CHAPITRE 5

PURIFICACION DE ACEITES ESENCIALES Y AISLAMIENTO DE COMPUESTOS Eduardo Zambrana, M. y Nelson Hinojosa S.

Centro de Tecnologa Agroindustrial, Universidad Mayor de San Simn, Cochabamba, Bolivia hinojosanel@yahoo.com.ar

1.

INTRODUCCIN

Si se quiere incursionar en una empresa de obtencin de aceites esenciales, es posible encontrar en la literatura referencias mas o menos detalladas sobre distintas experiencias as como sobre los fundamentos de los distintos mtodos de obtencin que pueden ser empleados dependiendo el tipo de recurso vegetal del que se trate y de las caractersticas del producto que se quiera obtener. Sin mencionar las referencias clsicas como la de Guenther (1), en algunas recientes publicaciones (2, 3), lo mismo que en la presente, que condensa una serie de experiencias recientes de obtencin de aceites esenciales en varios pases del mundo, se pueden encontrar datos y referencias de gran valor para este cometido. Sin embargo, cuando se quiere aproximar el producto hacia los requerimientos de un mercado cada vez ms exigente, es necesario incorporar en el proceso algunas otras etapas que pueden ser de lo ms sencillas como el filtrado del aceite esencial para eliminar impurezas slidas hasta etapas de destilacin fraccionada o transformaciones qumicas para la separacin o transformacin de un compuesto o grupos de compuestos. La inclusin de estas etapas de proceso permite en una primera instancia mejorar la calidad del producto y, en una segunda instancia, ofrecer productos con un mayor valor agregado y ajustado a lo requerimientos especficos del comprador. En esta perspectiva, este captulo tiene por objetivo el resaltar la importancia de estas operaciones apoyado por la experiencia y los resultados alcanzados en este tema por el Centro de Tecnologa Agroindustrial de Cochabamba, Bolivia. De esta manera, se presenta primeramente una breve descripcin del Centro, su campo de accin y resultados para posteriormente abordar de manera puntual algunos casos especficos que han sido enfrentados en la purificacin de aceites esenciales y la separacin de compuestos.

2.

EL CENTRO DE TECNOLOGA AGROINDUSTRIAL

El departamento de Cochabamba, despus de La Paz y Santa Cruz, es en poblacin e importancia econmica el tercero de los nueve departamentos en los que polticamente se divide Bolivia. Con una superficie de 55,631 km2 se caracteriza porque en l se encuentran tres grandes sistemas agroecolgicos: puna, valles interandinos y trpico con altitudes que van desde unos pocos cientos de metros sobre el nivel del mar hasta ms de los 4,000 metros en las cumbres andinas (Fig. 1).

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Figura 1. Mapa de Bolivia. La poblacin rural del departamento asciende a cerca del 50 %, con un permanente flujo migratorio hacia los centros urbanos en busca de mejores condiciones de vida. La actividad agrcola tradicional de esta poblacin ha enfrentado en los ltimos aos muchas dificultades por fenmenos climatolgicos, excesiva parcelacin y agotamiento de las tierras de uso agrcola y su situacin tender a agravarse si no se encuentran nuevas alternativas productivas sostenibles. Frente a esta situacin se presenta un enorme potencial de aprovechamiento de la biodiversidad vegetal de la regin. La extensin, posicin geogrfica y diversidad ecolgica de los pases andinos en general han despertado por varios aos el inters de investigadores que han visto en ellos una fuente de materias primas, alimentos y principios activos medicinales para beneficio de la humanidad. Al presente un 80 % del territorio de Bolivia mantiene sus recursos vegetales y ms del 50 % est cubierto por los recursos forestales naturales (4). Dentro este marco, las perspectivas de desarrollo de iniciativas de investigacin y produccin de productos naturales de origen vegetal es muy grande, ms an si se tiene en cuenta que hasta la dcada de 1980 prcticamente no se haban hecho esfuerzos en este sentido. Este es justamente el planteamiento medular del Centro de Tecnologa Agroindustrial que se desarroll en el seno de la Universidad Mayor de San Simn de Cochabamba a partir de inicios de 1980, expresado como la necesidad de valorizar la biodiversidad vegetal de Bolivia.
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En ese entonces ya se planteaba que el desarrollo de este tipo de actividades presentaba algunas caractersticas ventajosas: Posibilidad de incorporar a los agricultores a las etapas primarias de procesamiento, buscando la permanencia del mayor valor agregado posible en reas rurales. Posibilidad de ofertar productos no perecederos y con alto valor por unidad de peso para acceder a mercados alejados con mayores posibilidades que los productos agrcolas tradicionales. Posibilidad de ofrecer productos con caractersticas propias que les permitan competir y diferenciarse de productos de otras regiones del mundo. Dentro de las limitaciones existentes, posibilidad de acceder a tecnologas susceptibles de ser asimiladas y adaptadas con relativa facilidad. El Centro concentr sus actividades en la obtencin de productos naturales con una metodologa que comprenda investigaciones en laboratorio, produccin en plantas piloto y la elaboracin de estudios de factibilidad tcnico-econmica. La aplicacin de esta metodologa permiti ir generando de manera paulatina una capacidad tecnolgica local, inexistente en el pas, para el estudio de los recursos vegetales. Actualmente el Centro concentra un gran porcentaje de las investigaciones que se hacen en el pas en este campo y se constituye en un centro de referencia a nivel nacional as como punto de contacto para diversas instituciones de otros pases. Un logro importante del Centro ha sido la adaptacin tecnolgica para la obtencin de aceites esenciales en zonas rurales y su transferencia a comunidades seleccionadas. El primer destilador rural fue instalado en 1985 y estaba destinado a la obtencin de aceite esencial de eucalipto (Eucalyptus globulus). Posteriormente y a lo largo de los aos han sido instaladas ms de una decena de unidades de distintas capacidades y modelos para la obtencin, adems de aceite esencial de eucalipto, de aceite esencial de menta japonesa (Mentha arvensis), aceite esencial de pasto de cedrn (Cymbopogon citratus) y, en una ltima etapa, aceites esenciales de especies nativas, especialmente de la zona andina.

