Notas de Aula/2012 Prof.

Leila Roteiro de estudo: Aspectos empricos da cintica

CINTICA EMPRICA A cintica de vrias reaes heterogneas , devido a sua complexidade, muitas vezes descrita por solues empricas. Os mecanismos da reao no so conhecidos, mas deseja-se descrever a cintica matematicamente. Nestes casos, recorre-se s equaes empricas. 1 - DEFINIES: Dada uma reao: xX + zZ cC + dD A frao transformada em cada instante pode ser definida em funo da concentrao de qualquer componente como: C x (0) C x (t ) C x (0) C x ( ) ,

y (t ) =

onde Cx(0) a concentrao no instante inicial, t = 0, Cx(t) a concentrao no instante t e Cx() a concentrao no tempo infinito, ou seja, aps o trmino da reao. A taxa da transformao pode ser especificada para cada componente: dC X ; dt dCZ ; dt dCC ; dt dCD dt

Entretanto, como ela foi definida como a taxa da frao transformada:

dC X dy dt = dt C X ( 0) C X ( )

2 - MTODOS DE MEDIDA: Em geral, mede-se a composio ou a frao volumtrica de uma determinada fase em funo do tempo, em cada temperatura, para em seguida obter dc/dt ou dy/dt. mtodo direto: determina-se a frao transformada em um conjunto de amostras parcialmente transformadas por meio de metalografia quantitativa. mtodo indireto: monitora-se a mudana de alguma propriedade que seja funo do percentual de uma das fases. Ex.: resistncia eltrica, dureza, calor da reao etc. 3 - A EQUAO CINTICA: A equao que relaciona a taxa da reao com a frao transformada chamada de equao cintica: dC X = K C f ( C) dt dy = K y f ( y) dt ,

ou

onde Ky e Kc so conhecidos como constantes cinticas. A equao cintica integrada, a qual obtida integrando-se a equao acima, mais til, pois o que se obtm experimentalmente a frao transformada, e no a taxa. Assim: dy = K y dt g( y ) = k y t f ( y)

3.1-EQUAES CINTICAS PARA REAES HOMOGNEAS: As equaes cinticas de reaes homogneas so do tipo:

dC X x z = K C . C X . CZ dt

A ordem da reao dada pela soma dos expoentes x+ z. 3.11 - Reaes de 1a ordem ( x + z = 1, com 1 reagente): dC = KC .C dt

equao cintica

ln

C = KC .t C0

equao integrada; com C(0) = C0

Em termos da frao transformada: C x ( 0 ) C x ( t ) C0 C C = = 1 C x ( 0 ) C x ( ) C0 0 C0

y( t ) =

ln( 1 y ) = K y t

3.1.2 - Reaes de 2a ordem ( x + z = 2, com 1 reagente): dC = KC .C 2 dt

equao cintica

1 1 = KC .t C C0

equao integrada ; com C(0) = C0, C() = 0

Em termos da frao transformada: y = K yt 1 y

Obs.: O modelo de colises* no se aplica no estado slido embora existam algumas reaes que sejam descritas por equaes de 1a e 2a ordem.

* Burke, cap. 2, item 2.4 3

Exemplo (cintica homognea) Iguais volumes de duas solues equimolares dos reagentes A e B so misturados e a reao A + B C ocorre. No fim de uma hora, 90% de A reagiu. Quanto de A no reagiu ao final de 2 horas, se a reao for: a) b) c) de primeira ordem em relao a A e de ordem zero em relao a B; de primeira ordem em relao a A e de primeira ordem em relao a B; de ordem zero tanto em relao a A quanto em relao a B.

Soluo: a) Como os volumes so iguais (VA = VB = V) e as solues so equimolares (NA = NB), ento as concentraes (no. de moles/volume) sero idnticas: CA = NA/V ; CB = NB/V Como NA = NB , ento CA = CB = C ento: dC/dt = - KC1.C0 = -KC ln (C/Co) = - K.t (equao cintica) (soluo da equao) (2) (1)

Se a equao cintica de primeira ordem em relao a A e de ordem zero em relao a B,

A frao que no reagiu em um tempo t : C/Co Em t = 1 h, C/Co = 0,1 Em t = 2 h, C/Co = x Para t = 1 h, Para t = 2 h, ln (0,1) = - K.1 ln (x) = - K.2 Substituindo estes valores na equao (2), obtemos:

