Anda di halaman 1dari 28

MEKANISME REAKSI KIMIA ORGANIK REAKSI-REAKSI KARBOKATION

Rima Febrina Sarah Nabilah Leni Miftahul Azhar Novia Arinda Pradisty Amanda Ramadhanti Erika Mustika Nugroho

(0906488382) (0906488395) (0906517016) (0906517073) (0906517086) (0906530346) (0906530560)

Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia 2012

KATA PENGANTAR

Puji dan syukur penulis panjatkan kepada Allah SWT, karena atas rahmat dan karunia-Nya akhirnya penulis dapat menyelesaikan penyusunan makalah ini, dengan judul Reaksi-reaksi Karbokation. Makalah ini disusun untuk memenuhi tugas mata kuliah Mekanisme Reaksi Kimia Organik. Penulis mengucapkan terima kasih yang sebesar-besarnya kepada Bapak Riswiyanto, selaku Dosen dan pembimbing kami dalam kelas mata kuliah Mekanisme Reaksi Kimia Organik. Dalam penyusunan makalah ini, penulis merasa masih terdapat kekurangan dalam teknis penulisan maupun materi, dan belum dikatakan sempurna. Oleh karena itu, penulis mengharapkan kritik dan saran yang membangun dari semua pihak untuk penyempurnaan makalah ini. Penulis berharap agar makalah ini dapat bermanfaat bagi semua pihak yang membacanya.

Penulis

2012

Page i of iii

DAFTAR ISI

KATA PENGANTAR ........................................................................................... i DAFTAR ISI ......................................................................................................... ii BAB I PENDAHULUAN ................................................................................. 1 1.1 1.2 1.3 Latar Belakang ............................................................................... 1 Perumusan Masalah ....................................................................... 4 Tujuan Penulisan ............................................................................ 4

BAB II ISI .......................................................................................................... 5 2.1 Reaksi Penggabungan Karbokation dengan Suatu Nukleofil ........ 5 2.1.1 2.1.2 2.2 Reaksi Substitusi Nukleofilik ............................................ 5 Mekanisme Reaksi SN1 ..................................................... 6

Mekanisme Pelepasan Proton dari Karbokation dalam Pembentukan Suatu Alkena .......................................................... 7

2.3

Pengaruh Adanya Gugus pada Rantai Tak Jenuh Terhadap Stabilitas Karbokation .................................................................. 12 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 Efek Substituen pada Reaksi SN1...................................... 12 Pembentukan Alkil Halida ............................................... 14 Orientasi dari Adisi : Aturan Markovnikov ..................... 16 Hukum Markovnikov ....................................................... 18

2.4

Contoh Soal ................................................................................. 20

Page ii of iii

BAB III PENUTUP ........................................................................................ 23 Kesimpulan .............................................................................................. 23 DAFTAR PUSTAKA .......................................................................................... 24

Page iii of iii

BAB I PENDAHULUAN

1.1

Latar Belakang Karbokation (dapat pula disebut ion karbonium) adalah suatu spesi yang

memiliki atom karbon dengan muatan positif. Pada suatu karbokation, atom karbon yang bermuatan positif berikatan dengan tiga atom lainnya dan tidak memiliki elektron nonbonding, sehingga hanya memiliki enam elektron pada kulit valensinya. Karbokation terhibridisasi sp2, dengan struktur planar dan sudut ikatan sekitar 120o. Sebagai contoh, kation metil berbentuk planar, dengan sudut ikatan tepat 120o. Orbital p yang tidak terhibridisasi kosong dan berada tegak lurus dengan bidang ikatan C-H, seperti yang terilustrasikan pada gambar 1.1. Struktur CH3+ mirip dengan struktur BH3. Dengan hanya enam elektron dalam kulit valensi karbon positif, karbokation merupakan elektrofil kuat (asam Lewis), dan dapat bereaksi dengan nukleofil apapun. Karbokation berperan sebagai intermediet dalam banyak reaksi organik, contohnya reaksi SN1, E1.

Gambar 1.1. Struktur kation metil, suatu karbokation. Atom karbon ini berikatan sigma dengan orbital s hidrogen.

