ndice 5.1 INTRODUCCIN..............................................

3
5.2EQUILIBRIO TERMODINAMICO........................3 5.3 LEY O DE LA TERMODINMICA........................5. 5.4 ECUACIN DEL GAS IDEAL, LEYES DE LOS GASES IDE ALES.................................................7 -,.'..,. 5.5 PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA...............................................12 5.6 CAPASIDAD CALORFICA PARA GASES IDEALES.............................................................
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...'''

. .

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5.7 TRABAJO TERMODINAMICO............................15 5.8 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA, ENTROPA.......................................................20

2

5.1 INTRODUCCIN
La termodinmica es el estudio de las transformaciones de' energa en las_gue intervienen: el calor, el trabajo mecnico y otros aspectos de.la-Bnerga la relacin entre estas transformaciones y las propiedades ^-4? termodinmica es una parte fundamental e indispensable de: la fsica, la qumica y las ciencias biolgicas., fy sus aplicaciones aparecen en cosas como: motores de autos, refrigeradores, procesos bioqumicos y la estructura de las estrellas. .

5.2 EQUILIBRIO TERMOD1NAMICO'

Llamamos equilibrio trmico a la interaccin entre el termmetro y un cuerpo. Si dos sistemas estn separados por unjnaterial aislante, como madera,, espuma de plstico o fibra de vidrio, se afectan mutuamente con ms lentitud. Un aislante ideal es un material que no permite Ta interaccin entre los dos sistemas; evita que alcancen el equilibrio trmico si no estaban1, en l inicialmente. .Los aislantes ideales son slo eso: una idealizacin; los aislantes reales, .como los de las hieleras, no son ideales, as que finalmente se calentar el contenido de la hielera, Podemos descubrir una propiedad importante del equilibrio trmico considerando tres sistemas/A, t y e, que inTcialmente no estn en equilibrio tjmico (Fig. 17.2). 3

7.2 Ley cero de la termodinmica. Las barras verdes rt'presenlaD paredes aislantes; las amarillas, paredes conductoras. Rodeamos los sistemas con una caja aislante ideal para que slo puedan interactuar entre s. Separamos A y-B con una pared aislanle ideal (la barra verde en la Fig. 17.2a), pero dejamos que e intracte con A y B. Esta interaccin se indica en la figura con una barra amarilla que representa un conductor trmica, un material que perm/fe la interaccin trmica a travs suyo. En la figura 17.2a, el termmetro est en contacto con A y con B. En equilibrio trmico, cuando la.lectura del termmetro se estabiliza, el termmetro mide la temperatura tanto de,A como de B; por tanto, ambos tienen.la misma temperatura. Los experimentos indican que el equilibrio trmico no se afecta si se agregan o quitan aislantes, as que la lectura de e no cambiara si "soc^stuviera en contacto con A o slo con B. .. . Concluimos que dos sistemas estn en equilibrio trmico si y slo si tienen la misma temperatura. En esto radica la utilidad de los termmetros; un termmetro. 4

realmente mide su propia temperatura, pero cuando est en equilibrio trmico con otro cuerpo las temperaturas deben ser guales. Si difieren las temperaturas de dos'sistemas, no pueden estar en equilibrio trmico.

5.3 LEY O DE LA TERMODINMICA

Escalas de temperatura
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La escala Celsius.se usa, tanto 'en la vida cotidiana como en la cienca_yja_^_ industria, en casi todo el mundo. Un tipo de termmetro comn usa una tiro bimetlica, que se fabrica pegando tiras de dos metales distintos (Fig. 17.3a). Al .aumentar la temperatura de la tira compuesta, un metal se expande ms que el otro y la tira se dobla. -La tira usualmente se moldea en espiral, con el extremo exterior anclado a la caja y el interior unido a un puntero (Fig. 17.3c). El puntero gira en respuesta a cambios de temperatura.

