1. Objetivos: O objetivo desta prtica a determinao da constante de velocidade de decomposio do acetato de etila em meio cido.

i. ii. iii. v.

2. Introduo: As velocidades de reaes qumicas constituem o objeto da cintica qumica. Experimentalmente, verifica-se que a velocidade de reao qumica depende da temperatura, presso e das concentraes das espcies envolvidas. A presena de um catalisador pode aumentar a velocidade por vrias potncias de 10. A partir do estudo da velocidade de uma reao e de sua dependncia desses fatores, aprende-se sobre a transformao de reagentes em produtos. Em uma determinada presso e temperatura, uma reao qumica pode evoluir nos dois sentidos: dos reagentes para os produtos e dos produtos para os reagentes. Aps algum tempo, esta estar em equilbrio. A velocidade de uma reao depende de vrios fatores, dentre eles: Concentrao: quanto maior, mais choques efetivos ocorrero entre os reagentes, aumentando a velocidade da reao; Colises: quanto maior o nmero de colises entre as molculas reagentes, maior a velocidade da reao; Temperatura: o aumento da temperatura aumenta a agitao das molculas, aumentando o nmero de choques efetivos que favorecero um processamento mais rpido da reao; Superfcie de contato; Catalisador: o uso destes favorece a velocidade da reao; Estado de agregao dos reagentes; Grau de divisibilidade dos reagentes e produtos; Mobilidade das partculas que devem reagir; Dificuldades impostas pelo meio: por exemplo, a viscosidade, polaridade, condutividade trmica. Muitos mtodos permitem acompanhar uma reao com o tempo. Por exemplo: variaes de presso, pH, ndice de refrao, absorbncia a um ou mais comprimentos de onda, condutividade trmica, volume, resistncia eltrica. Mtodos fsicos como estes, quando puderem ser empregados, so, muitas vezes, mais convenientes do que um mtodo qumico. A escolha de qual mtodo deva ser o mais adequado depende da resposta s seguintes questes: O tempo de vida mdia da reao suficientemente grande para se permitir o uso de um mtodo convencional? A reao ocorre em meio aquoso? Podem-se analisar facilmente os reagentes e produtos? iv. Existe alguma propriedade fsica do sistema, como condutividade eltrica, rotao ptica, absorbncia, viscosidade, que varia durante a reao? Pelo menos um dos produtos da reao um gs? Como a velocidade da maioria das reaes qumicas muito sensvel temperatura, o recipiente da reao deve ser mantido em um termostato, de tal

maneira que a temperatura seja mantida exatamente a um valor constante. Em alguns casos necessrio controlar a presso. Consideremos uma reao qumica, que possa ser escrita como: 2A B + C A velocidade desta reao pode ser expressa em termos da taxa de variao da concentrao de qualquer das substncias envolvidas com o tempo. A velocidade pode ser escrita como o decrscimo da concentrao de A com o tempo, - (dCA/dt), ou como o aumento da concentrao tanto de B como de C com o tempo, (dCB/dt) ou (dCC/dt). Estas expresses de velocidade esto relacionadas umas s outras atravs da estequiometria da reao. Como na reao global produzida uma molcula de B e uma de C, as velocidades de aumento de CB e CC devem ser as mesmas. Contudo, como duas molculas de A desaparecem por molculas de B ou C formada, a velocidade do decrscimo de CA deve ser o dobro da velocidade de aumento de CC ou CB, de tal maneira que temos: - (dCA/dt) = 2 (dCB/dt) = 2 (dCC/dt) Devido a esta relao, qualquer das derivadas pode ser escolhida para exprimir a velocidade, qualquer delas satisfatria. Geralmente, a velocidade de uma reao funo das concentraes de todos os reagentes e produtos. Aplicando-se esta idia reao acima, obtemos: - (dCA/dt) = (CA, CB, CC) Esta a lei de velocidade da reao. Em muitos casos, a lei de velocidade tem a forma simples - (dCA/dt) = kCACBCC onde k, , e so constantes. A constante k a constante da velocidade da reao ou a velocidade especfica da reao, pois k seria a velocidade da reao se todas as concentraes fossem unitrias. A constante a ordem da reao com relao a A, a ordem da reao com relao a B e com relao a C. A ordem total da reao a soma + + . Deve-se salientar que a ordem da reao em relao a uma substncia no possui uma relao obrigatria com o coeficiente estequiomtrico da substncia na equao qumica. A ordem da reao governa a forma matemtica da lei de velocidade e, portanto, as variaes de concentrao de todas as espcies com o tempo. A determinao da ordem da reao com relao s vrias substncias que dela participam um dos objetos primordiais de uma investigao cintica. Por fim, a termodinmica uma teoria baseada no estado de equilbrio. Ela nos permite prever qual o sentido no qual uma dada reao deve ocorrer para que se chegue ao estado de equilbrio, mas no nos permite dizer com que velocidade tal reao vai ocorrer efetivamente. medida que os produtos so formados estes tendem a reagir regenerando os reagentes. Quando o sistema alcana o estado de equilbrio, a velocidade da reao igual a zero, e

