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Fertilizantes Mexicanos. S.A.

ZACATECAS CABL.ES: 80
FI!:RTlMEX

MEXICO 7, O. F. 01771136 Ol77lZg2 017730!SB

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DETERMINACION ROCA FOSFORICA Carlos Rev.

INDIRECTA

DE ALUl\IlNIO

DE

Prez Coss y Vctor Manuel Boy Orlaineta

Soco Qu!m. Mx. Vol. 23. No. 6 (1979). 32'6-365

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362

REV. SOCoQUIM. MEX.

Vol. 23 No. {, No~lmb.e-OIf;I

mD

Determinacin Indirecta de Aluminio en Roca Fosfrica

I

Carlus Perez Coss y V,"c1or M. Boy Orlaine/a, Hrtj!i=:l.lI:~~s .Hc:cic:r:os, S.A. fkpro. de Experin~enracin. Subgerencza de lnves/lgacin. CUQ!ltjtldn. do. de Mixico.

RESUMEN S~ ~studi la determinacin indirecta de aluminio en roca fosfrica. por medio de un diseo experimental que incluy cuatro metodos (del acelato, Glaser, hidrxidos y fosfatos), dos muestras y IreS repeticiones. El anlisis de varianza mostr que el metodo del acetato era el mas preciso y exacto. Este melado fue sometido a una "prueba de rudeza" para pulir el procedimento. Haciendo un balance ~ntre precisiones, exactitudes y costos, se concluy que era recomendable el uso del metodo del acetato para determinaciones precisas y exactas y que para anlisis rutinarios era mas conveniente el empleo del melado de Glaser. Todos los metodos eSludiados son largos y requieren que se conozca el conlenido de hierro de la muestra, por lo que se ve conveniente buscar un metodo directo rpido. ABSTRACT

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. An indirect delerminalion of aluminum in phosphate rock was sludied by means of a experimental design which induded four melhods (acetate. Glaser. hydroxides :md phosphatesJ, two samples and three replications. The analysis of variance showed that Ihe acetate melhod was the most accurate and precise one. This method was studied also by means of a roughness test in arder to optimize Ihe procedure. Making a balance among, accuracies, precisions and costs. it was concluded to recomend the use of the acetale method for precision work and Ihe use of (he Glaser Olethod for routinary work. AU the methods under study were long and requi:ed to know the iron canten! of the sample and for this reason it wU[ be convenient toJook for a fast direct method. lNTROOUC(ION La calidad de cualquier producto. ya sea terminado o intermedio. depende grandemente del control de"calidad tanlo de -dicho produclo como de la's materias primas a partir de las cuales se fabri.:a. Solamente mediante la combinacin de mtodos analilicos adecuados y cuidadosos procesos de produ,;cin. puede e.\islir un alto grado de confianza en la

calidad del producto final, y es esta' combinacin de esfuerzos la que asegura al consumidor que obtiene la cantidad y calidad en el produclo por la que paga. En el caso de la industria de los fertilizantes, el control de calidad est enfoca. do a asegurar el bajo nivel de impurezas en las materias primas y el contenido mnimo necesario de nutrientes tanto en staS como en los productos teoninados. Existen diferentes metodos para el anlisis qumico de los compuestos o parametros a controlar, algunos ms exactos que otros. algunos ms confiables que otros y tambien algunos mas elaborados y caros. En el preSenle trabajo se realiz un anlisis comparativo entre varios metodos para 1.1determinacin indirecta de aluminio en las materias primas y productos intermedios uli. Iizados en la produccin de fertilizantes fosfalados slidos. teniendo como objeti\'o el seleccionar. en base a exactitud y precisin el metedo ms adecuado para el mejor control de calidad de las mencionadas materias primas. Ahora bien def'tro del control de calidad de las materias primas para la produccin de fertilizantes fosfatados, prin . cipalmente.roca fosfrica. es de gran importancia el conlenido de R203 (suma de los xidos de hierro y aluminio) debido a que ~n la fabricacin de cido fosfrico stos tienen una influencia desfavorable en la clarificacin del producto final y favorecen la foonacin de lodos. En la fabricacin de superfosfatos producen una cierta re\'ersin en el contenido de fsforo asimilable en el producto final y tienden a producir un producto pegajoso difcil de mane. jar y de distribuir uniformemente en el campo cuando estn en grandes cantidades. De aqu la necesidad.de un metodo de anlisis adecuado que ayude al mejor control de este tipo de impurezas en las mencionadJS materias p,rimas. Por otra parte. la determinacin individual de alUminio en roca fosfrica es un tanlo problematica ya que se Irata. en su mayora, de mtodos calorimtricos en los cuales existen interferencias y son laboriosos o bien implican el uso de lcnicas instrumentales caras. En este campo del anlisis instrumental, la tcnica de la espectrofotometria por absorcin atmica ha venido a simplificar e~l; tipo de an. lisis ya que realmente est libre de inlerferencias y es muy exacto y rpido. sin embargo. el equipo resulta ser bastante caro por lo cual se tiene que ~guir recurriendo a mtodos

