Patrn de difraccin de muestras cristalinas

Marvyn Inga Caqui Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Ingeniera E-mail marvyn_16@hotmail.com

Resumen
En esta prctica se analiza la intensidad de los picos de difraccin de rayos-X para el oro y el nquel, as como tambin la anchura y la forma, obteniendo de esta manera informacin de sus estructuras cristalinas, as como el tamao de las partculas.

I. Introduccin
La cristalografa de rayos-X es una tcnica experimental para el estudio y anlisis de materiales, basada en el fenmeno de difraccin de los rayosX por slidos en estado cristalino. Los rayos-X interactan con los electrones que rodean los tomos por ser su longitud de onda del mismo orden de magnitud que el radio atmico. El haz de rayos-X emergente tras esta interaccin contiene informacin sobre la posicin y tipo de tomos encontrados en su camino. En un cristal, donde la disposicin de los tomos o molculas se repite peridicamente, los haces de rayosX dispersados elsticamente por los tomos en ciertas direcciones resultan amplificados gracias al fenmeno de interferencia constructiva, dando lugar a un patrn de difraccin. Los rayos-X difractados son interceptados por detectores y su intensidad y posicin analizadas por medios matemticos para obtener una representacin de las molculas del material estudiado a escala atmica. La mayor limitacin de este mtodo es la necesidad de trabajar con sistemas cristalinos, por lo que no es aplicable a disoluciones, a sistemas biolgicos in vivo, a sistemas amorfos o a gases.

El espaciado que se puede medir de manera ms precisa y es reproducible en diferentes muestras salvo que contengan impurezas que formen disoluciones slidas. Las intensidades son ms difciles de medir cuantitativamente y a menudo varan de muestra a muestra especialmente si se produce el fenmeno de orientacin preferente.

En conjunto los valores d-I de una fase cristalina constituyen una huella dactilar de esa fase y hacen esta tcnica especialmente til en la identificacin de fases cristalinas. Posicin de los picos de difraccin. Qu determina las posibles direcciones, es decir los posibles ngulos , en los que un cristal produce un haz de rayos-X difractado? Tal como se ha descrito anteriormente se obtendr un haz difractado para el conjunto de planos (100) por ejemplo cuando el haz incidente sobre l satisfaga la Ley de Bragg. Pero la difraccin puede producirse tambin en los planos (110), (111), etc. Es necesaria una relacin general que prediga el ngulo de difraccin para cualquier conjunto de planos; esta relacin se obtiene combinando la Ley de Bragg y la ecuacin para el espaciado aplicable al cristal particular de que se trate. Por ejemplo para el sistema cbico:
B.

II. Fundamento Terico

A. Diagrama de difraccin de rayos X.
Un difractograma de rayos-X recoge los datos de intensidad en funcin del ngulo de difraccin ( ) obtenindose una serie de picos de intensidad. Los datos ms importantes obtenidos a partir de un difractograma son los siguientes: La posicin de los picos expresada en valores de ,2 , . La intensidad de pico. Las intensidades se pueden tomar como alturas de los picos o para trabajos de ms precisin las reas. Al pico ms intenso se le asigna un valor de 100 y el resto se re-escala respecto a ste. El perfil de pico. Aunque se utiliza menos que los anteriores, la forma de los picos tambin proporciona informacin til sobre la muestra analizada.

(1) (2) (3)

Esta ecuacin predice para una longitud de onda particular y un cristal cbico particular con arista de celda unidad a los ngulos a los que puede producirse la difraccin. Si el cristal es tetragonal, con ejes a y c, entonces la ecuacin general correspondiente es: (4)

Y ecuaciones similares pueden obtenerse rpidamente para otros sistemas cristalinos.

