UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

ERZ 2008-I

SISTEMAS TERMODINAMICOS

Al delimitar de forma precisa el Universo objeto de nuestro estudio, se distingue : Frontera: tambin llamado lmite del sistema Sistema: parte del Universo objeto de estudio. Alrededores: porcin del Universo que no se va a estudiar, pero que puede interaccionar con el sistema. Se debe notar que en el universo existen otros sistemas con los que interactan, se interrelacionan

SISTEMAS TERMODINAMICOS
As, los sistemas termodinmicos que podemos estudiar, se pueden clasificar en: Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energa, aunque no materia, con los alrededores. Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y energa. Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni energa.

SISTEMAS TERMODINAMICOS

Qu separa el sistema de los alrededores?

Paredes
Permeable Semipermeable Impermeable Pared: separacin real o imaginaria entre el sistema y los alrededores. El tipo de pared determina que tipo de interaccin se puede producir entre el sistema y los alrededores. As las paredes pueden ser: Mvil o rgida, lo que permitir o no un cambio de volumen del sistema, Permeable, impermeable o semipermeable, lo que permitir o no el intercambio de materia entre el sistema y los alrededores. Adiabtica o Diatrmica, que permite o impide, respectivamente, mantener una diferencia de temperatura entre el sistema y los alrededores. Adiabtica Diatrmicas

Rgida Mvil

El estado de un sistema queda definido cuando todas las variables termodinmicas tienen valores fijos. Por lo tanto, las variables termodinmicas son funciones de estado y mientras su valor no cambie el estado del sistema tampoco, ahora bien cuando una variable cambia el estado del sistema tambin cambia. El cambio sufrido por el sistema debido a un proceso termodinmico queda definido slo cuando se indica; El estado inicial del sistema. El estado final del sistema. La trayectoria o camino seguido en el proceso. Es importante indicar que las variables termodinmicas solo estn definidas cuando el sistema est en equilibrio termodinmico. Qu significa equilibrio termodinmico? significa que se den simultneamente tres situaciones: Equilibrio trmico (que la temperatura no cambie ). Equilibrio qumico (que su composicin no cambie). Equilibrio mecnico (que no se produzcan movimientos en el sistema).

Proceso reversible: los cambios en las funciones de estado son infinitesimales. El sistema est practicamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica un tiempo, para su realizacin, infinito. Se conoce el valor de las propiedades termodinmicas en cada punto de la trayectoria. Proceso irreversible: el sistema slo est en equilibrio en el estado inicial y en el final. No se puede conocer el valor de las funciones de estado en los puntos intermedios de la trayectoria.

En funcin de cmo se realize el cambio de estado se habla de:

Variacin de la funcin de estado F

F = funcin de estado

FUNCIONES DE ESTADO
Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones slo dependen de los estados inicial y final del sistema, no de cmo se produjo el cambio. A = Afinal Ainicial Ejemplo de ello: presin, Temperatura, volmen, entropia, entalpia, energa interna, etc. La ecuaciones de estado: Relaciona funciones de estado ( P.V = n.R.T)
Af

Ai

PROPIEDADES DE UN SISTEMA.

Las propiedades de un sistema son aquellos atributos fsicos que se perciben por los sentidos o que pueden ser perceptibles mediante mtodos de experimentales de investigacin. Las propiedades son: NO MEDIBLES: como la clase de sustancia que compone un sistema y los estados de agregacin de sus partes MEDIBLES: como presin y volmen a las cuales se les puede asignar, por comparacin directa o indirecta con un patrn, un valor numrico

CAMBIO DE ESTADO - TRAYECTORIA

Sometamos un sistema a un cambio de estado desde un estado especfico inicial hasta un estado especifico final. El cambio de estado esta completamente definido cuando se especifican los estados inicial y final. La trayectoria del cambio de estado se define especificando el estado inicial, la secuencia de estados intermedios dispuestos en el orden que recorre el sistema y el estado final

TRABAJO DE EXPANSION Gas contenido en un cilindro a una presin P efecta trabajo sobre un mbolo movil cuando el sistema se expande de un volumen V a un volumen V + dV. dW = Fdx = PAdx dW = PdV

TRABAJO DE EXPANSION

TRABAJO DE EXPANSION - PERFILES

P
Estado inicial P1, V1

Estado final P2, V2

dy P2, V2 P1, V1 P V
E.I. P1, V1

Trabajo de Expansin en una sola etapa W = P ( V2 V1)

E.F. P2, V2

TRABAJO DE COMPRESION - PERFILES

P
P1, V1

dy P2, V2 P1, V1 P
P1, V1

P2, V2

Trabajo de Compresin en una sola etapa W = P ( V1 V2)

P2, V2

TRABAJO DE COMPRESION Un mbolo mvil efecta trabajo sobre el gas contenido en un cilindro a una presin P cuando el sistema se comprime de un volumen V a un volumen V - dV. dW = Fdx = PAdx dW = - PdV
P2, V2 P1, V1

dx

CANTIDADES MAXIMAS Y MINIMAS DE TRABAJO

El trabajo total cuando el volumen cambia de Vi a Vf es:

W = PdV
Vi
El trabajo efectuado en la expansin desde el estado inicial hasta el estado final es el rea bajo la curva en un diagrama PV.

