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I

EQUIliBRIO QUIMICO EN MEZClAS


DE GASES IDEAlES
La segunda ley de la termodinmica nos llev a concluir que la entropa de un
sistema y sus alrededores es mxima en el equilibrio. A partir de esta condicin
de entropa mxima, encontramos que la condicin para que una reaccin est en
equilibrio en un sistema ceITado es 1: l'dt = O [Ec. (4.98)], siendo los v los coefi-
cientes estequiomtricos de la reaccin y los tt los potenciales qumicos de las
especies en la reaccin. La Seccin 6.2 aplica esta condicin de equilibrio a una
reaccin en una mezcla de gases ideales, y demuestra que para la reaccin entre
gases ideales aA + bB :;;::=: cC + dO, las presiones parciales de los gases en equili-
brio deben ser tales que la cantidad (PC/po)""(PD/poy'/(PA/po)"(PB/PO)b (donde
po == 1 bar) es igual a la constante de equilibrio de la reaccin, y esta constante
de equilibrio se puede calcular a partir de fl.Go de la reaccin. (Aprendimos en el
Captulo 5 cmo utilizar las tablas termodinmicas para determinar fl.Go a partir
de datos de fl.rGo.) La Seccin 6.3 muestra cmo cambia con la temperatura la
constante de equilibrio entre gases ideales. Las Secciones 6.4 y 6.5 muestran
cmo calcular la composicin en el equilibrio para una mezcla de reaccin for-
mada por gases ideales a partir de la constante de equilibrio y de la composicin
inicial. La Seccin 6.6 analiza los desplazamientos del equilibrio entre gases
ideales.
El Captulo 6 nos proporciona la capacidad de calcular la composicin en el
equilibrio de una reaccin entre gases ideales a partir de la composicin inicial, la
temperatura, la presin y los datos de fl.Go.
Para aplicar la condicin de equilibrio 1: vp = O a una reaccin entre gases
ideales, necesitamos relacionar el potencial qumico tt de un componente en
una mezcla de gases ideales con propiedades observables. Esto se hace en la
Seccin 6.1.
El Captulo 6 trata nicamente el equilibrio entre gases ideales. El equilibrio
en reacciones con gases no ideales y en disoluciones lquidas se estudia en el
Captulo 11.
En un sistema concreto en el que tienen lugar reacciones qumicas, el equili-
brio qumico puede existir o no existir. Cuando el sistema reactivo no se encuen-
l:ra en equilibrio, necesitamos utilizar la cintica qumica (Cap. 17) para determi-
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nar la composicin (que cambia a lo largo del tiempo). En las reacciones en fase
gaseosa, el equilibrio qumico se alcanza con frecuencia cuando la temperatura es
alta (con lo que las velocidades de reaccin son elevadas) o si la reaccin est
catalizada. Por ejemplo, las reacciones en los cohetes tienen lugar a temperaturas
altas, yen los clculos de propulsin se suele suponer que se alcanza el equilibrio
qumico. (Recuerde las tablas NIST -JANAF de datos termodinmicos menciona-
das en la Seccin 5.9. JANAF son las siglas de 1oint Army-Navy-Air Force =
Fuerza conjunta Ejrcito-Armada-Fuerza Area; estas tablas surgieron para pro-
porcionar datos termodinmicos a los clculos de propulsin de cohetes.) Las
reacciones industriales en fase gaseosa que se llevan a cabo a temperaturas altas
en presencia de catalizadores en fase slida incluyen la sntesis de NH
3
a partir de
N
2
y H
2
, la conversin de S02 a SO, para su uso en la preparacin de H
2
S0
4
, y la
sntesis de CH
3
0H a partir de CO y H
2
. Los equilibrios que involucran especies
como H, H+, e-, H-, H
2
, He, He+ y He
2
+ determinan la composicin en la superfi-
cie del sol (la fotosfera), que se encuentra a 5800 K Y aproximadamente 1 atm.
Incluso si no se alcanza el equilibrio, el conocimiento de la constante de
equilibrio es importante, ya que nos permite determinar el rendimiento mximo
posible en la obtencin de un producto deseado en unas condiciones dadas.
En soluciones acuosas, las reacciones que involucran especies inicas suelen
ser rpidas, y se suele suponer la condicin de equilibrio; recuerde los clculos de
equiliblios cido-base y de formacin de complejos que se estudiaron en cursos
de qumica general y qumica analtica. El anlisis del equilibrio es importante en
estudios medioambientales de sistemas hdricos, como los lagos, y en el estudio
de la polucin atmosfrica. La Figura 6.5 muestra la formacin de cantidades
significativas de NO en aire calentado en equilibrio, y la fonnaCn de NO en los
motores de los automviles y en las emisiones contaminantes de las plantas tr-
micas que queman carbn y aceite. (La Figura 6.5 no se puede aplicar de forma
cuantitativa a los motores de automvil porque la combustin del combustible
elimina el oxgeno del aire y porque no existe tiempo suficiente como para alcan-
zar el equilibrio, por lo que hay que analizar cinticamente la formacin del NO.
La constante de equilibrio determina la cantidad mxima de NO que puede for-
marse.)
6.1
POTENCIALES QUMICOS EN UNA MEZCLA DE GASES IDEALES
Antes de ocupamos de Pi para un componente de una mezcla de gases ideales,
vamos a deducir una expresin para fl de un gas ideal puro.
Potencial qumico de un gas ideal puro. El potencial qumico es una propiedad in-
tensiva, por lo que tl para un gas puro depende exclusivamente de T y P. Como
el equilibrio qumico suele estudiarse en sistemas a temperatura constante, en
los que varan las cantidades y las presiones parciales de los gases reaccionantes,
lo que ms nos interesa es la variacin de fl con la presin. La ecuacin de
Gibbs que da dG para una cantidad fija de sustancia es dG = -S dT + V dP
[Ec. (4.36)], y dividiendo por el nmero de moles del gas ideal puro queda
dG
m
= dp = -Sm dT + V
m
dP, ya que el potencial qumico ti de una sustancia
pura es igual a G
m
[Ec. (4.86)]. A T constante, esta ecuacin pasa a ser
dtl = V
m
dP = (RT/P) dP T constante, gas ideal puro
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w
w
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Si el gas sufre una transformacin isoterma desde un estado con presin PI a otro
con presin P
2
, se obtiene, integrando la ecuacin antenor,
f
2 JI'O l
dL = RT - dP
I P P
I
gas ideal puro (6.1 )
Sea PI la presin estndar po == 1 bar. Entonces, t(T, PI) es igual a t(T), el
potencial qumico del estado estndar del gas a la temperatura T, y (6.1) pasa a ser
t(T, P
2
) = t(T) + RT In (P
2
/P
O
). El subndice 2 no es necesario, por 10 que el
potencial qumico L(T, P) de un gas ideal puro a T y P es
L = t(T) + RT In (PIpO) gas ideal puro, po == 1 bar (6.2)
En la Figura 6.1 se representa t - t0 frente a P a T constante para un gas
ideal puro. En un gas ideal puro, L = Cm = H,n - TSnl' y H m es independiente
de la presin [Ec. (2.70)], por 10 que la dependencia de t con la presin en
la Figura 6.1 se debe a la vanacin de Sm con P. En el lmite de presin cero,
y por lo tanto volumen infinito, la entropa de un gas ideal se hace infinita,
por 10 que t tiende a -oo.
Potenciales qumicos en una mezcla de gases ideales. Para determinar los potenciales
qumicos en una mezcla de gases ideales, vamos a dar una definicin ms com-
pleta de mezcla de gases ideales de lo que hemos visto hasta ahora. Una mezcla
de gases ideales es una mezcla de gases que presenta las siguientes propiedades:
(1) Obedece la ecuacin de estado PV = /ltotRT [Ec. (1.22)] a todas las tempe-
raturas, presiones y composiciones, siendo /llot el nmero total de moles de gas.
(2) Si la muestra se encuentra separada del gas puro (siendo i cualquiera de
los componentes de la mezcla) por una membrana rgida, diatrmica y permeable
slo al gas i (Fig. 6.2), entonces en el equilibrio la presin parcial Pi == XiP
[Ec. (1.23)] del gas i en la mezcla es igual a la presin del sistema constituido
por el gas puro i.
Esta definicin tiene sentido desde un punto de vista molecular. Como no
existen interacciones moleculares ni en los gases ideales puros ni en una mezcla
de gases ideales, cabe esperar que la mezcla obedezca la misma ecuacin de
estado que cada uno de los gases puros, por lo que se cumple la condicin (1). Si
dos muestras de gas ideal puro i a la misma T estuvieran separadas por una mem-
brana permeable a i, se alcanzara el equilibrio (velocidades de paso de i a travs
de la membrana iguales desde cada lado) con presiones iguales de i a cada lado.
Como no existen interacciones intermoleculares, la presencia de otros gases en
uno de los lados de la membrana no afecta a la velocidad neta de paso de i a
travs de la membrana, y se cumple la condicin (2).
El estado estndar del componente i de una mezcla de gases ideales a la
temperatura T se define como el gas ideal i puro a la temperatura T y a la presin
po == I bar.
En la Figura 6.2, sea ti el potencial qumico del gas i en la mezcla, y sea t7' el
potencial qumico del gas puro en equilibno con la mezcla a travs de la membra-
na. (Utilizaremos con frecuencia un asterisco para distinguir las propiedades ter-
modinmicas de una sustancia pura de aquellas de un componente en una mez-
cla.) La condicin de equilibrio de fases entre la mezcla y el componente i puro es
f1 - flO
RT
O r - - - ~ ~ - - - L - - - - ~
-RT
-2RT
FIGURA 6.1
Variacin del potencial qumico
JI de un gas puro con la presin a
temperatura constante {lo es el
potencial qumico del estado
estndar, correspondiente a
p = po = l bar.
Me7clu de
gases idcales a
Ty P con P '" r;P
t i
!
t
I
Gas puro in
Pi y T
En el equilibrio, P/ = P;
FIGURA 6.2
Una mezcla de gases ideales
separada del gas puro i por una
membrana permeable a i
nicamente
w
w
w
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p = pt (Sec. 4.8). La mezcla se encuentra a temperatura T y presin P, y tiene
fracciones molares XI' x
2
' ... , Xi' .. El gas puro i se encuentra a la temperatura Ty a
la presin P/. Ahora bien, por la condicin (2) de la definicin de una mezcla de
gases ideales, Pj': en el equilibrio es igual a la presin parcial p == xp de i en la
mezcla. Por lo tanto, la condicin de equiliblio de fases {I = pt pasa a ser
mezcla de gases ideales (6.3)
La Ecuacin (6.3) establece que el potencial qumico {I del componente i en una
mezcla de gases ideales a Ty P es igual al potencial qumico {lt del gas puro i a T
y p (su presin parcial en la mezcla). Este resultado es lgico; al no existir
fuerzas intermoleculares, la presencia de otros gases en la mezcla no tiene ningn
efecto en Pi.
A partir de la Ecuacin (6.2), el potencial qumico de un gas puro i a
la presin p es flt(T, P) = + RT In (P/P
O
), y la Ecuacin (6.3) se
convierte en
mezcla de gases ideales, po == I bar (6.4)*
La Ecuacin (6.4) es la ecuacin termodinmica fundamental para una mezcla de
gases ideales. En (6.4), {I es el potencial qumico del componente i en la mezcla de
gases ideales, p es la presin parcial del gas i en la mezcla, y [= es
el potencial qumico del gas ideal i puro a la presin estndar de 1 bar y a la
misma temperatura T de la mezcla. Como se defini el estado estndar de un
componente en una mezcla de gases ideales como el gas ideal i puro a I bar y T,
es el potencial qumico del estado estndar de i en la mezcla. depende slo
de T, porque la presin se mantiene constante en I bar para el estado estndar.
La Ecuacin (6.4) demuestra que la grfica de la Figura 6.1 se puede aplicar
tambin a un componente de una mezcla de gases ideales si {I y {1 son reemplaza-
dos por {I y Y si P se sustituye por Pi.
Se puede utilizar la Ecuacin (6.4) para deducir las propiedades termodinmi-
cas de una mezcla de gases ideales. El resultado (Prob. 9.20) es que cada una de
las magnitudes U, H, S, G Y C
p
de una mezcla de gases ideales es la suma de las
funciones termodinmicas correspondientes a los gases puros calculados de for-
ma que cada gas puro ocupe un volumen igual al volumen de la mezcla, a l/na
presin igual a su presin parcial en la mezcla, ya una temperatura igual a su
temperatura en la mezcla. Desde el punto de vista molecular, este resultado refle-
ja el hecho de que cada gas no presenta interacciones con los dems gases de la
mezcla.
6.2
EQUILIBRIO QUMICO ENTRE GASES IDEALES
La condicin de equilibrio para la reaccin O :;;;:::: L vA (donde v representa el
coeficiente estequiomtrico de la especie A) es L VJI = O [Ec. (4.98)]. A conti-
nuacin vamos a concretar el caso en el que todos los reactivos y productos son
gases ideales.
Para la reaccin entre gases ideales
aA + bB :;;;:::: cC + dD
w
w
w
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la condicin de equilibno 1: Vll = O es
apA + bpl3 = cPc + dIlo
Clc + dpo - allA - bPB = O
Cada uno de los potenciales qumicos en una mezcla de gases ideales viene dado
por la Ecuacin (6.4) como Il = + RT In (P/P
O
), que sustituido en la condicin
de equilibrio conduce a
+ cRT In (Pe/PO) + + dRT In (Po/PO) -
- - aRT In (P A/PO) - - bRT In (Ps/PO) = O
+ - - =
= -RT [e In (Pe/PO) + d In (Po/PO) - a In (Pi/PO) - b In (P
13
/P
O
)] (6.5)
Como P = GOl para una sustancia pura, la parte izquierda de (6.5) representa la
variacin de energa libre de Gibbs estndar para la reaccin [Ec. (5.38)]
== L = L (T) = + - -