Figura 2. Destilador rural de aceites esenciales.

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Adems del soporte de la Universidad Mayor de San Simn, ha sido importante el apoyo desde sus inicios y hasta 1995 de la Corporacin Regional de Desarrollo de Cochabamba, ente estatal de desarrollo ya desaparecido, y del Centro Internacional de Investigaciones para el Desarrollo (CIID) del Canad que apoya ininterrumpidamente desde 1987 estos trabajos.

3. PRODUCCIN DE ACEITES ESENCIALES 3.1. Produccin de aceite esencial de eucalipto Los trabajos experimentales sobre aceites esenciales se iniciaron el ao 1983 con la obtencin de aceite esencial de eucalipto (Eucalyptus globulus). Esta especie de eucalipto ha sido introducida en el pas y utilizada principalmente para provisin de madera a las zonas mineras y como madera de construccin. Se han extendido las plantaciones a distintos departamentos quedando las ms extensas en La Paz, Cochabamba y Chuquisaca, en los que el Centro ha instalado 12 destiladores a partir de 1985. La produccin rural que el ao 2000 alcanz a 5 000 kilogramos de aceite esencial es adquirida por el Centro para su procesamiento y obtencin del 1,8-cineol, principal componente del aceite esencial. Este producto es comercializado a las empresas farmacuticas establecidas en el pas y en algunas oportunidades se efectuaron exportaciones de pequeos lotes al mercado norteamericano, argentino y francs. 3.2. Produccin de aceites esenciales de menta japonesa y lemongrass Junto con el estudio de aceite esencial de eucalipto, el estudio de las posibilidades de produccin agrcola, el estudio de las caractersticas y pruebas de produccin de aceites esenciales de menta japonesa (Mentha arvensis) y lemongrass (Cymbopogon citratus), eran objetivos del primer proyecto apoyado por el CIID que se inici el ao 1987. Existen antecedentes de una iniciativa apoyada por la Misin Tcnica Britnica de introducir a inicios de la dcada de los 80 cultivos de especies aromticas de menta japonesa, lemongrass, citronella, palmarosa y petit grain de naranja agria en zonas de colonizacin del departamento de Santa Cruz. A diferencia de la ubicacin de los bosques de eucalipto, en este caso se trata de la zona amaznica del pas caracterizada por su poca poblacin y varios intentos de diversificar la produccin. Esta iniciativa no pudo prosperar an cuando se instal un destilador adquirido del Brasil y se llegaron a tener ms de 20 hectreas de cultivos de menta japonesa y cultivos experimentales de los otros cultivos. Varias razones pueden posiblemente explicar la interrupcin de este proyecto, pero con seguridad una de ellas fue la inexistencia de apoyo tcnico-cientfico para superar problemas de produccin y caracterizacin de los aceites. En 1987 el Centro de Tecnologa Agroindustrial instal el primer destilador rural de aceite esencial de lemongrass en la zona tropical del departamento de Cochabamba y se empez a producir aceite esencial que era, despus de ser desterpenizado, comercializado en el mercado interno para su uso en la fabricacin de ambientadores y jabones. Se oper
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ininterrumpidamente hasta el ao 1992 alcanzndose una extensin de 70 ha. de cultivos. En este nivel de desarrollo se consigui el apoyo financiero de fondos de apoyo al desarrollo de cultivos alternativos al de la coca que predominaba en la zona, lamentablemente la mayor parte de los cultivos tuvieron que ser destruidos por haber contrado una enfermedad fungosa. Este hecho sumado a la conflictiva situacin socioeconmica de la zona, afectada por el circuito coca-cocana, fueron determinantes para la paralizacin del proyecto. A casi 10 aos de estos hechos, existe inters para retomar estas experiencias. En el caso de la produccin de aceite esencial de menta japonesa y dentro de los objetivos del proyecto apoyado por el CIID, se efectuaron ensayos agronmicos y de rendimientos y composicin de aceite esencial de material vegetativo proveniente de diversos lugares. Entre ellos se contaba con algn material de la experiencia previa en Santa Cruz proveniente de algunos de los pocos cultivos todava existentes y de material adquirido en Paraguay. La evaluacin de los resultados permiti seleccionar el mejor material con el que se inici la propagacin de cultivos hasta llegar a cerca de 15 ha de cultivos con financiamiento similar al del lemongrass. Con la instalacin de un destilador de 5m3 de capacidad se empez en 1991 a procesar la produccin de material vegetal y a su procesamiento para la obtencin de mentol en instalaciones del Centro. Al igual que en el caso del lemongrass, este producto tuvo una excelente acogida en el mercado local especialmente en la industria farmacutica y de sabores. La difcil situacin de esos aos en la zona del proyecto, fue tambin determinante para la interrupcin de la produccin en el ao 1993. 