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TEMA:

MOVIMIENTO DE LOS TOMOS,


DIFUSIN Y APLICACIONES DE LOS
MECANISMOS DE DIFUSIN
ING. ALFREDO FERNANDEZ REYES M
CURSO:
MATERIALES PARA INGENIERA QUMICA
UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERA QUMICA
PIURA- 2011
MOVIMIENTO DE LOS TOMOS
Muchas de los procesos involucrados en la
produccin y utilizacin de los materiales de
ingeniera estn relacionados con la velocidad a la
cual los tomos se mueven en el estado slido.
En muchos de estos procesos ocurren reacciones en
estado slido que implican reordenaciones
espontneas de tomos a nuevas y ms estables
disposiciones atmicas.
MOVIMIENTO DE LOS TOMOS
Para que estas reacciones ocurran desde el estado
inicial no reaccionado hasta el estado ya
reaccionado, los tomos reaccionantes tienen que
tener suficiente energa para superar la
correspondiente barrera de energa de activacin . La
energa adicional requerida por encima de la energa
media de los tomos , se llama energa de activacin
E*, dada normalmente en Joules/mol o calorias/mol

REACCIN EXOTRMICA
La grfica, muestra la energa de activacin para una reaccin en estado
slido activada trmicamente. Los tomos que posean un nivel de energa
Er (energa de las reaccionantes) + E* (energa de activacin) tendrn
suficiente energa para reaccionar espontneamente y alcanzar el estado de
reaccin Ep (energa de los productos).
A determinada temperatura slo una fraccin
de molculas o tomos tendrn la energa
suficiente para alcanzar el nivel de energa de
activacin E*. A medida que aumenta la
temperatura del sistema ms y ms molculas
o tomos alcanzarn el nivel de energa de
activacin.
Boltzmann, estudi el efecto de la temperatura en el
incremento de energa de las molculas gaseosas.
Basndose en anlisis estadstico, Boltzmann,
encontr que la probabilidad de encontrar una
molcula o tomo en un nivel energtico E*, mayor
que la energa media E de todas las molculas o
tomos en un sistema. a una determinada
temperatura T en grados Kelvin era:

Donde:
k = Constante de Boltzmann = 1,38 x 10
-23
J/tomo. K)
Donde:
n = nmero de tomos o molculas con uno energa mayor que E*
N = nmero total de tomos o molculas presentes en el sistema
k = constante de Boltzmann
T = temperatura en K
C = constante

La fraccin de tomos o molculas en un sistema
con energas mayores que E
*
, donde E
*
es mayor
que la media de cualquier tomo o molcula,
puede escribirse como:
De tal manera que el nmero de vacantes en
equilibrio a una temperatura dada en una red
cristalina metlica se puede expresar por la
siguiente relacin, la cual tiene una forma similar a
la anterior:
Donde:
n = nmero de vacantes por metro cbico de metal
N= nmero total de posiciones atmicas por metro cbico de
metal
E = energa de activacin para formar una vacante. eV
T= temperatura absoluta. K
k = constante de Boltzmann = 8,62 x 10
-5
eV/k
C = constante
EJERCICIO DE AULA
Calcular:
a) El Nro. De vacantes en equilibrio por
metro cbico en cobre puro a 500C.
b) La fraccin de vacantes a 500C en
cobre puro.
Nota: Considerar que la energa de formacin
de una vacante en cobre puro es de 0,9 eV. (k
= constante de Boltzmann = 8,62 x 10
-5
eV/k).