Estos ejemplos muestran que las direcciones a las que un haz de dada es difractado dependen del sistema cristalino al que pertenece el cristal y de sus parmetros de red. Es decir, las direcciones de difraccin estn determinadas nicamente por la forma y tamao de la celda unidad. Esta es una propiedad importante al igual que lo es su inverso: todo lo que se puede determinar de un cristal desconocido midiendo las direcciones de los rayos difractados es la forma y tamao de su celda unidad. C. Intensidad de los picos de difraccin. La intensidad de los picos de difraccin es la segunda caracterstica fundamental de un diagrama de difraccin. Se puede trabajar con alturas o con intensidades integradas y a menudo se re-escala asignando al pico ms intenso un valor de 100. Hay seis factores que influyen en la intensidad relativa de las lneas de difraccin: Factor de polarizacin. La difraccin consiste esencialmente en un fenmeno de dispersin reforzada. Aunque los electrones dispersan los rayos-X en todas direcciones la intensidad del haz dispersado depende del ngulo de dispersin, la intensidad es mxima en la direccin del haz incidente y mnima en la direccin perpendicular a la incidente: Este es el llamado factor de polarizacin. Factor de estructura. Tal como se dijo anteriormente la dispersin de rayos-X por un tomo es la resultante de la dispersin por cada electrn. El factor de dispersin atmico, f, de un tomo es por tanto proporcional al nmero de electrones que posee ese tomo. Adems, la amplitud dispersada por una celda unidad se obtiene sumando la amplitud dispersada por todos los tomos en la celda unidad, de nuevo la suma debe tener en cuenta la diferencia de fase entre todas las ondas dispersadas. La intensidad del haz difractado en la direccin que predice la Ley de Bragg es proporcional al cuadrado del mdulo del factor de estructura. En principio, cada conjunto de planos de red puede dar lugar a un rayo difractado. En la prctica, la intensidad difractada por ciertos conjuntos de planos es cero: es lo que se conoce como ausencias sistemticas. Estas aparecen si la red no es primitiva o si existen elementos de simetra traslacionales (ejes helicoidales y planos de deslizamiento). Factor de multiplicidad. Consideremos por ejemplo la reflexin 100 de una red cbica. En una muestra policristalina algunos de los cristales estarn orientados de manera que se (5)

produzca la difraccin 100. Otros cristales de diferente orientacin pueden estar en una posicin tal que las difracciones 010 001 ocurran. De acuerdo con las expresiones ya vistas para el espaciado d100 = d010 = d001 y por tanto forman parte del mismo cono de difraccin. La proporcin relativa de planos hkl que contribuyen a la misma reflexin se introduce en la ecuacin de intensidad como el factor de multiplicidad, p, que se define como el nmero de permutaciones de posicin y signo de para planos que tienen los mismos 2 valores de d y F . El valor de p depende del sistema cristalino: por ejemplo en un cristal tetragonal el valor de p para los planos {100} es 4 y para los planos {001} es 2. Factor de Lorentz. Incluye ciertos factores trigonomtricos que influyen la intensidad del haz difractado. En primer lugar la intensidad difractada es mxima al ngulo de Bragg exacto pero todava es apreciable a ngulos ligeramente desviados del ngulo de Bragg. La intensidad integrada viene dada por el rea bajo la curva y es caracterstica de la muestra analizada. La intensidad integrada depende de supuestos todos los dems factores constantes: se puede demostrar que Imax es proporcional a 1/ (a igualdad de otros factores es mayor a ngulos bajos) mientras que la anchura a mitad de altura vara de manera opuesta, es proporcional a 1/cos . La intensidad integrada es proporcional al producto ImaxB que a su vez es proporcional a (1/sen )(1/cos ) o a 1/sen2 . El segundo factor geomtrico surge debido a que la intensidad integrada de una reflexin a cualquier ngulo de Bragg depende del nmero de cristales orientados a ese ngulo. Ese nmero no es constante aunque la orientacin de los cristales sea aleatoria. Suponiendo que el rango de ngulos alrededor del ngulo de Bragg en el que se produce difraccin apreciable es se puede demostrar que la fraccin de cristales orientada favorablemente para una reflexin dada es: (6)

