Arsenic in Crude Oil

Oil Type Alemein Alberta California Libya Louisiana Venezuela Wyoming Total Arsenic (ppb) 2.4 2.4 to 111 63 to 1112 77 - 343 46 20 - 284 111

Distillation Cut Total Desalter LVO HVO Residuum

Percent of Total 20 ppm (Venezuela) 15 4 25 56

Distillation Cut

ppm 4.6 ppm (Shale Oil)

Naphtha Light Distillate Heavy Distillate Residuum

< DL 1.4 4.4 2

Tang, W. T., J. Gumulka and P. Y. Sun, 1994. Source Control and Treatment of Contaminants Found in Petroleum Tank Bottoms. API Publication No. 4606. American Petroleum Institute. Washington, D.C.

1. Logam Cadmium (Cd) Cadmium (Cd) adalah logam yang ditemukan alami dalam kerak bumi. Cadmium murni berupa logam lunak berwarna putih perak. Jenis logam tersebut belum pernah ditemukan sebagai logam murni di alam, umumnya terikat dengan unsur lain seperti oksigen, klorin, atau sulfur (BSN 2009). Cadmium termasuk logam berat dengan toksisitas tinggi, dan merupakan kontaminan yang paling harus diwaspadai. Bahan pangan dapat terkontaminasi cadmium melalui lingkungan atau kegiatan industri. Cadmium dapat diabsorpsi oleh tanaman dan hewan laut, juga mengontaminasi melalui pupuk pada tanaman. Kontaminasi cadmium pada tanaman tidak dapat dihilangkan dengan pencucian, karena sudah terdistribusi ke seluruh bagian tumbuhan (IOCCC 1996). WHO (1990) menyatakan bahwa kadar cadmium pada sebagian besar bahan pangan adalah kurang dari 0.02 g/g, namun asap rokok dapat meningkatkan kadar cadmium tersebut. Cadmium dan senyawanya (terutama senyawa asam lemah) bersifat karsinogen. Cadmium dapat terserap ke dalam tubuh melalui saluran pencernaan dan terakumulasi dalam tubuh pada hati dan ginjal. Akumulasi cadmium di ginjal dapat berlanjut hingga 7 usia 50-60 tahun, sementara ekskresi senyawa tersebut berlangsung sangat lama, diperkirakan antara 10-33 tahun (WHO 1990). Dampak dari akumulasi cadmium yaitu anemia, penurunan fungsi ginjal dan hati, serta perubahan komposisi mineral pada tulang. Akumulasi cadmium juga dapat menyebabkan kanker prostat dan paru-paru. Toksisitas cadmium menurut BSN (2009) yaitu LD50 225 mg/kg dan PTWI 0.007 mg/kg bb. Batas maksimum cemaran cadmium untuk bahan pangan goreng mengacu pada kelompok produk pangan lainnya yaitu 0.2 mg/kg. FAO/WHO menetapkan bahwa batas ambang konsumsi harian (ADI) untuk cadmium adalah 0.06 mg/hari.