Serupa dengan radikal bebas, karbokation merupakan spesi yang kekurangan elektron (electron-deficient). Keduanya sama-sama memiliki enam
Page 1 of 24

elektron dalam kulit valensi. Selain itu, karbokation juga terstabilisasi oleh substituen alkil. Gugus alkil menstabilisasi karbokation yang kekurangan elektron dengan dua cara: (1) melalui efek induksi dan (2) melalui overlap orbital yang telah terisi ke orbital kosong (hiperkonjugasi). Efek induksi merupakan donasi densitas elektron melalui ikatan sigma molekul. Atom karbon yang bermuatan positif menarik sebagian densitas elektron dari gugus alkil terpolarisasi yang berikatan dengan karbokation.

Gambar 1.2 (A) Efek induksi pada karbokation tersubstitusi. (B) Efek hiperkonjugasi terhadap stabilitas karbokation

Substituen alkil juga memiliki orbital sp3 yang terisi dan dapat overlap dengan orbital p pada atom karbon bermuatan positif, sehingga dapat menstabilisasi karbokation. Walaupun gugus alkil yang terikat dapat berotasi, namun salah satu ikatan sigmanya selalu sejajar dengan orbital p kosong dari karbokation. Pasangan elektron pada ikatan ini dapat menyebar pada orbital p kosong, menstabilkan atom karbon yang kekurangan elektron. Overlap yang terjadi antara orbital p dengan ikatan sigma disebut dengan hiperkonjugasi. Secara

Page 2 of 24

umum, karbokation dengan subtituen terbanyak adalah karbokation yang paling stabil.

Gambar 1.3 Urutan kestabilan karbokation berdasarkan jumlah substituen

Karbokation tak jenuh juga dapat terstabilkan oleh stabilisasi resonansi. Jika ikatan phi () berdekatan dengan karbokation, orbital p yang terisi dari ikatan akan overlap dengan orbital p dari karbokation. Hasilnya adalah ion yang terdelokalisasi, dengan pembagian muatan positif oleh kedua atom. Delokalisasi resonansi cukup efektif dalam menstabilisasi karbokation.

Gambar 1.4 Delokalisasi resonansi pada karbokation tak jenuh

Karbokation adalah intermediet umum dalam reaksi organik. Alkil halida yang tersubstitusi paling banyak dapat mengionisasi saat dipanaskan dalam pelarut polar. Karbokation yang bersifat sangat elektrofilik dapat bereaksi dengan nukleofil apapun atau dengan pelarutnya.

Page 3 of 24

Gambar 1.5 Reaksi karbokation dengan pelarut etil alkohol

1.2

Perumusan Masalah Masalah yang akan dibahas dalam makalah ini adalah: 1. Bagaimana proses dan mekanisme reaksi yang terjadi dalam penggabungan karbokation dengan suatu nukleofilik? 2. Bagaimana mekanisme pelepasan proton dari karbokation dalam membentuk suatu alkena? 3. Bagaimana pengaruh adanya gugus pada rantai tak jenuh terhadap stabilitas karbokation?

1.3

Tujuan Penulisan 1. Mengetahui dan menjelaskan mekanisme reaksi penggabungan dari karbokation dengan suatu nukleofilik. 2. Menjelaskan mekanisme pelepasan proton dari karbokation dalam pembentukan suatu alkena. 3. Mengetahui pengaruh gugus pada rantai tak jenuh terhadap stabilitas karbokation.

Page 4 of 24

BAB II ISI

2.1

Reaksi Penggabungan Karbokation dengan Suatu Nukleofil Ion karbonium dapat bereaksi dengan suatu nukleofil, yaitu suatu spesies

bermuatan negatif (anion) atau netral yang memiliki pasangan elektron bebas, untuk membentuk senyawa atau molekul netral. Nukleofil memiliki

elektronegativitas yang lebih tinggi dibandingkan atom karbon. Gambaran umum dari reaksi penggabungan ion karbonium dengan suatu nukleofil adalah:

C+

:X

Substrat

Nukleofil negatif

Produk

C+

:X

X+

Substrat

Nukleofil netral

Produk

2.1.1

Reaksi Substitusi Nukleofilik Ion karbonium dapat terbentuk dari suatu alkil halida yang diserang oleh

suatu nukleofil sehingga gugus lepas (leaving group) dari alkil halida tersebut lepas dan membentuk ion karbonium, sehingga terjadi reaksi yang disebut reaksi substitusi nukleofilik.