Aplicando:


Y despejando nv , se obtiene:

LUEGO, DETERMINAMOS EL VALOR DE N,
UTILIZANDO LA ECUACIN:
Donde
No= Nro. de Avogadro.
(Cu): densidad del cobre: 8,96 Mg/m
3
a) Sustituyendo los valores de: V, Ev, k y T,
en la ecuacin (Considerando C:1), nos
dara:

RESULTADO
b)
RESPUESTA:
De acuerdo a los resultados, slo hay una vacante por cada
un milln de posiciones atmicas
ECUACIN DE ARRHENIUS
Una expresin similar a la relacin de
Boltzmann para las energas de
molculas en un gas fue hallada
experimentalmente por Arrhenius, para
el efecto de la Temperatura sobre la
velocidad de las reacciones qumicas.
Encontrando que la velocidad de las
reacciones qumicas se podan expresar
en funcin de la temperatura mediante la
siguiente relacin:
Q = Energa de activacin. Joule/mol o
cal/mol
T= Temperatura absoluta. K
R = Constante molar de los gases:
8,314 J/mol.K ; 1,987 cal/mol.K
C = Constante de velocidad (independiente
a la temperatura)

DE TAL MANERA QUE LA ECUACIN PUEDE
EXPRESARSE COMO.
Expresndose como una ecuacin de
lnea recta:
Donde:
b: ordenada en el origen
m: pendiente de la recta.

Entonces en la ecuacin de Arrhenius,
quedara como:
b: ln de la constante
m: -Q/R

GRFICA DE LN(VELOCIDAD) VS 1/T(1/K)
DIFUSIN
Es necesaria la difusin para el tratamiento trmico
de los metales, la manufactura de los cermicos, la
solidificacin de los materiales, la fabricacin de
transistores y celdas solares y la conductividad
elctrica de muchos cermicos. Si comprendemos
cmo se transfiere la masa mediante la difusin,
podremos disear tcnicas de procesamiento de
materiales, dispositivos a prueba de fugas, e incluso
equipo de purificacin.

Movimiento de los tomos en los materiales: Difusin
Difusin: mecanismo por el cual la materia se transporta a travs de la
materia

Difusin
Gases

Lquidos

Slidos
En una disolucin, las partculas de lquido chocan y empujan al
slido en todas direcciones
Los slidos, como el permanganato de potasio, se difunden
debido al movimiento de las partculas de agua, que chocan y
empujan a las partculas del slido en todas direcciones.
Difusin de permanganato de potasio en agua
Se estudiar la difusin de los tomos en
los materiales slidos. La difusin en los
gases y en los lquidos es ms rpida
debido a que el factor de empaquetamiento
es menos eficiente entre sus tomos o no
existe.
Los tomos se mueven de manera
ordenada, tendiendo a eliminar las
diferencias de concentracin y producir una
composicin homognea en el material.
Difusin
Tratamiento trmico

Tratamientos que alteran la
composicin superficial
Difusin en slidos
El fenmeno de difusin se puede demostrar mediante el par
difusor formado por la unin de dos metales puestos en
contacto (Cu-Ni).
Este par se calienta a elevada temperatura durante un largo
perodo de tiempo y luego se enfra.
El anlisis qumico revela:
Cu y Ni en los extremos separados por una regin de
aleacin. La composicin de ambos metales vara con la
distancia
ESTABILIDAD DE LOS TOMOS
Se mostr anteriormente que se pueden
introducir imperfecciones en la red de un
cristal.
Sin embargo, estas imperfecciones, e incluso
los tomos que ocupan los puntos de red, no
son estables ni estn en reposo. En vez de
ello, los tomos poseen algo de energa
trmica y se movern.


ESTABILIDAD DE LOS TOMOS
Por ejemplo: Un tomo puede trasladarse de
un punto normal de la red y ocupar una
vacancia cercana. Los tomos pueden
moverse de un sitio intersticial a otro y
pueden saltar a travs de un borde de grano,
haciendo que dicho borde se mueva.

ESTABILIDAD DE LOS TOMOS
La capacidad de los tomos y de las
imperfecciones para difundirse aumenta
conforme se aumenta la temperatura, o los
tomos incrementan su energa trmica.
ESTABILIDAD DE LOS TOMOS
La razn de movimiento est relacionada con
la temperatura o energa trmica, mediante la
ecuacin de Arrhenius:


Donde: Co es una constante, R es la constante de los
gases (1,987 cal/mol . K), T es la temperatura absoluta (K) y
Q la energa de activacin (cal/mol) requerida para que una
imperfeccin se mueva.
MECANISMOS DE DIFUSIN
a) Mecanismo Cclico
Al realizarse este mecanismo , unos cuantos tomos (tres o ms)
situados ms o menos en un crculo se mueven coordinadamente de
modo que todo el aro de tomos da vuelta a una distancia
interatmica
b) Mecanismo de Aglomeracin
El crowd es un grupo de tomos aglomerados o acumulados,
comnmente a lo largo de un empaquetamiento denso, debido a la
presencia en la fila de uno o varios tomos excesivos.
Cada uno de los tomos de esta fila, incluso los apartados del tomo
sobrante a unas diez distancias interatmicas, est desplazado a cierta
distancia respecto a la posicin de equilibrio de la red.
c) Mecanismo de Vacancia
En toda la red cristalina, sobre todo a temperaturas elevadas, hay
vacancias (huecos).
Las vacancias brindan la posibilidad de que la difusin se produzca por
el intercambio entre un tomo y una vacancia. El paso de los tomos a
los sitios vacantes equivale a la traslacin de algunas en direccin
contraria a la del movimiento de los tomos. El mecanismo de vacancia
se realiza durante la autodifusin y la formacin de soluciones slidas
de sustitucin.
d) Mecanismo Internodal
En este caso el tomo se desplaza dentro del cristal, saltando de un
espacio internodal a otro
Esquema de diferentes mecanismos de la difusin en los metales:
1. de intercambio; 2. anular; 3. de vacancia; 4 y 5, internodal
(directo y por desalojamiento); 6. de aglomeracin (crowd)
Mecanismos de difusin:
- Autodifusin
- Difusin por vacancias
- Difusin intersticial
(a y b) Difusin por vacancias en cristales FCC
(c) Difusin intersticial en la red FCC
(c)
TIPOS DE DIFUSIN
a) Volumtrica
Los tomos se mueven a travs del cristal de una posicin reticular o de
una posicin intersticial, a otra. Debido a la presencia de los tomos
adyacentes, la energa de activacin es grande y la velocidad de difusin
relativamente lenta.
b) Bordes de Grano
Los tomos se difunden fcilmente, ya que en los granos la compactacin
atmica en menor. Debido a que los tomos pueden pasar con mayor
facilidad a travs del borde del grano mal organizado, la energa de
activacin es baja.
c) En Superficies
Es aun ms fcil. Por que en las superficies existen incluso menos
restricciones para los tomos a difundir.
Tabla 5.2. Efecto del tipo de difusin para torio en walframio y para
autodifusin de la plata.
OTROS TIPOS DE DIFUSIN
a) Molecular
La difusin molecular es un proceso extremadamente lenta. Eso se deduce
tambin de los pequeos coeficientes de difusin
b) Turbulenta
La difusin turbulenta es muchsimo ms efectiva que la molecular . No
slo esto se expresa en coeficientes muchos mayores, sino que tambin
aparece una importante propiedad.
c) En Superficies
Es aun ms fcil. Por que en las superficies existen incluso menos
restricciones para los tomos a difundir.
Tabla 5.2. Efecto del tipo de difusin para torio en walframio y para
autodifusin de la plata.
DIFUSIN Y PROCESO DE LOS MATERIALES
a) Crecimiento del Grano
El crecimiento de grano ocurrir cuando los tomos difundan a travs del
borde de grano de un grano a otro.
b) Crecimiento del Grano
Mtodo utilizado para unir materiales, se efecta en tres pasos . A
menudo el proceso de la soldadura por difusin es utilizado para unir
metales reactivos como el titanio, para unir metales y materiales
distintos y para unir cermicos.
c) Sinterizacin
La sinterizacin es un tratamiento a alta temperatura, que hace que
las partculas se unan y de manera gradual se reduzcan en volumen
del espacio de los poros entre las mismas.
Mecanismos de difusin
en los materiales.
(A)Difusin por vacancia
o por sustitucin de
tomos
(B) Difusin intersticial
(C) Difusin intersticial
desajustada
(D) Difusin por
intercambio y anillo.
Autodifusin
En los materiales puros, los
tomos se mueven o saltan
de una posicin a otra en la
red (se detecta mediante
trazadores radioactivos).
La autodifusin ocurre de
manera continua en todos los
materiales
No se aprecia su efecto sobre
el comportamiento del
material
Difusin por vacancias
Mecanismo de difusin
que implica el cambio de
un tomo desde una
posicin reticular normal
a uno vacante
Proceso necesita
presencia de vacantes
y la posibilidad de
difusin es funcin del
numero de defectos
que existan (T )
El movimiento de
los tomos van en
sentido opuesto al
de las vacantes
Difusin de tomos de
cobre en nquel
Difusin intersticial
Mecanismo de difusin que implica tomos que van desde una
posicin intersticial a otra vecina desocupada.
El mecanismo tiene lugar por interdifusin de solutos (C,H,N y O)
que tiene tomos pequeos.
Los solutos sustitucionales raramente ocupan posiciones
intersticiales y no difunden por este mecanismo.
Energa de activacin para la difusin:
Un tomo que se difunde debe moverse entre los tomos
circundantes para ocupar su nueva posicin.
El tomo debe atravesar una barrera de energa potencial que
requiere una energa de activacin Q. El calor proporciona al tomo
la energa para vencer esta barrera.
Normalmente se necesita menos energa para forzar un tomo
intersticial a que pase entre los tomos circundantes; en
consecuencia, la energa de activacin es menor en la difusin
intersticial que en la difusin por vacancias
Los tomos son forzados o deformados al pasar entre otros
tomos durante la difusin. Se requiere de una energa de
activacin para este proceso.
La energa de activacin y el mecanismo de difusin:
La energa de activacin es usualmente menor en tomos que
difunden a travs de estructuras cristalinas abiertas, en
comparacin con tomos que difunden en estructuras
cristalinas compactas.
La energa de activacin es menor para la difusin de tomos
en los materiales que tienen bajas temperaturas de fusin
La energa de activacin es menor para tomos
sustitucionales pequeos comparados con tomos de mayor tamao.
ENERGA DE ACTIVACIN
Un tomo que se difunde debe abrirse paso
entre los tomos circundantes para llegar a
su nuevo sitio.. El tomo originalmente
est en una ubicacin de baja energa y
relativamente estable. Para pasar a un
nuevo sitio, el tomo debe vencer una
barrera energtica, la barrera energtica es
la energa de activacin Q. El calor le
proporciona al tomo la energa que
necesita para vencer la barrera.
ENERGAS DE AUTO-DIFUSIN DE
ALGUNOS METALES PUROS
Difusin en Estado Estacionario
Difusin de tomos de un gas a travs de una lmina metlica, cuyas
concentraciones de las sustancias que difunden se mantienen
constantes a ambos lados de la lmina. Ejemplo: difundiendo en una
lmina de paladio o nitrgeno en una pared de acero
La velocidad a la cual los tomos se difunden en un material
se mide por la densidad de flujo (J), la cual se define como el
nmero de tomos que pasa a travs de un plano de rea
unitaria por unidad de tiempo.
Ecuacin de flujo (Primera ley de Fick)
La primera ley de Fick determina el flujo neto de
tomos:
x
C
D J
c
c
=
Empricamente se ha encontrado que D vara exponencialmente con la
temperatura
T R
Q
exp D D
0