La condicin de equilibrio (6.5) se transforma en
!:lGO = -RT[In(Pc/PO)' + In(Po/po)'/-ln(PA/Po)" -ln(pB/poY'J
!:lGo = -RT In (Pe,e/
P
o)' (Po,eq/Po)'1
(PA,e/PO)" (PB.eq/PO)f
(6.6)
donde se han utilizado las igualdades a In x = In x", In x + In y = In -\J', In x -In y =
= In (x/y), y donde los subndices eq resaltan el hecho de que las presiones
parciales utilizadas son las de equilibrio. Definiendo la constante de equilibrio
estndar K; para la reaccin entre gases ideales aA + bB -7 cC + dO como
po == 1 bar (6.7)
tenemos, a partir de la Ecuacin (6.6),
!:lGO = -RT In
A continuacin vamos a repetir la deduccin para la reaccin general entre
gases ideales 0-7 1: viAjo Sustituyendo la expresin Pi = Il7 + RT In (PlP
O
),
vlida para un componente en una mezcla de gases ideales, en la condicin de
equilibrio 1: vdl; = O se obtiene
L vdl ; = LVi [p7 + RT In (Pi.c/PO)] = O
;
" \1.Il0(T) + RT" v In (P. /P
O
) = O
lt 1 1 l.eq
(6.8)
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w
w
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donde se han utilizado las igualdades entre sumatorios L(a + b) = L a + L b Y
Lca = c L a [Ec. (1.50)]. Sabemos que = . Por lo tanto,
(6.9)
y (6.8) pasa a ser
(6.10)
donde hemos utilizado k In x = In x". La suma de logaritmos es igual al logaritmo
del producto:
1I 11
I In a = In al + In al + .,. + In a" = In (a
l
a
2
a,) = In n a
=I
donde la pi mayscula indica un producto:
11
n
a. == a a '" a
1 1:2 11
(6.11)*
i=1
Al igual que en los sumatorios, con frecuencia se omiten los lmites cuando stos
vienen especificados claramente por el contexto. Utilizando L In a = In Il a en
(6.10) resulta:
(6.12)
Definimos K; como el producto que aparece en (6.12):
KO == n (P /P
O
)';
P I.eq
equiliblio qumico entre gases ideales
(6.13) :1:
La Ecuacin (6.12) pasa a ser
equilibrio qumico entre gases ideales (6.14) :1:
Recuerde que si y = Ine x, entonces x = e' [Ec. (1.65)]. Entonces, se puede escribir
(6.14) en la forma
(6.15)
La Ecuacin (6.9) demuestra que fl.Go depende slo de T. Por tanto, se deduce de
(6.15) que K; es slo funcin de T para l/IZa reaccin dada entre gases ideales,
siendo independiente de la presin, el volumen y las cantidades de reactivos y
productos presentes en la mezcla: K; = A una temperatura dada, K; es
una constante para cada reaccin. K; es la constante de equilibrio estndar (o
constante de equilibrio estndar en funcin de la presin) para la reaccin
entre gases ideales.
En resumen, para la reaccin entre gases ideales O :;;;:::: L vA, partimos de la
condicin general del equilibrio qumico L vdl = O (donde los v son los coefi-
cientes estequiomtricos); sustituimos cada ti por la expresin del potencial qu-
mico del componente i en una mezcla de gases ideales, p = + RT In (P/P
O
), y
w
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llegamos a fl.Go = -RT In K;. Esta ecuacin relaciona la variacin de energa de
Gibbs estndar fl.Go [definida en (6.9)] con la constante de equilibrio K; [defini-
da en (6.13)] para la reaccin entre gases ideales.
Teniendo en cuenta que los coeficientes estequiomtricos Vi son negativos para
los reactivos y positivos para los productos, K; presenta los productos en el nume-
rador y los reactivos en el denominador. As, para la reaccin entre gases ideales
(6.16)
tenemos V
N2
= -1, V
H2
= -3 Y V
NH,
= 2, por lo que
K; = [P(NH,\/poy [P(N
2
\/PO]-1 [P(HJc/PO]-3 (6.17)
_ [P(NH
3
)c/
p
oy
Kp - [P(N2\/PO] [P(H
2
)c/
po
r
(6.18)
donde las presiones son las presiones parciales de equilibrio de los gases en la
mezcla de reaccin. A una temperatura dada cualquiera, las presiones parciales
de equilibrio deben satisfacer (6.18). Si las presiones parciales no cumplen
(6.18), el sistema no se encuentra en equiliblio qumico, y su composicin variar
hasta que se cumpla (6.18).
Para la reaccin entre gases ideales aA + bB ~ cC + dO, la constante de
equilibrio estndar (en funcin de la presin) viene dada por (6.7).
Como P/ po en (6.13) no tiene dimensiones, la constante de equilibrio estn-
dar K; es adimensional. En (6.14) se calcula el logaritmo de K;; slo se puede
calcular el logaritmo de magnitudes adimensionales. En ocasiones es convenien-
te trabajar con una constante de equilibrio en la que se omite po en (6.13). Defini-
mos la constante de equilibrio (o constante de equilibrio en funcin de la pre-
sin) Kp como
(6.19)
Kp tiene dimensiones de presin elevada al cambio en el nmero de moles de la
reaccin, tal como est escrita. Por ejemplo, para (6.16), Kp tiene dimensiones de
'" _"J
preslOn -.
La existencia de una constante de equilibrio estndar K; que depende slo de T
es una consecuencia ligurosa de las leyes de la tennodinmica. La nica suposicin
es que tenemos una mezcla de gases ideales. Nuestros resultados constituyen una
buena aproximacin a las mezclas de gases reales a densidades relativamente bajas.
EHMREO 6.1
Clculo de K ~ y AG a partir de la composicin en el equilibrio
Una mezcla de 11,02 mIllol (milimoles) de H
2
S y 5,48 mmol de CH
4
se
introdujo en un recipiente vaco junto con un catalizador de Pt, establecin-
dose el equilibrio
(6.20)
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a 700 oC y 762 torr. La mezcla de reaccin se separ del catalizador y se
enfri rpidamente hasta temperatura ambiente, a la que las velocidades de
las reacciones directa e inversa son despreciables. Al analizar la mezcla de
reaccin en el equilibrio se encontraron 0,711 mmol de CS
2
. Calcule K; y
fl.Go para la reaccin a 700 oc.
Como se formaron 0,711 mmol de CS:!, tambin debieron fonnarse
4(0,711 mmol) = 2,84 mmol de H
2
Para el CH
4
reaccionaron 0,711 mmol,
y en el equilibrio quedaban 5,48 mIllol - 0,71 mmol = 4,77 mrnol. Para
el H
2
S reaccionaron 2(0,711 thmol), y en el equilibrio se encontraron
11,02 mmol- 1,42 mmol = 9,60 mmol. Para calcular K; necesitamos cono-
cer las presiones parciales Pi' Sabemos que Pi == xIP, donde P = 762 torr y
las Xi son las fracciones molares. Omitiendo el subndice eq para abreviar,
tenemos en el equilibrio
Il
H1S
= 9,60 rnmol, ll
CH
.. = 4,77 mmol, 11Hz = 2,84 mIllol, llcs
1
= 0,711 mmo1
X
H1S
== 9,60/17,92 = 0,536, X C H ~ = 0,266, X
H2
= 0,158, X
CS2
= 0,0397
P H
2
S = 0,536(762 torr) = 408 torr, P CH .. = 203 torr, P H
2
== 120 torr, P CS
2
== 30,3 torr
La presin estndar po en K; es 1 bar;::::; 750 torr [Ec. (1.12)], y (6.13) da
(P
H
/pO)4(PCS /P
O
) (120 torr/750 torr)4(30,3 torr/750 torr)
K - 2 '- -
P - (P
H
s/pOf(P
CH
/P
O
) - (408 torr/750 torr)2(203 ton"/750 torr) -
2 ..
= 0,000331
Utilizando fl.Go = -RTln K; [Ec. (6.14)] a 700C = 973 K se obtiene
fl.G;73 = -[8,314 J/Cmol K)J(973 K) In 0,000331 = 64,8 kJ/mol
Al resolver este problema hemos supuesto una mezcla de gases ideales,
lo que constituye una buena aproximacin a la T y P del experimento.
EJERCICIO. Si se introducen 0,1500 moles de 02(g) en un recipiente
vaco, y se alcanza el equilibrio a 3700 K Y 895 torr, se encuentran al final
0,1027 moles de O(g). Calcule K; y fl.Go para la reaccin 02(g):;;;::::: 20(g) a
3700 K. Suponga gases ideales. (Respuestas: 0,634; 14,0 kJ/mol.)
EJERCICIO. Si se introducen 0,1500 moles de O:!(g) en un recipiente
vaco de 32,80 L Y se establece el equilibrio a 4000 K, se encuentra que la
presin es 2,175 atm. Calcule K; y fl.G para la reaccin OzCg) :;;;::::: 20(g) a
4000 K. Suponga gases ideales. (Respuestas: 2,22; -26,6 kJ/mol.)
Constantes de equilibrio en funcin de concentraciones y fracciones molares. A veces,
las constantes de equilibrio de reacciones en fase gaseosa se expresan utilizando
concentraciones en lugar de presiones parciales. Para Ili moles de un gas ideal i
en una mezcla que ocupa un volumen V, la presin parcial es Pi = ll
i
RT/V
w
w
w
.
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[Ec. (1.24)]. Definiendo la concentracin (molar) c de la especie i en la mezcla
como
C == n/V
(6.21)*
obtenemos
mezcla de gases ideales (6.22)
Sustituyendo (6.22) en (6.7) se obtiene, para la reaccin entre gases ideales aA +