Page 5 of 24

Reaksi substitusi nukleofilik dinyatakan dengan SN. Ada dua jenis reaksi substitusi nukleofilik yaitu reaksi nukleofilik unimolekuler (SN1) dan bimolekuler (SN2). Reaksi SN1 berlangsung secara bertahap (stepwise), sedangkan reaksi SN2 berlangsung serentak (concerted). Reaksi substitusi nukleofilik yang membentuk ion karbonium sebagai intermediet reaksinya adalah reaksi SN1. 2.1.2 Mekanisme Reaksi SN1 Dalam reaksi SN1, yang mengandung semua faktor yang menstabilkan ion karbonium, reaksi menjadi lebih cepat. Berikut adalah contoh tahapan mekanisme reaksi SN1 yaitu pada reaksi yang terjadi antara tersier-butil bromida dengan air: Step 1: Terjadi dissosiasi dari tersier-butil bromida, membentuk karbokation dan ion bromida. Step 2: H2O yang berperan sebagai nukleofil menyerang karbokation dan bereaksi membentuk ion tersier-butil oksonium. Step 3: Air berperan sebagai basa dan men-deprotonasi ion tersier-butil oksonium untuk menyelesaikan reaksi dan membentuk produk alkohol

Page 6 of 24

2.2 Alkena

Mekanisme Pelepasan Proton dari Karbokation dalam Pembentukan Suatu

Karbokation dapat kehilangan sebuah proton dari atom di dekatnya.

Sifat kimia dari alkena didominasi oleh reaksi adisi, sedangkan pembuatan alkena didominasi oleh reaksi eliminasi. Reaksi adisi bisa melibatkan HBr atau H2O untuk membentuk alkil halide atau alkohol. Sedangkan eliminasi melibatkan lepasnya HBr atau H2O dari alkil halida atau alkohol dan membentuk alkena.

Reaksi

eliminasi

pembentukan

alkena

yang

paling

umum adalah

dehidrohalogenasi, lepasnya HX dari alkil halida, dan dehidrasi, lepasnya air dari alkohol. Dehidrohalogenasi biasanya terjadi pada alkil halida yang

diperlakukan dengan basa kuat seperti kalium hidroksida. Contohnya ketika bromosikloheksana ditreatmen dengan KOH dalam larutan alkohol:

Dehidrasi biasanya terjadi dengan memperlakukan alkohol dalam asam kuat. Contohnya, 1-metilsikloheksena dibentuk ketika 1-metilsikloheksanol

dihangatkan dengan larutan asam sulfat dalam pelarut tetrahidrofuran.


Page 7 of 24

Tahapan dehidrasi alkohol juga dapat dituliskan sebagai berikut: Tahap 1

Tahap 2

Tahap 3

Mekanisme eliminasi yang erat dengan pembentukan karbokation sebagai fasa transisinya lebih dikenal dengan mekanisme reaksi E1 dimana gugus pergi meninggalkan senyawa induk terlebih dahulu dan membentuk karbokation.

Page 8 of 24

Gambar. Mekanisme reaksi E1 (pembentukan karbokation sebagai senyawa transisi)

Pada mekanisme E1, zat antara karbonium terbentuk cukup lambat sehingga berperan sebagai penetu laju reaksi (k2 > k1). Laju = k[MeCH2CMe2Br] Reaksi E1 seringkali bersamaan dengan reaksi SN1 karena keduanya membentuk karbokation sebagai intermediet.

Page 9 of 24

Karbokation identik dengan zat antara yang terbentuk pada reaksi solvolisis SN-1 menghasilkan produk substitusi yang merupakan pesaing produk E1. Oleh karena itu, terdapat pengaruh substrat yang mempengaruhi kedua mekanisme tersebut, antara lain : 1. Gugus yang dapat memantapkan karbokation : Laju E1 primer < sekunder < tersier. Meningkatnya jumlah gugus pada substrat meningkatkan pula mekanisme reaksi eliminasi. Tersier Sekunder Primer : hanya eliminasi : eliminasi dan substitusi : hanya substitusi

2. Percabangan pada atom karbon mendukung eliminasi E1, sehingga eliminasi terhadap MeCH2CMe2Cl menghasilkan 34% alkena, sedangkan terhadap Me2CHCMe2Cl menghasilkan 62% alkena.

