Anda di halaman 1dari 29

SUBSTITUSI KEDUA PADA BENZENA

Benzena tersbustitusi dapat mengalami substitusi kedua dan ketiga melalui reaksi SUBSTITUSI ELEKTROFILIK. Posisi substitusi kedua : ortho (o-) dan para (p-) atau meta (m-), ditentukan oleh jenis gugus substitusi yang telah ada pada cincin benzena. Gugus substitusi pada cincin benzena secara umum dapat diklasifikasikan menjadi gugus aktivasi dan gugus deaktivasi

Gugus AKTIVASI
Produk akan terbentuk pada arah orto dan para (-o dan p). Aktivasi kuat : - NH2 (-NHR, -NR2) - OH Aktivasi sedang : - OR (-OCH3 , -OC2H5, dsb) - NHCOCH3 Aktivasi lemah : - C6H5 - CH3 (-C2H5)

Gugus DEAKTIVASI
Substitusi pada arah meta m : - NO2 - N(CH3)3+ - CN - COOH (-COOR) - SO3H - CHO, - COR Substitusi pada arah o dan p : -F, -Cl, -Br, -I

Contoh Reaksi Substitusi Kedua pada Cincin Benzena


NO2 + HNO3 Nitrobenzena H2SO4 NO2 + H 2O NO2 m-dinitrobenzena

Cl + HNO3 H2SO4

Cl NO2 +

Cl

NO2 o-cloronitrobenzena p-chloronitrobenzena

SUBSTITUSI KETIGA PADA BENZENA TERSUBSTITUSI


1. Jika 2 gugus yang telah ada mengarahkan substitusi gugus ketiga pada arah yang sama, maka gugus ketiga akan tersubstitusi pada posisi tersebut.
CH3 o- thd CH3 m- thd NO2 NO2

CH3 Br2 FeBr3 NO2


2-bromo-4-nitrotoluena

Br

p-nitrotoluena

2. Jika 2 gugus yang telah ada mengarahkan pada arah yang berlawanan, maka gugus yang lebih aktif akan menentukan posisi substitusi gugus ketiga.
OH o- thd OH

OH Cl2 Cl

Cl

o-thd Cl

Cl 2,4-diklorofenol

p-chlorofenol

3. Jika ada 2 gugus deaktivasi pada cincin benzena, substitusi ketiga sangat sulit terjadi.

4. Jika dua gugus pada cincin benzena berada pada posisi meta antar keduanya, maka subtitusi tidak akan terjadi pada posisi di antara kedua gugus tersebut.
OCH 3 substitusi tdk Cl2 di sini Cl m-chloroanisole
Cl 3,4dikloroanisole 2,5 dikloroanisole OCH3 Cl + Cl Cl
O CH 3

BENZENA TERSUBTITUSI

Arena : Hidrokarbon yang terdiri dari senyawa alifatik dan senyawa aromatik (mis: Senyawa Alkilbenzena) FENOL HALOBENZENA / ARYL HALIDA

ALKIL BENZENA

Gugus alkil yang terikat pada cincin aromatik bersifat lebih reaktif, yang disebabkan oleh adanya carbon bensilik.
Karbon Bensilik C H3 C H 2CH 3 C H2CH2CH3

Struktur dan Tata Nama Alkil Benzena


CH3 CH 3 C 2H 5 CH 2CH 2CH 3 CH 2CHCH 3

Ethylbenzena

n-propilbenzena

Isobutilbenzena

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3 o-xylene m-xylene CH3 p-xylene

Pembuatan ALKIL BENZENA

Alkilasi Friedel Craft : Attachment of alkyl group


CH3 + CH3Cl AlCl3 + HCl

Reduksi Clemmensen: Konversi rantai samping


O C R Zn(Hg), HCl, panas N2H2 , basa, panas CH2R

Alkilasi Friedel Craft

Penempatan gugus alkil pada cincin menyebabkan cincin menjadi lebih mudah utk reaksi lanjut. Pencegahan dilakukan dengan penggunaan ekses hidrokarbon.

Reaksi-reaksi Alkil Benzena

Hidrogenasi
CH2CH3 + 3 H2 Ethylbenzena Ni, Pt, Pd CH2CH3

Ethylsikloheksana

Oksidasi Substitusi Rantai Samping : Halogenasi Radikal Bebas Substitusi Cincin : Substitusi Aromatik Elektrofilik

OKSIDASI ALKIL BENZENA

Benzena tersubsitusi dengan rantai alifatik dapat mengalami oksidasi dengan KMnO4, K2Cr2O7,dll. Semua rantai samping alifatik akan dioksidasi dengan KMnO4 panas menghasilkan produk yang sama : Asam Bensoat
CH3 KMnO4 panas KmnO4 panas
2

CH2CH3

COOH Asam Karboksilat

CH(C H3)

KMnO4 panas

Halogenasi Rantai Samping Alkil Benzena


CH2CH3 Br2, sinar panas

Br CHCH 3 ATAU
2-Bromo1phenylethana

CH 2CH 2Br

1-Bromo1phenylethana(??)

