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Prof. Dr.

Thomaz Augusto Guisard Restivo

PROGRAMA

Bibliografia

Concentrao dos minerais tratamento de minrios

Extrao de metais a partir de minrios Metal primrio

METALURGIA EXTRATIVA

Refino do metal primrio

METALURGIA EXTRATIVA

pirometalurgia hidrometalurgia

eletrometalurgia

adeso

sem adeso

Eletroqumica
A eletroqumica estuda o aproveitamento da transferncia de eltrons entre diferentes substncias para converter energia qumica em energia eltrica e vice-versa. Pilhas: converso espontnea de energia qumica em eltrica. Eletrlise: converso no espontnea de energia eltrica em qumica.

Eletroqumica
Em uma reao eletroqumica teremos:
Pelo menos 1 etapa de transferncia de Regies andica e catdica que podem ser separadas fisicamente Correntes eltricas e inicas envolvidas

Eletroqumica
PROCESSOS: Andico reao de oxidao Catdico reao de reduo Exemplo: Zn + 2H+ Zn+2 + H2

Eletroqumica

Eletroqumica

Funo energia livre

dG = S dT + V dP + i dni + dA + f dl
T constante P constante Sem mudana de forma

Sem alongar

dG = i dni

Eletroqumica
Potencial qumico: - 2 fases e em equilbrio:
2 Lei da Termodinmica: w eltrico = E.I.t
. .


, ,

=
w = trabalho eltrico

G - w

w eltrico por mol = F.E

z.F.E w eltrico por z = tenso x nmoles envolvido x carga = Se a corrente pequena equilbrio G = - w = - z.F.E Potencial Eletroqumico:

. .

Eletroqumica
Potencial Eletroqumico: equilbrio na interface do eletrlito:

. .

+ zj F E = E = E - E =

+ zj F E

Ento:

Quando se introduz um metal numa soluo aparece uma diferena de potencial entre as fases (ddp)

Eletroqumica
G = H T S sempre vale!

Mas tambm: G = G + RT ln K se K = Keq se K = 1 G = 0 e G = -RT ln Keq G = G (a, P = 1)

aA + bB cC + dD Se K < Keq Quanto Keq a reao prossegue para / G < 0 maior a tendncia da reao para

Eletroqumica
Potencial de eletrodo padro (equilbrio)

G = G + RT ln K

G = G + RT ln K zF zF zF -E = -E + RT ln K zF

E = E - RT ln K

K = aprod/areag

Eletroqumica
Oxidao Me Me+z + z E = Eo - RT ln aMe+z .az zF aMe 1 Espontneo : G < 0 Reduo 1 Me+z + z Me No espontneo : G > 0 E = Eo - RT ln aMe zF aMe+z .az E<0 E>0

ELETRLISE: precisa fornecer w eltrico pois no espontneo est quebrando ligaes/ separando tomos

Eletroqumica
Reduo um processo no-espontneo (em geral), por que?
Oxidao espontneo: corroso, oxidao de metais, propelentes, etc. Oxidao de Mg: Mg + O2 MgO; muito exotrmico

H = -604 kJ/mol = 1208 kJ/molO2 G = H T S se H < 0 se H > 0 G < 0 com boas chances dificilmente ser G < 0

Uma exceo: Reao de Boudouard : CO2 + C = 2CO H = +172 kJ/mol

PORTANTO a reduo o inverso da oxidao / formao composto E<0 H > 0 G > 0

Eletroqumica
Reao Andica/ anodo: onde ocorre oxidao; entram no circuito externo onde ocorre a reduo saem do circuto

Reao Catdica/ catodo:

Catodo: excesso de (aguardando os ctions aproximarem)

negativo
Anodo: deficincia de positivo

Eletroqumica

Eletroqumica
Potencial de eletrodo padro (equilbrio) Me Me+z + n E = Eo - RT ln aMe+n zF aMe Fixando 1
Me puro; [Me+z]= 1M Eletrodo ref. Pt/HCl 1M
enemetal, M

E = E ; Ecell = Ecat Eanod


eH2(gas) 2e
Platinum

enemetal, M

eH+ 2eH+

Mn+ H+ ions H+ 25C

Mn+ ions

1M Mn+ soln 1M H+ soln

1M Mn+ soln 1M H+ soln

25C

2 casos

E<0

E>0

Platinum

Eletroqumica
Srie de potenciais padres
Metais com menor E corroem Metais com maior E depositam
+

Cd

25C

Ni

1.0 M soluo Cd+2

1.0 M soluo Ni+2

metal Au Cu Pb Sn Ni Co Cd Fe Cr Zn Al Mg Na K

o Emetal +1.420 V +0.340 - 0.126 - 0.136 - 0.250 - 0.277 - 0.403 - 0.440 - 0.744 - 0.763 - 1.662 - 2.262 - 2.714 - 2.924

fem = Ecatodo Eanodo = 0,153V

more anodic

more cathodic

Eletroqumica

por definio

Potenciais de reduo para diversos eletrodos foram medidos e tabulados


http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page)

Eletroqumica
Equao de Nerst: mostra como varia E com a concentrao de Me+z na soluo Parte da semi-reao de reduo:

1 Me+z + z Me E = Eo - RT ln aMe zF aMe+z .az

Basta ento trocar produto com reagente:

E = Eo + RT ln aMe+z zF

Eletroqumica
Equao de Nerst

Note que: Tabela de serie de potenciais fornece E para aMe+z = 1 Se a soluo no contiver ons Me+z ento aMe+z =10-6
ISTO VALE PARA QUALQUER ELEMENTO CONVENO

Exemplo: EFe/Fe+2 =-0,44V (final/inicial; reduzida/oxidada) gua destilada: E = -0,44 + (RT/2F) ln 10-6 25C =2,303.(8,314.298/2.96500) log 10-6 E = -0,794 V CONCLUSO: reduzindo a concentrao do metal em soluo o torna menos nobre

Eletroqumica
Sais complexantes: abaixam aMe+z Por exemplo:

Sol. ZnSO4 1M aZn+2 = aZnSO4 ~1 pois


ZnSO4 Zn+2 + SO4-2 Dissocia quase totalmente

Sol. Zn(CN)4 1M aZn+2 = 10-17 pois


Zn(CN)-2 um complexo dissocia muito pouco

Eletroqumica
Exerccio: Uma soluo sem ons de Fe contm 1M de Cu(CN)3-2 que reduz ECu/Cu+ em 1,52 V. Sabendo que EFe/Fe+2 = -0,44V e ECu/Cu+ = 0,20V, qual o mais nobre?

Resp.: EFe/Fe+2 = -0,44 + (RT/2F) ln 10-6 =2,303.(8,314.298/2.96500) log 10-6 EFe/Fe+2 = -0,794 V ECu/Cu+ = ECu/Cu+ -1,52 = -1,32 V Portanto Fe mais nobre neste sistema deposita Cu aderente

Au, Ag e outros metais nobres so depositados com banhos de cianetos para torn-los menos nobres: o substrato no corroi e resulta depsito aderente

Eletroqumica
Mecanismos de transporte e condutncia no eletrlito
Difuso: devido a gradientes de composio gerado pelo consumo de reagente no eletrodo - se reao rpida, [Me+z] = 0 na interface difuso controla o processo isto ocorre para I elevado Conveco: resultado da agitao - via T na soluo ou agitao mecnica
Anode (+ve electrode)

d.c. power supply

Cathode (-ve electrode)

Migrao de ons: devido ao campo eltrico Resistncia total


Electrolyte: this is what will be electrolysed


= /c

= resistividade [.cm] = condutncia [S/cm] cond. equivalente eletrlito [Scm2/eq.gr]

Eletroqumica
Dupla camada eltrica
- A conc. de um on no seio da soluo cte. - A conc. junto superfcie diferente devido anisotropia (lig. abertas) devido imposio de potencial externo dipolo

+ C + + +

C0 C Con x0 , x

ddp ~0,5V

Eletroqumica
Dupla camada eltrica

Esquema da dupla camada: 1. IHP / PHI plano Helmholtz interno 2. OHP / PHE plano Helmholtz externo 3. camada difusa 4. ons solvatados 5. ions especificamente adsorvidos 6. dipolo gua ddp ~0,5V Espessura ~10 Campo 5.106 V/cm !

Eletroqumica ESTRUTURAS DE BANDAS


Infinitesimal spacing between filled and empty states Valence Band Small but non-zero spacing between filled and empty states Band Gap

Core Bands

Metal

Semiconductor

Insulator

Eletroqumica

Nvel de Fermi
each materials energy state distribution is unique; different EF.
Minimum energy to remove electron from sample

E=0 (vacuum level) EF (Fermi level) EF (Fermi level)

Metal 1
or, the more energetic is the electron

Metal 2

the closer an electron is to the vacuum level, the weaker it is bound to the solid

Eletroqumica

Two Conductors in Contact


+ + + + +

Fluxo de leva a separao de cargas ddp de contato

Nveis de Fermi devem coincidir Concluso geral: quando 2 fases so colocadas em contato aparece uma ddp entre elas ; tb vale para fases com conc. , deformao, etc
Quando dois materiais diferentes so colocados em contato, a condio de equilbrio termodinmico exige que as suas energias de Fermi sejam iguais. Se as energias de Fermi fossem diferentes, a passagem de um eltron do slido com maior energia de Fermi para o slido com menor energia de Fermi resultaria em uma diminuio da energia total do sistema e o sistema composto no estaria, ento, em sua configurao de

Eletroqumica
Lowest Unoccupied Molecular Orbital

HOMO-LUMO Gap

Fermi level Highest Occupied Molecular Orbital

+ + +

Nveis de fermi so alinhados Carga transferida para equilibrar os nveis de Fermi gerando separao de cargas e ddp Aparece uma ddp Me/sol.

Eletroqumica
Cintica de Eletrodo Velocidade de reao: v = dn/Adt (* zF)

zFv = zFdn/dt . 1/A com dQ = zFdn zFv = dQ/dt . 1/A = I/A = i [Amp/cm2] i = densidade de corrente uma medida da velocidade de reao No equilbrio: Me+z + z = Me

Esta uma corrente muito pequena que mantm o sistema em equilbrio.

Eletroqumica
Sobretenso Afastamento do potencial de equilbrio: = E Eeq >0 <0 polarizao andica polarizao catdica

Devemos determinar como o potencial varia com a densidade de corrente: Determinar: i = f() ou i = f(E)

Eletroqumica
Sobretenso Andica ou catdica de 4 tipos: 1. Polarizao de ativao: A 2. Polarizao de concentrao: C 3. Polarizao de cristalizao: x 4. Polarizao resistente ou queda ohmica: R = RI = A + C + x + RI = E Eeq