3.3. Produccin de aceites esenciales de especies nativas Los resultados de los proyectos de produccin de aceite esencial de eucalipto, de lemongrass y menta japonesa, significaron no slo la investigacin, adaptacin y transferencia tecnolgica de extraccin por arrastre de vapor a zonas rurales de Bolivia, sino, desde la perspectiva del Centro de Tecnologa Agroindustrial, el origen y formacin de capacidad propia para investigar y valorizar los recursos vegetales de Bolivia basada en la disponibilidad de recursos humanos especializados, infraestructura fsica para laboratorios equipamiento, y, finalmente, una metodologa que comprende investigaciones preliminares, desarrollo tecnolgico y desarrollo comercial, en un marco de consideraciones agroecolgicas para la explotacin de los recursos. Esta capacidad institucional desarrollada permiti el iniciar de manera paulatina y paralelamente a los proyectos indicados, investigaciones sobre especies vegetales nativas de Bolivia abrindose perspectivas hasta entonces nunca vistas. De esta manera, el CTA con su creciente capacidad investigativa se ubica frente a un enorme potencial de estudio ofrecido por la rica biodiversidad vegetal de Bolivia muy poco conocida o reportada nicamente en base al conocimiento tradicional de las poblaciones nativas. Nuevamente en este esfuerzo se recibe el apoyo del CIID siendo las primeras especies estudiadas con esta nueva visin el romerillo (Acanthostyles buniifolius), tola (Bacharis dracunculifolia) y mua (Hedeoma mandoniana). Los objetivos de este estudio fueron caracterizar los aceites esenciales, evaluar las posibilidades de explotacin silvestre y efectuar una exploracin comercial que oriente sobre sus posibles usos. El estudio de los aceites
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esenciales de romerillo, rico en sabineno, y de la mua, con un alto contenido de pulegona, permiti, siguiendo la metodologa del Centro, instalar dos destileras en zonas de puna bajo la responsabilidad de comunidades nativas. La produccin de estos aceites esenciales es comercializada despus de ser adecuada en su calidad en las instalaciones piloto del Centro. Este inicio y los resultados indicados han permitido iniciar un programa de desarrollo del sector aromtico que consta de tres componentes: Prospeccin, desarrollo tcnico-comercial y transferencia tecnolgica. El primero de estos componentes est en plena ejecucin y reportar las composiciones y posibilidades de explotacin de 65 especies. El segundo componente est siendo simultneamente ejecutado y contempla principalmente la seleccin de comunidades rurales, instalacin de unidades piloto y pruebas de produccin y comercializacin de productos. El tercer componente se refiere a la transferencia tecnolgica cuando se ha verificado que puede ser producido un determinado producto en condiciones sostenibles. 3.4. Ensayos de introduccin de nuevos cultivos y manejo de cultivos silvestres Al igual que cualquier agroindustria tradicional, la industria de aceites esenciales debe buscar que el material vegetal est en las condiciones adecuadas de calidad, en la cantidad necesaria y disponible con la debida oportunidad. Tomando en cuenta lo indicado y dependiendo el recurso vegetal estudiado, el CTA ha encarado la temtica de abastecimiento de material agrcola con ensayos de introduccin de cultivos y ensayos de conservacin y domesticacin de especies nativas. En el primer caso se pueden mencionar los ensayos de introduccin de distintos clones de menta japonesa, de vetiver y de eucalipto citriodora, mientras que en el segundo caso se han desarrollado ensayos de manejo de cultivos nativos como los de tola y mua. En una primera etapa de explotacin se ha optado por un manejo controlado de los recursos vegetales tomando en cuenta variables como capacidad de regeneracin, formas de reproduccin y respuesta a labores culturales, dejando en suspenso estudios formales de domesticacin con el consiguiente costo y tiempo que este desafo involucra. 4. PROCESOS COMPLEMENTARIOS Si bien la extraccin de aceites esenciales por cualquiera de los mtodos que se utilizan actualmente es una etapa fundamental del proceso, la incorporacin de etapas complementarias permite obtener aceites esenciales de mejor calidad, de calidad uniforme o compuestos especficos con el grado de pureza requerido para mejor conservacin o utilizacin posterior. Son clsicos los casos de la separacin de hidrocarburos terpnicos del aceite esencial de ctricos por destilacin fraccionada al vaco, la obtencin de mentol por cristalizacin o la separacin del citral del aceite esencial de lemongrass por destilacin fraccionada o por formacin de un aducto. Se trata de una serie de operaciones unitarias de ingeniera que en la bibliografa especializada sobre especies aromticas no aparece con el detalle que amerita su importancia. Un aceite esencial para ser comercializado es susceptible de someterse a varias operaciones que van
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desde su filtracin para separar impurezas slidas arrastradas durante la extraccin, hasta su destilacin fraccionada o reaccin qumica con el fin de obtener determinados compuestos. En general, para el procesamiento de los aceites esenciales se podrn aplicar las distintas operaciones unitarias conocidas en la ingeniera qumica para la separacin de mezclas y soluciones. Estas se pueden clasificar en operaciones mecnicas y operaciones difusionales (5). Las primeras se basan en la separacin mecnica de los componentes de la mezcla en tanto que la caracterstica de las segundas es la transferencia de masa por fenmenos de difusin y de interfase. El aumento de estas etapas de proceso, si bien requieren un mayor nivel tecnolgico, incrementa el valor agregado de los productos. De esta manera, cuantas ms etapas de procesamiento se realicen localmente, en general mayor ser el beneficio para los propios productores. Con este enfoque, el CTA ha incorporado varias operaciones complementarias a la produccin de aceites esenciales con los que ha trabajado. Es el caso del proceso de purificacin de cineol a partir del aceite esencial de eucalipto, de la obtencin de citral a partir de aceite esencial de lemongrass y de la obtencin de cristales de mentol a partir de aceite esencial de menta japonesa. 4.1. Destilacin fraccionada de aceites esenciales