a velocidade da reao no sentido direto se torna igual a velocidade da reao no sentido inverso. Quando o sistema est longe de sua composio de equilbrio, a velocidade no sentido direto ou inverso ser predominante, dependendo se h um excesso de reagentes ou de produtos, respectivamente. No difcil estabelecer a ordem de uma reao quando esta de primeira ou segunda ordem, e as constantes de velocidade tambm so fceis de determinar. Os dados experimentais so simplesmente introduzidos nas diferentes equaes de velocidades integradas at se encontrar um valor constante para k. Para isto so teis os mtodos grficos que conduzem a traados lineares. Para as reaes mais complicadas, freqentemente desejvel adotar outros mtodos para se ter, pelo menos, uma informao preliminar da cintica das mesmas. O mtodo da velocidade da reao inicial fornece, com freqncia, informaes valiosas, pois, numa reao suficientemente lenta, a velocidade dx/dT pode ser obtida com certa preciso antes que tenha ocorrido uma transformao qumica extensa. , ento, possvel admitir que todas as concentraes ainda estejam efetivamente nos seus valores iniciais constantes. Para a reao: aA + bB + cC produtos Com as respectivas concentraes iniciais a, b e c, a velocidade pode sr escrita da seguinte forma: dx/dT = k (a-x)n1 . (b-x)n2 . (c-x)n3 Se x for muito pequeno, a velocidade inicial ser: dx/dT = ka n1. b n2. c n3 Mantendo-se b e c constantes, a concentrao inicial de a pode ser variada e a variao resultante permite a medida da velocidade inicial. Desse modo, o valor de n1 pode ser estimado. Analogamente, mantendo-se a e c constantes, b poder variar para que o valor de n2 possa ser determinado. Finalmente, com a e b constantes, a variao de c fornece n3. Uma maneira sistemtica de determinar a ordem da reao o mtodo do isolamento, introduzido por W. Ostwald. Neste mtodo, a mistura reagente feita de modo que um reagente particular apresente uma concentrao inicial que seja pequena em relao s concentraes dos outros reagentes. A medida que a reao progride, a variao fracionria da concentrao de a ser muito maior que a de qualquer outro reagente. De fato, pelo menos nos estgios iniciais da reao, as concentraes dos reagentes b, c, d, etc, podem ser consideradas efetivamente constantes e em seus valores iniciais. Dentro de uma boa aproximao, a equao de velocidade forma ento a forma: dx = k(a-x) n1.b n2.c n3... = k (a-x) n1 Comparando os dados com as formas integradas desta equao para diversas escolhas de n1, possvel determinar a ordem de reao com respeito ao componente a, as ordens com respeito a b, c, etc, so encontradas de forma anloga.