Ada 2 kemungkinan lepasnya hidrogen dari zat antara ion karbonium sehingga dapat menghasilkan lebih dari satu macam alkena. Pada reaksi di atas produk alkena sekunder lebih melimpah (82%) dan tetap perlu diingat mengenai teori kestabilan alkena Saytzev dimana semakin banyak substituent maka alkena makin stabil. 3. Kebasaan merupakan faktor penting untuk melakukan reaksi eliminasi karena terkait kemampuan pereaksi menerima proton.

Page 10 of 24

4. Nukleofilitas lebih berperan pada reaksi subsitusi. Dengan meningkatnya nukleofilitas, maka reaksi substitusi lebih mudah berjalan. Urutan peningkatan nukleofilitas dapat dilihat sebagai berikut:

Pengaruh basa dan nukleofilitas terlihat pada hasil persentase reaksi dibawah ini,

4. Semakin tinggi suhu reaksi eliminasi lebih mudah dan cepat terjadi dibandingkan substitusi. 5. Pelarut. Menurunnya kepolaran pelarut menguntungkan terjadinya reaksi eliminasi

Page 11 of 24

2.3

Pengaruh Adanya Gugus pada Rantai Tak Jenuh Terhadap Stabilitas

Karbokation Dalam bagian ini, akan dibahas beberapa penjelasan mengenai pengaruh adanya gugus pada rantai tak jenuh terhadap stabilitas karbokation. 2.3.1 Efek substituen pada reaksi SN1 Langkah penentu dari reaksi SN1 adalah ionisasi untuk membentuk karbokation, yang merupakan reaksi yang sangat eksotermik. Keadaan transisi pada reaksi SN1 adalah saat terbentuknya karbokation. Karenanya, laju reaksi sangat bergantung oleh stabilitas karbokation. Gugus alkil dapat menstabilisasi karbokation dengan mendonasikan elektron melalui ikatan sigma (efek induktif) dan melalui overlap orbital penuh ke orbital p karbokation yang kosong (efek hiperkonjugasi). Maka, karbokation yang lebih tersubstitusi bersifat lebih stabil.

Gambar 2.3.1 Efek induksi dan hiperkonjugasi terhadap stabilitas karbokation

Reaktivitas terhadap mekanisme substitusi SN1 mengikuti kestabilan karbokation sebagai berikut:

Page 12 of 24

Urutan di atas berkebalikan dengan reaksi SN2. Gugus alkil merintangi terjadinya SN2 dengan menghalangi serangan dari nukleofil kuat, namun gugus alkil meningkatkan SN1 dengan menstabilisasi intermediet karbokation. Stabilisasi resonansi dari karbokation dapat pula memicu terjadinya reaksi SN1. Contohnya, alil bromida merupakan halida primer, namun senyawa tersebut melangsungkan reaksi SN1 sama cepatnya seperti halida sekunder. Karbokation yang dibentuk oleh ionisasi dapat distabilisasi oleh resonansi, dengan muatan positif menyebar secara merata antara dua atom karbon.

Gambar 2.3.2 Karbokation dari alil bromida dapat melangsungkan stabilisasi resonansi

Halida vinil dan aril pada dasarnya tidak dapat melangsungkan reaksi SN1 ataupun SN2. Reaksi SN1 membutuhkan ionisasi untuk membentuk kation vinil atau aril, namun keduanya kurang stabil dibandingkan karbokation alkil pada umumnya. Sementara itu, reaksi SN2 membutuhkan penyerangan sisi belakang oleh nukleofil, yang tidak mengkin dapat terjadi akibat adanya tolakan elektron dari cincin aromatik atau ikatan rangkap.