2. Logam Timbal (Pb) Timbal adalah sejenis logam yang lunak, berwarna coklat kehitaman, dan mudah dimurnikan.

Timbal juga dikenal dengan timah hitam, jenis logam tertua yang pernah dikenal manusia, dan terdapat dalam jumlah besar dari deposit bumi. Kontaminan timbal berasal dari udara yang tercemar akibat banyaknya asap kendaraan, proses industri dan emisinya, asap dan debu dari pembangkit listrik tenaga batubara dan gas, serta penggunaan cat dan antikarat (IOCCC 1996). Timbal juga dapat berasal dari kegiatan pertambangan, pembakaran bahan fosil, pertanian, dan urbanisasi sehingga jumlahnya meningkat di ekosfer. Pada makanan, kontaminan timbal dapat berasal dari air yang melalui pipa saluran dari timbal atau pematrian timbal pada kaleng atau botol. Timbal dapat masuk ke dalam tubuh melalui saluran pencernaan, yaitu dari makanan, dan saluran pernafasan, yaitu dari udara. IOCCC (1996) menyebutkan bahwa timbal memiliki afinitas tinggi terhadap protein, sehingga dapat membentuk ikatan dengan hemoglobin dan protein plasma darah. Hal tersebut menyebabkan penghambatan sintesis sel darah merah yang sangat diperlukan untuk transportasi oksigen. Secara umum, meningkatnya kandungan timbal dalam tubuh dapat menyebabkan efek kontinu terutama pada hati, urat syaraf, ginjal, tulang, limpa, pankreas, serta paruparu. Pada anak balita, tingginya kandungan timbal dapat mempengaruhi perkembangan otak, inti sel, mitokondria, dan mikrosom pada tingkat seluler. Keracunan timbal dapat menyebabkan efek akut dan kronis. Keracunan akut hanya terjadi karena konsumsi garam timbal terlarut dalam dosis tunggal yang relatif besar (IOCCC 1996). Keracunan akut ditandai oleh rasa terbakar pada mulut, terjadinya perangsangan dalam gastrointestinal, dan diikuti dengan diare. Sedangkan keracunan kronis ditandari oleh rasa mual, anemia, sakit di sekitar perut, dan dapat menyebabkan kelumpuhan. Batas maksimum cemaran timbal pada makanan menurut SNI (2009) adalah 0.25 mg/kg. FAO/WHO menetapkan bahwa batas ambang konsumsi harian (ADI) untuk timbal adalah 0.214 mg/hari.

3. Logam Arsen (As) Arsen (As) merupakan logam anorganik berwarna abu-abu. Logam tersebut dapat ditemukan

pada tanah, air, makanan, dan udara dalam konsentrasi rendah. Persenyawaan arsen dengan oksigen, klorin, dan sulfur disebut arsen anorganik, sedangkan persenyawaan arsen dengan karbon dan hidrogen disebut arsen organik. Penggunaan arsen adalah dalam insektisida dan bahan pendadah pada semikonduktor. Kajian mengenai keamanan logam arsen pada SNI 7387 (2009) menyebutkan bahwa arsen merupakan salah satu elemen yang paling toksik dan bersifat akumulatif. Pada tikus, nilai LD50 pada pemberian oral adalah 763 mg/kg bb. Efek akut terhadap arsen berlangsung lambat namun disertai dengan anemia hemolitik yang cepat. Efek kronis dapat menyebabkan kerusakan pada tulang, darah, hati, saluran pernafasan, dan sistem saraf pusat. Batas maksimum cemaran arsen pada makanan 8 menurut SNI 7387 (2009) adalah 0.25 mg/kg. FAO/WHO menetapkan bahwa batas ambang konsumsi harian (ADI) untuk arsen adalah 0.128 mg/hari.

4. Logam Cobalt (Co) Bentuk fisik cobalt (Co) adalah serbuk berwarna abu-abu keperakan. Cobalt dan senyawanya terdistribusi secara luas di alam, dan paling banyak ditemukan di kerak bumi. Aktivitas penambangan dan industri menghasilkan cobalt sebagai produk sampingan. Penggunaan cobalt adalah sebagai pemberi warna pada barang-barang gelas dan keramik. Jalur paparan utama cobalt ke dalam tubuh manusia adalah melalui pernafasan. Secara alami tubuh manusia mengandung cobalt dalam jumlah rendah, namun paparan yang sering dapat meningkatkan jumlah cobalt dalam tubuh. Cobalt yang terdapat pada sayuran dan buah-buahan berasal dari tanah. Sayuran merupakan sumber paparan cobalt terbanyak pada manusia yang berasal dari saluran pencernaan. Cobalt juga banyak terdapat pada asap rokok. International Agency of Research on Cancer (1997a) menyebutkan bahwa penelitian paparan senyawa cobalt pada tikus menunjukkan penurunan fertilitas tikus jantan. Penelitian in vitro terhadap sel manusia dan hewan yang diberi paparan senyawa cobalt menunjukkan bahwa senyawa tersebut

memicu kerusakan DNA dan mutasi. Jumlah cobalt yang tinggi dalam tubuh manusia dapat meningkatkan resiko kanker paru-paru dan penyakit jantung. Batas maksimum cemaran cobalt pada makanan belum diatur dalam SNI, namun Nugroho (2010) menggolongkan cobalt sebagai logam berat dengan toksisitas sedang. Batas ambang konsumsi harian (ADI) untuk cobalt adalah 1 mg/hari.