El tercer y ltimo factor geomtrico tiene en cuenta el hecho de que para ngulos bajos o prximos a 180 se recoge una fraccin de cono mucho mayor que alrededor de afectando por tanto a la intensidad de la reflexin con un factor de 1/sen(2 B). Los tres factores anteriores se combinan para dar el llamado factor de Lorentz (FL):

(7)

ste a su vez se combina con el factor de polarizacin para dar el factor de polarizacinLorentz (FPL): (8) El efecto global de estos factores geomtricos es disminuir la intensidad de las reflexiones a ngulos medios respecto a las de ngulos prximos a 0 180. Factor de absorcin.a Tiene en cuenta el efecto de la atenuacin de la intensidad conforme la radiacin atraviesa la muestra. Su valor depende de la geometra del mtodo de difraccin empleado. En el caso de un difractmetro midiendo en reflexin su valor es y es independiente de . Factor de Temperatura. Los tomos no ocupan posiciones fijas en la red sino que estn sometidos a una vibracin trmica alrededor de sus posiciones de equilibrio. La agitacin trmica disminuye la intensidad de un haz difractado ya que degrada la periodicidad de la red en la que se basa la Ley de Bragg. Este descenso en la intensidad es mayor a ngulos altos que a bajos y se incluye en el clculo de intensidades mediante el factor de temperatura . Cualitativamente disminuye al aumentar 2 . (9) Todos los factores anteriores dan lugar a la siguiente ecuacin para las intensidades relativas de las lneas de un patrn de difraccin: | | D. Perfil de los picos de difraccin. La anchura y la forma de los picos de un difractograma son el resultado de la combinacin de factores instrumentales y de factores basados en la microestructura de la muestra. El perfil de lnea instrumental se origina en el carcter no estrictamente monocromtico, la divergencia del haz, la anchura de las ventanas, etc. Un parmetro muy utilizado para caracterizar la forma de los picos es la anchura de pico a mitad de altura que permite establecer la funcin de resolucin instrumental, habitualmente se modela utilizando una funcin cuadrtica en : (11) Otros aspectos ms sutiles del perfil instrumental slo pueden obtenerse mediante las funciones

analticas usadas para modelar los perfiles de pico, habitualmente a bajos ngulos el perfil dominante es el gaussiano mientras que a ngulos elevados predomina la contribucin lorentziana debido a la distribucin de longitudes de onda. La contribucin de la muestra al ensanchamiento de los picos se debe fundamentalmente a dos factores: tamao de cristal y strain. Tamao de cristal: Si la diferencia de camino entre los fotones de rayos-X dispersados por los dos primeros tomos difieren slo ligeramente de un nmero entero de entonces el plano que dispersa la radiacin con fase exactamente opuesta al primero estar en el interior del cristal. Si el cristal es tan pequeo que este plano no existe no se produce la cancelacin y esto ensancha el pico; en general a menor tamao de cristal picos de difraccin ms anchos. Strain: El efecto de una deformacin uniforme que aumente el espaciado entre planos de acuerdo con la Ley de Bragg es un desplazamiento del pico a ngulos menores, por el contrario una disminucin en el espaciado produce un desplazamiento a ngulos mayores. Cuando existe una deformacin no uniforme en la que coexisten los dos fenmenos anteriores se obtendran finas lneas de difraccin ligeramente desplazadas correspondientes a los diferentes espaciados, la suma de stas el resultado que se observa experimentalmente dando lugar a una lnea de difraccin ensanchada.