Vf

CANTIDADES MAXIMAS Y MINIMAS DE TRABAJO

CANTIDADES MAXIMAS Y MINIMAS DE TRABAJO

CONCEPTO DE TRABAJO
TRABAJO: es cualquier cantidad que fluye a travs de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por completo para elevar un cuerpo en el entorno.
El W solo aparece en la frontera de un sistema El W solo aparece durante un cambio de estado El W se manifiesta por su efecto en el entorno La cantidad de W es m.g.h donde m:masa elevada, g: aceleracin debido a la gravedad y h: altura a que se ha elevado el cuerpo P1, V1

h P2, V2

CONCEPTO DE CALOR
FLUJO DE CALOR: es una cantidad que fluye a travs de la frontera de un sistema durante un cambio de estado en virtud a una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y que fluye de un punto de mayor temperatura a otro de menor temperatura
El Q solo aparece en la frontera del sistema El calor solo aparece durante un cambio de estado El Q se manifiesta por un efecto en el entorno La cantidad de calor es igual al nmero de gramos de agua del entorno que aumenta su temperatura en un grado partiendo de una temperatura y presin especfica

120C

aire circundante 25C

SIGNOS EN TRABAJO Y CALOR

El trabajo es ( + ) si se eleva la masa, y decimos que se ha producido trabajo en el entorno o ha fluido hacia el entorno. Es ( - ) cuando la masa desciende entondes decimos que se ha destruido trabajo o ha fluido desde el entorno. El calor es ( + ) si una masa de agua en el entorno se enfra, en cuyo caso decimos que ha fluido calor desde el entorno; es ( - ) si una masa de agua en los alrededores se calienta y decimos que ha fluido calor hacia el entorno.
W ( + )

W ( - )

Q ( - )

Q ( + )

TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

En un proceso reversible suponemos que el peso colocado sobre el pistn sea una determinada masa de arena, si vamos quitando arena grano por grano el cambio de volmen-presin ser en forma infinitisimal. Si el aumento del volmen es en forma infinitisimal se requiere de un requiere de un tiempo infinito para llevar a cabo el proceso. En un proceso irreversible se coloca un peso sobre el pistn, se retira los topes, el pistn se dispara hasta la posicin final, mientras esto ocurre el equilibrio interno del gas se pierde, se establecen corrientes de conveccin y la temperatura flucta, se requiere un tiempo finito para lograr el equilibrio bajos las nuevas condiciones. Los procesos reversibles son procesos ideales, los procesos reales son irreversibles

TRANSFORMACIONES REVERSIBLE E IRREVERSIBLE

V P
1

ENERGIA - PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

W Q

EA = U + K + V
U = Energia Interna K = Energa Cintica V = Energa Potencial

EE

EG

ES

K= 0, V= 0 para sistemas cerrados, y sistemas en reposo y no existen fuerzas externas tal como g aceleracin de la gravedad.

E E + E G + Q = ES + E A + W EG = 0 La energia no se crea ni se destruye EE , ES = 0 Para sistemas cerrados

Q = U + W

Q - W Q - W Q - W

dU =

1er Ley de la Termodinmica Si un sistema se somete a cualquier transformacin cclica, el trabajo producido en el entorno es igual al calor que fluye desde el entorno
U = Q + W

Proceso a V = cte
V

V2 = V1

dV=0

W = V12 Pext dV = 0 U = Q + 0 = Q
Nuevo significado de U Nos da una forma de determinar U

PROPIEDADES DE LA ENERGA INTERNA

Epot

Ecin

?
Funcin de estado Magnitud extensiva

Energa interna (Suma de energas a nivel molecular) Cmo podemos aumentar U de un sistema cerrado?

1)Calentando - calor 2)Realizando un trabajo

La energa por mol es una propiedad de estado intensiva del sistema

En Fsica, el efecto de Joule-Thomson o efecto Joule-Kelvin, es el proceso en el cual la temperatura de un gas ideal disminuye o aumenta al permitir que el gas se expanda libremente manteniendo una entalpa constante (lo que significa que el gas no recibe ni transfiere calor y no realiza ningn trabajo).