Debido a que durante el fraccionamiento de aceites esenciales debe evitarse la elevacin de la temperatura hasta valores muy altos, la operacin se efecta necesariamente a bajas presiones. En columnas que funcionan en estas condiciones, la cada de presin se transforma en un parmetro importante ya que puede su valor ser significativo frente al de la presin de trabajo. Para este tipo de operacin las columnas empacadas ofrecen ventajas considerables frente a las de platos. La cada de presin y la retencin de lquido son en general menores, disminuyendo el riesgo de descomposicin de los compuestos trmicamente sensibles. A diferencia de lo que ocurre en una columna de platos, en una columna empacada el contacto lquido-vapor es continuo y el proceso se trata desde un punto de vista cintico y no de equilibrio. Sin embargo, se puede hacer el diseo asumiendo que en una determinada altura de empaque se consigue el cambio de composicin equivalente a una etapa de equilibrio. De esta manera, la columna sera equivalente a un nmero dado de etapas tericas. La altura en la que se realiza el cambio en una etapa es la llamada altura equivalente de plato terico y es funcin de las caractersticas del empaque, del flujo y de las propiedades fsicas del lquido. La altura total de la columna ser igual al producto del nmero de etapas tericas y la altura equivalente de plato terico. El diseo de las columnas de destilacin fraccionada realizado por el CTA (6, 7) consider tres aspectos igualmente importantes y mutuamente interconectados: el clculo del nmero de etapas tericas, la estimacin de la altura equivalente de plato terico y la consideracin de las condiciones hidrodinmicas para la estimacin del dimetro de la columna.

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Dado que la destilacin es un proceso fsico de separacin que utiliza el potencial o diferencia de los puntos de ebullicin, trmino equivalente a la diferencia de presiones de vapor y a la diferencia de concentraciones entre fases, la destilacin ser ms fcil cuanto mayor sea esta diferencia. Un parmetro que determina este potencial es la Volatilidad Relativa (i,j) que expresa la volatilidad relativa del componente i respecto al componente j de referencia y se define por (8): Ki i,j = K , donde Ki y Kj son razones de equilibrio j En el caso de que existiera alguna desviacin de la idealidad en la solucin, la volatilidad relativa se corrige por el factor del coeficiente de actividad: Pi i,j = P = coeficiente de actividad j Pi , Pj = presiones de vapor. Por lo general la destilacin fraccionada de aceites esenciales se lleva a cabo en columnas de destilacin discontinuas que operan por lotes en las que las operaciones establecidas son las siguientes: carga del lote, calentamiento del lote, destilacin a reflujo total, destilacin a reflujo parcial, separacin de los cortes, descarga del residuo y carga del siguiente lote. El mtodo de Fenske Underwood Gilliland (FUG) o mtodo simplificado para el diseo de columnas de destilacin continua es un ejemplo de los varios existentes para el clculo del nmero mnimo de etapas de equilibrio, la razn de reflujo mnimo y el nmero de etapas de equilibrio requeridas. La ecuacin de Fenske calcula el nmero mnimo de etapas de equilibrio necesarias para la separacin especificada de los componentes claves (liviano y pesado), la que es expresada de la siguiente manera (9): XhK,B XlK,D log X X lK,B hK,D = log lK,hK