5. Logam Chromium (Cr) Chromium (Cr) termasuk golongan logam berat dengan toksisitas sedang. Unsur tersebut berbentuk serbuk berwarna abu-abu. Chromium banyak digunakan dalam industri untuk pembuatan plat krom. Sumber pajanan utama chromium pada tubuh manusia adalah melalui pernafasan. Bahan pangan dan air juga dapat menjadi sumber masuknya chromium ke dalam tubuh. International Agency for Research on Cancer (1997b) menyatakan bahwa belum teramati adanya peningkatan resiko kanker pada manusia karena paparan chromium dalam bentuk unsur logam. Namun dalam bentuk senyawa, chromium dengan valensi ion III-VI terbukti meningkatkan resiko kanker paru-paru dan bersifat toksik pada sel. Batas maksimum cemaran chromium pada makanan belum diatur dalam SNI. Batas ambang konsumsi harian (ADI) untuk chromium adalah 0.32 mg/hari. 6. Barium - BaBarium Barium adalah logam keperak-putih yang dapat ditemukan di lingkungan, di mana ada alami. Hal ini terjadi dikombinasikan dengan bahan kimia lain, seperti belerang, karbon atau oksigen. Ii sangat ringan dan densitas adalah setengah dari besi. Barium mengoksidasi di udara, bereaksi vigoroulsy dengan air untuk membentuk hidroksida, hidrogen membebaskan. Barium bereaksi dengan hampir semua nonlogam, sering membentuk senyawa poisouning. Aplikasi Barium sering digunakan dalam paduan barium-nikel untuk elektroda spark-plug yang di tabung vakum sebagai pengeringan dan oksigen-menghapus agen. Hal ini juga digunakan dalam lampu neon: phosphoresces barium sulfida murni setelah terpapar cahaya.senyawa Barium digunakan oleh industri minyak dan gas untuk membuat lumpur pengeboran. Drilling mud menyederhanakan pengeboran melalui batuan dengan pelumas bor.senyawa barium juga digunakan untuk membuat cat, batu bata, ubin, kaca, dan karet. Barium nitrat dan clorate memberikan kembang api warna hijau. Barium di lingkungan Barium adalah mengherankan melimpah di kerak bumi, menjadi unsur paling berlimpah 14. jumlah