K
O
= (cF.eqRTlp)f (cD.cqRTlpO)d = (cF.cq/c)J (cD.cq/c)'1 (CORT)J+d-a-h (6.23)
f' (cA.cqRTlpOt (cB.cqRTlpO)b (cA.cq/c0)" (cB.cq/c0)b po
donde se ha introducido ca, definida como CO == 1 mol/litro = 1 mol/dm
3
, para que
todas las fracciones en el lado derecho de (6.23) sean adimensionales. Obsrvese
que CO RT tiene las mismas dimensiones que PO. La cantidad f + d - a - b es la
variacin en el nmero de moles para la reaccin, tal como est escrita, y lo repre-
sentarnos mediante == f + d - a-b. Como f + d - a -b es adimensional y
tiene unidades de moles, se ha dividido por la unidad mol en la defini-
cin. Para la reaccin N
1
(g) + 3Hig) 2NHig), = 2 - 1 - 3 = -2.
Definiendo la constante de equilibrio estndar e/lfuncin de concentraciones K:
como
donde CO l mol/litro = l mol/dm
3
(6.24)
tenemos para (6.23)
(6.25)
Conociendo podemos calcular K,o a partir de (6.25). K; es adimensional, al
igual que Como K; depende slo de T, y CO Y po son constantes, la Ecuacin
(6.25) indica que es funcin de la temperatura nicamente.
Tambin se puede definir una constante de equilibrio en funcin de fraccio-
nes molares, Kr:
(6.26)
La relacin entre Kr Y (Prob. 6.7) es
(6.27)
A excepcin de las reacciones en las que = 0, la constante de equilibrio Kr
depende de P adems de T, y no es tan til como
Y Kr se introducen slo por conveniencia, y se puede resolver cualquier
problema de equilibrio entre gases ideales utilizando slo Como el estado es-
tndar se define con una presin de 1 bar, est directamente relacionado con
K; a travs de = -RT In [Ec. (6.14)], pero slo se relaciona de fOIma
indirecta con K; Y K
r
, por medio de (6.25) y (6.27).
w
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218 .
-60
SECCiN 6.2
10"
o
llG"/(kJ/mol)
FIGURA 6.3
60
Vm;acin de frente a I'1G' a
dos temperaturas La escala
vertical eo; logartmica
Discusin cualitativa del equilibrio qumico. La siguiente discusin se aplica de fonna
general a reacciones qumicas de cualquier tipo, no slo a reacciones entre gases
ideales.
La constante de equilibrio estndar K; resulta del producto y cociente de
nmeros positivos, y por lo tanto debe ser positiva: O < < oo. Si K; es muy
grande (K; 1), su numerador debe ser mucho mayor que su denominador, lo
que significa que las presiones de equilibrio de los productos sern nonnalmente
mayores que las de los reactivos. Por el contrruio, si es muy pequea (K; 1),
su denominador es grande en comparacin con su numerador, y las presiones en
el equilibrio de los reactivos sern nonnalmente mayores que las presiones de
equilibrio de los productos. Un valor moderado de K; implica normalmente pre-
siones de equilibrio considerables tanto para reactivos como para productos. (Se
ha utilizado la palabra nonnalmente porque no son slo las presiones las que
aparecen en la constante de equilibrio, sino las presiones elevadas a los coeficien-
tes estequiomtricos.) Un valor elevado de la constante de equilibrio favorece los
productos; un valor pequeo favorece los reactivos.
Sabemos que = l/e
G
'IR1 [Ec. (6.15)]. Si fl.Go O, entonces
G1RT
es muy
grande y K; muy pequea. Si fl.Go O, entonces K; = e-GIR1 es muy grande. Si
fl.Go :::::: O, entonces K; :::::: 1. Un valor positivo grande de fl.Go favorece los
reactivos; un valor negativo grande de fl.Go favorece los productos. Para
ser exactos, es fl.G 0/ RT Y no fl.G o quien detennina K;. Si fl.G = 12RT, entonces
K; = e-
12
= 6 x 10-
6
. Si fl.Go = -12RT, entonces K; = e
l2
= 2 x 105. Si fl.Go = 50RT,
entonces K; = 2 X 10-
22
Dada la relacin exponencial entre K; y fl.Go, la cons-
tante de equilibrio ser muy grande o muy pequea salvo que fl.Go se encuentre
en el intervalo aproximado -12RT < fl.G < l2RT. A 300 K, RT = 2,5 kJ/mol y
l2RT = 30 kJ/mol, as que, a menos que Ifl.G;ool < 30 kJ/mol, las cantidades de
productos o de reactivos en el equilibno sern muy pequeas. Los datos del
Apndice indican que los valores de son normalmente del orden de un par
de cientos de kJ/mol, por lo que fl.Go para la mayora de las reacciones no va a
encontrarse comprendida entre - 1 2RT Y + 12RT, Y K; ser muy grande o muy
pequea. En la Figura 6.3 se representa K; frente a fl.Go a dos temperaturas,
empleando una escala logrutmica para Un cambio pequeo en fl.Go provoca
una variacin grande en = e-G"IRI. Por ejemplo, a 300 K, una disminucin de
slo 10 kJ/mol en fl.Go da lugar a un aumento de en un factor de 55.
Como G = HO - TSo, para un proceso isotrmico resulta
T constante (6.28)
por lo que fl.Go viene determinado por fl.Ho, fl.So y T. Si T es baja, el factor Ten
(6.28) es pequeo, y el primer trmino al lado derecho de (6.28) domina. El hecho
de que fl.So tienda a cero cuando T tiende a cero (el tercer principio) refuerza la
preponderancia de fl.Ho frente a T fl.So a temperaturas bajas. Es decir, en el lmite
T O, fl.Go se aproxima a fl.H0. A temperaturas bajas, tenemos la siguiente
relacin aproximada:
T baja (6.29)
En una reaccin exotnnica, fl.Ho es negativo, por lo que utilizando (6.29) se
deduce que tambin fl.Go ser negativo a temperaturas bajas. Por lo tanto, en una
reaccin exotrmica los productos se encuentran favorecidos frente a los reacti-
vos a temperaturas bajas. (Recurdese de la Seccin 4.4 que un fl.H negativo
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w
w
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m

aumenta la entropa de los alrededores.) Para la mayora de las reacciones, los
valores de f.J!0 y T fl.So son tales que a temperatura ambiente (e inferiores) el
primer trmino del lado derecho de (6.28) es el que domina. Por tanto, para la
mayOIa de las reacciones exotrmicas los productos se encuentran favorecidos a
temperatura ambiente. Sin embargo, f.J!0 no detelmina la constante de equilibrio
en solitruio, y existen muchas reacciones endotrmicas con fl.Go negativa, cuyos
productos se encuentran favorecidos a temperatura ambiente como consecuencia
del trmino -T fl.So.
A temperaturas muy elevadas, el factor T hace que el segundo trmino del
lado derecho de (6.28) sea el dominante, y nos encontramos con la siguiente
relacin aproximada:
T elevada (6.30)
A temperaturas elevadas, una reaccin con fl.so positivo tiene fl.Go negativo, y se
encuentran favorecidos los productos.
Considere la ruptura de un enlace qumico, por ejemplo Nig) 2N(g).
Como se rompe un enlace, la reaccin es fuertemente endotrmica (fl.Ho O).
Como consecuencia, a temperaturas razonablemente bajas, fl.Go es fuertemente
positivo, y el N
2
no se encuentra disociado significativamente a temperaturas
bajas (incluyendo temperatura ambiente). Para la reaccin Nig) 2N(g) el n-
mero de moles de gas aumenta, por lo que cabe esperar que esta reaccin tenga fl.So
positivo (Sec. 5.10). (Los datos del Apndice proporcionan el valor = 115 J
mol-
1
K-
1
pru'a esta reaccin.) Entonces, a temperaturas elevadas, esperarnos a par-
tir de (6.30) que fl.Go sea negativo para la reaccin N
2
(g) 2N(g), favoreciendo la
disociacin pru'a dar los tomos.
En la Figura 6.4 se representa frente a T para la reaccin N
2
(g) 2N(g).
A I bar slo se produce disociacin de forma significativa por encima de 3500 K.
El clculo de la composicin del nitrgeno gaseoso por encima de 6000 K debe
tener en cuenta adems la ionizacin del N
2
y el N a N; + e- y N+ + e-, respectiva-
mente. El clculo de la composicin del aire a temperatura elevada debe conside-
rar la disociacin del O
2
y el N
2
, la formacin del NO y la ionizacin de las
molculas y tomos presentes. En la Figura 6.5 se representa la composicin del
aire seco a 1 bar frente a T. Los datos termodinmicos de los iones en estado
gaseoso y del e-(g) se pueden encontrar en las tablas NIST-JANAF (Sec. 5.9).
6.3
DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA
La constante de equilibrio para una reaccin entre gases ideales es slo fun-
cin de la temperatura. Vamos a deducir esta dependencia con la temperatura. La
Ecuacin (6.14) da In = -fl.Go/RT. Delivando respecto a T se obtiene
(6.31)
Utilizando fl.Go L [Ec. (6.9)] se obtiene
d A d L Q L d
- tiG = - v G . = 1'. --
dT dT.' 111/ / dT
, /
(6.32)
500
FIGURA 6.4
Kp para
N,(g) 2N(g)
3250
T/K
6000
frente a T para la reaccin
N
2
(g) 2N(g). La escala vertical
es logartmica.
( Aire a 1 bar)
100 _N ... , _______ _
10-'
10' L--....lL..--Ll...--L.._J......JLJ...--l
O 2000
T/K
FIGURA 6.5
Fracciones molares
correspondientes a la
composicin de equilibrio del
aire seco a I bar frente a T Se han
omitido el CO, y otros
componentes minoritarios La
escala vertical es logartmica. La
fraccin molar de Ar(x"r = 11"/11,,,,)
di,minuye por encima de 3000 K
porque la disociacin del O
2
da
lugar a un aumento en el nmero
total de moles presentes Por
encima de 6000 K, la formacin
de 0+ y N+ empieza a ser
importante A 15000 K, slo se
encuentran especie, cargadas en
cantidades significativa,
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w
w
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.. 220
SECCiN 6.3
A partir de dG
m
= -Sin dT + V
m
dP, tenemos que para una sustancia pura
(3G
m
/3T)1' = -Sm. Por lo tanto,
= i
(6.33)
El superndice indica que la presin del gas ideal puro i se mantiene constante
en su valor estndar de I bar. De esta expresin se deduce que depende slo
de T, por lo que la delivada parcial pasa a ser una derivada ordinaria. Sustituyen-
do (6.33) en (6.32) resulta
d I:.Go
--= - L v.So . = -I:.So
dT i I m.1
(6.34)
donde I:.So es la variacin de entropa estndar de la reaccin, Ecuacin (5.36).
Sustituyendo en (6.31) se obtiene
(6.35)
Teniendo en cuenta que I:.Go = MO - T I:.So, llegamos finalmente a
dln K;
=
dT RT
2
(6.36)*
Esta es la ecuacin de Van't Hoff. [Como In K; = -I:.Go/RT, la Ecuacin (6.36)
se puede obtener de la ecuacin de Gibbs-Helmholtz (Prob. 4.13) (3(G/T)/3T)p =
= -HlT
2
.] En (6.36), I:.Ho = I:.H; es la variacin de entalpa estndar de la reac-
cin entre gases ideales a la temperatura T [Ec. (5.3)]. Cuanto mayor sea el valor
de [I:.HO[, ms rpida ser la variacin de la constante de equilibrio K; con la
temperatura.
En realidad, el superndice en (6.36) no es necesario, ya que la entalpa H de
un gas ideal es independiente de la presin y de la presencia de otros gases idea-
les. Por tanto, I:.H por mol de reaccin en la mezcla de gases ideales es lo mismo
que I:.Ho. Sin embargo, la entropa S de un gas ideal depende fuertemente de la
presin, por lo que I:.S y I:.G por 11101 de reaccin en la mezcla difieren considera-
blemente de I:.So y I:.Go.
Multiplicando (6.36) por dT e integrando entre TI y T
2
se obtiene
(6.37)
Para evaluar la integral en (6.37) necesitamos conocer MO en funcin de T.
MO(T) se puede calcular por integracin de I:.C; (Sec. 5.5). Resolviendo la
integral en (5.19) se obtiene una expresin con la forma tpica (vase el Ejem-
plo 5.6 de la Seccin 5.5):
I:.H; = A + BT + CT
2
+ DT' + ET" (6.38)
donde A, B, C, D Y E son constantes. Sustituyendo (6.38) en (6.37) podemos
calcular K; a cualquier temperatura T
2
, a partir de su valor conocido a otra tempe-
ratura TI.
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Para reacciones en fase gaseosa, fl.Ho suele variar lentamente con la tempera-
tura, de forma que si T
2
- TI es aceptablemente pequeo, una aproximacin bas-
tante buena en general consiste en despreciar la dependencia de fl.Ho con la tem-
peratura. Sacando fl.Ho de la integral en (6.37) e integrando, se obtiene
(To) fl.Ho ( 1 1 )
In R TI - T
2
(6.39)
EHMPEO 6.2
Variacin de con T
Calcule K; a 600 K para la reaccin N
2
0..(g) :;;;:::: 2NOig): (a) haciendo la
aproximacin de suponer fl.JO independiente de T; (b) haciendo la aproxi-
macin de suponer fl.C; independiente de T; (e) utilizando las tablas NIST-
JANAF (Sec. 5.9).
(a) Si se supone que fl.Ho es independiente de T, la integracin de la
ecuacin de Van't Hoff conduce a (6.39). Los datos del Apndice para
NOig) y NPig) dan M;98 = 57,20 kJ/mol y fl.G;98 = 4730 J/mol. A partir
de fl.Go = -RT In K;, obtenemos K;,298 = 0,148. Sustituyendo en (6.39)
queda
In -' - - -- = 11 60
K; 600 57200 J/mol (1 1)
0,148 8,314 J/mol-K 298,15 K 600 K ' 9
K;.600 1,63 X 10
4
(b) Si se supone que fl.C; es independiente de T, la Ecuacin (5.19) da
MO(T) + fl.C;(T)(T - T). Sustituyendo esta ecuacin en (6.37)
se obtiene una expresin para In [K; (T
2
)/K; (T)] en la que aparecen tanto
fl.C;(T) como MO(T); vase el Problema 6.15. Con los datos del Apndi-
ce, fl.C;,298 = -2,88 J/mol K, que sustituido en la ecuacin del Proble-
ma 6.15 da (Prob. 6.15) K;,600 1,52 X 10
4
.
(e) En las tablas NIST-JANAF se puede encontrar = -47,451
kJ/mol, de donde se obtiene K; 600 = 1,35 X 10
4