Nmin

Donde: Nmin: Nmero mnimo de etapas de equilibrio, XlK,D, XlK,B: Fraccin molar del componente clave liviano en el destilado y en el fondo, XhK,B,XhK,D: Fraccin molar del componente clave pesado en el fondo y en el destilado y lK,hK: Volatilidad relativa de la mezcla. Para determinar la razn de reflujo mnimo para la separacin especfica de los componentes claves se puede utilizar la ecuacin propuesta por Underwood. Cuando todos los componentes de la alimentacin se distribuyen tanto en el producto destilado como en el producto de fondo la separacin se clasifica como una separacin de clase 1. Si uno o ms componentes se distribuyen ya sea en el producto destilado o en producto de fondo pero no en ambos, la separacin se clasifica como una separacin de clase 2. Para una separacin de clase 1 se tiene (9):
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Rmin Para la separacin de clase 2:

XlK,D XhK,D XlK,F lK,hK XhK,F = lK,hK 1

X ij ij i,F X ij ij i,D Donde:

= 1 q

(a)

= Rmin + 1

(b)

1 q = Fraccin en la alimentacin = Raz de la ecuacin (a) de Underwood El nmero de etapas de equilibrio necesarias para la separacin especfica se puede determinar por la correlacin emprica de Gilliland. Una de sus formas es: N Nmin N+1 En esta ecuacin: 1 + 54.4 1 = 1 exp 11 + 117.2 0.5

R Rmin R+1 Para el clculo del dimetro de la columna de destilacin existe el mtodo grfico del gradiente de presin para torres empacadas. La abscisa est dada por la siguiente expresin (10): L G V L

Donde L es la velocidad molar de reflujo, V es el flujo molar del vapor que sale de la cabeza de la columna, G y L son las densidades del vapor y lquido respectivamente. De acuerdo al tipo de empaque elegido se puede determinar la velocidad especfica de diseo G que se encuentra en la ordenada. 2 0.1 CG F G (L G) Donde: F: Factor de relleno, : Viscosidad del lquido, G,L: Densidades del gas y del lquido, C : Factor del conversin y G : Velocidad especfica del gas.
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El rea de seccin transversal requerida para la columna es: Wv A = G Donde: Wv = Flujo de vapor y A = Area de seccin transversal. La altura del empaque de una columna se calcula en base al nmero de etapas de equilibrio tericas y a la altura equivalente de empaque o relleno (HEPT), logrndose buenos resultados. Algunos valores de referencia industrial que se emplean para los rellenos son los que se muestran en la tabla 1 (9): Tabla 1. Valores de H.E.T.P. para plantas a escala industrial. Tipo de relleno/aplicacin H.E.P.T. [m] 25 mm de dimetro 0.46 38 mm de dimetro 0.66 50 mm de dimetro 0.90 Absorcin 1.5 - 1.8 Columnas de pequeo dimetro < 0.6 m Dimetro de la columna Columnas a vaco Valores anteriores + 0.10 m1 Una de las columnas de destilacin fraccionada diseada por el CTA, de 6 metros de alto y 6 de dimetro con un empaque compuesto de anillos raschig de 1/4, es utilizada para la obtencin de 1,8-cineol con una pureza mayor a 83 % con una alimentacin de un contenido promedio de este compuesto de 60 - 65 %. Los componentes principales de esta unidad son la olla o caldern, columna rellena rectificadora, un condensador, un dispositivo para retornar una porcin del vapor condensado (destilado) como reflujo, un intercambiador de calor como subenfriador para el resto del destilado que es enviado a uno o ms acumuladores. Todo el sistema se mantiene a presin reducida o vaco por medio de una bomba (18).

Para columnas al vaco donde las velocidades de irrigacin son menores a 5,000 kg/m2h, se adiciona una altura de relleno

como factor de seguridad.

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Figura 3. Columna de destilacin fraccionada. Leyendas : 1 : Calderin; 2 :Resistencias para calefaccin; 3 : Columna empacada; 4: Condensador; 5 : Reflujo; 6 : Subenfriador; 7 : Receptor de fracciones; 8: Tanque de recirculacin de agua; 9 : Trampa de vlatiles; 10 : Lnea de vaco; 11 : Bomba de circulacin de agua. En la operacin misma de purificacin del aceite crudo, se introduce al caldern una carga de lquido y se lleva primeramente el sistema al estado estacionario con reflujo total. Luego, se retira en forma sucesiva una porcin del producto superior, de conformidad con la norma de reflujo establecida. Se hacen cortes, pasando a acumuladores alternos y en esos instantes se puede modificar las condiciones operacionales. Toda la columna funciona como una seccin de enriquecimiento. A medida que transcurre el tiempo, la composicin del material que se destila se va haciendo cada vez menos rica en el componente ms voltil y se detiene la destilacin de un corte cuando el destilado combinado alcanza la composicin promedio que se desea. En la figura 4 se puede observar la concentracin de -pineno, limoneno y 1,8-cineol en el destilado en funcin del tiempo de destilacin (11).
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Figura 4. Evolucin del proceso de purificacin del 1,8-cineol.