E. Determinacin de estructuras cristalinas. Si se conocen los valores de los ngulos de Bragg (o de manera equivalente el espaciado) y los valores de hkl de las reflexiones de un difractograma es posible obtener las constantes de celda. Para obtener los parmetros de celda es necesario lograr el indexado del patrn de difraccin: asignacin de ndices de Miller a todas las reflexiones del difractograma. En el caso de cristales cbicos la relacin que se obtiene combinando la ecuacin de Bragg con la expresin para el espaciado es la que aparece en la diapositiva, a partir de los ngulos del patrn de difraccin se pueden tabular , si es cbico la relacin entre esos valores son nmeros muy sencillos y se pueden obtener los valores para hkl. Una vez obtenido el indexado calcular el valor del parmetro de red es inmediato. En redes centradas en el cuerpo y centradas en las caras aparecen restricciones sobre los valores de hkl en las reflexiones que se observan, hay ciertas reflexiones que no aparecen en el patrn de difraccin y se conocen como ausencias sistemticas. As por ejemplo en celdas tipo I las reflexiones que cumplen la condicin estn

ausentes; en redes tipo C las ausentes son las que cumplen . Usando esta informacin es posible, una vez se ha conseguido el indexado de los datos determinar el tipo de red a partir de las ausencias sistemticas. El proceso de determinacin de una estructura mediante difraccin de rayos-X comienza con la toma de datos con suficiente precisin en un intervalo amplio de . La siguiente etapa es el indexado, los programas ms habituales para llevar a cabo el indexado son ITO, TREOR y DICVOL entre otros. La siguiente etapa, ajuste de perfil, permite asignar intensidades, forma y anchura de picos, background; existen dos tcnicas diferentes: el mtodo de Le Bail y el mtodo de Pawley. Una vez obtenidas las intensidades de las reflexiones es necesario obtener una aproximacin inicial de la estructura, para ello se pueden emplear mtodos tradicionales como los de Patterson o directos as como mtodos basados en el espacio directo. Por ltimo se realiza el refinamiento de la estructura utilizando el mtodo de Rietveld en el que se minimiza la diferencia entre la intensidad calculada y la medida experimentalmente. F. Tamao de partcula. Las dimensiones de la partcula dependen de la tcnica de medida, del parmetro seleccionado y de la forma. Los distintos equipos no miden el mismo parmetro. Normalmente se da un parmetro (D) asumiendo que la partcula es esfrica, siendo la variable medida: El rea superficial. El rea proyectada. La dimensin mxima. La mnima seccin. El volumen. SEM es una buena herramienta para saber que tan alejados estamos de la forma esfrica. Se prefiere usar parmetros que no dependan de la orientacin a no ser que sea imprescindible. Se puede utilizar el ancho del pico de difraccin como una medida de las dimensiones promedio de las partculas.

FIG.N2. Parmetros para determinar el tamao de las

partculas.

La relacin cuantitativa se conoce como la frmula se Scherrer: (12) (13) Donde, D es el espesor de la partcula en la direccin perpendicular al plano que origina el pico de difraccin. B es el ancho del pico de difraccin a la mitad de la mxima intensidad medido en radianes, es la longitud de onda de los rayos-X y es la posicin angular del mximo del pico.

La ecuacin (12) da slo un promedio, no distribuciones de tamao. Esta ecuacin se puede utilizar para estimar los tamaos de las partculas del polvo, asumiendo que todas las partculas tienen el mismo tamao. Examinando a los picos correspondientes a los distintos planos, es posible examinar la anisotropa de la forma de las partculas. En la dispersin de rayos-X de bajo ngulo, tenemos: Esto nos permite obtener la distribucin de tamaos.

FIG.N1. Formas de las partculas.

FIG.N3. Ensanchamiento de picos de difraccin.

III. Clculos y resultados.

Tendremos en cuenta en todo momento la tabla de indexacin de redes cbicas (TABLA N1):

FIG.N5. ngulo doble de Bragg para el primer pico.

De esta forma obtenemos los ngulos de Bragg para los tres picos de difraccin:

44.4 51.7 76.3

TABLA N2. ngulos de Bragg para el Ni.

Estos datos fueron tomados trabajando con una longitud de onda ( ):

TABLA N1. Indexacin de redes cbicas.

Ahora calculamos las distancias interplanares usando la ley de Bragg:

A. Anlisis del patrn de difraccin del Nquel. Los datos, que se nos dio en clase, para la difraccin de rayos-X en Nquel (Ni) fueron tabulados, obteniendo dicha grfica: 22.2 25.8 38.1 0.38 0.45 0.66 0.37 0.43 0.61 1.54 1.54 1.54

d 2.04 1.76 1.24

TABLA.N3. Distancias interplanares.