3. Experimental: 3.1. Materiais e reagentes: Pipeta volumtrica de 10 mL; Erlenmeyer de 100 mL; Bureta; Balo volumtrico 250 mL e 500 mL; NaOH slido; Soluo de HCl concentrado; Soluo biftalato; Soluo de fenolftalena 1%; Banho-maria; Banho de gelo. 3.2. Procedimento: 3.2.1. Preparou-se 500 mL de uma soluo de NaOH 0,25 mol/L. Retiraram-se trs alquotas de 10 mL cada e padronizou-se com biftalato de potssio. Como indicador utilizou-se fenolftalena. 3.2.2. Preparou-se 250 mL de HCl 1,0 mol/L. Retirou-se 5,0 mL desta soluo e titular com o NaOH 0,25 mol/L. Como indicador utilizou-se fenolftalena. Determinou-se V. 3.2.3. Preparou-se um banho de gelo e nele colocaram-se trs erlenmeyers. 3.2.4. Num outro erlenmeyer colocou-se 100 mL de HCl 1,0 mol/L e 5,0 mL de acetato de etila concentrado. A soluo foi mantida 40oC. Homogeneizou-se bem a soluo. 3.2.5. Decorridos 25, 40, 55, 70, 85, 105 e 120 minutos retirou-se uma alquota contendo 5,0 mL da soluo reacional, colocou-se no erlenmeyer introduzido no banho de gelo e titular com NaOH 0,25 mol/L. Como indicador utilizou-se fenolftalena. Isto permitiu medir o volume de cido actico liberado num tempo qualquer (Vt). 3.2.6. Decorridos 180 minutos de reao, retirou-se uma alquota de 5,0 mL e determinou-se V. Obs.: Antes da titulao da mistura a 40C, ela foi mantida no banho de gelo ao invs de ser adicionada em um erlenmeyer mantido em banho de gelo como previa o roteiro.

4. Resultados e Discusses:

4.1. Preparo e padronizao da soluo de NaOH 0,25mol/L: Para prepararmos 500 mL desta soluo, temos que: nNaOH = 0,5 L x 0,25 mol/L = 0,125 mol de NaOH mNaOH = 0,125 mol x 40 g = 5 g de NaOH mprtica = 5,15 g Dissolveu-se essa massa em gua destilada num balo volumtrica de 500 mL. Padronizao da soluo de NaOH com biftalato de potssio: 1 mol de biftalato de potssio ________ 1 mol de NaOH 4.2. Preparo e padronizao da soluo de HCl 1,0 mol/L: Para prepararmos 250 mL desta soluo, temos que: nHCl = 0,25 L x 1,0 mol/L = 0,25 mol de HCl mHCl = 0,25 mol x 36,5 g = 9,125 g de NaOH VHCl = (0,25 mol/ 12,07 molxL-1) = 0,0207 L Vprtico = 21,0 mL Dissolveu-se esse volume em gua destilada num balo volumtrica de 250 mL. Padronizao da soluo de HCl com NaOH: 1 mol de HCl ________ 1 mol de NaOH Para a titulao utilizou-se um volume de 5,0 mL da soluo de HCl. 4.3. No momento da titulao, os erlenmeyers nos quais foram colocadas as alquotas a serem tituladas estavam em banho de gelo para que houvesse uma diminuio na velocidade da reao de decomposio do acetato de etila. Toda a base consumida na titulao foi para neutralizar o cido actico formado com a decomposio do ster, sendo o HCl o catalisador da reao.
O CH3 C OC2H5 + H3O
+ +

OH CH3 C

OC2H5

+ H2O

OH CH3 C OC2H5 OH2+ OH CH3 C OH

+

OH
+ CH3 C O C2H5

OH+ CH3 C OH + CH3CH2OH

OH H O

H2O

CH3 C OH

H3O

Como todas as etapas so reversveis, a hidrlise provocada usando-se excesso de gua. Por este motivo, s simbolizamos a reao em um sentido, mas devemos lembrar que o sentido inverso mesma tambm poder ocorrer. Esta informao torna-se ainda mais fundada medida que as concentraes dos produtos aumentam gradualmente. Ento a velocidade medida para a

transformao qumica conseqentemente diminuda e, para deduzir uma equao de velocidade necessrio analisar a reao inversa. A reao se processa pelo mecanismo Sn1, onde se usa um nuclefilo fraco em solvente altamente polar (H2O). A etapa determinante da velocidade da reao a etapa lenta e a velocidade inicial da reao independe do nuclefilo atacante. O aumento do volume de NaOH indica que houve um aumento da quantidade de ons H+ formados (acido actico). A reao de hidrlise do acetato de etila tida como de pseudoprimeira ordem, pois nessa reao um dos reagentes o solvente, ou seja, a concentrao do ster muito menor que a da gua. Portanto, a reao segue uma lei de velocidade que de primeira ordem em relao ao ster, pois a concentrao do solvente constante. 4.4. Tabela: variao de NaOH com o tempo a T= 25C e T= 40C Tempo (minutos) 25 40 55 70 85 100 T= 25C Volume (mL) de NaOH log (V-Vt) consumido 24,85 0,415 25,40 0,312 25,95 0,176 26,30 0,061 26,65 -0,097 27,15 -0,523 T= 40C Volume (mL) de NaOH log (V-Vt) consumido 24,75 0,161 24,85 0,130 25,05 0,061 25,40 -0,097 25,55 -0,187