4.2. Cristalizacin La cristalizacin es una operacin unitaria que ha sido aplicada en el Centro de Tecnologa Agroindustrial para la separacin y purificacin de varios compuestos entre ellos el l-mentol. La importancia de esta operacin unitaria radica en la pureza del producto obtenido; en el caso del l-mentol, cristales uniformes en el acabado y en el caso del eucaliptol en una pureza superior al 99 % en el producto final. Para que la cristalizacin se produzca debe llegarse a la sobresaturacin; esta se alcanza cuando la concentracin del componente sobrepasa la concentracin de equilibrio por medio de un enfriamiento de la disolucin o evaporacin parcial del solvente o adicin de un agente precipitante. Es la fuerza motriz que permite la transferencia de masa desde la solucin hacia la superficie del cristal (12). C = C C* S Donde: S: Velocidad de sobresaturacin o saturacin relativa, C: Concentracin de la solucin, y C*: Concentracin en el equilibrio a temperatura determinada. La sobresaturacin y el enfriamiento se relacionan en la curva de solubilidad, donde la pendiente de la recta es m = (dT/dC) de la ecuacin (13): T = m C Para el estudio de la cristalizacin del l-mentol se determin la curva de solubilidad por medio de datos obtenidos de pruebas de mezclas de diferentes concentraciones de l-mentol y se
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C = C*

= C* = S 1

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realiz la lectura de los puntos de congelamiento en cada una de ellas. En la figura 5 se muestra la curva resultante (14).

Figura 5. Curva de Solubilidad del l-mentol en aguas madres.

La cristalizacin procede por dos mecanismos nucleacin (formacin de ncleos de cristalizacin) y crecimiento de los cristales (aglomeracin). La cintica de la nucleacin se puede ajustar a la siguiente expresin emprica (15): dN b B = dt = Kn (C C*) Donde: B: Velocidad de nucleacin, C: Concentracin de la solucin, C*: Concentracin en el equilibrio a temperatura determinada, Kn y b: Parmetros empricos dependientes de caractersticas particulares del soluto y N: Nmero de cristales. El seguimiento del crecimiento de cristales toma en cuenta dos aspectos: la medicin de la velocidad de deposicin de masa y velocidad de crecimiento de cada cristal individual. Su estudio considera la teora de difusin integracin, combinando el proceso de difusin que tiene lugar cuando el soluto es transferido desde el seno de la solucin hacia la capa exterior del cristal con el de integracin del soluto a los iones o molculas del cristal. Berthoud expresa que la transferencia en la interfase era directamente proporcional a la sobresaturacin existente en dicha interfase (9): dm dt = K A (CB CS) Donde: dm/dt: Variacin global de la concentracin como fuerza motriz, CB CS :Variacin global de la concentracin en la interfase, A: Area del cristal y K: Constante de velocidad de crecimiento. A su vez el coeficiente global de crecimiento puede estimarse por la ecuacin:
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2 A V KG = 1 1 + K Kd r Donde:

A y V: factores geomtricos de rea y volumen,

Kd: Coeficiente de transferencia de masa por difusin y Kr: Coeficiente de transferencia en la cara exterior del cristal.

Para calcular el rendimiento se puede efectuar un balance de masa, el cual cuando la solucin es anhidra slo toma la diferencia entre la composicin inicial de la solucin y la solubilidad que corresponde a la temperatura final. Si no fuera as, se debe considerar el agua de hidratacin de la molcula, que es parte de la masa global de agua. El esquema del proceso que se muestra a continuacin presenta tres corrientes:
Solvente evaporado V kg/h Alimentacin F kg/h Proceso