K = 2,3 ln (x) = - 2,3 . 2 = - 4,6 Resp: x = 0,01 = 1%

b) Se a equao cintica de primeira ordem em relao a A e de primeira ordem em relao a B, ento: dC/dt = - KC1.C1 = -KC2 1/C - 1/C0 = K.t (equao cintica) (soluo da equao) (3)

A frao que no reagiu em um tempo t : C(t)/Co

Em t = 1 h, Em t = 2 h, obtemos: Para t = 1 h ,

C/Co = 0,1 ou C = Co .0,1 C/Co = x ou C = Co .x Substituindo estes valores na equao (3),

1 / (Co .0,1) 1 / (Co .x) -

1/Co = K 1/Co = 2K

Para t = 2 h,

Resolvendo a equao, obtemos

Resp: x = 0,05 ou 5%.

c) Se a equao cintica de ordem zero tanto em relao a A quanto em relao a B, ento: dC/dt = - KC0.C0 = -K C = Co - K.t (equao cintica) (soluo da equao) (4)

A frao que no reagiu em um tempo t : C/Co Em t = 1 h, C/Co = 0,1 ou C = Co .0,1 Em t = 2 h, C/Co = x ou obtemos: Para t = 1 h, Para t = 2 h, Co .0,1 = Co - K.1 Co .x = Co - K.2 K = 0,9.Co Resp: x = - 0,8 !!! impossvel C = Co .x Substituindo estes valores na equao (4),

Significa que no tempo t = 2h, todos os reagentes A e B j reagiram e a frao zero.

32 - EQUAES CINTICAS PARA REAES AUTOCATALTICAS: Quando um dos produtos catalisa a reao, a velocidade passa a ser proporcional no somente concentrao dos reagentes mas tambm concentrao dos produtos (autocatlise). Pode ocorrer em reaes homogneas e heterogneas. Uma das expresses mais simples para este tipo de reao : A=B dy dC A = K . C A . CB = K y . y. ( 1 y ) - dt ou dt y = K y t + cte 1 y

ln Ou, ento, na forma integrada:

33 - EQUAES CINTICAS PARA REAES HETEROGNEAS: 3.3.1 - A equao de Jonhson-Mehl: Empiricamente verifica-se que a seguinte equao descreve um grande nmero de reaes em metais: dy = K n t n 1 ( 1 y ) dt Se K e n independem de y, ento: 1 n = ( Kt ) 1 y

ln

Esta equao conhecida como equao de Johnson-Mehl ou de Avrami porque os primeiros autores obtiveram uma forma particular, com n = 4, para a formao da perlita a partir da austenita. Ela tambm muito utilizada na forma:

ln

1 = Kt n 1 y

y = 1 e Kt

O parmetro emprico n est relacionado com os mecanismos envolvidos na transformao e pode ser obtido a partir de um grfico do tipo ln [ ln (1/1-y) ] x ln t . O parmetro K uma constante de tempo relacionada com a energia de ativao do processo, onde 1/K o tempo necessrio para que y = 63 % . Assim, reaes com altos valores de K so muito rpidas para serem acompanhadas experimentalmente. A equao de Avrami, na forma como apresentada, no uma equao cintica pois ela envolve o tempo t ( K no uma constante cintica). A princpio possvel substituir t por y na equao diferencial de Avrami e transform-la numa equao cintica. Em muitas equaes, este procedimento resulta numa forma muito complexa. Recorre-se, ento, ao seguinte procedimento para efetuar a transformao e se obter uma funo mais simples: - Ignora-se o fator de exausto (1- y ); - dy/dt fica proporcional a t n-1 . Portanto, razovel supor que y seja proporcional a tn. Assim, dy/dt ser proporcional a y (n-1)/n . - Introduzindo-se novamente o fator de exausto, a equao toma a seguinte forma:
m 1 dy = K m ( 1 y) y m dt

onde Km agora uma constante cintica. 3.32 - A equao de Austin-Rickett: Uma equao que tambm descreve bem vrias transformaes heterogneas, principalmente as de precipitao, a equao de Austin-Rickett, a qual obtida substituindo-se o termo (1-y) por (1-y)2: dy 2 = K a na t na 1 ( 1 y ) dt

A equao cintica integrada ser: y na = ( Ka t ) 1 y , onde na e Ka so constantes que podem ser determinadas atravs de um grfico ln( y/1-y ) x ln t. 34 - OBTENO DA ENERGIA DE ATIVAO: A constante cintica K est relacionada com a energia de ativao e obedece lei de Arrhenius: K = Ae
EA kT