La relacin entre temperatura, presin y volumen de un gas se puede describir de una forma sencilla gracias a las leyes de los gases. Cuando el volumen aumenta durante un proceso irreversible, las leyes de los gases no pueden determinar por si solas qu ocurre con la temperatura y presin del gas. En general, cuando un gas se expande adiabticamente, la temperatura puede aumentar o disminuir, dependiendo de la presin y temperatura inicial. Para una presin constante (fijada previamente), un gas tendr una temperatura de inversin de Joule-Thompson (Kelvin), sobre la cual al expandirse el gas causa un aumento de temperatura, y por debajo, la expansin del gas causa un enfriamiento. En la mayora de los gases, a presin atmosfrica esta temperatura es bastante alta, mucho mayor que la temperatura ambiental, y por ello la mayora de los gases se enfran al expandirse. El incremento de temperatura (T) con respecto al incremento de presin (p) en un proceso de Joule-Thomson es el coeficiente de Joule-Thomson.

esta expresin se puede encontrar tambin escrita de la siguiente forma:

el valor de JT depende del gas especifico, tanto como la temperatura y la presion del gas antes de la expansin o compresin. Para gases reales esto ser igual a cero en un mismo punto llamado punto de inversion y la temperatura de inversion Joule-Thomson es aquella donde el signo del coeficiente cambia.

RELACION ENTRE Cp y Cv
La capacidad calorfica a volumen constante viene dada por

CV =

QV U + W = T T

como W=0, y en el limite cuando tiende a cero a presin constante

dU CV = dT

Q P = C PT = U + W = U + PV

para cambios infinitesimales

C P dT = dU + PdV C P dT = C V dT + PdV
C P dT = C V dT + nRdT C P = C V + nR

diferenciando

PdV=nRdT

PV=nRT

tenemos

RELACION ENTRE Cp y Cv

para gases monoatmicos, la energa es slo energa cintica de traslacin

3 U = Ec = nRT 2

CV =

5 C P = CV + nR = nR 2

dU 3 = nR dT 2

para los gases diatmicos, hay 5 grados de libertad: 3 de traslacin y dos de rotacin (no hay rotacin en el eje de la molcula) para los slidos hay seis grados de libertad, 3 de traslacin y 3 de vibracin

5 U = nRT 2 5 CV = nR 2

7 C P = nR 2

U = 3nRT CP CV = 3nR

RELACION ENTRE Cp y Cv

PROCESO ISOCORO Proceso isocoro (Fig. adjunta): calentamiento (o enfriamiento) de un recipiente rgido; se mide cmo vara P con T. Adems, el calor intercambiado es exactamente la variacin de energa interna, U, que es una propiedad extensiva En este caso Cv puede ser constante en un intervlo de temperatura, y si vara tendr la forma: Cv = a + b.T + c.T2

2 Atm

2,13 Atm

27 C

47 C

PROCESO ISOCORO

.
P V

U = Qv - W = Qv - P * V Como V = 0 y W=0

U = Qv

U = Qv = Cv * T Cuando Cv = a + b * T + c* T2
T1

P ,V
0

U =

T2

Cv .dT

PROCESO ISOBARO
En la Figura adjunta calentamiento (o enfriamiento) de un sistema cilindro-pistn sometido a presin constante; se mide cmo vara V con T. La entalpa, H el calor transferido desde el entorno es igual al aumento de entalpia del sistema. En este caso Cp puede ser constante en un intervlo de temperatura, y si vara tendr la forma: Cp = a + b.T + c.T2

PROCESO ISOBARO

U = Qp - W = Qp - P * V U2 - U1 = Qp - P . V2 - P . V1 ( U2 + P . V2 ) - ( U1 + P . V1 ) = Qp Pero P1 = P = P2 H=P.V H = Qp H = Cp * T Para Cp cte. En un rango de T

Qp = H = Cp * T

H1 = U1 + P1 . V1 H2 = U2 + P2 . V2

. . .
. .

H =

T2

T1

C p .dT

PROCESO ISOTERMICO

Proceso isotermico : compresin (o expansin) de un sistema de paredes diatrmicas, sumergido en un sistema a temperatura constante; se mide cmo vara P con V.
P2

V2

PROCESO ISOTERMICO
U=QW U = Cv * T H = Cp * T T=0 T=0

nRT dV V V2 V2 nRT Wisotermo = PdV = dV V1 V1 V V2 Wisotermo = nRT ln V1 dW = PdV =

P1 .V1 = P2 .V2 W isotermo = nRT . ln ( P1 / P2 )

PROCESO ADIABATICO
Del primer principio dU = -pdV

Proceso Adiabatico Isotrmico para T1

Isotrmico para T2

T2 / T1 = ( V1 / V2) ( - 1 )