Magma producto L kg/h

El balance de masa para el soluto ser: Soluto en alimentacin = cristales + soluto en licor madre Ma Mn Ma X1 F XiA = C M + C (1 XiA) V C M n n En esta ecuacin: C: Masa de cristales por unidad de tiempo en el magma, Ma: Peso molecular del soluto anhidro, Mn: Peso molecular del soluto hidratado, XiA: Fraccin de masa del anhidro en la alimentacin, X1: Solubilidad del material, F: Masa total de alimentacin por unidad de tiempo y V: Evaporacin en kg de masa del solvente por unidad de tiempo. El balance se aplica a la cristalizacin en una etapa o multietapas con la nica condicin de que sea un solo soluto el que se separe. El sistema a partir del cual se cristaliza el l-mentol es un multisistema (aceite esencial de menta japonesa) con varios componentes entre los que el lmentol ocupa un 65 - 70 %. El proceso de obtencin de l-mentol por cristalizacin del aceite esencial de menta arvensis aplicado por el CTA se describe a continuacin:
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Secado y filtrado del aceite esencial con el fin de eliminar el agua proveniente de la destilacin por arrastre con vapor de agua y partculas en suspensin, se adiciona sulfato de sodio anhidro para este tratamiento y se mantiene en agitacin intermitente, por ltimo se filtra. Cristalizacin de l-mentol. Se efecta enfriando el aceite hasta temperaturas por debajo de 0 C. Se coloca el aceite esencial seco en recipientes metlicos (Fig. 6), los cuales se introducen en una solucin refrigerante. Primeramente se enfra el aceite esencial hasta 14 C; en una segunda etapa a 10 C y por ltimo hasta 5 C. De esta manera se obtienen dos productos l-mentol cristalizado y las aguas madres de cristalizacin conocidas como aceite desmentolizado en proporciones aproximadas de 40 % y 60 % respectivamente.

Figura 6. Centrfuga de canasto. Separacin de los cristales de las aguas madres primero por decantacin y luego por centrifugacin (Fig. 7). Secado de los cristales, que se realiza en un horno con una corriente de aire de 26 C por un lapso aproximado de 2 das (14).

Figura 7. Cristales de mentol.

Otra aplicacin de la cristalizacin por el CTA es la obtencin de 1,8-cineol de pureza superior al 99 % a partir del producto enriquecido previamente por destilacin fraccionada del aceite esencial de Eucaliptus glbulus.
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Sabineno

l-Mentol

Pulegona

Durante el procesamiento de un lote promedio, la fraccin rica en 1,8-cineol procedente del proceso de destilacin fraccionada se introduce en un congelador a 20 C por espacio aproximado de 3 das. De esta manera se alcanza a recuperar en cristales ms del 80 % del 1,8-cineol presente en la solucin inicial (16). 4.3. Centrifugacin Esta operacin se emplea para separar los cristales de la solucin madre y tiene gran importancia en el rendimiento global del proceso y en la pureza de los productos. La separacin se realiza aprovechando la diferencia de densidades y la accin de fuerzas centrfugas de varios rdenes de magnitud superiores a la aceleracin de la gravedad. La fuerza centrfuga se calcula con la ecuacin (9): F = (m m) r2 o en funcin del dimetro de partcula y la diferencia de densidades: F = (/6) Dp3 2 r Donde: F: Fuerza centrfuga, m: Masa de la partcula, m: Masa de un volumen igual de lquido en que est suspendida la partcula, : Velocidad angular del vaso de la centrfuga, r: Distancia radial desde el eje de rotacin hasta la partcula, Dp: Dimetro de partcula y : Diferencia de densidades entre partcula y lquido. En la regin donde se cumple la ley de Stokes, es decir velocidades pequeas de desplazamiento del fluido, la fuerza de resistencia al desplazamiento de la partcula est dada por: F = 3 Dp Donde: F: Fuerza de rozamiento, : Viscosidad de la solucin, : Velocidad de desplazamiento o sedimentacin de la partcula y Dp: Dimetro de la partcula. La velocidad de sedimentacin s se obtiene por igualacin de ambas ecuaciones:
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Dp2 2 r 18 El equipo empleado para la centrifugacin del 1,8-cineol es una centrfuga de canasto (vaso), de fabricacin propia que se muestra en la figura 8.

s =

Figura 8. Centrfuga de canasto de fabricacin propia.

Adems de las condiciones de operacin y las propiedades fsicas de la mezcla de alimentacin, para definir el tiempo apropiado de centrifugacin se debe considerar la prdida de masa de cristales que ocurre por evaporacin y disolucin de los cristales al estar expuestos a temperatura ambiente. Para su minimizacin se debe operar a temperaturas bajas y considerar incluso el empleo de centrfugas refrigeradas. 4.4. Otras operaciones de separacin

En algunas ocasiones es posible o necesario pensar en otros procesos de separacin de algunos compuestos aparte de los procesos mecnicos y de transferencia de masa expuestos anteriormente. Por ejemplo, en el CTA se efectuaron estudios de la separacin de citral a partir del aceite esencial de lemongrass (Cymbopogon citratus) por formacin de un aducto con bisulfito de sodio para evaluar la conveniencia de este proceso frente a la destilacin fraccionada, proceso en el cual se tienen dificultades para alcanzar altas purezas. El proceso de purificacin de citral con bisulfito de sodio consta de las siguientes etapas (17): Preparacin de los reactivos: se prepara una solucin de bisulfito de sodio a partir de una mezcla de sulfito de sodio y bicarbonato de sodio, con agua desionizada, se agita la mezcla hasta completa solubilidad. Reaccin de formacin del aducto: se aade una cantidad de aceite esencial de lemongrass a purificar, mediante flujo de adicin constante. Luego, se mantiene el sistema a una velocidad constante de agitacin (Fig. 9).