En la escala de temperatura Fahrenheit, an usada en la vida cotidiana en Estados Unidos, la temperatura de congelacin del agua es de 32F (32 grados F^hreT?Teff]~yli de ebullicin es de 212F, ambas a presin atmosfrica estndar. Hay~THD~ grados entre la congelacin y la ebullicin, en vez de 100 como en la "escala Celsius, asi que 1F representa un cambio de temperatura slo 1.00/80 o ~5/9'de1C. "" . . La conversin de escala de/temperaturas est determinada por las siguientes ecuaciones: S

C = 5/9 (-F - 32)

La escala de temperatura Kelvin, as llamada por el fsico, jngipg i nrH Kelvin (1824-1907). Las unidades tienen el mismo tamao que las de la escala Celsius, pero el cero se. desplaza de modo que O K = :273.15C y 273.15 K = OC; es. decir: = Tc+ 273.15 Esta escala se.- muestra en la figura 17.5b. Una temperatura ambiente comn, 20C, es 20 + 273.1 5 = 293 K. 6

5.4 ECUACIN DEL GAS IDEAL, LEYES DLOS GASES IDEALES

La masa molar M de un. compuesto (a veces llamada peso molecular) es la masa de un mol," y la masa total "uitot,'.de una cantidad dada de ese compuesto es.el nmero de moles n multiplicado por la masa de "un mol M: .; . ~ '~. '.:'."

 mtot= nM (masa total, nmero de moles y masa molar) Las mediciones del comportamiento de diversos gases dan origen a varias conclusiones: ' . . Primera, el volumen V es proporcional, al nmero de moles -n. Si duplicamos el nmero de moles, manteniendo constantes la temperatura y la presin, el volumen se duplica. 7 -Segunda, el volumen varia inversamente con la presin jabsoluta p. Siduplicamos la presin manteniendo constantes la temperatura 7 y el nmero de moles n, el gas se comprime, a la mitad de su volumen inicial. Dicho de otro modo, pV= "constante cuando n yTson constantes. , :' . ~~~
f . ....

Tercera, la.presin es proporcional a la temperatura absoluta. Si dupHcamos la temperatura absoluta, manteniendo constantes el volumen y el niunero de moles, la presin se duplica.'En otras, palabras,-p-(constantc)Tsi n y Vson constantes.Estas tres relaciones.. se pueden combinar en . una sola ecuacin., llamada ecuacin del gas ideal: -. .:. . . .

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pV=nRT
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Donde: :: .; . ;. ; ' . " . . P- Presin .;:","\. ..;-'' . . '~ ;- V= Volumen'/.;. 'n - Moles de Gas.. . ;.-. ...'. ': : ,''_ ' R = Constante universal de los gases ideales T=Temperatura absoluta 8

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Diagrama presin-volumen a temperatura constante para un gas ideal

El gas ideal es un gas para el que la ecuacin se cumpla con precisin a todas TasTpresiones y temperaturas. Se trata de un modelolaealizaao; tunciona mejora presiones muy bajas y altas temperaturas, cuando las molculas del gas estn muy separadas y en rpido movimiento

Valores de R

Ecuacin de Van der Waals

La prii3nrin-jng_dp?sqrrnllada fin el siglo XIX fsico holands J. D. Van der Waals; la interaccin atmica que vimos en la seccin 13.4 se llam interaccin de Van der Waals en su honor. La ecuacin de Van der Waals es:

Donde: P= Presin del gas ideal ; -'._.V = Volumen del gas ideal . . n = Moles de gas. '::.;'.; ': ; 'R = Constante universalde los gases ideales . ' ' ..:"' T = Temperatura.- -' ::; ; ;: . :, -: ;. ; :. : . .. ay b son "constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la.ecuacion.de los-

gases reales y el comportamiento observado experimentalmente.

Ecuacin general de los gases ideales Partiendo de la ecuacin de estado:

Tenemos que:

10

Donde R es la constante universal de los gases ideales, luego para dos estados del mismo gas, 1 y 2

Para una misma masa gaseosa (por tanto, el nmero de moles n es.constante), podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presin y volumen del gas, e inversamente proporcional a su temperatura.

Procesos gaseosos particulares Procesos realizados manteniendo constante un par de' sus cuatro variables (n, P , V, T), de forma que queden dos; una, Iibjjj3j:ra dependiente. De este modo, la frmula arriba expuesta para los estados 1 y 2, puede ser operada simplificando 2 o ms parmetros constantes. Segn cada caso", reciben los nombres: Ley de Boyle-Mariotte Tambin llamado proceso isotrmico. Afirma que, a temperatura y cantidad de materia constante, el volumen de. un gas es inversamente proporcional, a su. presin: Leyes de Charles y Gay-Lussac 11

En 1802, Louis Gay Luss.ac publica los resultados de sus experimentos, basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787. Se considera as al proceso isobrico "para la Ley de Charles, y al socoro (o sostrico) para la ley de Gay Lussac.