Gambar 2.3.3 Halida vinil dan aril tidak dapat melakukan reaksi SN1 maupun SN2

Page 13 of 24

2.3.2

Pembuatan alkil halida

Adisi hidrogen halida (HX) pada alkena

a.) Pada alkena simetris biasanya dihasilkan satu produk, contohnya pada reaksi berikut ini :

b.) Pada alkena yang tidak simetris dapat menghasilkan 2 produk yang mungkin terjadi, contohnya seperti reaksi berikut ini :

Page 14 of 24

Pada adisi HX pada alkena tak simetris, atom H akan terikat pada C dengan substituen alkil lebih sedikit, atom X akan terikat pada C ikatan rangkap yang mempunyai substituen alkil lebih banyak. Berikut ini adalah mekanisme reaksi dari adisi HCl ke dalam propena

Page 15 of 24

2.3.3

Orientasi dari Adisi : Aturan Markovnikov

Mekanisme sederhana ditunjukan dari penambahan HBr ke 2-betena diaplikasikan untuk sejumlah besar pada adisi elektrofilik. Kita dapat

menggunakan mekanisme ini untuk memprediksi hasil dari beberapa reaksi yang rumit. Misalnya, penambahan HBr ke 2-metil-2-butena dapat menghasilkan dua produk, tapi hanya satu yang dapat teramati.

Langkah pertama adalah protonasi dari ikatan rangkap. Jika proton ditambahkan ke karbon sekunder, produknya akan berbeda dari hasil penambahan proton pada karbon tersier.

Ketika proton ditambahkan ke karbon sekunder, dihasilkan karbokation tersier. Ketika proton ditambahkan ke dalam atom karbon tersier, dihasilkan karbokation sekunder. Karbokation tersier lebih stabil sehingga reaksi pertama lebih diinginkan.
Page 16 of 24

Setengah dari mekanisme yang kedua mengahsilkan produk akhir dari penambahan HBr ke 2-metil-2-butena.

Protonasi dari satu atom karbon dari ikatan rangkap memberikan karbokation pada atom karbon yang tidak terprotonasi. Oleh karena itu, proton ditambahkan ke akhir dari ikatan rangkap yang lebih sedikit tersubstitusi untuk memberikan lebih banyak substitusi karbokation (karbokation yang lebih stabil).

Langkah-langkah mekanisme adisi ionik HX ke alkena: Tahap ke-1: Protonasi ikatan membentuk karbokation

Tahap ke-2 : Diserang oleh ion halida menghasilkan produk adisi

Page 17 of 24

Contoh : Adisi ionik dari HBr ke propena menunjukan protonasi dari sedikit substitusi karbon untuk memberikan lebih banyak karbokation. Reaksi dengan ion bromida melengkpi reaksi adisi ini.

Ada banyak sekali contoh reaksi dimana proton ditambahkan pada atom karbon yang kurang tersubstitusi dari ikatan rangkap untuk menghasilkan karbokation yang lebih tersubstitusi. Adisi HBr (dan hidrogen halida lainnya) besifat stereoselektif, karena pada setiap kasus, satu dari dua orientasi yang berbeda dari reaksi adisi cenderung menghasilkan hanya salah satu orientasi dibandingkan orientasi lainnya.

2.3.4

Hukum Markovnikov

Kimiawan Rusia, Vladimir Markovnikov, pertama kali menunjukkan orientasi dari reaksi adisi HBr dengan alkena pada tahun 1869. Markovnikov menyatakan : Hukum Markovnikov : Adisi asam proton pada ikatan rangkap dari alkena menghasilkan produk dengan asam proton berikatan pada atom karbon yang telah memiliki jumlah atom hidrogen yang terbanyak.

Page 18 of 24

Ini adalah pernyataan awal dari Hukum Markovnikov. Reaksi yang mengikuti hukum ini disebut mengkuti orientasi Markovnikov dan memberikan produk Markovnikov.Hukum Markovnikov kini dapat diperluas untuk

memasukkan variasi yang luas dari adisi lainnya, berdasarkan adisi elektrofil untuk membentuk karbokation yang paling stabil.

Hukum Markovnikov (diperluas) : Pada suatu reaksi adisi elektrofil pada alkena, elektrofil berperan untuk menghasilkan intermediet yang paling stabil.

Gambar 2.3.4 Suatu elektrofilik ditambahkan pada ujung ikatan rangkap yang kurang tersubstitusi untuk memberikan karbokation yang lebih tersubstitusi dan lebih stabil.