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Figura 9. Reactor de laboratorio.

Separacin de fases: la solucin final, es lavada con un solvente orgnico, para eliminar impurezas (componentes que no reaccionaron). Reaccin de recuperacin del citral: la fase inorgnica separada, es inestable con los lcalis, sufre polimerizacin, se aade una base en porciones moderadas, una cantidad de solvente orgnico, y por ltimo pequeas cantidades de lcali, agitando la mezcla durante la adicin hasta que la ltima adicin produzca una emulsin aceitosa clara y blanca. Separacin de fases: la mezcla se agita vigorosamente, el solvente es separado, las trazas de lcali se neutralizan inmediatamente mediante lavado del lquido con cido tartrico diluido, y este se elimina agitando con un poco de agua. El citral en fase orgnica es secado con sulfato de sodio anhidro: se evita que la recuperacin vaya acompaada de cantidades pequeas de agua. Filtrado. Concentrado del citral: el extracto orgnico se destila a presin reducida, a fin de recuperar el solvente para volver a emplearlo en el transcurso del proceso (Fig. 10).

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Chapitre 5. Purificacin de aceites esenciales y aislamiento de compuestos

Figura 10. Columna de rectificacin de laboratorio.

De esta manera se ha obtenido citral con una pureza mayor a 90 %. En la figura 11 se muestran los resultados obtenidos de la purificacin del citral con bisulfito de sodio (17).

Figura 11. Rendimiento de citral en funcin de la relacin citral/bisulfito. Se han realizado tambin estudios sobre destilacin extractiva para la recuperacin de 1,8cineol a partir de las aguas madres de cristalizacin. La destilacin extractiva se define como el proceso en el cual un solvente se agrega a la mezcla para modificar las volatilidades relativas de los componentes en una mezcla de alimentacin principal en la columna. Las pruebas de recuperacin del 1,8-cineol contenido en las aguas madres de centrifugacin se realizaron utilizando mezclas de etanol-agua como solvente. Se obtuvieron concentracines de 1,8-cineol de 88 %, con las siguientes condiciones de operacin: una relacin solvente/aguas madres igual a 2, etanol al 25 % en solucin, alimentacin del agua por la parte
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superior de la columna, alimentacin de las aguas madres en el sector superior de la columna, etanol en solucin en el caldern. Resultados importantes, que debern profundizarse en futuros trabajos de investigacin (7).

5. REFERENCIAS 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. E. Guenther, in The Essential Oils, Vol. I. Krieger Publishing Co., Malabar, Florida (1972). K. Tuley De Silva, (1995), A manual on the essential oil industry. UNIDO, Viena. A. Bandoni, (2000), Los recursos vegetales aromticos en latinoamrica, ciencia y tecnologa para el desarrollo CYTED. Ed. de la Universidad de La Plata, Argentina. I. Montes de Oca, (1997). Geografa y recursos naturales de Bolivia. Ed. Edobol, (La Paz - Bolivia). R. E. Treybal, (1980). Operaciones de transferencia de masa. Mc. Graw Hill, Mxico. E. Zambrana, (1985). Obtencin de aceite esencial de citronella. Proyecto de Grado UMSA, La Paz, Bolivia. V. H. Lpez, (1998). Estudio del proceso de recuperacin del 1,8-cineol por destilacin extractiva. Proyecto de Grado, UMSS, Cochabamba, Bolivia. R. Perry, (1992). Manual del ingeniero qumico. Ed. Mc. Graw Hill, 6 Edicin, Mxico. J. M Coulson y J. F. Richardson, (1988), Ingeniera qumica, Ed. Revert, S.A., Espaa. N. P. Chopey y T. G. Hicks, (1986), Manual de clculos de ingeniera qumica, Ed. Mc Graw Hill, Mxico. H. Arancibia, (1988). Modelos matemticos de la destilacin batch para aceites esenciales. Proyecto de grado, Universidad Tcnica de Oruro, Bolivia. Kirk y Othmer, (1979). Encyclopedia of chemical technology. third ed., vol.7, Wiley Interscience, pp.243-283. B. L. Karger,. Ll. R. Snyder y C. Horvath, (1973). An introduction to separation science. John Wiley & Sons; pp.303-336. S. Muoz, (1993); Estudio de la cristalizacin de l-mentol a partir del aceite de menta japonesa. Informe parcial de avance de Proyecto de Grado, UMSS, Cochabamba, Bolivia. A. S. Foust, L. A. Wenzel, C. W. Clump, L. Maus y L. B. Andersen, Principles of unit operations. Wiley International Edition, pp. 371-386, (1960). N. Hinojosa, (1999). Resultados de obtencin de 1,8-cineol en plantas piloto del CTA. Informe UMSS, Cochabamba, Bolivia. M. A. Lpez, (1996). Estudio del mtodo de purificacin del citral con bisulfito de sodio. Proyecto de Grado, UMSS, Cochabamba, Bolivia.

15. 16. 17.

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