Ley de Avogadro La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a l-as de Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un proceso.a presin y temperatura constante (isbaro e isotermo), el volumen de cualquier gas es proporcional al nmero de moles presente, de tal modo que:

5.5 PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

La primera ley de la termodinmica, es ,fW 1 damental para . entender'tales procesos, es una extensin~ceT"prihcipcriTIs;*epnservacin. de la energa; ampla este principio para Incluir el intercambio de energa tanto por transferencia de calor

12
como por trabajo me_crcD_e_Jntoduce el concepto de la energa interna de sistema. La conservacin de la energa desempea un papel vital en todas las reas de la 7rslcyiFp7?e?a ley tiene una utilidad mu,y.amplia Para plantear las raladnnRs de energa con precisin, necesitaremos el concepto de sistema termodinmico. y f^H^ia.re.m.o.s P1 ^r?nry rl trnhnr rnmn rlm formmn tln intri'lii'ii u i'lnni'i mu lyi en semejante sistema. .-,'-.' Sistema termodinmico Un sistema termodinmico. es cualquier conjunto de objetos que conviene considerar como una unidad y que podra intercambiar energa con el entorno. Un ejemplo conocido es una cantidad de granos de maz palomero en una olla con tapa. Al colocarse la olla en una estufa, se agrega energa al maz por conduccin de calor; al reventar el maz -'y expanderse, realiza trabajo al ejercer una fuerza hacia arriba sobre la tapa y desplazarla (Fig. 19.1). El estado del maz cambia en .este proceso, ya que e'l volumen, la temperatura y la presin del maz cambian cuando revienta
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13
Calor y trabajo. Describimos las relaciones de energa de cualquier proceso termodinmico en trminos de la cantidad de.calor Q agregada al sistema y el trabajo W realizado por l. Tanto Q como-W pueden ser: positivos, negativos o cero. (Fig. 19.3). Un valor positivo de Q representa flujo de calor a/ s]'sjj3ma^cj3jT^u^^ energa correspondiente; un Q negativo .representa flujo de calor, haca afurale/ sistema (expulsado). Un valor positivo de l/V r presenta trabajo realizado por el "sistema "contra "el" entorno, conio el de'un gas en expansin y por lo tanto corresponde a la energa que sale del si tema. Un W- negativo como-el realizado, durante la compre Ion de un gas cuando el entorno realiza trabajo sobre el gas, representa energa, que enfra en el sistema.

19.3 Un sistema termodinmico podra intercambiar.energa con su entorno mediante calor [(a) y. (b)], trabajo [(e) y (d)] o calor y trabajo simultneamente [(e) y (f)]. Tome nota de las convenciones de signo para Q y W. /

Cuando hablamos de lo cambios de energa de un cuerpo 'que se realiza con friccin, mencionamos que calentar un cuerpo aumentaba su energa interna y que enfriarlo la disminua. Pero qu es energa interna? Definimos tentativamente la energa interna de un sistema como la una de las energas cinticas de todas sus partculas constituyentes ms la suma e! todas la energa potenciales: de interaccin mee ellas. 14

Usamos el smbolo p_araJa .energa, interna. Jasarnos el .jDsmp_sm^QlLara energa potencial en mecnica.Tenga presente que U tiene un significado distinto, en termodinmica. Durante un cambio de estado del sistema la energa interna, podra cambiar d un valor inicial U, a uno final U2- Denotamos el cambio con:

Sabemos que la transferencia de. calor es transferencia de energa, slagrgmg.s "cierta cantidad de calor Q a un sistema y este no realiza trabajo, la energa interna aumenta en una cantidad igual a Q; es decir:

Si el sistema efecta un\'trabajoW_exBaDdiaciasg mntra su entorno y_ng__se agrega calor durante ep^ prnrpfin, .saJa-oortiTia dol oiotgmn y U diminij^ Es decir, si W es positivo,**!es negativo, y viceversa:

Si hay tanto transferencia de calor como de trabajo, el cambio total de energa interna es:

5:6 CAPACIDAD CALORFICA DE LOS GASES IDEALES.