EJERCICIO. Calcule K; para la reaccin 0lg) :;;;:::: 20(g) a 25 oC, a 1000 K
y a 3000 K, utilizando los datos del Apndice y la aproximacin de suponer
MO independiente de T. Compare el resultado con los valores de las tablas
NIST-JANAF, 2,47 x 10-
20
a 1000 K y 0,0128 a 3000 K. (Respuestas:
6,4 x 10-
82
; 1,2 x 10-
20
; 0,0027.)
Como d(T-
I
) = _T-
2
dT, la ecuacin de Van't Hoff(6.36) se puede escribir en
la forma
dln
=
d(l/T)
(6.40)
En una grfica de y frente a x, la derivada dy/dx evaluada en un punto x
o
es igual a
la pendiente de la curva en ese punto x
o
(Sec. 1.6). Por lo tanto, la Ecuacin (6.40)
nos dice que la pendiente de una grfica de In K; frente a lIT para una temperatu-
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222 .
SECCiN 6.3
ra dada es igual a -/j.HolR a esta temperatura. Si /j.Ho permanece esencialmente
constante en el intervalo de temperaturas de la grfica, la representacin de In K;
frente a liT es una lnea recta.
Si se conoce K; a varias temperaturas, la utilizacin de (6.40) permite el
clculo de /j.Ho. Esto proporciona otro mtodo para evaluar /j.Ho, til cuando no
se conoce /j.Ho para todas las especies. Se puede calcular / j . G ~ a partir de K;
utilizando la relacin / j . G ~ = -RT In K;(T). Una vez conocidos /j.Go y /j.Ho, se
puede calcular tambin /j.So a partir de /j.Go = /j.H
o
- T /j.So. Por lo tanto, la
medida de K; enlllz intervalo de temperaturas permite calcular /j.Go, /j.Ho Y /j.So
de la reaccin para las temperaturas en ese intervalo.
Si /j.Ho permanece prcticamente constante a lo largo del intervalo de tempe-
raturas, se puede utilizar (6.39) para calcular /j.Ho a partir de slo dos valores de
K; a distintas temperaturas. Por eso, los estudiantes se preguntan a veces por qu
hay que molestarse en dibujar In K / ~ frente a liT para distintos valores de K;, y
despus calcular la pendiente. Existen varias razones para dibujar la grfica. En
primer lugar, MO podra cambiar apreciablemente en el intervalo de temperatu-
ras, 10 cual sera evidente por la falta de linealidad de la grfica. Incluso si /j.Ho si
es esencialmente constante, siempre existe un cierto error experimental en los
valores de K;, y la representacin de los puntos permite apreciar su dispersin
respecto a una lnea recta. La utilizacin de todos los datos para constmir una
grfica y el ajuste lineal a esos puntos proporciona un valor de /j.Ho ms preciso
que el calculado slo con dos puntos.
Se pueden obtener la pendiente y la ordenada en el Oligen de la mejor lnea
recta que pasa a travs de los puntos utilizando el mtodo de mnimos cuadrados
(Prob. 6.57), incluido directamente en muchas calculadoras. Incluso si se hace un
ajuste por mnimos cuadrados, todava es conveniente dibujar la grfica, ya que
sta mostrar si existe alguna desviacin sistemtica de la linealidad debido a la
variacin de /j.Ho con la temperatura, as como posibles puntos que se alejen
claramente del comportamiento de la recta, como consecuencia de errores en las
medidas o en los clculos.
En la Figura 6.6a se representan /j.Ho, /j.So, /j.Go Y R In K; frente a Tpara la
reaccin Nig) + 3H
2
(g) ~ 2NH
3
(g). Fjese (Sec. 5.5) que MO y /j.So varan con
T de fOlma muy lenta, excepto a T bajas, cuando /j.so tiende a cero, de acuerdo
con el tercer plincipio. /j.Go aumenta rpidamente, y casi de forma lineal, con T;
esto se debe al factor T que multiplica a /j.So en /j.Go = /j.Ho - T /j.So. Como /j.Ho
es negativa, In K; disminuye cuando T aumenta [Ec. (6.36)]. La velocidad de
decrecimiento de In K; con T disminuye conforme T aumenta, como consecuen-
cia del factor l/T
2
en la expresin d In K;/dT = /j.Ho/RT
2

A temperaturas elevadas, -RT In K; = /j.Go ~ -T /j.So, por 10 que R In K; ~
~ /j.So en el Imite de temperaturas altas -fjese en la tendencia de la curva de R
In K; hacia la de /j.So a Televada. A Tbaja, -RT In K; = /j.Go ~ /j.Ho Y In K / ~ ~
~ -/j.Ho/RT. Por lo tanto, In K / ~ y K; tienden a infinito cuando T ~ O. Los
productos, 2NH
3
(g), tienen menor entalpa y menor energa interna (al ser /j.Uo =
= /j.Ho en el Imite T = O) que los reactivos, N
2
(g) + 3H
2
(g), Y en el lmite T = O la
posicin de equilibrio corresponde a una conversin completa para dar los pro-
ductos, que son las especies de menor energa. La posicin del equilibrio a T baja
viene determinada por la variacin de energa interna /j.Uo. La posicin del
equilibrio a T elevada est determinada por la variacin de entropa /j.So.
En la Figura 6.6b se representa In K; frente a liT para la reaccin Nig) +
+ 3H
2
(g) ~ 2NHig) en el intervalo de 200 a 1000 K. La grfica muestra una
curvatura muy suave, como resultado de la pequea variacin de /j.Ho con la
temperatura.
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-60
-10
(h)
(a)
EHMREO 6.S
AH" a partir de datos de K ~ frente a T
Utilice la Figura 6.6b para estimar Mr para la reaccin N
2
(g) + 3H
2
(g) ~
~ 2NH
3
(g) en el intervalo de temperaturas entre 300 y 500 K.
Como slo se pide una estimacin, vamos a ignorar la pequea curvatu-
ra de la grfica y tratarla como una lnea recta. La lnea pasa por los dos
puntos:
A partir de ellos, la pendiente (Sec. 1.6) es (20,0 - 0)/(0,0040 K-
1
-
- 0,0022 K-
1
) = 1,11 X 10
4
K. Fjese en que la pendiente tiene unidades.
A partir de la Ecuacin (6.40), la pendiente de la representacin de In K;
frente a liT es igual a -Mo IR, Y entonces
MO = -R x pendiente = -(1,987 cal mol-
l
K-
1
)(1,11 x 10
4
K) =
= -22 kcal/mol
lo que concuerda con la Figura 6.6a.
EJERCICIO. En la Figura 6.6a, dibuje la lnea tangente a la curva de R
In K; a 1200 K, Y a partir de la pendiente de esta lnea calcule Mr200'
(Respuesta: -27 kcal/mol.)
CAPITULO 6
FIGURA 6.6
Magnitudes termodinmicas
para la reaccin
N,(g) + 3H,(g) :;c= 2NH,(g)
En el lmite T -7 O, :JS" -7 O.
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6.4
CLCULOS DEL EQUILIBRIO ENTRE GASES IDEALES
Para una reaccin entre gases ideales, una vez conocido el valor de a una
temperatura dada, podemos calcular la composicin de equilibrio de cualquier
mezcla de reaccin a esa temperatura y a una presin o volumen especificados.
K; se puede calcular del anlisis qumico de una nica mezcla que haya alcanza-
do el equilibrio a la temperatura de inters. Sin embargo, suele ser ms sencillo
determinar a partir de /j.Go, utilizando /j.Go = -RT In K;. En el Captulo 5
demostramos cmo se pueden calcular valores de para un gran nmero de
compuestos a partir de medidas calorimtricas (capacidades calorficas y calores
de cambio de fase para sustancias puras, y calores de reaccin). Una vez conoci-
dos estos valores, se puede determinar para cualquier reaccin qumica entre
esos compuestos, y a partir de /j.Go obtenemos K;.
De esta forma, la termodinmica nos permite calcular K; para una reaccin
sin realizar ninguna medida de la mezcla en equilibrio. Este conocimiento es de
una utilidad evidente a la hora de establecer el rendimiento mximo en la obten-
cin de los productos de una reaccin qumica. Si se encuentra que tiene
un valor positivo elevado para una reaccin, esta reaccin no ser til para la
obtencin del producto deseado. Si es negativa o slo ligeramente positi-
va, la reaccin podra ser til. Incluso si la posicin del equilibrio indica la
aparicin de cantidades considerables de los productos, todava debemos consi-
derar la velocidad de la reaccin (un tema que queda fuera de las posibilidades
de la termodinmica). Con frecuencia se encuentran reacciones con /j.Go nega-
tivo que transcurren de forma extremadamente lenta. Por tanto, sera necesario
buscar un catalizador que acelere la consecucin del equilibrio. Con frecuencia,
para un mismo conjunto de reactivos pueden producirse varias reacciones dife-
rentes, y debemos tener en cuenta las velocidades y las constantes de equilibrio
de las diferentes reacciones simultneas.
Vamos a examinar ahora los clculos del equilibrio para reacciones entre
gases ideales. Vamos a utilizar K; en todos nuestros clculos. Tambin se podra
haber utilizado K
c
o, pero un uso consistente de K; evita tener que aprenderse las
ecuaciones con K
c
o. Supondremos que la densidad es lo suficientemente baja para
permitir considerar la mezcla de gases como ideal.
La composicin en el equilibno de una mezcla de reaccin entre gases ideales
es funcin de T y P (o T Y V) y de la composicin inicial (nmero de moles) 111.0'
11
2

0
, ... de la mezcla. La composicin en el equilibrio est relacionada con la
composicin inicial por medio de una nica variable, el avance de la reaccin en
el equilibrio, Sabemos [Ec. (4.95)] que /j./z == Il.eq - 11.o = Por lo tanto,
en un clculo de equilibrio entre gases ideales nuestro objetivo es calcular
Para conseguirlo expresamos las presiones parciales de equilibrio que apare-
cen en la definicin de en funcin de los nmeros de moles en el equilibrio,
Il = 11;,0 + donde, para simplificar, se han suprimido los subndices eq.
Los pasos especficos para encontrar la composicin de equiliblio de una
mezcla de reaccin entre gases ideales son los siguientes:
l. Calcular de la reaccin utilizando = L v /j. Y una tabla de
valores de /j.G;'
2. Calcular K; utilizando /j.Go = -RT In K;. [Si no se dispone de los datos de
/j.Go a la temperatura T de la reaccin, se puede estimar K; a T utilizando la
fOIma (6.39) de la ecuacin de Van't Hoff, en la que se supone que /j.Ho
permanece constante.]
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3. Utilizar la estequiometra de la reaccin para expresar los nmeros de moles
en el equilibrio, Il, en funcin de los nmeros de moles iniciales, l1i.O' y del
avance de la reaccin en el equilibrio, segn la relacin n = 1l,Q +
4. (a) Si la reaccin se lleva a cabo a T y P constantes, utilizar p = xp =
= (n/'EI1)P y la expresin de n en el paso 3 para expresar cada presin
parcial en el equilibrio p en funcin de
(b) Si la reaccin se lleva a cabo a T y V constantes, utilizar p = IZRT/V para
expresar cada p en funcin de Es decir,
11
p. = x.P = ,,1 P si se conoce P;
1 1 L., 11
nRT
P. = -- si se conoce V
1 V
5. Sustituir las presiones parciales p (expresadas en funcin de en la expre-
sin de la constante de equilibrio K; = ll y resolver la ecuacin
resultante despejando
6. Calcular los nmeros de moles en el equilibrio a partir de y las expresio-
nes para IZ del paso 3.
Como ejemplo, considere la reaccin
con la composicin inicial de 1,0 moles de N
2
, 2,0 moles de H
2
y 0,50 moles de
NH
3
. Para ejecutar el paso 3, tomemos z == como el avance de la reaccin en
el equilibrio. Construyendo una tabla como las que se utilizan en los clculos de
equilibrio en qumica general, tenemos:
N
z
Hz
NH
3
Moles iniciales 1,0 2,0 0,50
Variacin -z -3z 2z
Moles en el equilibrio 1,0 - z 2,0 - 3z 0,50 + 2z
donde se ha usado b.11 = [Ec. (4.95)] para calcular las variaciones. El nmero
total de moles en el equilibrio es lZtot = 3,5 - 2z. Si se mantiene P constante,
expresamos las presiones parciales en el equilibrio como P No = xNf = [( 1,0 - z)/
(3,5 - 2z)]P, etc., donde P se conoce. Si se mantiene V constante; usamos P
No
=
= Il
No
RT/V = (1,0 - z)RT/V, etc., donde T y V se conocen. A continuacin -se
sustituyen las expresiones de las presiones parciales en la Ecuacin (6.18) de K;,
resultando una ecuacin con una incgnita, el avance de la reaccin en el equili-
brio z. Se despeja z y se utiliza el resultado para calcular los nmeros de moles en
el equilibrio.
El avance de la reaccin en el equilibrio puede ser positivo o negativo. Defi-
nimos el cociente de reaccin Qp para la reaccin de sntesis del amoniaco como
(6.41)
225 ,
CAPTULO 6
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donde las presiones parciales son las que presenta la mezcla en un cierto instante,
no necesariamente en el equilibrio. Si el valor inicial de Q,> es menor que Kp
[Ec. (6.19)], entonces la reaccin debe transcurrir hacia la derecha para dar ms
productos e incrementar Qp hasta que se iguale a Kp en el equilibrio. Por lo tanto,
si Qp < Kp, entonces > O. Si Qp> Kp, entonces (eq < O.
Para determinar los valores mximo y mnimo del avance de la reaccin z en el
equilibrio, en el ejemplo antelior del NH
3
, utilizamos la condicin de que los nme-
ros de moles jams pueden ser negativos. La relacin 1,0 - 2 > implica 2 < 1,0. La
relacin 2,0 - 32 > implica z < La relacin 0,50 + 22 > implica
2> -0,25. Por lo tanto, -0,25 < z < 0,667. La ecuacin de K; tiene tI como mayor
potencia de 2 (proviene del trmino en el denominador), por lo que tiene
cuatro races. Slo una de ellas se encotra-r en el intervalo entre -0,25 y 0,667.
EJEMPLO 6.4
Composicin de equilibrio a Ty P constantes
Suponga que un sistema contiene inicialmente 0,300 moles de N
Z
0
4
(g) Y
0,500 moles de N0
2
(g), y que se alcanza el equilibrio
a 25 oC y 2,00 atm. Calcule la composicin en el equilibrio.
Realizando el paso 1 del esquema anterior, utilizamos los datos del
Apndice para obtener
= 2(51,31) - 97,89 = 4,73
Para el paso 2, tenemos = -RT In K; y
4730 J/mol = -(8,314 J/mol-K) (298,1 K) In K;
In K; = -1,908 Y K; = 0,148
Para realizar el paso 3, sea x el nmero de moles de N
2
0
4
que reaccio-
nan antes de alcanzar el equilibrio. Por la estequiometra de la reaccin, se
habrn formado 2x moles de N0
2
, y los nmeros de moles en el equilibrio
sern
llN
2
0
4
= (0,300 - x) moles y I1
N02
= (0,500 + 2x) moles (6.42)
[Fjese que el avance de la reaccin en el equilibrio es ( = x moles, y las
ecuaciones en (6.42) satisfacen n = 11,0 + v(.]
Como Ty P son constantes, utilizamos la Ecuacin (6.41) del paso 4(a)
para escribir
0,500 + 2x
P -x P- P
NO;? - NO;? - 0,800 +x '
ya que LIZ == (0,300 - x) mol + (0,500 + 2x) mol = (0,800 + x) mol.
w
w
w
.
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b
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s
Z
.
c
o
m