Observando-se a tabela acima, verifica-se que o volume de NaOH consumido cada vez maior, como era de se esperar, pois com o passar do tempo mais cido actico formado. De acordo com a equao: log (V - Vt) = log (V - V0) Kvt/2,303 Com os dados da tabela acima, temos os seguintes grficos de log (V Vt) pelo tempo, a uma temperatura de 25C:

Grfico 1: log (V -Vt ) x Tempo a 25C 6

y = -0,01149x + 0,77543 2 R = 0,9159

0,4

0,2

log (V -Vt )

0,0

-0,2

-0,4

-0,6 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Tempo (min)

Grfico 2: log (V -Vt ) x Tempo a 40C

y = -0,00615X + 0,35203 2 R = 0.9466

0,20 0,15 0,10 0,05

log (V -Vt )

0,00 -0,05 -0,10 -0,15 -0,20 20 30 40 50 60 70 80 90

Tempo (min)

Atravs da equao obtida no grfico determinou-se a constante de velocidade para a reao a 25C.

- Kv1/2,303 = - 0,01149 Kv1 = 0,0265 min-1 Da mesma forma, construindo-se o grfico de log (V - Vt) pelo tempo, s que para uma temperatura de 40C, teremos: Logo, o valor da constante de velocidade desta reao a uma temperatura de 40C : - Kv2/2,303 = - 0,00615 Kv2 = 0,0142 min-1 Verifica-se que a uma temperatura de 40C a velocidade da reao menor do que a uma temperatura de 25C, pois, antes da titulao da mistura a 40C, ela foi mantida no banho de gelo ao invs de ser adicionada em um erlenmeyer mantido em banho de gelo como previa o roteiro. Desta forma, o valor encontrado de kv2 foi menor do que o encontrado para kv1. Esse valor contraria o esperado, j que prosseguindo os clculos, encontrada uma energia de ativao negativa e o valor do fator de correo para T1 maior do que para T2. Temos: log10(kv2/kv1) = Eat2,303R x [1/T1 1/T2] Podemos, ento, determinar a energia de ativao desta reao: log (0,0142/0,0265) = Eat(2,303xR) x (1/298 1/313) Onde : R = 8,314 JK-1mol-1 T1= 298 K T2= 313 K Kv1 = 0,0265 min-1 Kv2 = 0,0142 min -1 Eat = - 87,99 J/mol

Podemos tambm determinar o fator de freqncia para a reao realizada a 25C e 40C, onde: Kv1 = A1.e(-Ea/RT) A1 = 0,275 min-1 Kv2 = A2.e(-Ea/RT) A2 = 0,154 min-1

5. Concluses:

Atravs de medidas de volumes de titulao foi possvel determinar a constante de velocidade da reao de pseudoprimeira ordem. Vimos que a temperatura exerce grande influncia na obteno desta constante, onde Kv1, a uma temperatura de 25 C, foi de 0,0265 min-1 e Kv2, a uma temperatura de 40C, foi de 0,0142 min-1. A energia de ativao obtida para esta reao foi de 87,99 J/mol e os valores de fator de freqncia a 25 e 40C foram 0,275 min-1 e 0,154 min-1, respectivamente.

6. Referncias Bibliogrficas: MAHAN .M . Bruce , Myers .J . Rollie , Qumica Geral 40 Ed ,Editora EDGARD BLCHER LTDA,SP 1997. MOORE, W.J.; Fisico-Qumica, Vol.1, editora Edgard Blcher LTDA, 4 edio, 1976, pg. 309 e 339. ATKINS, P. W.; Fsico Qumica, 6 edio, Volume 3, Rio de Janeiro, LTC S., 1999, pg 32 43.