Halogenasi akan menyerang pada hidrogen bensilik, yi. Hidrogen yang terikat pada atom karbon bensilik.
Utk khlorin: 1-chloro1fenil etana (91%) dan (9%) 2-khloro-1 fenilethana

Substitusi Cincin Benzena


Gugus alkil pada cincin benzena: gugus aktivasi. Substitusi ke-2 : produk pada arah ortho dan para.
CH3 CH3X AlCl3 o-xylena CH3 CH3 dan CH3 p-xylena CH3

CH3 H2SO4 SO3

CH3 SO3H dan o-toluene asam sufonat

CH3

SO3H p-toluene asam sulfonat

FENOL
COOH OH OH Cl CH3 m-cresol
OH OH OH Katekol Resorsinol
OH 3 CH

o-klorofenol
OH

OH p-hidroksi asam bensoat


OH COOH OH

OH Hidrokuinon Asam salisilat

SINTESIS FENOL

Oksidasi isopropil benzena (cumene) dengan udara dilanjutkan reaksi dengan asam encer akan menghasilkan fenol dan aseton
CH3 C H O2 CH3 CH 3 C OOH H2O,H Cumene hydroperoksida
+

CH3

OH CH3 + CH3 Fenol C O

Cumene

Aseton

SINTESIS FENOL

Diisolasi dari minyak atsiri beberapa tanaman :


OH OCH3 OH OCH3 OH OCH3

CH2CH CH2 Eugenol (minyak cengkeh)

CH CHCH3 Isoeugenol (minyak pala)

CHO Vanilin (Minyak vanili)

Reaksi-reaksi Fenol

Pembentukan Garam Pembentukan Eter Pembentukan Ester SUBSTITUSI CINCIN : - OH , - O : aktivasi kuat, subs. elektrofilik; o- & p - OR : aktivasi lebih lemah dibandingkan OH

Nitrasi Sulfonasi Halogenasi Alkilasi Friedel Crafts yield rendah

NITRASI Fenol

Reaksi dengan Asam Nitrat pekat 2,4,6 trinitrofenol.


OH HNO3 OH NO2 NO2

NO2 2,4,6 trinitrofenol (Picric Acid)

Reaksi dengan Asam Nitrat Encer, T rendah : OH OH OH mononitrofenol


HNO3 encer 20 deg C NO2 dan NO2

SULFONASI Fenol

Temperatur reaksi berpengaruh terhadap arah substitusi. OH


15-20 deg C SO3H

OH H2SO4

Asam o-fenol sulfonat 100 deg C OH 100 deg C

SO3H Asam p-fenol sulfonat

HALOGENASI Fenol (1)

Reaksi dengan larutan Bromine encer :


OH OH CH3 + 2 Br2
o-cresol

Br

CH3 + 2 HBr Br

4,6 dibromo-2 metilfenol

OH Br + 3 Br2 SO3H Asam p-fenil sulfonat

OH Br + 3 HBr + H2SO4 Br 2,4,6 tribromofenol

HALOGENASI Fenol (2)

Halogenasi dilakukan dengan menggunakan solven yang bersifat polaritas rendah,misalnya karbontetraklorida (CCl4) atau karbon disulfida (CS2) akan menghasilkan monohalogenasi.
OH Br2, CS2 Br p-bromofenol o-bromofenol OH dan OH Br

ARYL HALIDA

Suatu senyawa yang mempunyai gugus halogen yang terikat pada cincin aromatik. Salah satu metode pembentukan aril halida adalah halogenasi benzena maupun benzena tersubstitusi. Sebagaimana alkil halida, REAKSI yang terjadi pada aryl halida adalah SUBSTITUSI AROMATIK NUKLEOFILIK (SAN) dimana ion halogen digantikan dengan ion-ion basa seperti OH-, OR-, NH3, CN-, dsb. SAN: Bimolecular displacement dan SAN : Reaksi Adisi-Eliminasi

SAN : Bimolecular Displacement

Aryl halida mempunyai reaktifitas yang rendah untuk terjadinya substitusi aromatik nukleofilik dengan OH-, OR-, NH3 atau CN-. Adanya gugus kedua pada aryl halida akan mengaktifkan aril halida untuk terjadinya reaksi SAN. Gugus DEAKTIVASI : - NO2, -N(CH3)3+, - SO3H, dll mengaktifasi aril halida. Gugus AKTIVASI : -NH2, -OH, -OR dll mendeaktivasi aril halida.

SAN : Bimolecular Displacement


Ar : X + : Z
Cl

Ar: Z + X

Ar harus mempunyai gugus deaktivasi yang terkat pada ortho dan atau para thd X
OH NaOH, 350 deg C Khlorobenzena Cl NaOH, 160 deg C Fenol OH

NO2 p-khloronirobenzena

NO2 p-nitrofenol

Cl NO2 Na2CO3 , 130 deg C NO2 2,4 dinitroklorobenzena Cl NO2 NO2 H 2O hangat NO2 2,4,6 trinitroklorobenzena NO2

OH NO2

NO2 2,4 dinitrofenol OH NO2

NO2 2,4,6 trinitrofenol (Picric Acid)

Reaksi SAN dengan NH3 dan NaOCH


Cl NH 3, Cu2O 200 deg C Khlorobenzena Cl NO2 NH3 , 170 deg C NO2 2,4 dinitroklorobenzena Cl NO2 NO2 NaOCH NO2 20 deg C NO2 2,4,6 trinitroanisole NO2 Anilin NH 2 NH2

NO2

NO2 2,4 dinitroanilin OCH NO2

2,4,6 trinitroklorobenzena