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indirectos de via hmeda bien a mtodos calorimtricos an con los inconvenientes ya mencionados. Los mtodos indirectos utilizados para la determinacin de aluminio en roca fosfrica consisten en la obtencin de la suma del ahlminio y el hierro ya sea como fo.sfatos (RP04) o como xidos con los cuales, una vez conocido el contenido de Fe203' cuya determinacin es bastante sencilla y sao tisfactoria, se obtiene el contenido de aluminio (A1203) mediante clculos. MErODOS DE ANALlSIS A EVALUAR Se efectu una revisin bibliogrfica, despus de la cual se seleccionaron cuatro mtodos gravimtricos para la determinacin indirecta de aluminio. En el caso de la obten. cin de los fosfatos de hierro y aluminio se estudiaron tres variantes, en el caso de la obtencin de los xidos slo se estudi una posibilidad. Las tcnicas analticas selecciona. das para ser evaluadas fueron las siguientes: Mtodo No. I (Mtodo de los hidrxidos). . Pesar 2.500 g de muestra 3: agregar 15 cm3 de cido ciar. hidrico concentrado y 5 cm de cido ntrico concentrado y hervir hasta la eliminacin de vapores nitrosos. Enfriar. ftltrar recibiendo en matraz volumtrico de ~50 cm3 y Uevar a la marca con agua destiladas. Tomar un alcuota de 50 cm3 y agregar 3 gotas de indicador de azul de bromofe. nol y el hidrxido de amonio (1 + 1) necesario para lograr el cambio del color del indicador. Disolver totalmente el precipitado con cido clorhdrico concentrado evitando exceso. Calentar a bullicin y agregar ~O cm3 de disolucin de acetato de amonio (15 cm3 de disolucin de aceta. to de amonio saturada y 5 cm3 de cido actico glacial). Dejar en reposo por 5 mino y ftltrar lavando 3 veces con agua caliente. Disolver el precipitado con solucin caliente de cido ntrico (1 + 3). Calentar el filtrado a yagre. gar 35 cm3 de disolucin de Molibdato de amonio. Filtrar y lavar con agua fria. Agregar al mtrado 2 gotas de indica. dar de rojo de metilo y agregar hidrxido de amonio hasta el vire del indicador. Filtrar y lavar el precipitado con disolucin caliente de nitrato de amonio aI2.50jo, secar y calcinar a 9000C durante 15 mio enfriar y pesar.

lada. Tomar una alicuota de 50 cm3 y agregar hidrxido de amonio concentrado, gota a gota, hasta obtener una solucin completamente turbia. Agregar 3 gotas de indicador de anaranjado de metilo y agregar cido dorhidrico diluido (1 + l ) gota a gota y agitando enrgicamente hasta la diso. lucin completa del precipitado evitando cual~ier exceso de cido. Calentar a ebullicin y a~regar 20 cm de disolucin de acetato de amonio (15 cm de disolucin saturada de acetato de amonio y 5 cm3 de cido actico glacial). Dejar en reposo por 10 mino y filtrar lavando con agua ca. liente. Secar y calcinar a 7500C durante 30 mino Enfriar y pesar. Peso del calcinado Peso de muestra x 250 x 50