=
Donde:
Q : energa de activacin (cal/mol)
R : constante del gas ideal (1.987 cal/mol K)
T : temperatura absoluta (K).
D
o
: constante para un sistema de difusin dado.
D
Tipo de mecanismo de difusin; intersticial
(C en Fe) o sustitucional (Cu el Al)
Temperatura
Estructura cristalina del disolvente; C en Fe
BCC o FCC (factor de empaquetamiento
0,68 o 0,74)
Tipo de defectos cristalinos (bordes de
grano, vacancias)
Concentracin de las especies que difunden
Coeficiente de
difusin D en funcin
de la inversa de la
temperatura
de diversos metales
Considere un par de difusin establecido entre el
tungsteno puro y una aleacin de tungsteno
con 1% atmico de torio. Despus de varios
minutos de exposicin a 2000C, se establece
una zona de transicin con 0.01 cm de espesor.
Determinar el flujo de los tomos de torio en
ese momento, si la difusin se debe a (a)
Difusin volumtrica, (b) Difusin por bordes
de grano y (c) Difusin en superficies.
Nota: El parmetro de red del tungsteno CC es
de aproximadamente 3,165 A. Por lo que el
nmero de tomos de tungsteno/cm
3
es:
EJERCICIO DE AULA
En la aleacin de tungsteno con 1% at de torio el
nmero de tomos de torio es:
En el tungsteno puro, el nmero de tomos de torio es
cero. Por lo que el gradiente de concentracin es:
1. Difusin volumtrica:
2. Difusin en bordes de grano:
3. Difusin en superficies:
Un tubo grueso, impermeable, de 3 cm de dimetro y de
10 cm de largo contiene un gas que incluye 0,5 x 10
20