tinggi barium hanya dapat ditemukan dalam tanah dan dalam makanan, seperti kacang, rumput laut, ikan dan tumbuhan tertentu.Karena ekstensif menggunakan barium dalam industri aktifitas manusia menambah besar terhadap pelepasan barium di lingkungan. Sebagai hasil konsentrasi barium di udara, air dan tanah mungkin lebih tinggi dari konsentrasi alami di banyak lokasi. Barium memasuki udara selama proses penambangan, proses pemurnian, dan selama produksi senyawa barium. Hal ini juga dapat memasukkan udara selama pembakaran batubara dan minyak. Bijih ditambang utama adalah barit, yang juga merupakan yang paling umum dan witserite. Daerah pertambangan utama adalah Inggris, Italia, Republik Ceko, Amerika Serikat dan Jerman. Setiap tahun sekitar 6 juta ton diproduksi dan cadangan diharapkan melebihi 400 juta ton.Kesehatan efek barium Jumlah barium yang terdeteksi dalam makanan dan air biasanya tidak cukup tinggi untuk menjadi perhatian kesehatan.Orang-orang dengan risiko terbesar untuk eksposur barium dengan efek kesehatan tambahan adalah mereka yang bekerja di industri barium. Sebagian besar risiko kesehatan yang mereka dapat menjalani disebabkan oleh menghirup udara yang mengandung sulfat atau barium karbonat barium. Banyak situs limbah berbahaya mengandung jumlah tertentu barium.Orang-orang yang tinggal dekat mereka dapat terkena tingkat berbahaya. eksposur akan dibandingkan disebabkan oleh debu bernapas, makan tanah atau tanaman, atau air minum yang tercemar dengan barium. menghubungi kulit juga dapat terjadi. efek kesehatan dari barium tergantung pada kelarutan air dari senyawa. Barium senyawa yang larut dalam air bisa berbahaya bagi kesehatan manusia. Pengambilan jumlah yang sangat besar barium yang larut air dapat menyebabkan kelumpuhan dan dalam beberapa kasus bahkan kematian. Sejumlah kecil barium yang larut dalam air dapat menyebabkan seseorang mengalami kesulitan bernapas, tekanan darah meningkat, perubahan irama jantung, iritasi lambung, kelemahan otot, perubahan refleks saraf, pembengkakan otak dan hati, ginjal dan kerusakan jantung. Barium belum terbukti menyebabkan kanker dengan manusia. Tidak ada bukti bahwa barium dapat menyebabkan infertilitas atau kelahiran cacat.Dampak lingkungan barium Beberapa senyawa barium yang dilepaskan selama proses industri mudah larut dalam air dan ditemukan di danau, sungai, dan sungai. Karena-kelarutan dalam air mereka senyawa barium dapat tersebar di jarak yang jauh. Ketika ikan dan organisme air lainnya menyerap senyawa barium, barium akan terakumulasi dalam tubuh mereka.Karena bentuk garam larut dengan komponen umum lainnya lingkungan, seperti karbonat dan sulfat, barium tidak mobile dan berisiko kecil. Barium senyawa yang persisten biasanya tetap berada di permukaan tanah, atau dalam sedimen tanah air. Barium ditemukan di tanah tanah paling rendah. Tingkat mungkin lebih tinggi di lokasi limbah berbahaya.

Sekilas tentang Minyak Bumi

Minyak mentah atau crude oil adalah cairan coklat kehijauan sampai hitam yang terutama terdiri dari karbon dan hidrogen. Teori yang paling umum digunakan untuk menjelaskan asal-usul minyak bumi adalah organic source materials. Teori ini menyatakan bahwa minyak bumi merupakan produk perubahan secara alami dari zatzat organik yang berasal dari sisa-sisa tumbuhan dan hewan yang mengendap selama ribuan sampai jutaan tahun. Akibat dari pengaruh tekanan, temperatur, kehadiran senyawa logam dan mineral serta letak geologis selama proses perubahan tersebut, maka minyak bumi akan mempunyai komposisi yang berbeda di tempat yang berbeda. Minyak bumi memiliki campuran senyawa hidrokarbon sebanyak 50-98% berat, sisanya terdiri atas zat-zat organik yang mengandung belerang, oksigen, dan nitrogen serta senyawa-senyawa anorganik seperti vanadium, nikel, natrium, besi, aluminium, kalsium, dan magnesium. Secara umum, komposisi minyak bumi dapat dilihat pada tabel berikut: Table 1.1 Komposisi Elmental Minyak Bumi Komposisi Persentase

Karbon (C)

84-87

Hydrogen (H)

11-14

Sulfur (S)

0-3

Nitrogen (N)

0-1

Oksigen (O)

0-2

Berdasarkan kandungan senyawanya, minyak bumi dapat dibagi menjadi golongan hidrokarbon dan non-hidrokarbon serta senyawa-senyawa logam. 1. Hirokarbon Golongan hidrokarbon-hidrokarbon yang utama adalah parafin, olefin, naften, dan aromat.