el calor especifico o la capacidad calorfica molar de una sustancia depende e las condiciones en que se agrega calor. Suele ser mas fcil medir la capacidad calorfica de un gas en un recipiente cerrado en condiciones de volumen constante. . . . . La cantidad correspondiente es la capacidad calorfica molar a-volumen constante denotada con Cv En el caso de slidos y lquidos, las mediciones generalmente se realizan en la atmosfera a presin atmosfrica constante y llamamos a la cantidad 15

Correspondiente capacidad calorfica molar a presin constante, Cp. Si p y V no son constante tenernos un nmero infinito de capacidades calorficas posible. Consideremos a Cv y Cp del gas ideak Para medir Cv* elevamos la temperatura del gas en uo recipiente rgido de volumen constante (despreciando su expansin trmjca). Para medir Cp dejamos que el gas se expanda lo suficiente para mantener la presin constante. al aumentar la temperatura.

En un aumento 'de temperatura con un volumen constante, el sistema.no efecta trabajo y el cambio de energa interna '^.L es igual al calor, agregado Q En un aumento de. temperatura a pres ion constante en cambio, el volumen debe aumentar; si no, la presin (dada por la. ecuacin de estado del gas ideal, p = nRT/V) no se podra permanecer constante. Al expanderse el material, realiza un trabajo W. segn la primera ley: La ecuacin indica entonces que el suministro de calor en un proceso a presin constante debe. ser mayor que en uno a volumen constante, .porque se requiere energa adicional para el trabajo W realizado durante la expansin. As, Cp del gas ideal es mayor que Cv La grfica pVde la figura 19.18 muestra esta relacin. Para el aire, Cp es 40% mayor que Cv.

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La capacidad calorfica molar del gas ideal a presin constante es mayor que a volumen constante; la diferencia es la constante de los .gases R, (Desde luego, R debe expresarse en la mi mas/unidades que Cp y Cv, como J/mo/ K.)

Hemos usado el modelo delgas ideal para deducir la ecuacin, pero resulta que muchos gases reales a precisiones moderadas se ajustan a el con muy poco error. En la tabla 19.1 se dan valores medidos de.Cp y Cv para varios gases reales a baja presin; la diferencia en casi todos lo casos es aproximadamente f= 8.314 J/mil k.

5,7 TRABAJO TERMOD1NAMICO 17

El trabajo termodinmico se define como la energa que se transfiere entre un sistema y su entorno cuando .entre ambos se ejerce una fuerza. Numricamente, el trabajo infinitesimal "d~~W" que realiza una fuerza "F" alsufrir su punto de. aplicacin un desplazamiento "d.r" viene dado por la expresin: . cTW = F.dr. , siendo por lo tanto una magnitud escalar. El trabajo total en un desplazamiento finito del punto de aplicacin de. la fuerza se obtiene por integracin de la expresin.anterior: . .; - W = FAr , para lo cual es necesario conocer la relacin entre "F" y "dr" si la fuerza no es Constante Si un sistema en conjunto ejerce, una fuerza sobre o por el medio que lo rodea y tiene lugar un desplazamiento del punto de aplicacin .de'aqulla, el .trabajo . realizado por o sobre ei sistema s denomina trabajo externo. Si el trabajo se realiza por una parte sobre otra se denomina trabajo interno. En Termodinmica el trabajo interno no tiene inters y slo importa el trabajo externo, que supone una .interaccin entre un sistema y.su. medio exterior" . ..... . . . Consideremos un.sistema termodinmico de forma arbitraria y volumen "V", sobre el que . acta el medio exterior ejerciendo fuerzas, debidas a una .presin hidrosttica "pe", que supondremos .uniforme. La fuerza que el medio exterior ejerce sobre un elemento de la superficie frontera "dS" viene dada por: dFe = - pe dS

, en dnde el signo negativo se debe a que la fuerza de presin que el medio externo ejerce sobre el sistema est dirigida hacia el interior del sistema, mientras que el elemento de superficie est representado hacia el exterior, por ser la superficie frontera una superficie cerrada. 18

El trabajo elemental realizado por el medio ser

en donde el trabajo infinitesimal as expresado es.una diferencial-de tercer orden, y teniendo en cuenta que el producto escalar indicado en la-ltima igualdad representa la variacin infinitesimal de volumen "dV" del sistema globalmente, podemos escribir

