb [I] = ka [A]0 e-Kat persamaan differensial ini memiliki bentuk standar (lihat latar belakang Matematis 4) dan setelah menetapkan [I]0 = 0, penyelesaiannya menjadi [I] = (e-kat e-kbt) [A]0

Pada sepaanjang waktu [A] + [I] + [P] = [A]0, sehingga berlaku [P] = {1 + } [A]0

konsentrasi dar intemediet I mencapai maksimum dan kemudian berubah menjadi 0 (ganbar 21.14). konsentrasi dari produk P naik dari 0 hingga [A]0 contoh 21.6 menganalisis reaksi-reaksi konsekutif misalkan dalam sebuah proses industri senyawa A menghasilkan senyawa yang diinginkan yaitu I, yang mengurai menjadi produk C yng tidak berharga, tiap tahap dalam reaksi adalah berorde 1. kapan I akan berada dalam konsentrasi terbesar?

metode kebergantungan waktu dari [I]diberikan pada persamaan 21.41. kita dapat menemukan watu dimana [I] mencapai maksimum, t maks, dnegan menghitung d[I] / dt dan menetapkan laju yang dihasilkan sama dnegan nol. jawab diketahui dari persamaan 21.41 bahwa persamaan ini sama dnegan nol ketika ka e-kat = kb e-kbt. dengan demikian tmax = ln

untuk nilai Ka yang diberikan seiring dnegan meningkatnya Kb pada waktu dimana [I] adalaj maksimum dan pembentukan dari I menurun. Uji diri 21.8 Hitunglah konsentasi maksimum dari I dan setarakan pernyataan terakhirnya. [[I]max / [A]0 = (ka /kb)c, c = kb / (kb ka)] B. penaksiran steady state salah satu ciri dari perhitungan mungkin tidak disadrai sejauh ini : ada peningkatan yang besar dalam kompleksitas matematis ketika mekanisme reaksi memiliki lebih dari beberapa tahapan. suatu skema reaksi yang melibatkan banyak tahapan hampir selalu tidak dapat diselesaikan secara analisis, dan metode penyelesaian lain dibutuhkan. salah satu pendekatan adalah dengan mengintegrasikan hukum laju secara numeris. suatu pendekatan alternatif, yang terus digunakan secara luas karena dapat menghasilkan persamaan yang mudah dan hasil yang lebih yang lebih mudah dipahami, untuk membuat suatu penaksiran. penaksiran steady state (yang juga secara luas disebut sebagai penaksiran kuasi-steady state, QSSA, untuk membedakannya dari keadaan steady state yang sesungguhnya) mengasumsikan bahwa setelah periode induksi mula-mula, suatu interval dimana konsentrasi dari intermediet, I, naik dari nol dan selama sebagian besar reaksi, laju perubahan konsentrasi dari semua intermediet reaksi dapat diabaikan (gambar 21.15)

0 penaksiran ini sangat menyederhanakan pembahasan mengenai skema reaksi contohnya ketika kita menerapkan penaksiran kepada mekanisme reaksi berurutan dengan orde pertama, kita menetapkan d[I]/dt = 0 pada persamaan 21.37, yang kemudian menjadi ka[A]-kb[I] 0. maka [I] = (ka/kb) [A] agar persamaan ini konsisten dengan persamaan 21.41 nilai dari ka/kb << 1 (sehingga, bahkan jika [A] bergantung pada waktu, kebergantungan [I] pada waktu dapat diabaikan). dengan mensubstitusikan nilai dari [I] ini ke dalam persamaan 21.38, persamaan berubah menjadi Kb [I] = ka [A] dan dapat kita lihat bahwa P terbentuk dari peruraian A yang berorde pertama, dengan tetapan laju ka, tetapan laju dari tahap penentu laju, yang lebih lambat. kita dapat menuliskan penyelesaian dari persamaan ini dengan mensubstitusikan penyelesaian dari [A], persamaan 21.39, dan mengintegrasikan: [P] = ka [A]0 dt = ( 1- e-kat) [A]0

ini hasil yang sama (penaksiran) seperti sebelumnya, persamaan 21.42 (di mana Kb>>Ka), tetapi diperoleh jauh lebih cepat. gambar 21.16 membandingkan penyelesaian penaksiran yang dihasilkan di sini dengan penyelesaian yang ditemukan sebelumnya: Kb tidak harus lebih besar dari Ka agar pendekatannya akurat. Contoh 21.7 menggunankan penaksiran Steady State Sarankan persamaan hukum laju untuk peruraian N2O5,, 2 N2O5(g) 4NO2(g) + NO3(g) dengan dasar mekanisme berikut : N2O5(g) NO2(g + NO3(g) NO2(g + NO3(g) N2O5(g) NO2(g + NO3(g) NO2 + O2 + NO Ka Ka Kb