Haciendo a continuacin el paso 5, resulta
(0,500 + 2x? (PlpO)2 0,800 + x 0,250 + 2x + 4X2 P
0,148 = (0,800 + xf (0,300 - x) (PIPO) = 0,240 - 0,500x _ X2 po
La reaccin tiene lugar a P = 2,00 atm = 1520 torr y po = 1 bar = 750 torro
Por lo tanto, 0,148(po/P) = 0,0730. Simplificando la expresin anterior se
llega a
4,0730x
2
+ 2,0365x + 0,2325 = O
Aplicando la frmula x = [-b (b
2
- 4ac)J/2]/2a, que da las soluciones de la
ecuacin de segundo grado ax
2
+ bx + e = O, se obtiene
x = -0,324 Y x = -0,176
El nmero de moles de cada sustancia presentes en el equilibrio debe ser
positivo. As, n(NPJ = (0,300 - x) moles> O, Y x debe ser menor que 0,300.
Adems, n(N0J = (0,500 + 2x) moles > O, Y x debe ser mayor de -0,250.
Tenemos entonces -0,250 < x < 0,300. Por lo tanto, debemos desestimar la
raz x = -0,324. Queda x = -0,176, Y el paso 6 da
n(N
2
0
4
) = (0,300 - x) moles = 0,476 moles
n(N0
2
) = (0,500 + 2x) moles = 0,148 moles
EJERCICIO. Para el O(g) a 4200 K, !l.G
o
= -26,81 kJ/moL Para un siste-
ma cuya composicin inicial es 1,000 moles de 02(g), calcule la composicin
en el equilibrio a 4200 K y 3,00 bares de presin. (Respuesta: 0,472 moles de
02; 1,056 moles de O.)
EHMPLO 6.5
Composicin de equilibrio a T y V constantes
Para la reaccin entre gases ideales 2A + B:;;:=: e + D, K ~ = 6,51 a 800 K. Si
se colocan 3,000 moles de A, 1,000 moles de B y 4,000 moles de e en un
recipiente de 8000 cm
3
a 800 K, calcule las cantidades de todas las especies
en el equilibrio.
Empezando por el paso 3 del procedimiento descrito anteriormente, su-
ponemos que han reaccionado x moles de B hasta alcanzar el equilibrio.
Entonces, en el equilibrio,
n
B
= (1 - x) moles, nA = (3 - 2x) moles, ne = (4 + x) moles, n
D
= x moles
w
w
w
.
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Z
.
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m

La reaccin tiene lugar a T y V constantes. Utilizando Pi = n,RT/ V de acuerdo
con el paso 4(b) y sustituyendo en K ~ , se obtiene
K
O
= (Pc/PO)(PD/PO) _ (ncRTIV)(nrJ?TIV)PO = nCl2D Vpo
P - (PA/PO?(PB/PO) - (nARTlVf(nBRTIV) n ~ n B RT
con po == 1 bar. Con los valores 1 atrn = 760 torr, 1 bar = 750,06 torr y
R = 82,06 cm
3
atrn moI-
1
1(""1 se obtiene R = 83,14 cm
3
bar moti K-l. Sustitu-
yendo las expresiones de los ni' se llega a
5
(4 + x)x mo1
2
8000 cm
3
bar
6 1 = ----;;-----,::: ------;;:-----;--c-;----
, (3 - 2x)2(l_X) mo1
3
(83,14 cm
3
bar mol-
I
K-
I
)(800 K)
x
3
- 3,995x2 + 5,269x - 2,250 = O (6.43)
donde hemos dividido toda la ecuacin por el coeficiente de x
3
Tenemos que
resolver una ecuacin cbica. La frmula que da las races de una ecuacin
cbica es bastante complicada. Ms an, con frecuencia aparecen en los
clculos de equilibrio ecuaciones de grado superior a cuatro, para las que no
existe frmula que permita calcular sus races. Por lo tanto, vamos a resolver
(6.43) por un mtodo de aproximaciones sucesivas. Las restricciones n
B
> O Y
n
D
> O implican que O < x < 1. Para x = O, el lado izquierdo de la Ecua-
cin (6.43) es igual a -2,250; para x = 1, es igual a 0,024. Vemos, por 10
tanto, que x va a estar mucho ms prximo a 1 que a O. Suponiendo x = 0,9, el
valor del lado izquierdo de la ecuacn es -0,015. Por tanto, la raz ha de
estar entre 0,9 y 1,0. Interpolando se obtiene una estimacin x = 0,94. Para
x = 0,94, el lado izquierdo es igual a 0,003, por lo que estamos todava un
poco por encima del valor correcto. Probando con x = 0,93, obtenemos un
valor de -0,001. Por lo tanto, la raz es 0,93 (con una precisin de dos cifras
decimales). Las cantidades en el equilibrio son entonces: nA = 1,14 moles,
11
B
= 0,07 moles, nc = 4,93 moles y n
D
= 0,93 moles.
EJERCICIO. Para la reaccin entre gases ideales 2R + 2S :;;:::: V + W,
K; = 3,33 a 400 K. Si se introducen 0,400 moles de R y 0,400 moles de S en
un recipiente vaCo de 5,000 L a 400 K, determine las cantidades de todas
las especies en el equilibrio. (Sugerencia: Para ahorrarse la resolucin de
una ecuacin de cuarto grado, calcule la raz cuadrada en ambos lados de la
ecuacin.) (Respuesta: 0,109 moles de R, 0,109 moles de S, 0,145 moles de
V y 0,145 moles de W.)
Algunas calculadoras electrnicas pueden calcular automticamente las ra-
ces de una ecuacin. Utilizando una de esas calculadoras se obtienen las races de
la Ecuacin (6.43) como x = 0,9317 ... Y dos nmeros imaginarios.
Tambin se puede utilizar una hoja de clculo para resolver (6.43). Se van a dar
las instrucciones para hacerlo en Excel. Comience introduciendo una estimacin de
x en la celda Al. Como sabemos que x est entre O y 1, suponemos que x es 0,5.
A continuacin introducimos la frmula =Al A 3 - 3 . 995 * Al A 2 + 5 .269 * Al-
2.250 en la celda Bl.
El Excel incluye un programa denominado Solver que ajusta los valores en
ciertas celdas definidas por el usuario de forma que satisfagan condiciones im-
puestas por el usuario. (Los programas correspondientes en Lotus 1-2-3 y Quattro
w
w
w
.
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i
b
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o
s
Z
.
c
o
m

Pro se denominan Solver y Optimizer, respectivamente.) Para llamar al Solver,
escoja Solver en el men HelTamientas. (Si no ve Solver en el men Herramientas,
escoja la opcin Complementos del men Herramientas, marque la casilla del Sol-
ver y pulse Aceptar. Si no aparece Solver como una de las opciones, pulse la opcin
Examinar para localizar el fichero Solver.xla.) En la ventana de Parmetros de
Solver que se abre, introduzca Bien la casilla de Celda Objetivo, en Valor de
celda objetivo: marque Valores de: e introduzca O en la casilla. En la casilla
Cambiando las celdas introduzca A 1 para infOlmar a Excel de que es el nmero
en Al (el valor de x) el que va a modificarse. Para que Excel resuelva la ecuacin,
simplemente pulse en Resolver en la ventana Parmetros de Solver. Tras un
instante, Excel muestra la ventana Resultados de Solver informando de que ha
encontrado una solucin. Pulse Aceptar. La celda B l muestra ahora un valor
muy cercano a cero, mientras que la celda A I tiene la solucin buscada, 0,9317 ...
Si selecciona de nuevo Solver en el men Herramientas y pulsa Opciones
en la ventana de Parmetros de Solver, ver que en la ventana Precisin se
encuentra el valor por defecto de 0,000001. Excel se detiene y declara que ha
encontrado una solucin cuando se satisfacen todas las condiciones con la preci-
sin especificada. Con la precisin por defecto, el valor en la celda B 1 ser algo
parecido a 3 x 10-
7
Para comprobar la precisin de la solucin, es una buena idea
cambiar la Precisin de 10-
0
a 10-10, volver a ejecutar Solver y verificar que esto
no afecta de forma significativa a la respuesta en la celda Al. Despus restaure la
precisin por defecto.
En los Ejemplos 6.4 y 6.5 se han utilizado procedimientos generales, aplica-
bles a todos los clculos de equilibrio entre gases ideales. En el Ejemplo 6.6
consideramos un tipo especial de reaccin entre gases ideales: la isomerizacin.
EH MUO 6.6 ~
Composicin de equilibrio en una isomerizacin
Suponga que las reacciones de isomerizacin en fase gaseosa A :;;;::: B, A:;;;::: C
y B :;;;::: C alcanzan el equilibrio a una T dada. Exprese las fracciones mola-
res en el equilibrio de A, B Y C en funcin de las constantes de equilibrio.
Sea K
B/A
== K; para la reaccin A:;;;::: B, Y sea K
C/A
== K; para A:;;;::: C.
Tenemos
y (6.44)
La suma de las fracciones molares es 1, y utilizando (6.44) se llega a
X
A
+ x
B
+ Xc = 1
X
A
+ xAK
B/A
+ xAK
c/A
= 1
1
X
A
=------
1 + K
B/A
+ K
C/A
y
(6.45)
(6.46)
w
w
w
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Fracciones molares de
los ismeros del pentano
600 900 1200 1500
TIK
FIGURA 6.7
Fracciones molmes frente a Ten
una mezcla de equilibrio en fase
gaseo<;a compuesta por los tre<;
ismeros del pentano (n-pentano,
i<;opcntano y neopentano)
Utilizando estas ecuaciones se determinan (Prob. 6.33) las fracciones
molares en equilibrio de una mezcla gaseosa (supuesto comportamiento
ideal) de pentano, isopentano y neopentano a diferentes temperaturas,
como se muestra en la Figura 6.7.
EJERCICIO. A 300 K, la mezcla en fase gaseosa de los ismeros A, B Y
C en equilibrio est compuesta por 0,16 moles de A, 0,24 moles de By 0,72
moles de C. Calcule K
B/A
y K
C/A
a 300 K. (Respuestas: 1,5; 4,5.)
Como la presin estndar po aparece en la definicin de K;, el cambio adop-
tado en 1982 para cambiar P o de 1 atm a 1 bar afecta ligeramente a los valores de
K;. Vase el Problema 6.37.
Cuando es grande, K; es muy grande o muy pequeo. Por ejemplo, si
= 137 kJ/mol, entonces K;.298 = A partir de este valor de K;, sera
fcil calcular que en el equilibrio slo se encuentran presentes unas pocas mol-
culas de producto, o incluso slo una fraccin de molcula. Cuando el nmero de
molculas de una especie es pequeo, la termodinmica no puede aplicarse de
fonna rigurosa, y el sistema muestra fluctuaciones continuas alrededor del nme-
ro de molculas predicho termodinmicamente (Sec. 3.7).
Las tablas de datos suelen dar los valores de y con una precisin
de 0,01 kJ/mol. Sin embargo, los errores expelimentales en los valores medidos
de suelen oscilar entre 0,5 y 2 kJ/mol, aunque pueden llegar a ser sustan-
cialmente menores o mayores. Un elTor de 2 kJ/mol en corresponde a un
factor de 2 en Por lo tanto, el lector debera considerar con precaucin las
constantes de equilibrio calculadas a partir de datos termodinmicos.
En los ejemplos anteriores se ha calculado la composicin de equilibrio a
partir de K; y la composicin inicial, en unas condiciones dadas (T y V constan-
tes o T y P constantes). Para un sistema que alcanza el equilibrio a T y P cons-
tantes, la posicin del equiliblio corresponde al mnimo de la energa de Gibbs
G. En la Figura 6.8 se representan los valores convencionales (Cap. 5) de G, H Y
TS (siendo G = H - TS) frente al avance de la reaccin, para la reaccin entre
gases ideales N
2
+ 3H
2
:;;;:::: 2NH
3
llevada a cabo a T constante de 500 K Y a P
constante de 4 bares, siendo la composicin inicial 1 mol de N
2
y 3 moles de H
2