Gambar 3.1.4 menunjukkan bagaimana HBr ditambahkan pada 1metilsikloheksana untuk memberikan produk dengan hidrogen tambahan yang berikatan dengan karbon yang telah berikatan dengan hidrogen yang paling banyak. Perlu diperhatikan bahwa orientasi ini dihasilkan dari adisi proton yang menghasilkan karbokation lebih stabil. Sama seperti HBr, baik HCl dan HI bereaksi dengan ikatan rangkap dari alkena, dan juga mengikuti Hukum Markovnikov seperti yang dicontohkan di bawah ini :

Page 19 of 24

Gambar 2.3.5 Beberapa contoh reaksi adisi alkena dengan HCl dan HBr

2.4

Contoh Soal

1. 3-Bromosikloheksana merupakan suatu halida sekunder, dan benzil bromida adalah suatu halida primer. Kedua halida ini melangsungkan substitusi SN1 sama cepatnya seperti halida tersier pada umumnya. Gunakan struktur resonansi untuk menjelaskan bertambahnya reaktivitas pada halida ini.

Jawab : Ionisasi merupakan tahap penentu laju dalam reaksi SN1. Apapun yang dapat menstabilisasi intermediet akan mempercepat reaksi. Kedua senyawa ini dapat membentuk intermediet yang distabilkan oleh resonansi.

Page 20 of 24

Resonansi 3-bromoheksana :

Resonansi benzil bromida :

2. Prediksilah produk utama dari reaksi 1-metilsikloheksena ditambah HI Jawab: Produk utamanya adalah 1-Iodo-1-metilsikloheksana

3. Ketika 1,3-butadiena bereaksi dengan 1 mol HBr maka terbentuk 3-bromo-1butena dan 1-bromo-2-butena. Tuliskan mekanismenya untuk produk campuran ini

Page 21 of 24

Jawab:

Karena karbokation alilik bersifat parsial positif pada kedua karbon, nukleofil Br dapat mengikat pada kedua karbon elektrofil tersebut sehingga memberikan dua produk.

Page 22 of 24

BAB III PENUTUP

Kesimpulan 1. Karbokation adalah suatu spesi yang memiliki atom karbon dengan muatan positif. 2. Karbokation dapat bereaksi dengan suatu nukleofilik, yaitu spesies yang memiliki pasangan elektron bebas dan bersifat lebih elektronegatif, untuk membentuk senyawa netral. 3. Karbokation yang terbentuk dari pelepasan gugus pergi yang merupakan suatu nukleofil, dapat bereaksi dengan nukleofil lainnya dan mengalami reaksi substitusi nukleofilik unimolekular (SN1), dimana karbokation adalah intermediet dari reaksi. 4. Suatu karbokation dapat kehilangan proton dari sebuah atom di dekatnya, sehingga terbentuk suatu ikatan rangkap dua tak jenuh (alkena). 5. Kestabilan suatu karbokation dalam reaksi SN1 dipengaruhi oleh banyaknya substituen, efek hiperkonjugasi, dan efek induksi. Semakin banyak substituen dan efek hiperkonjugasi dari suatu karbokation, maka karbokation tersebut akan bersifat semakin stabil. 6. Reaksi adisi pada karbokation yang terbentuk dari alkena, dijelaskan sesuai dengan hukum Markovnikov dan mengikuti kaidah hukum tersebut.

Page 23 of 24

DAFTAR PUSTAKA

Siswoyo, Riswiyanto. 2009. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga Wade, L. G. 2005. Organic Chemistry, 6th ed. Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey. http://www.scribd.com/doc/67994267/Reaksi-Substitusi-Nukleofilik pada 30 Juni 2012, pukul 14.00) http://www.scribd.com/doc/89927851/Karbokation-Dan-Reaksinya (diakses pada 1 Juli 2012, pukul 17.00) http://www.chem-istry.org/materi_kimia/mekanisme_reaksi_organik/reaksi_adisi_elektrofilik/karbok ation_atau_ion_karbonium/ (diakses pada 1 Juli 2012, pukul 13.00) http://www.scribd.com/doc/67994267/Reaksi-Substitusi-Nukleofilik pada 28 Juni 2012, pukul 19.00) (diakses (diakses

Page 24 of 24