NO + N2O5 NO2 + NO2 + NO2

Kc

Metode pertama-tama identifikasi intermediet (spesi yang muncul dalam tahapan reaksi tapi tidak muncul dalam reaksi keseluruhan) dan tuliskan persamaan untuk laju pembentukan nettonya. Kemudian tetapkan laju perubahan dari konsentrasi intermediet sama dengan nol dan persamaan yang dihasilkan diselesaikan secara aljabar. jawab intermediet yang terbentuk adalah NO dan NO3; laju perubahan netto dari konsentrassinya adalah kb [NO2][NO3] kc [NO][N2O5]=0 ka [N2O5]- ka [NO2][NO3] kb [NO2[NO3] =0 Laju perubahan netto dari konsentrasi N2O5 adalah -ka [N2O5] + ka [NO2][NO3] kb[NO2][NO3]=0 kita menggunakan kb[NO2][NO3] kc[NO][n2O5] = 0 dan ka[NO2][NO3] ka [NO][N2O5] = 0 untuk menuliskan [NO] = [NO3] = dan kemudian subtitusikan persamaan-persamaan diatas kedalam d[N2O5]/dt untuk memperoleh

Uji diri 21.9 Turunkan hukum laju dari peruraian ozon dalam reaksi 2O3(g) 3 O2(g) berdasarkan mekanisme (tidak sempurna)

O 3 O2 + O O2 + O O3 O + O 3 O2 + O2

ka ka kb [d[O3]/dt = -2kakb [O3] 2 / (ka [O2] + kb [O3])]

(c) Tahap penentu laju persamaan 21.46 menunjukkan bahwa ketika Kb>>ka pembentukan dari produk akhir P hanya

bergantung pada dua tetapan laju yang lebih kecil. Yakni, laju pembentukan P hanya bergantung pada laju dari pembentukan I, bukan pada laju dimana I berubah menjadi P. Untuk alasan ini tahap A I disebut sebagai tahap penentu laju dari reaksi. Eksistensinya diserupakan dengan pembangunan dari jalan layang enam jalur dari jembatan tunggal : arus lalu lintas ditentukan dari laju menyebrangi jembatan. Pernyataan yang demikian serupa untuk mekanisme reaksi yang lebih rumit, dan pada umumnya tahap penentu laju adalah tahapan paling lambat di dalam mekanisme dan mengendalikan laju keseluruhan dari reaksi. Akan tetapi, tahap penentu laju juga bukan hanya tahap paling lambat : tahap ini harus lambat dan merupakan tahap yang krusial untuk pembentukan produk. Jika reaksi yang lebih cepat juga dapat menghasilkan produk, maka tahap yang paling lambat menjadi tidak relevan karena reaksi yang lambat itu dapat dikesampingkan (gambar 21.17). Hukum laju dari reaksi yang memiliki tahap penentu laju seringkali dapat dituliskan hanya dengan meninjaunya. Jika tahap pertama dari mekanisme reaksinya menentukan laju, maka laju dari reaksi keseluruhan sama dengan laju dari reaksi tahap pertama, karena seluruh tahapan selanjutnya sangat cepat sehingga intermediet yang pertama kali terbentuk langsung menghasilkan produk. Gambar 21.18 menunjukkan profil reaksi untuk mekanisme reaksi jenis ini, di mana tahap paling lambatnya adalah tahap yang energi aktivasinya paling tinggi. Ketika penghalang (barrier) mula-mula telah diatasi, intermediet berubah menjadi produk. Akan tetapi, suatu tahap penentu laju juga mungkin berasal dari reaktan krusial yang berkonsentrasi rendah dan tidak berkaitan dengan tahap yang energi aktivasinya tinggi. (d) Pra-ekuilibrium (pra-kesetimbangan)

Dari reaksi berurutan yang sederhana, kita akan meninjau mekanisme reaksi yang sedikit lebih rumit dimana intermediet I mencapai kesetimbangan dengan reaktan A dan B : A+BIP Tetapan laju ka dan ka untuk reaksi maju dan reaksi balik dari kesetimbangan dan kb dari tahap akhir. Skema ini melibatkan suatu pra-ekuilibrium, di mana suatu intermediet dalam kesetimbangan dengan reaktannya. Suatu pra-ekuilibrium dapat terjadi ketika laju peluruhan intermediet menjadi reaktan lebih cepat dibanding dengan laju pembentukan produk; dengan demikian kondisi ini mungkin terjadi ketika ka >> kb tetapi tidak ketika kb >> ka. Karena kita mengasumsikan bahwa A, B dan I berada dalam kesetimbangan, kita dapat menuliskan