En el equilibrio, = 0,38. Para hacer la representacin se ha utilizado el hecho
de que cada una de las propiedades de G, H Y S de una mezcla de gases ideales
es la suma de las contribuciones de cada gas puro (Sec. 6.1). V anse los detalles
en el Problema 6.58.
6.5
EQUILIBRIOS SIMULTNEOS
Esta seccin ensea cmo tratar un sistema de gases ideales con varias reacciones
simultneas que comparten especies. Suponga que se producen las dos reacciones
siguientes entre gases ideales:
(1) + H
2
0:;;;:::: CO + 3H
2
(2) CH
4
+ 2H
2
0 :;;;:::: COl + 4H
2
(6.47)
w
w
w
.
L
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s
Z
.
c
o
m

Sean los nmeros de moles iniciales (subndice O) los siguientes:
= 1 mol, 110.HoO = l mol, l1
o

eoe
= l mol, 11
0
.1-1
0
= l mol, /loco = 2 moles
[Las reacciones (6.47) tienen importancia industrial en la produccin de hidrge-
nO a partir de gas natural. La inversa de la reaccin (1) es una de las reacciones
del proceso de Fischer-Tropsch que convierte eo y H
2
(formados por reaccin
del carbn con aire y vapor de agua) en hidrocarburos yagua. Durante la Segunda
Guerra Mundial, Alemania sufri el embargo de petrleo, y utiliz el proceso de
Fischer-Tropsch para producir gasolina.]
Utilizando P/p
o
= xP/po = I1P/I1
IOI
Po, obtenemos que las condiciones de
equilibIio para estas reacciones son:
(6.48)
Con los equilibrios simultneos, suele ser ms sencillo utilizar las condicio-
nes de conservacin de la materia para cada elemento en lugar de recun;r a los
avances de las reacciones. El nmero de moles de cada elemento es:
Utilizando la composicin inicial, tenemos /le = 1 + 1 + 2 = 4, I1
H
= 8 Y 110 = 5 a lo
largo de toda la reaccin. A 900 K, los datos de fl.} G o de las tablas NIST -J AN AF
(Sec. 5.9) proporcionan las constantes de equilibIio para las reacciones con los
valores = 1,30 Y = 2,99. Vamos a calcular las composiciones de equili-
brio a una presin constante de 0,01 bar. Tenemos cinco incgnitas, los nmeros
de moles de cada una de las cinco especies presentes en las reacciones. Las cinco
ecuaciones que deben satisfacerse son las dos condiciones de equilibrio y las tres
condiciones de conservacin del nmero de moles de cada elemento.
Se pueden utilizar programas de lgebra en ordenador como Mathcad, Scien-
tific Notebook, Maple y Matemathica para resolver las ecuaciones. Aqu usare-
mos la hoja de datos de Excel para hacerlo. (Tambin se podran usar Lotus 1-2-3
y Quatro Pro.) La configuracin inicial de la hoja de clculo se muestra en la
Figura 6.9a. Las reacciones se introducen en las celdas B 1 Y B2. Los nmeros
iniciales de moles, en las celdas B5 a F5. Se necesita una estimacin inicial de las
composiciones en el equilibrio. Utilizamos las composiciones iniciales como
nuestra estimacin, y las introducimos en las celdas B6 a F6. La celda G6 conten-
dr I1
1U1
en el equilibrio. Para determinar este nmero, introducimos la frmula
=SUM(B6:F6) en la celda G6. La funcin SUM(B6:F6) suma los nmeros
contenidos en las celdas B6 a F6. (El signo dos puntos indica un intervalo de
celdas.)
Para completar la configuracin inicial de la hoja de clculo, introduzca los
datos, etiquetas y frmulas como se indica en la Figura 6.9b. La hoja de clculo
tendr entonces el aspecto que se muestra en la Figura 6.9a. Las celdas B 10, e l O
Y D 10 contienen los moles iniciales de cada elemento. Las celdas FI 1 Y GIl
contienen las constantes de equilibIio calculadas a partir de los valores de nmero
de moles en equilibIio en cada momento, y de P/llIOIPo, utilizando las ecuaciones
en (6.48). Las celdas B 12, e 12 y D 12 contienen el error relativo en el nmero de
moles de cada elemento, y las celdas FI2 y G 12 contienen los errores relativos en
las constantes de equilibIio calculadas. Asegrese de que comprende todas las
-RO

G/U
-290 -290
1 1
O 0.5
1;
FIGURA 6.8
Vm;acin de G, H Y TS con el
avance de la reaccin e en la
sntesis del NH,(g) a 500 K Y
4 bares para una composicin
inicial de l mol de No Y 3 mole,
de 1-10 La representacin de H
frente a es lineal Como t1/l es
negati vo para la reaccin,
S disminuye cuando e aumenta.
(Por <;upuesto, Suni' alcanza un
mximo cuando G alcanza un
mnimo)
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
o
m

B
4 CH4
5 1
6 1
7
8
9 carbono
10 ;B5+D5+F5
11 ;B6+D6+F6
12 ;(B11-B10)/B10
A B e D E F G
1 CH4+H20;CO+3H2 K1; 1,3 T/K; 900
2 CH4+2H20;C02+4H2 K2; 2,99 P/bar; 0,01
3
4 CH4 H20 C02 H2 CO
5 Moles iniciales 1 1 1 1 2 ntot
6 Moles eq 1 1 1 1 2 6
7 (P/bar)/ntot
8 0,0016667
9 carbono hidrgeno oxgeno
10 inicial 4 8 5 K1calc K2calc
11 equilibrio 4 8 5 5,556E-06 2,778E-06
12 error relativo O O O error relatiVO -0,9999957 -0,9999991
(a)
e D E F G
H20 C02 H2 CO
1 1 1 2 ntot
1 1 1 2 ;SUM(B6 F6)
(P/bar)/ntot
;G2/G6
hidrgeno oxgeno
;4*B5+2*C5+2*E5 ;C5+2*05+F5 K1calc K2calc
;4+B6+2*C6+2*E6 ;C6+2*06+F6 ;G8'2*F6*E6'3/(C6*B6) ;G8'2*06*E6'4/(B6*C6'2)
;(C11-C10)/C10 ;(011-010)/010 error relativo ;(F11-E1)/E1 ;(G11-E2)/E2
(b)
FIGURA 6.9
Configuracin inicial de la hoja de clculo de Excel para determinar la composicin de equilibrio del
sistema reactivo (647) a 900 K Y a la presin indicada. (a) Imagen de los valores (vista por defecto)
(b) Imagen de las frmulas de parte de la hoja de clculo.
frmulas de la Figura 6.9b. Para resolver el problema, necesitamos que las celdas
B 12, C 12, D 12, F 12 Y G 12 se di ferencien de cero en una cantidad despreciable.
Utilizaremos el Solver de Excel (Sec. 6.4) para hacerlo. (El Mathcad tiene lo
que se denomina una solucin en bloque para resolver un sistema de ecuacio-
nes simultneas sujetas a restlicciones especificadas. Maple V posee la funcin
fsolve que calcula las races contenidas en un intervalo especificado para un
sistema de ecuaciones simultneas; Matemathica tiene la funcin FindRoot.)
Despus de haber configurado la hoja de clculo de Excel como se muestra en
las Figuras 6.9a y 6.9b, escoja Solver en el men Herramientas. En la ventana
Parmetros de Solver que se abre, introduzca Fl2 en la casilla de Celda Obje-
tivo, active la opcin Valores de: en Valor de celda objetivo: e introduzca
O. En la casilla Cambiando las celdas introduzca B6: F6 para indicarle a Excel
que van a modificarse los nmeros de estas cinco celdas (los nmeros de moles
en el equilibrio). Para introducir el resto de las condiciones que hay que satisfa-
cer, pulse Agregar bajo el cuadro titulado Sujetas a las siguientes restriccio-
nes:. En la ventana Agregar restriccin que se abre, introduzca G12 en Refe-
rencia de la celda:, escoja = en la lista desplegable de la casilla intermedia e
introduzca O en la casilla de la derecha. Pulse Agregar. A continuacin intro-
duzca B12 : D12 en Referencia de la celda, escoja = e introduzca O a la dere-
w
w
w
.
L
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b
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Z
.
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m