Si el sistema disminuye su volumen (dV < 0) es debido a que recibe, trabajo, y la anterior expresin conduce dW > O, lo que est de acuerdo con el criterio de signos adoptado. Por el contrario, si el sistema se expansiona (dV > 0), es el proprio sistema el'que realiza trabajo sobre el medio, y de acuerdo una vez ms a la ecuacin, .dW < O, que tambin es acorde con el criterio de signos adoptado. Para un . proceso finito, cuando el volumen del. ' sistema vara desde un valor "Vi" hasta un valor "Vf", la energa total intercambiada en forma de trabajo entre e! sistema y sus entorno verndr dada por: Si el proceso de cambio, de estado termodinmico del. sistema tiene lugar de forma cuasiesttica, es. decir,, transcurre como una sucesin .infinita de estados de equilibrio, lo que implica que el. sistema est constantemente en equilibrio mecnico con el medio exterior, la.presin externa."pe" debe ser prcticamente, igual a la presin "p" ejercida por el sistema. Por lo tanto, para un proceso cuasiesttico el trabajo vendr dado por;

19 y para un proceso finito cuasiesttico:

Antes decontinuar, debemos indicar que las expresiones integradas representan un trabajo y no una cantidad de trabajo, pues si bien el trabajo tiene unidades de energa no representa un.tipo/especfico de enrga, sino una cantidad de energa .transferida entre el sistema y su entorno a.travs de la superficie frontera del sistema. En las ecuaciones diferenciales se .ha representado el trabajo en un proceso infinitesimal por "d~" (a veces se.denota tambin por 5), lo que nos indica que el trabajo, no es una diferencial exacta de las'variables de estado del sistema sino.funcin de proceso, es decir, depende adems del tipo de proceso seguido durante la transformacin. ....

5.8 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

SEGUNDA LEY DLA TERMODINMICA

Existen diferentes formas de enunciar la segunda ley de la termodinmica, pero en su versin ms simple, establece que "el calor jams fluye espontneamente de un objeto fro a un objeto caliente Forma de Kelvin - Planck de la segunda ley de la termodinmica. En la prctica, se encuentra que todas las mquinas trmicas slo convierten una pequea fraccin del calor absorbido en trabajo mecnico. Por ejemplo un buen motor de un automvil tiene .una eficiencia.aproximada de.20% y los motores diesel tienen una eficiencia en el rango de 35% a 40%. En base a este hecho, el 20 enunciado de Kelvin - Pianck de la segunda ley de la termodinmica es el siguiente: .. ' -. - . .''.. "es imposible construir una mquina trmica que, operando en un ciclo, no tenga otro efecto que absorber la energa trmica de una fuente y realizar la misma cantidad de trabajo"

Ciclo de Carnt 21

La conversin de calor en trabajo es un proceso irreversible; e! propsito de una mquina de calor es una reversin pardal de este proceso, la conversan de calor en trabajo con la mxima eficiencia posible. Para lograrlo, entonces, debemos evitar todos los procesos irreversibles. Este requisito resulta ser suficiente para, determinar 1a sucesin bsica de pasos del ciclo de Camot/como veremos a continuacin. , . .El flujo de calor a travs de-una diferencia de temperatura finita es un proceso irreversible. Por tanto, durante la transferencia de calor en. ciclo de Carnot,- no debe haber una diferencia de temperatura finita. Por otro lado/en cualquier proceso en ei que la.temperatura de la sustancia de trabajo de la mquina sea intermedia entre Te Y Tf no deber haber transferencia de calor entre la mquina y cualquiera de los-depsitos, ya que no podra ser reversible. Por tanto, cualquier proceso en el,que la temperatura Tde la sustancia de trabajo cambie debera ser adiabtico. -.El ciclo de Carnot consiste en dos procesos isotrmicos y dos adiabticos, todos reversibles. La figura"''20.11-''muestra ; un ciclo de..Camot que empea como sustancia de trabajo un gas ideal en'un cilindro con un pistn, y consta de. los siguientes pasos: . . 1. El gas se expande isotrmicamente a temperatura Te, absorbiendo calor Qc : (ab). ' ; 2. El gas se expande adiabticamente hasta que su temperatura baja a 7. (be). ' 3. El gas se comprime isotrmicamente a Tr, expulsando calor 1QFI (cd), 4. El gas se comprime adiablicamente hasta su estado inicial a temperatura Te (da).
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