Dalam menuliskan persamaan-persamaan ini, kita menduga bahwa laju dari reaksi I menjadi P terlalu lambat untuk mempengaruhi keberadaan pra-ekuilibrium (lihat contoh di bawah ini). Kita juga mengabaikan fakta bahwa, seperti yang umumnya dilakukan, konsentrasi standar c harus ditampilkan di dalam persamaan untuk K, untuk memastikan bahwa K tidak berdimensi. Laju pembentukan P sekarang dapat dituliskan sebagai : Hukum laju ini sekarang telah memiliki bentuk hukum laju berorde dua dengan tetapan laju komposit : Contoh 21.8. Menganalisa suatu pra-ekuilibrium Ulangi perhitungan pra-ekuilibrium tetapi dengan mengabaikan fakta bahwa I perlahan-lahan membentuk P. Metode Mulailah dengan menuliskan laju perubahan netto dari konsentrasi zat dan kemudian buatlah penaksiran steady-state untuk intermediet I. Gunakan persamaan yang dihasilkan untuk memperoleh perubahan laju dari konsentrasi P. Jawab Laju perubahan netto dari P dan I adalah

Persamaan kedua menghasilkan

Ketika kita mensubstitusikan hasil ini ke dalam persamaan untuk laju pembentukan P, kita memperoleh

Persamaan ini tereduksi menjadi seperti dalam persamaan 21.50 di mana tetapan laju untuk peruraian dari I menjadi produk lebih kecil dari peruraiannya menjadi reaktan, kb << ka. Uji-dirri 21.10. Tunjukkan bahwa mekanisme pra-ekuilibrium di mana A + A I (K) diikuti oleh reaksi I + B P (kb) menghasilkan reaksi berorde tiga secara keseluruhan. (e) Kontrol kinetika dan termodinamika dari reaksi Dalam beberapa kasus, reaktan dapat menghasilkan berbagai macam produk, seperti dalam nitrasi benzena ter-monosubstitusi, ketika diperoleh proporsi yang bervariasi dari produk orto-, metadan para-, bergantung pada pangkat langsung dari substituent yang asli. Misalkan untuk dua produk, P 1 dan P2 dihasilkan melalui reaksi yang saling berkompetisi berikut : A + B P1 A + B P2 Laju pembentukan P1 = k1 [A] [B] Laju pembentukan P2 = k2 [A] [B]

Proporsi relatif di mana dua produk telah dihasilkan pada tahapan reaksi yang diberikan (sebelum mencapai kesetimbangan), diberikan oleh perbandingan dari dua laju, dan dengan demikian dari dua tetapan laju : Perbandingan ini menyatakan kontrol kinetika terhadap proporsi dari produk, dan merupakan ciri yang umum dari reaksi-reaksi yang ditemui di dalam kimia organik, di mana reaktan dipilih berdasarkan jalur pembentukan produk yang diinginkan. Jika reaksi mencapai suatu kesetimbangan, maka proporsi dari produk lebih ditentukan oleh termodinamika ketimbang kinetika, dan perbandingan konsentrasi dikendalikan oleh pertimbangan dari energi Gibbs standar dari semua reaktan dan produknya. Uji-diri 21.11. Dua produk terbentuk dalam reaksi di mana kinetika mengendalikan perbandingan produk yang dihasilkan. Energi aktivasi dari reaksi yang membentuk produk 1 lebih besar dibandingkan dengan

yang membentuk produk 2. Akankah perbandingan konsentrasi produk [P1]/[P2] meningkat atau menurun jika temperaturnya dinaikkan? [Rasio dari [P1]/[P2] akan meningkat]

Contoh dari mekanisme reaksi

Banyak reaksi yang terjadi dengan mekanisme yang melibatkan beberapa tahap elementer. Beberapa reaksi hanya terjadi pada laju yang berguna hanya jika absorpsi cahaya terjadi atau ada katalis. Dalam bagian berikut ini kita mulai melihat bagaimana untuk mengembangkan gagasan yang telah dikenalkan sejauh ini untuk membahas reaksi-reaksi khusus ini. Kita akan membahas katalis pada bab 23 dan di sini akan memfokuskan pada analisis kinetika dari reaksi-reaksi khusus dalam fasa gas, kinetika polimerisasi, dan reaksi-reaksi fotokimia.