A B e D E F
I
G
1 CH4+H2=C+3H2 K1= 1.3 T/K=
I
900
2 ! CH4+2H20=C02+4H2 K2= 2.99 P/bar=
I
0.01
3 I
4 CH4 H20 C02 H2 co
I
5
Moles iniciales 1 11 1 1 2i ntot
6
Moles eq 0.0006101 0.3248051 0.675805 3.6739747 3.32358491 7.9987798
7 (Plbar)/ntot
8
! 0.0012502
9
carbono hidrgeno oxigeno I
10
inicial
4 8 5 K1ca1c lK2ca1c
11
equilibrio 4 8 5 1.29999991 2.9899998
12
error relativo
O O
O error relativo
-1.06E-07i -7. 62E-OO
chao Ya hemos especificado las cinco restricciones que deben cumplirse, pero
tambin es aconsejable proporcionarle a Excel alguna idea sobre los nmeros de
moles desconocidos. Estos nmeros no pueden ser negativos ni cero, por lo que
obligaremos a que cada uno de ellos sea mayor que algn nmero muy pequeo,
digamos 10-
14
Porlo tanto introduzca B6: F6 en Referencia de la celda:, esco-
ja >= e introduzca lE-14 a la derecha. A continuacin pulse Aceptar para
cerrar la ventana de Agregar restriccin. En la ventana Parmetros de Solver
se muestra la relacin de restricciones. (Se pueden ignorar los smbolos $.)
A continuacin, pulse Resolver en la ventana Parmetros de Solvef.
Cuando Excel muestra la ventana Resultados de Solver comunicando que ha
encontrado una solucin, pulse Aceptar. La hoja de clculo muestra ahora el
aspecto de la Figura 6.10. La solucin buscada se muestra en las celdas B6 a F6.
Los errores relativos en F12 y GI2 son inferiores a 10-
6
, que es el valor por
defecto del parmetro de Precisin en Excel.
Para guardar los resultados, seleccione las celdas B6 a G6 pulsando y anast:rando
el ratn sobre ellas, escoja Copiar en el men Edicin, active con el ratn la
celda B 15 Y escoja Pegar en el men Editar para transferir los resultados a las
celdas B 15 a G 15. Adems, introduzca el valor de la presin 0,01 en A 15 Y en la fila
14 ponga las etiquetas de los datos.
A continuacin cambiaremos la presin a 0,1 bar y reharemos los clculos.
Introduzca 0, I en la celda G2. Fjese que esto modifica el valor de la celda G8,
cuya frmula (Fig. 6.9b) depende de G2 y cambia los valores de FII, F12, Gil Y
G 12. Escoja Solver en el men Herramientas y pulse Resolver. Solver
proporciona entonces la solucin correspondiente a la nueva presin. Podemos
copiar y transferir esta solucin a las celdas desde B 16 a G 16. Despus de repetir
el procedimiento varias veces, conseguimos una tabla con los datos de composi-
cin frente a P, que puede representarse grficamente.
Para hacer la grfica, primero seleccione el bloque de datos que hay que
representar pulsando y arrastrando con el ratn. A continuacin escoja Grfi-
co en el men Insertar o presione el icono de la grfica en la barra de herra-
mientas. En las ventanas de opciones que aparecen a continuacin, escoja XY
(Dispersin)>> como tipo de grfica, puntos de datos conectados por lneas
suavizadas como subtipo, y active Columnas en Series en:. La Figu-
ra 6.11 a muestra la grfica de la composicin frente a la presin. (Se ha defini-
do el eje horizontal en escala logartmica seleccionando en primer lugar la gr-
fica pulsando sobre ella con el ratn, despus pulsando dos veces sobre el eje x
CAPTULO 6
FIGURA 6.10
La hoja de clculo de la
Figura 6 9 tra<; ejecutar Solver
para hacer que los errores
relativos sean muy prximos a
cero
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w
w
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II/mol
8
7
6
5
0,1
I/(H,O)/mol
I1
W1
10 100 1000
Plbar
(a)
0,6 - , - - - - - - - - - - ; r ~ - - - ,
0,5
0,4
0,3 -1--+-+--1----+--1
0,01 0,1 10 100 1000
Plbar
(b)
FIGURA6.11
Grficas de Excel con las
composiciones de equilibrio del
sistema reactivo de la Figura 6,9
frente a la presin (Se supone
que la mezcla de gases es ideal, lo
cual es una aproximacin mala a
presin elevada)
para abrir la ventana Formato de ejes, seleccionando la pestaa de Escala y
activando la casilla de Escala logartmica.) La Figura 6.11 b muestra la grfi-
ca de IlH
o
O frente a P. La apariencia sorprendente de la Figura 6.11 b se trata
en la Seccin 6.6.
Excel incluye un programa denominado Visual Basic para Aplicaciones (VEA),
que le permite modificar automticamente la presin en un intervalo de valores,
ejecutando el Solver para cada valor, y copiando y transfiriendo los resultados.
No est garantizado que Solver encuentre una solucin. Si nuestras estima-
ciones iniciales de la composicin se encuentran muy alejadas de los valores en el
equilibrio, Solver podra explorar en una direccin equivocada y ser incapaz de
encontrar la solucin conecta. Si queremos calcular la composicin a presiones
en el intervalo entre 0,0 l Y 1000 bar, Solver tiene las mejores posibilidades de
xito si realizamos todos los clculos en orden de presiones crecientes, utilizando
los resultados de la presin anterior como estimacin inicial para la composicin
del nuevo equilibrio, en lugar de hacerlo de cualquier manera. Si Solver no consi-
gue encontrar una solucin, intente una estimacin inicial diferente para la com-
posicin de equilibrio. Para encontrar una descripcin de los programas incluidos
en Solver, vase la referencia D. Fylstra y otros, Intelfaces, 28, 29 (1998).
En un sistema con dos o ms reacciones, el conjunto de reacciones con el que
se puede tratar no es nico. Por ejemplo, en este sistema, en lugar de utilizar las
reacciones (1) y (2) podramos usar las reacciones
(3) CO:> + R:! ~ CO + H:>O
(4) 4CO + 2H:>O ~ 3CO:> + CH.
donde si R
"
R
2
, R3 Y R. indican las reacciones, tenemos R
1
= R, - R
2
Y R. = 3R
2
-
- 4RI' La utilizacin de (3) y (4) en lugar de (1) y (2) proporcionar las mismas
composiciones en el equilibrio. Al determinar la composicin en el equilibrio de
un sistema con equilibrios mltiples, uno trata exclusivamente con reacciones
independientes, donde el trmino independientes implica que ninguna reaccin
del conjunto de las mismas puede escribirse como combinacin de las dems
reacciones del conjunto. En la Seccin 4.16 de Dellbigh se da un mtodo para
determinar el nmero de reacciones independientes a partir de las especies qumi-
cas presentes en el sistema.
6.6
DESPLAZAMIENTOS EN LOS EQUILIBRIOS QUMICOS ENTRE GASES IDEALES
Si se modifican las condiciones de T, P o composicin de una mezcla de gases
ideales en equiliblio, la posicin del equilibrio puede desplazarse. Vamos a exa-
minar la direccin de esos desplazamientos.
Para ayudar a deducir la direccin del desplazamiento del equilibrio, defini-
mos el cociente de reaccin Qp para la reaccin O ---? L "JI en algn instante de
tiempo como
(6.49)
w
w
w
.
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donde Pi es la presin parcial del gas i en el sistema en un tiempo dado, y el
sistema no tiene por qu estar en equilibrio. Imaginamos que el cambio hasta
el sistema en equilibrio se lleva a cabo instantneamente, de forma que el sistema
no tiene tiempo de reaccionar mientras sucede el cambio. A continuacin compa-
ramos el valor de Qp en el instante inmediatamente posterior a la realizacin del
cambio con el valor de Kp. Si Qp < KI" la posicin del equilibrio se desplazar
hacia la derecha para aumentar la cantidad de productos (que aparecen en el
numerador de Qp), aumentando Qp hasta que se iguale a Kp en la nueva posicin
del equilibrio. Si encontramos que Qp = Kp, el sistema se encuentra en equilibrio
despus del cambio, por lo que ste no produce ningn desplazamiento en la
posicin del equilibrio. Si Qp> Kp, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
De forma alternativa, podemos comparar con Q; == ni (PlP
O
)\;.
Cambio de temperatura isobrico. Suponga que modificamos T, manteniendo P
constante. Como d In y = (l/y) dy, la Ecuacin (6.36) da dK;/dT = K;fl.Ho/RT
2