100

Metodo No. 3 (Metodo Glaser). Pesar 1.000 g de muestra y transferirla a un matraz volumtrico de 100 cm3, agregar 15 cm3 de cido c1orhidrico (1 + 1) y digerir a ebullicin lenta durante 15 mino Agregar 10 cm3 de cido sulfrico diluido (1 . 1) Y enfriar. Llevar a la marca con alcohol metl1ico y dejar en reposo por 30 mino Filtrar y tomar una alcuota de 50 cm3 y eV3J'0rar h:J.sta cerca de sequedad. Agregar lentamente 4 cm.) de acido ntrico concentrado y seguir evaporando hasta la aparicion de humos blancos. Enfriar y agregar 10 cm3 de cido cloro hidrico concentrado y 100 cm3 de agua. Agregar 4 gotas de indicador de rojo de metilo e hidrxido de amonio (1 +~ hasta el vire del indicador. Calentar sua\'emente hasta que slo se perciba un ligero olor a amoniaco y dejar en re. poso por 10 mino Filtrar y lavar el pre.::ipilado con disolu. cin caliente de nitrato de amonio al 2.50;0. Secar y calcinar a 9000C durante 15 min, enfriar y pesar. Peso del calcinado Peso de muestra x 100 x 50

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100

Mtodo No. 4 (Melado del acetato) Pesar 5.000 g de muestra y humedecer con agua. agregar 15 cm3 de cido sulfrico concentrado y homogenizar con una varilla de vidrio. Calentar para deshidratar progresiva . mente hasta obtener humos blancos abundantes. Agregar cuidadosamente 150 cm3 de agua y hervir por unos minutos. Enfriar y filtrar sobre un embudo Buchner lavando con agua y secando al maximo con ayuda de vado entre cada laudo. Neutralizar el mtrado con hidrxido de amonio a un pll de 3.7 :!: 0.20. Agregar 2 g de cido oxlico y 3 g de oxalato de amonio. hervir y dejar asentar el precipitado. Verificar que el pll est a 3.7 y que no ocurre ms precipi. tacin al agregar unas gotas de oxalato de amonio, corregir el pH si es neceario o agregar 1 ~ de oxalato de amonio, se-

0/0

Peso del calcinado x 250 Peso de muestra .

x 50

100

Mtodo No. 2 (Mtodo de los fosfatos) Pesar 2.500 g de muestra, agregar una mezcla de 30 cm3 de cido ntrico concenlrado y 10 cm3 de cido c1orhidrco concentrado y hervir hasta la eliminacin de vapores nitro. sos. Diluir con: agua aproximadamente a 100 cm3 y hervir por unos minutos ms. Enfriar. filtrar recibiendo en matrJZ volumtrico de 250 cm3 y llevar a la m,arca con agua desti.

36"

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gun sea el caso, y hervir nuevamente. Transferir la solucin a un matraz volumtrico de 500 cm3 Uevar a la marca con agua y nitrar. Tomar una alicuota de 200 cmJ y agregar 5 g de persulfato de amonio. 2 gotas de nitrato de plata 0.1 N Y hervir hasta ~ aparicin de un color rosa anaranja. do, continuar hirviendo por -20 min ms. Si se fom13 alglfl precipitado disolverlo agregando cido sulfUrico gota a gota con agitacin. Enfriar y agregar 10 cm3 de disolucin saturada de acetato de sodio. Ajustar el pH a 4.5 con hidrxido de amonio, calentar en bao maria a BOoC y filtrar lavando con agua caliente. hasta que el mtrado no precipite ms con '. solucin de cloruro de bario. Secar y calcinar a 9000C durante 15 mino Enfriar y pesar. Peso del calcinado Peso de muestra ClOn, sto es, dos muestras de contenido diferente de A1203. 2.- No existen diferencias significativas entre repeticiones o duplicados. Con sto se asegur que los amilisis se rea. lizaron en condiciones completamente nonnales. es de. cir no, se cometieron errores personales u operativos relevantes en la aplicacin de las tcnicas analticas y 3.-Si existen diferencias significativas entre bloques o me:. 'todos de anlisis.

x 500 x 200

100

Para obtener el valor del contenido de aluminio, se em. ple el valor del contenido de Fe20J' determinado volumetricamente por el mtodo del dicromato de potasio, y las relaciones siguientes:

TRABAJO EXPERIMENTAL
Una vez seleccionados los m todos se hizo un diseo experimental que pennitiera detectar las diferencias existentes entre los metodos de anlisis as como entre repeticiones o duplicados. La comparacin de los mt ,dos se llev a cabo mediante un diseo experimental ~:ncilJo de bloques empleando para ello dos muestras (tratamientos), los cuatro mtodos seleccionados y efectuando 3 repeticiones (determinaciones). A fin de probar los mtodos a dos ni~'eles de concentracin de aluminio, se utilizaron dos muestras, una de roca fosfrica nacional de aproximadamente JO/o de AI20J y una muesua patrn de roca fosfrica cuyo contenido de aluminio (1.08 % AI203 :t 0.11.1 es el promedio de los resultados de anlisis de 46 laboratorios de varias partes del mundo. De esta manera se llev tambin una referencia para la comparacin de exactitudes entre 105mtodos. De acuerdo, con sto, cada detenninacin efectuadJ consisti en la determinacin del RZOJ o RP04, segn el mtodo empleado, en una porcin de muestra, y en otra el ~'alor del contenido de Fe20J' para determinar el valor de A1203, mediante dkulos estequiomtricos. en 1J mucstr3. los resultados obtenidos. que se muestran en la tabla No. I se compararon mediante un anlisis de varianza mediante el cual se obtuvieron las conclusiones siguicntes: 1,- btadisticamente' hablando e.\isten diferencias Significa, tiv3s entre tratamientos, es decir, enlre muestras, esto se espcrahJ P 4U"" se utililaron dos ni~'eles de concentra-

Ahora bien, de acuerdo con el anlisis de varianza, sabe. mos que estadisticamente hablando, las diferencias existentes entre los mtodos analfticos s son significativas, sin embargo, ya que esta prueba no indica si un mtodo dado difiere de otro en particular, que es lo que nos interesa conocer, se rcaliz una prueba de comparacin mltiple, conocida como "prueba de Duncan". Esta prueba consiste en la comparacin de dos o ms promedios mediante un rango minimo significati~:a. Con esta prueba estadstica se determin que los mtodos So. 2 y 3 son equi~'alentes enlre s y que los mtodos No. 1 y 4 difieren significativamente de stos sin ser equivalentes entre si. Como base pata evaluar la exactitud de los mtodos se utiliz el valor terico del contenido de AI203 de la muestra patrn incluida. Con base en este valor y tie acuerdo a los resultados obtenidos en los anlisis de la muestra con cada mtodo se obtuvieron los \'alores tanto del error de precisin (desviacin estandar) como el error de exactitud (z) de acuerdo COI' las expresiones siguientes:

Error de precisin,

(Xo. XI) (Xo. X2) (Xo. X3)

;:!:

n I

Xo-X Error de exactitud t z :: S Donde: Xe.- Es el ~'alor promedio de las 3 determinaciones _ efectuadas. X.~ Es el valor terico de A 12 3 en la muestra. De los valores de los errores, para 105diferentes mtodos, obtenidos en el anliss de la muestra patrn, indicados en la Tabla 1\;0. 11, se concluy que en lo que a precisin y exactitud se refiere, el metodo No. 4 es d mejor, an cuan. do los valores obtenidos para el mtodo No, 3 son tambin aceptables.

~ --

'1ETOOO.No. MUESTRA

1 1.63

2 1.46 1.69 1.24

3 1.46 1. 36 1. 21

4 1.02 0.95 1.06

.PATRON DE ROCA FOSFORICA

1. 73 2.36

3.18 -ROCAFOSFORICA NACIOXAL. 4.53 3.56 3.52

2.39 2.92 2.91

2.58 2.58 2.70

Tabla No. L -

Resultados de anlisis (% A1203), obtenidos por la aplicacin de los 4 mtcd.os includos en el estudio.

VOl. 23 No. 6 N<nIlemb..,.Olclembre

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365

C3lon de cada uno de ellos a fm de establecer diferencias entre los mismos en lo que a rapidez y costos se refiere. Los resultados obtenidos en esta comparacin se muestran en la tabla No. V en la que se observa una rapidez y economa para el mtodo No. 2 y aceptable para el metodo No.3 .
METODONo.

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0.23

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0_06

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Tebl. No. 11." Errore.
Incluido. en ,,1 ".tUdlo.