tomos N por cm
3
y 0,5 x 10
20
tomos H por cm
3
en un
lado de una membrana de hierro (figura 5-10). A fin de
asegurar una concentracin constante de nitrgeno e
hidrgeno, se introduce gas en el tubo de manera
continua. El gas del otro lado de la membrana tiene
constantemente 1 x 10
18
tomos de N por cm
3
y 1 x 10
18

tomos H por cm
3
. Todo el sistema debe operar a 700C,
temperatura a la cual el hierro tiene estructura CC. Disee
una membrana de hierro que impida la prdida de 1 % de
nitrgeno cada hora y al mismo tiempo que permita el
paso del 90% de hidrgeno por hora a travs de ella.

EJERCICIO DE AULA NRO. 02
El nmero total de tomos de nitrgeno en el recipiente es:
(0,5 x 10
20
tomos de N/cm
3
(/4)(3 cm)
2
x (10 cm) =
35,343 x 10
20
tomos de N .
El nmero mximo de tomos por prdida no debe
exceder el 1% del total, es decir:
DESARROLLO
El flujo es entonces
El coeficiente de difusin del nitrgeno en el hierro CC a
700C = 973 K es:
x = 0,0128 cm = espesor mnimo de la membrana
De manera similar, el espesor mximo de la
membrana, que permitir que pase el 90% del
hidrgeno puede calcularse de la siguiente forma:
Ser suficiente una membrana de hierro de un
espesor entre 0,0128 y 0,0729 cm.
La purificacin del gas hidrgeno se realiza por
difusin a travs de una lamina de paladio.
Calcular el nmero de kilogramos de hidrgeno
que pasa en una hora a travs de una lamina de
0,25 m
2
de rea y 6 mm de espesor a 600 C.
Suponer un coeficiente de difusin de 1,7 x 10
-8
m
2
/s, que las concentraciones de hidrgeno son
de 2,0 y 0,4 kg de hidrgeno por metro cbico de
paladio y que se ha alcanzado el estado
estacionario.
EJERCICIO PARA CASA
Aplicaciones industriales de los
procesos de difusin
Ejemplo: Endurecimiento del acero por
gas carburizante.
Objetivo: superficie dura, interior
resistente
Material base: acero 0,10 0,25 % de C
Atmosfera: CH4 o hidrocarburos en
estado gaseoso.
Temperatura : 927 C
DIFUSIN EN ESTADO NO ESTACIONARIO
En muchos fenmenos estudiados, la difusin
ocurre en rgimen transitorio.
En este caso, tanto el flujo como la concentracin
varan con el tiempo.
DIFUSIN EN ESTADO NO ESTACIONARIO
SEGUNDA LEY DE FICK
Describe el estado dinmico o no estacionario de la difusin de
los tomos, es la ecuacin diferencial , cuya solucin depende de
las condiciones lmites para una situacin en particular. La
solucin de esta ecuacin es:
|
.
|

\
|
=

Dt
x
erf
c c
c c
x
x
2
0
1
FUNCIN ERROR
COEFC. DE DIFUSN Y LA TEMPERATURA
El coeficiente de difusin D est relacionado con la temperatura a
travs de una ecuacin de tipo Arrhenius
|
.
|

\
|

=
RT
Q
D D exp
0