Comparamos con los datos que nos suministra la pgina web:

http://webmineral.com/data/Nickel.shtml y hallamos sus respectivos porcentajes de error:

d (referenciales)
d (experimentales) Error (%)

2.03
FIG.N4. Espectro de difraccin de rayos-X para el Ni.

2.037 1.764 1.247

0.15 0.11 0.00

1.76 1.24
datos dados y de una referencia.

Ahora tenemos que hallar el ngulo para los tres picos que aparecen en la FIG.N4, esto lo hacemos con la ayuda del programa ORIGIN, de la siguiente manera:

TABLA.N4. Comparacin entre los resultados de los

Ahora indexamos e identificamos el tipo de estructura cristalina, para esto hallamos la relacin de los senos de los ngulos de Bragg de los 3 picos con respecto al primero, posteriormente hallamos hkl, como hicimos en la prctica anterior.

38.589 44.615 64.743

TABLA N6. ngulos de Bragg de 3 de los picos.

1.000 1.155 1.634

3 4 8

111 200 220

3.528 3.528 3.526 2.355 2.039 1.230

TABLA N7. Distancias interplanares.

TABLA N5. Indexacin para el patrn del Ni. Comparando con la TABLA N1 vemos que la estructura cristalina del Nquel pertenece al grupo cubic face cetered (fcc). En la TABLA N5 tambin se dan los valores del parmetro de red a (Ver Prctica N3) La celda unitaria es del tipo fcc:

Usando la ley de Bragg, podemos hallar la longitud de onda de la fuente: ) 38.59 44.61 64.74 0.34 0.39 0.56 0.33 0.38 0.54 2.36 2.04 1.23 1.56 1.55 1.31

TABLA N8. Clculo de la longitud de onda.

Ahora con la ayuda de la TABLA N1 indexamos e identificamos el tipo de estructura cristalina. a 1.000 1.149 3 4 111 200 4.079 4.078

1.620 8 220 3.479 TABLA N 9. Indexacin del espectro de rayos-X del Au.
FIG.N6. Celda unitaria del Ni (fcc).

A. Anlisis del patrn de difraccin del Oro. Se nos dio una grfica de la intensidad vs el ngulo doble de Bragg, donde cada pico se encuentra ya indexado. Lo que haremos nosotros ser hallar los ngulos dobles de Bragg de cada pico con la ayuda de los pixeles que conforman la imagen.

Finalmente hallamos el espesor de la partcula (D), con la ayuda de los pixeles, lo que haremos es tomar el pico ms alto y medir su semiancho (B), de esto resulta:

Reemplazando en la ec. N12, obtenemos:

IV. Conclusiones.
Se pudo identificar satisfactoriamente la estructura cristalina del Nquel (Ni) y del Oro (Au) a partir del espectro de difraccin de rayosX, a su vez tambin se obtuvo informacin suficiente como para poder hallar longitudes de onda de la fuente y a su vez calcular el tamao promedio de las partculas. A su vez se aprendi a usar los pixeles como herramienta para hallar distancias relativas, de esta forma obtener informacin como en este caso los ngulos dobles de Bragg.

FIG.N 7. Espectro de difraccin de rayos-X para el Oro.

V. Bibliografa.
[1]. B. D. Cullity S.R. Stock Elements of X-Ray Diffraction 3rd Ed. Prentice Hall 2001 [2]. C. Hammond The Basics of Crystallography and Diffraction International Union of Crystallography, Oxford University Press, 2000. [3]. C. Giacovazzo, editor Fundamentals of Crystallography International Union of Crystallography, Oxford University Press, 1998. [4]. O. Glatter and O. Kratky Small Angle X-ray Scattering New York: Academic Press, 1982. [5]. TECNUM. Caracterizacin del material en polvo.