Assim, para se obter a energia de ativao, basta fazer um grfico ln K x 1/T. Este um dos mtodos existentes para obter a energia de ativao. Ele possui a desvantagem de que a determinao de K , a partir de um conjunto de curvas de transformao, depender das funes empricas selecionadas. Um mtodo utilizado, o qual no envolve a funo emprica escolhida, o mtodo do tempo necessrio para uma determinada frao ser transformada. Assim, escolhe-se como varivel dependente o tempo de transformao. O tempo ty para uma determinada frao y = Y ser transformada ser: t y = K 1 f
0 Y 1

( y) dy
EA

1 Como a integral tem um valor constante, tY K ou seja, tY A e kT . Portanto, a energia de -1

ativao pode ser obtida a partir de um grfico do tipo ln tY x 1/T . 35 - CURVAS TEMPERATURA-TEMPO-TRANSFORMAO: As curvas TTT representam para a cintica das transformaes o que os diagramas de equilbrio representam para a termodinmica. Consideremos, como exemplo, a transformao

eutectide, + Fe3C, no sistema Fe - 0,8 % C (fig. 1). O diagrama de equilbrio de fases indica que, para um resfriamento lento, a temperatura de equilbrio 723 oC (na verdade, sabemos que a nucleao ocorrer em uma temperatura imediatamente abaixo de 723 oC). Entretanto, dependendo da taxa de resfriamento, a nucleao (incio da transformao) pode ocorrer bem abaixo desta temperatura de equilbrio. Neste caso, a curva TTT fornecer informaes tais como: para cada temperatura, quanto tempo ser necessrio para o incio da transformao (nucleao) e para o final da transformao. O formato em C da curva TTT proveniente da dependncia da taxa de transformao com a temperatura (fig. 2). A taxa de transformao depende de dois componentes: a taxa de nucleao e a taxa de migrao da interface interfsica (a qual, por sua vez, depende da taxa de difuso dos elementos at a interface). A taxa lenta em baixas temperaturas porque a taxa de difuso baixa. Entretanto, nesta condio, a fora motriz para a transformao elevada (o resfriamento, T, alto). A taxa tambm lenta em altas temperaturas porque a fora motriz para a transformao pequena. No entanto, em altas temperaturas a difuso elevada. A transformao tem incio mais rapidamente no joelho da curva, ou seja, em temperaturas intermedirias, nas quais o melhor compromisso entre taxa de nucleao e taxa de difuso obtido. Para se obter uma curva TTT, levanta-se o grfico de T versus o inverso da taxa de transformao, ou seja, versus o tempo necessrio para uma dada frao transformar (fig. 3). As curvas TTT so muito teis quando se estuda, por exemplo, o tratamento trmico dos aos. Geralmente, quando se deseja obter uma determinada propriedade mecnica, recorre-se a estas curvas para saber como se deve processar o tratamento trmico (T, tempo, taxa etc). O tratamento trmico de aos envolve, normalmente, o aquecimento at a regio austentica () e o posterior resfriamento at a temperatura ambiente. O parmetro mais importante do tratamento a taxa de resfriamento. Ela determinar a natureza das fases presentes. As fig. 4, 5 e 6 mostram, respectivamente, os diagramas TTT de um ao hipoeutectide, hipereutectide e eutectide. O aluno dever neste ponto fazer uso da bibliografia indicada para observar os produtos das transformaes isotrmicas para vrios resfriamentos. Observaes:

Os diagramas TTT fornecem dados sobre a natureza dos produtos, incio e fim da reao para transformaes isotrmicas. Estes diagramas so obtidos atravs de um resfriamento rpido (quenching) at uma determinada temperatura medindo-se, em seguida, a frao volumtrica dos vrios constituintes que so formados, nesta temperatura, em funo do tempo. Na prtica, os tratamentos trmicos envolvem transformaes que ocorrem durante resfriamento contnuo. Nestas condies, os diagramas TTT no podem ser usados para fornecer os tempos e temperaturas das vrias transformaes. Deve-se fazer uso dos diagramas CCT (continuous cooling transformation).

Referncias: J. Burke, The Kinetics of Phase Transformations in Metals, Cap. 2. Porter, Phase Transformations in Metals and Alloys, Item 5.4