1. Parafin Parafin adalah kelompok senyawa hidrokarbon jenuh berantai lurus (alkana), CnH2n+2. Contohnya adalah metana (CH4), etana (C2H6), n-butana (C4H10), isobutana (2-metil propana, C4H10), isopentana (2-metilbutana, C5H12), dan isooktana (2,2,4-trimetil pentana, C8H18). Jumlah senyawa yang tergolong ke dalam senyawa isoparafin jauh lebih banyak daripada senyawa yang tergolong nparafin. Tetapi, di dalam minyak bumi mentah, kadar senyawa isoparafin biasanya lebih kecil daripada n-parafin. 2. Olefin Olefin adalah kelompok senyawa hidrokarbon tidak jenuh, CnH2n. Contohnya etilena (C2H4), propena (C3H6), dan butena (C4H8). 3. Naftena Naftena adalah senyawa hidrokarbon jenuh yang membentuk struktur cincin dengan rumus molekul CnH2n. Senyawa-senyawa kelompok naftena yang banyak ditemukan adalah senyawa yang struktur cincinnya tersusun dari 5 atau 6 atom karbon. Contohnya adalah siklopentana (C5H10), metilsiklopentana (C6H12) dan sikloheksana (C6H12). Umumnya, di dalam minyak bumi mentah, naftena merupakan kelompok senyawa hidrokarbon yang memiliki kadar terbanyak kedua setelah n-parafin. 4. Aromatik Aromatik adalah hidrokarbon-hidrokarbon tak jenuh yang berintikan atom-atom karbon yang membentuk cincin benzen (C6H6). Contohnya benzen (C6H6), metilbenzen (C7H8), dan naftalena (C10H8). Minyak bumi dari Sumatera dan Kalimantan umumnya memiliki kadar aromat yang relatif besar. 2. Non Hidrokarbon Selain senyawa-senyawa yang tersusun dari atom-atom karbon dan hidrogen, di dalam minyak bumi ditemukan juga senyawa non hidrokarbon seperti belerang, nitrogen, oksigen, vanadium, nikel dan natrium yang terikat pada rantai atau cincin hidrokarbon. Unsur-unsur tersebut umumnya tidak dikehendaki berada di dalam produk-produk pengilangan minyak bumi, sehingga keberadaannya akan sangat mempengaruhi langkah-langkah pengolahan yang dilakukan terhadap suatu minyak bumi. 1. Belerang

Belerang terdapat dalam bentuk hidrogen sulfida (H2S), belerang bebas (S), merkaptan (R-SH, dengan R=gugus alkil), sulfida (R-S-R), disulfida (R-S-S-R) dan tiofen (sulfida siklik). Senyawa-senyawa belerang tidak dikehendaki karena: menimbulkan bau tidak sedap dan sifat korosif pada produk pengolahan. mengurangi efektivitas zat-zat bubuhan pada produk pengolahan. meracuni katalis-katalis perengkahan. menyebabkan pencemaran udara (pada pembakaran bahan bakar minyak, senyawa belerang teroksidasi menjadi zat-zat korosif yang membahayakan lingkungan, yaitu SO2 dan SO3). 1. Nitrogen Senyawa-senyawa nitrogen dibagi menjadi zat-zat yang bersifat basa seperti 3metilpiridin (C6H7N) dan kuinolin (C9H7N) serta zat-zat yang tidak bersifat basa seperti pirol (C4H5N), indol (C8H7N) dan karbazol (C12H9N). Senyawa-senyawa nitrogen dapat mengganggu kelancaran pemrosesan katalitik yang jika sampai terbawa ke dalam produk, berpengaruh buruk terhadap bau, kestabilan warna, serta sifat penuaan produk tersebut. 2. Oksigen Oksigen biasanya terikat dalam gugus karboksilat dalam asam-asam naftenat (2,2,6trimetilsikloheksankarboksilat, C10H18O2) dan asam-asam lemak (alkanoat), gugus hidroksi fenolik dan gugus keton. Senyawa oksigen tidak menyebabkan masalah serius seperti halnya senyawa belerang dan senyawa nitrogen pada proses-proses katalitik. 1. Senyawa logam Minyak bumi biasanya mengandung 0,001-0,05% berat logam. Kandungan logam yang biasanya paling tinggi adalah vanadium, nikel dan natrium. Logam-logam ini terdapat bentuk garam terlarut dalam air yang tersuspensi dalam minyak atau dalam bentuk senyawa organometal yang larut dalam minyak. Vanadium dan nikel merupakan racun bagi katalis-katalis pengolahan minyak bumi dan dapat menimbulkan masalah jika terbawa ke dalam produk pengolahan. Minyak bumi merupakan campuran yang sangat kompleks dari hidrokarbon-hidrokarbon penyusunnya. Oleh karena itu, analisis kadar senyawa-senyawa penyusunnya yang bukan saja amat sulit dilakukan, juga kurang berguna dalam praktek. Analisis elemental yang menentukan kadar-kadar unsur karbon, hidrogen, belerang, nitrogen, oksigen dan logam-logam juga tidak memberi gambaran mengenai karakter dan sifat minyak bumi yang dihadapi. Padahal, dalam merancang proses pengolahan minyak bumi mentah, informasi-informasi tersebut sangat dibutuhkan. Mengingat hal itu, orang mulai mengembangkan metode-metode semi empirik untuk mengkarakterisasi minyak bumi berdasarkan hasil-hasil pengukuran sifat-sifat fisik dan kimia yang mudah ditentukan.