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1.52

'l.JS _2.39 .0.64 U8 2.40 0.64

CONCEPTO Costo de rellc:tivO$S/det. Costo por sueldos S/det. Costo Total Tiempo necesario h/det. 7.80 49.22 57.02 Ul

2 4.40 34.22 38.62 0.91

3 7.75 39.84 47.59 1.06

4 4.79 60.94 65.73 1.61

de preelsJon _actltud '1 lotll de los m'locros

Una vez determinada la mejor exactitud y precisin del mtodo No. 4 se le aplic una "prueba de rudeza" a fm de detectar las variaciones obtenidas al alterar algunas condicines que normalmente cambian de un laboratorio a otro como pueden ser; fuente de reactivos, concentracin y edad de los mismos, peso de muestras, errores en termmetros o"Y pipetas. humedad, etc., con esta prueba tambin se obtuvo informacin jlil para aclarar algunos puntos obscuros en el procedimiento del mtodo. us condiciones a modificar se ordenaron de tal manera que los efectos por cambios in. dividuales pudieran determinarse separadamente.
CONDICION COMBINAdOS I

T"bt . No. V.- Resumen c:ompuatlvo de ~odo. '/ , .pl06l ffiolltodo. InclulOos en al e.tudlo.

oe lo. 4

CONCLUSIONES
Las conclusiones generales desprendidas del estudio son las siguientes: l.- De los cuatro metodos de anlisis estudiados, el mtodo No. 4 es el mejor en cuanto a precisin y exactitud, mientras que el metodo No. 2 es el menos exacto y menos preciso, an cuando es el mejor en cuanto a rapidez y economa. 2.- De acuerdo a las pruebas de rudeza aplicadas al mtodo No. 4, que como ya se dijo es el ms preciso y exacto, se demostr que es consistente en sus resultados al variar algunas condiciones que normalmente cambian de un laboratorio a otro. 3.- Tomando en cuenta los conceptos de precisin, exactitud, rpidez y economa en forma global, el metodo ~o. 3 resulta ser el ms recomendable para el anlisis de fer. tilizantes fosfatados. Cabe aclarar que pata las ocasione~ en que es necesario efectuar determinaciones donde se requiera una mayor precisin y exactitud es mas recomendable la utilizacin del m.odo I'Oo. 4. 4.-Como se puede ver en el estimado del tiempo necesario para cada metodo, todos ellos son largos y laboriosos. lo que hace necesario el estudio de la adaptacin de un metodo directo ms rpido y sin 105 problemas de equipo y reactivos de alto costo de los metodos instrumentales.

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Tlbu No. 111._ Prueba de ruoua. ComblnKlones de los 'a~tores o condlo;Jones. moClfluren la tlrueo. de rudua del metOdO estudiadO.

En las tablas ~os. 111y IV se muestran el esquema utilizado para tal fin y las condiciones alteradas as como los resultados obtenidos al aplicar tales modificaciones. Con esta prueba se encontr que el mtodo estudiado es consistente y poco afectado por las variaciones en sus condiciones de operacin al mismo tiempo que, como ya se dijo, se puli el procedimiento del mtodo.

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BIBI-IOGRAFIA l.' lo MllIer & J.E. F,euno. Problblllty and Stallstla lor En~lnen. Prentlce.Hall, In~., Englewood CIlIl:l, New Jersey. 1965 1l~1.. 261.293. 2.- W.J. Youden &. E.H. Steln6r. SllUstla Manu ' of the Auoela. tlon of Olflclal Analytlul ChamlslS. AOAC. 1975, 1l~9. 33,36, 50.55. 3.- W.C. Guenter. An .lysb 01 Vlrl .nce. Pratlnc:e-~ .11. ln~., Englewood Clln:l., N.J 1964. 4._ MethoOS Und ."d A"ollled by tne AnoellUon 01 Florl" . pnospnale Chemlsls. B.rlow Fla. USA. 1960 p!g. 30. 31 y 32. S.- R.C. Grlflln. T.c:hnl~ .1 Methods 01 Analysls. 2a. EO. Me Gr .w 1-1111 800k Comp nv. lno:..Nun . York. pJ~. 769.770. 6.- ProceOlmlento laelllt.loo Ilor Mlne, .le. Ino","lr;al S.A.

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TaOla NO. IV . Prueo. de rUdeu. Condl~lones de opera~lbn mO(lIfl. UdU y dllerenc:lu en los resultadOS de ~1203 OOlenldos.

A fin de hacer una evaluacin mas completa. se efectu . un anlisis comparativo del costo de los reacti\'os que en cada ~todo se utilizan y el tiempo requerido para la apli-