1. Berat Jenis Berat jenis minyak bumi umumnya dinyatakan dalam satuan API, yang didefinisikan sebagai berikut:

dengan s = berat jenis 60/60 (densitas minyak pada 60 F (15,6 C) dibagi dengan densitas air pada 60 F). Persamaan tersebut menunjukkan bahwa API akan semakin besar jika berat jenis minyak makin kecil. Berat jenis (specific gravity) kadang-kadang digunakan sebagai ukuran kasar untuk membedakan minyak mentah, karena minyak mentah dengan berat jenis rendah biasanya adalah parafinik. Perkiraan jenis minyak bumi ditunjukkan sebagai berikut: Tabel 1.2 Perkiraan Jenis Minyak Bumi Berdasarkan API Jenis Minyak Bumi Ringan Specific Gravity API

0.830 0.830 0.850 0.860 0.865 0.865 0.905

39 39 35 35 32.1 32.1 24.8

Medium Ringan

Medium Berat

Berat

Sangat Berat 1. Pour Point

0.905

24.8

Pour point atau titik tuang adalah harga temperatur yang menyebabkan minyak bumi yang didinginkan mengalami perubahan sifat dari bisa menjadi tidak bisa dituangkan atau sebaliknya. Makin rendah titik tuang, berarti kadar parafin makin rendah sedangkan kadar aromatnya makin tinggi. 2. Distilasi/Rentang Pendidihan Pengukuran rentang pendidihan menghasilkan petunjuk tentang kualitas dan kuantitas berbagai fraksi yang terdapat dalam minyak bumi. Pengujian rentang

pendidihan yang lazim dilakukan di laboratorium-laboratorium karakterisasi minyak bumi antara lain distilasi ASTM atau distilasi Engler (distilasi sederhana), distilasi Hempel, dan distilasi TBP (True Boiling Point). Salah satu penggunaan terpenting hasil pengukuran berat jenis dan rentang pendidihan suatu minyak bumi adalah untuk menentukan faktor karakterisasi Watson atau UOP (Universal Oil Products Co.) dan index korelasi (CI) USBM (United States Bureau of Mines). Faktor karakterisasi Watson atau K-UOP didefinisikan sebagai:

dengan: 3. TB : Titik didih rata-rata minyak bumi (K) s : berat jenis 60/60 minysk bumi

Klasifikasi berdasarkan K-UOP sebagai berikut: Tabel 1.5 Perkiraan Tipe Minyak Bumi Berdasarkan K-UOP K 12.5 13 11 12 9.8 11.8 Tipe Minyak Bumi

Parafinik

Naftenik

Aromatik

Index Korelasi USBM didasarkan pada pengamatan bahwa n-parafin memiliki nilai CI=0 dan CI=100 untuk benzen. CI didefinisikan sebagai:

Table 1.6 Perkiraan Tipe Minyak Bumi Berdasarkan Indeks Korelasi USBM

CI

Tipe minyak bumi

10

Ultra parafink

30

Parafinik

30-40

Naftenik

40-60 Daftar Pustaka:

Aromatik

Buku Pintar Migas Indonesia