Al ser K; y RT" positivos, el signo de dK;/dT es el mismo que el signo de fl.Ho.
Si fl.H0 es positivo, entonces es positivo; si se produce un aumento de
temperatura (dT> O), entonces es positivo, y K; aumenta. Como Pi = xiP, Y
P se mantiene constante a lo largo del cambio de T, en el instante posterior al
aumento de Tpero antes de que ocurra ningn desplazamiento en la composicin,
todas las presiones parciales son las mismas y Q; permanece inalterado. Por lo
tanto, en el instante posterior a un aumento de temperatura, tenemos K; > Q; yel
equilibrio debe desplazarse hacia la derecha para incrementar Q;. Es decir, para
una reaccin endotrmica (fl.Ho > O), un aumento de temperatura a presin cons-
tante desplazar el equilibrio hacia la derecha.
Si fl.Ho es negativo (reaccin exotrmica), entonces negativo, y un
dTpositivo da un dK; negativo. Un aumento de temperatura isobrico desplaza el
equilibrio hacia la izquierda en una reaccin exotrmica.
Estos resultados se pueden resumir en una regla segn la cual un aumento en
T a P COilstallte en ll/l sistema cerrado desplaza el equilibrio ell la direccin en la
que el sistema absorbe calor de los alrededores. As, para una reaccin endotr-
mica, el equilibrio se desplaza hacia la derecha cuando T aumenta.
Cambio de presin isotrmico. Considere la reaccin entre gases ideales A 2B.
Supongamos que estamos en el equilibrio, y que entonces duplicamos la presin a
T constante, comprimiendo isotrmicamente la mezcla hasta que su volumen sea
la mitad del original; luego se mantiene P constante en el nuevo valor alcanzado.
La constante de equilibrio Kp no ha cambiado, ya que T ha permanecido constan-
te. Como Pi = xiP, el efecto de duplicar P implica duplicar P A Y P B (antes de que
se produzca ningn desplazamiento del equilibrio). Esto hace que se cuadrupli-
que el numerador de Qp == P A Y que se duplique su denominador; por lo tanto,
Qp se duplica. Antes del aumento de presin, Qp era igual a KI" pero despus del
aumento de presin Qp ha aumentado y es mayor que KI'. El sistema ya no se
encuentra en equilibrio, y Qp debe disminuir para que el equilibrio pueda reesta-
blecerse. Qp == P A disminuye cuando el equilibrio se desplaza hacia la iz-
quierda, disminuyendo de esta forma P B Y aumentando P A. Por lo tanto, un
aumento de presin desplaza el equilibrio en fase gaseosa A 2B hacia la iz-
quierda, el lado en el que existen menos moles en la reaccin ajustada.
Generalizando, para una reaccin entre gases ideales aA + bB + ... eE +
+ fF + ... , vemos que si el nmero total de moles e + f + ... en el lado derecho es
mayor que el nmero total de moles a + b + ... a la izquierda, un aumento
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300
FIGURA 6.12
500
TlK
700
A vance de la reaccin en el
equilibno frente a T a vanas
presiones para la reaccin de
sntesis del amoniaco con una
composicin inicial de I mol de
N
2
y 3 moles de H
2
Un aumento
de presin a T constante aumenta
el rendimiento en la produccin
de NHy
de presin isotrmico provocar un aumento en el numerador del cociente de
reaccin:
P ~ P ? .,. x ~ xi '" PNJ+
Qp == po pb ... = Xo Xh ... pa+h+
A B "A B
mayor que en el denominador, y desplazar por lo tanto el equiliblio hacia la
izquierda (el lado con menor nmero de moles) para reducir Ql' y hacer que tienda
hacia Kp. Si e + f + '" es menor que a + b + "', un aumento de presin desplaza el
equilibIio a la derecha. Si e + f+ .,. es igual a a + b + "', un aumento de presin no
tiene ningn efecto en Ql" y no desplaza el equilibrio. Como el volumen del
sistema es proporcional al nmero total de moles de gas presentes, obtenemos
una regla segn la cual UIl al/mento de P a T constante en un sistema cerrado
desplaza el equilibrio en la direccin en la que disminuye el volumen del sistema.
Aunque Kp depende slo de T, la composicin de equilibrio de una mezcla de
reaccin compuesta por gases ideales depende tanto de T como de P, excepto
para las reacciones en las que /j.11 = O. En la Figura 6.12 se representa el avance de
la reaccin frente a T en el equilibrio para N
2
(g) + 3H
2
(g) ::;;::: 2NH3(g) a tres
presiones diferentes, suponiendo comportamiento de gas ideaJ.
Las reglas escritas en cursiva para los desplazamientos debidos a un cambio
isotrmico de presin y un cambio isobrico de temperatura constituyen el princi-
pio de Le C/u'itelier. Se puede demostrar la validez de estas dos reglas para cual-
quier reaccin, no slo las reacciones entre gases ideales (vase el libro de Kirk-
wood y Oppenheim, pgs. 108-109).
Adicin isocrica de un gas inerte. Suponga que aadimos un gas inerte a una mez-
cla en equilibrio, manteniendo V y T constantes. Como Pi = l1
i
RTIV, la presin
parcial de cada uno de los gases que intervienen en la reaccin no se modifica por
esa adicin del gas inerte. Por tanto, el cociente de reaccin Qp == ni P;' no sufre
modificaciones, y se mantiene idntico a Kp. Es decir, la adicin isotrmica e
isocrica de un gas inerte no supone ningn desplazamiento del equilibrio entre
gases ideales. Esto es lgico, ya que en ausencia de interacciones intermolecula-
res, los gases ideales que reaccionan no tienen forma de saber si existe algn gas
inerte presente.
Adicin de un gas reaccionante. Suponga que tenemos la reaCClOn A + B ::;;:::
::;;::: 2C + D Y aadimos una cantidad de A a la mezcla en equilibrio de A, B,
C Y D, manteniendo T y V constantes. Como Pi = nRT/V, esta adicin aumenta
P A Y no cambia las dems presiones parciales. Como P A aparece en el deno-
minador del cociente de reaccin (6.49) (VA es negativo), la adicin de A a T
y V constantes hace que Qp sea menor que Kp. Entonces, el equilibrio debe des-
plazarse hacia la derecha para que aumente el numerador de Qp y ste vuelva
a ser igual a Kp. Por tanto, la adicin de A a T y V constantes desplaza el equi-
librio hacia la derecha, consumindose de esta forma parte del A aadido. De
forma semejante, la adicin de uno de los productos de la reaccin a T y V
constantes desplaza el equilibrio hacia la izquierda, para consumir parte de la
sustancia aadida. La supresin de una cierta cantidad de un producto de la mez-
cla que se mantiene a T y V constantes desplaza el equilibrio hacia la derecha,
dando lugar a la aparicin de ms producto.
Podra pensarse que se pueden aplicar las mismas conclusiones a la adicin de
una sustancia reaccionante cuando se mantienen T y P constantes. Sorprendente-
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mente, sin embargo, existen circunstancias para las cuales la adicin de un reactivo
a T Y P constantes desplaza el equilibrio en el sentido de producir ms cantidad de
la especie aadida. Por ejemplo, considere el equiliblio entre gases ideales N] +
+ 3Ho ~ 2NH
y
Suponga que se alcanza el equilibrio en unas condiciones de Ty P
en la; cuales Kr [Ec. (6.26)] es 8,33; K, = 8,33 = [x(NH
3
)fJx(N
2
)[x(H])]3. Conside-
remos que las cantidades presentes a esta P y T son /l(N
2
) = 3,00 moles, n(H
2
) =
= 1,00 mol y n(NH
3
) = 1,00 mol. Definiendo Qr como Q, == Il (x)". encontra-
mos que con las cantidades mencionadas, Qr = (0,2)2/0,6(0,2)3 = 8,33. Como
Qr = Kr, el sistema est en equilibrio. A continuacin, manteniendo P y T cons-
tantes, aadimos O, l moles de N
2
Como T y P son constantes, Kr sigue valiendo
8,33. Despus de aadir el N
2
, pero antes de que se produzca ningn desplaza-
miento del equilibrio, tenemos
(1/5,1)2
Q = = 839
r (3,1/5,1)(1/5,1)' '
Ahora Qr es mayor que K" y por lo tanto el equilibrio debe desplazarse hacia la
izquierda para que Qr se reduzca hasta el valor de 8,33; este desplazamiento
produce ms N
2
La adicin de N
2
en estas condiciones desplaza el equilibrio para
producir ms N
2
. Aunque la adicin de N
2
aumenta x(N
2
), tambin hace dismi-
nuir x(H
2
) [y x(NH,)], y al estar x(H
2
) elevado al cubo en el denominador su
efecto predomina sobre el aumento de x(N
2
) y la disminucin de x(NH
3
). Por lo
tanto, en este caso, Qr aumenta con la adicin de N
2
Para estudiar las condiciones
generales bajo las cuales la adicin de un reactivo a T y P constantes desplaza el
equilibIio para producir ms cantidad de la especie aadida, vase el Proble-
ma 6.48. En esta discusin hemos supuesto que Qr disminuye siempre cuando la
reaccin se desplaza hacia la izquierda y aumenta cuando la reaccin se desplaza
hacia la derecha. Para demostrarlo, vase L. Katz, J. Clzelll. Ed., 38,375 (1961).
El pIincipio de Le Chatelier suele enunciarse de la siguiente forma: En un
sistema en equilibrio, un cambio en una de las variables que determina el equili-
brio desplazar ste en la direccin que contrarreste el cambio en esa variable. El
ejemplo que acabamos de mencionar demuestra que este enunciado es falso. Un
cambio en una variable puede o no desplazar el equilibno en la direccin que
contrarreste ese cambio.
Algunos defensores del cambio que contrarresta como fOImulacin del
pnncipio de Le Chatelier propugnan que sta es vlida si el principio se restringe
a las variables intensivas (como la temperatura, la presin y la fraccin molar).
En el ejemplo del NH, que acabamos de ver, aunque el equilibrio se desplaza
para producir ms N
2
cuando se aade N
2
a Ty P constantes, este desplazamiento
hace disminuir la fraccin molar de N
2
[Despus de aadir N
2
pero antes de
que se produzca el desplazamiento, tenemos /l(N
2
) = 3, 1, n(H
2
) = 1, n(NH,) = 1,
/lIOI = 5, l y x(N]) = 0,607843. Cuando el equilibrio se desplaza, se encuentra
(Prob. 6.49) ( = -0,0005438, /l(N
2
) = 3,] - ~ = 3, l 005438, /l101 = 5, l - 2( =
= 5,10 10876 Y x(N
o
) = 0,607820 < 0,607843.] Sin embargo, considere un sistema
en equilibrio con (N
2
) = 2 moles, n(H
2
) = 4 moles y n(NH,) = 4 moles. Aqu
Kr = (OAf/0,2(OA)3 = 12,5. Ahora suponga que aadimos 10 moles de N
2
a T
y P constantes para conseguir un sistema con n(N
2
) = 12 moles, x(N
2
) = 0,6,
A (H
2
) = 0,2 = x(NH
3
) y Q, = 8,33 ... Cuando se produce el desplazamiento hasta la
nueva situacin de equilibrio, se encuentra (Prob. 6.49) ; = 0,12608, (N
2
) =
= 11,8739 moles, n(H
2
) = 3,62175, I1(NH,) = 4,2522,11
101
= 19,7478 y x(N
2
) =
= 0,6013> 0,6. Por lo tanto, la adicin de N] a este sistema a T y P constantes
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provoca un desplazamiento que aumenta an ms la variable intensiva Es
decir, el principio de Le Chiitelier puede fallar incluso cuando se restringe a las
variables intensivas. [Estos fallos fueron puestos de manifiesto en el artCulo K.
Posthumus, Rec. Trau. Chim., 52, 25 (1933); 53, 308 (1933).]
Si el enunciado del principio de Le Chiitelier como cambio que contrarres-
ta se formula cuidadosamente y se restringe a los cambios en las variables inten-
sivas provocados por cambios infinitesimales del sistema, seguidos de los corres-
pondientes desplazamientos en el equilibrio, entonces es vlido [vanse los
artculos de J. de Heer, J. Chem. Educ., 34, 375 (1957); M. HilIert, J. Phase
Equilib., 16,403 (1995); Z.-K. Liu et al., Fluid Phase Equilib., 121,167 (1996)],
pero los cambios en el mundo real siempre son finitos, no infinitesimales.
Desplazamientos en sistemas con ms de una reaccin. La prediccin del efecto pro-
vocado por un cambio, por ejemplo un aumento de presin isotrmico, en un
sistema con ms de una reaccin es un asunto complicado. Cada una de las reac-
ciones en (6.47) tiene ms moles de productos que de reactivos, por lo que po-
dramos esperar que un aumento isotlmico de presin en un sistema con estas
dos reacciones en el equilibrio desplazara siempre ambas [las reacciones (1) y
(2) en (6.47)J hacia la izquierda, el lado con menos moles. Por lo tanto, se podra
esperar que un aumento de presin isotnnico siempre aumentara el nmero de
moles de vapor de agua presentes en el equilibrio. Sin embargo, la Figura 6.11 b
muestra que por encima de 10 bares, un aumento de P a 900 K har disminuir la
cantidad de vapor de agua en el equilibrio [como fue puesto de manifiesto en los
artCulos I. Fishtik et al., J. Chem. Soco Farad. Tral1s., 91, 259 (1995); I. Nagypl
et al., Pure Appl. Chem., 70, 583 (1998)]. (Fjese, sin embargo, que la Figu-
ra 6.11 a muestra que un aumento isotnnico de P siempre hace disminuir 11[0(')
El cambio en el avance de la reaccin (1) es igual al cambio en el nmero de
moles de CO, ya que esta especie aparece nicamente en la reaccin (1); por lo
tanto, = De forma semejante, = Cuando se hace aumentar P
de 10 a 30 bar a 900 K, encontramos (Prob. 6.41) = = 0,553 moles -
- 0,886 moles = -0,333 moles y = = 1,931 moles - 1,758 moles =
= 0,173 moles. Los cambios en las cantidades d-e H,O debidos a las reacciones 1 y
2 son = = 0,333 moles y = = -0,346 moles. Por lo
tanto = -0,013 moles. Como la esteqiometra de cada una de las reaccio-
nes (l) y -(2) tiene un aumento de 2 moles, tenemos = 2(-0,333 moles) +
+ 2(0,173 moles) = -0,320 moles.
Por tanto, por encima de 10 bares un aumento isotrmico de la presin
desplaza la reaccin (2) hacia el lado con un mayor nmero de moles de gas.
Qu pasa entonces con el razonamiento de la subseccin Cambio de presin
isotrmico, que predijo un desplazamiento hacia el lado con menor nmero
de moles? La respuesta es que ese razonamiento supuso que el sistema slo
tena una reaccin. Cuando estn presentes dos reacciones con especies comu-
nes, se influyen una a la otra, la situacin es compleja y no se puede analizar
simplemente mirando la estequiometra de las reacciones. (Vase tambin
el Problema 6.44, donde se demuestra que el avance de una reaccin depende
de la eleccin de la segunda reaccin.) Sin embargo, se puede demostrar que,
sin importar cuntas reacciones tienen lugar en el sistema de gases ideales,
un aumento isotrmico de presin siempre da lugar a un desplazamiento hacia
un menor 11\0\ y un V ms pequeo.
Otros desplazamientos extraos en sistemas con varias reacciones (por ejem-
plo, una dilucin que da lugar a precipitacin) se analizan en las referencias del
artculo 1. Nagypl et al., Pllre Appl. Chem., 70, 583 (1998).
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6.7
RESUMEN
El potencial qumico de un gas i a la presin parcial p en una mezcla de gases
ideales es tl = + RT In (PlP
O
), donde el potencial qumico de i en su
estado estndar, es igual a la energa de Gibbs molar del gas puro i a po ==
== 1 bar y la temperatura T.
Para la reaccin entre gases ideales O :;;::::: L vA, el empleo de esta expresin
para tl en la condicin de equilibrio L vp = O conduce a t::..Go = -RT In K;,
siendo t::..Go == L y la constante de equilibrio estndar K; == Il (Pi.e/Po)'i es
slo funcin de T. La dependencia de la constante de equilibrio estndar con la
temperatura viene dada por d In K;/dT = f'::..H/RT
2
.
En este captulo se han considerado, entre otros, los siguientes tipos impor-
tantes de clculos de equilibrio entre gases ideales:
El clculo de y t::..Go a partir de la composicin observada en el equilibrio.
El clculo de K; a partir de t::..Go utilizando t::..Go = -RT In K;.
El clculo de la composicin en el equilibrio a partir de K; y de la composicin
inicial en condiciones de T y P constantes o de T y V constantes.
El clculo de a T
2
a partir de K; a TI' utilizando d In K;/dT = t::..Ho/RT
2

El clculo de t::..Ho, t::..Go Y t::..So a partir de los datos de K; frente a T utilizando
t::..Go = -RT In K; para obtener t::..Go, d In K;/dT= t::..Ho/RT
2
para obtener t::..Ho,
y t::..G = t::..Ho - T t::..So para obtener t::..s
o
.
LECTURA ADICIONAL
Denbigh, cap. 4; Zel71([/lsky y Dittl7lQn, cap. 15; De Heer, caps. 19 Y 20.
PROBLEMAS
Seccin 6.1
6.1. Utilice la expresin Ji = + RT In (PlP
O
) para cal-
cular f:..G cuando 3,00 moles de un gas ideal puro sufren un
proceso isotrmico en el que la presin se reduce desde 2,00
bares a 1,00 bar a la temperatura de 400 K
6.2. Verdadero o falso? (a) El potencial qumico de un
gas ideal i en una mezcla de gases ideales a la temperatura T
y con presin parcial Pi es igual al potencial qumico del gas
i puro a temperatura T y presin Pi' (h) Ji de un gas ideal
puro tiende a -CIJ cuando P -i> O Y tiende a +CIJ cuando P-i>
-i> CIJ. (e) La entropa de una mezcla de N
2
y O
2
gaseosos
(supuestos ideales) es igual a la suma de las entropas de los
gases puros, cada uno a la misma temperatura y volumen
que la mezcla.
Seccin 6.2
6.3. Para la reaccin en fase gaseosa 2S0
2
+ O
2
2S0}, se
estudi una mezcla en equilibno a 1000 K Y 1767 torr, obser-
vando las siguientes fracciones molares: x
50
, = 0,310, x
o
, =
= 0,250 Y x
so
= 0,440. (a) Calcule y /).G
o
a lOOO 1<,
suponiendo qJe los gases tienen comportamiento ideal. (h)
Calcule Kp a 1000 K. (c) Calcule a lOOO K.
6.4. Un experimentador introduce 15,0 milimoles de A y
18,0 milimoles de B en un recipiente. ste se calienta hasta
600 K, con lo cual se establece el equilibrio en fase gaseosa
A + B 2C + 3D. La mezcla de equilibrio tiene una presin
de 1085 torr y contiene 10,0 milimoles de C Calcule y
f:..Go a 600 K, suponiendo comportamiento ideal.
6.5. En un recipiente de 1055 cm} se hizo el vaco, y a
continuacin se introdujeron en el mismo 0,0 I 031 moles de
NO y 0,00440 moles de Br
2
; en estas condiciones se estable-
ci el equilibrio 2NO(g) + Br
2
(g) 2NOBr(g) a la tempera-
tura de 323,7 K Y se midi una plesin final de 231,2 torro
Calcule y f:..G
o
a 323,7 K, suponiendo comportamiento de
gas ideal. (Sugerencia' Calcule 11'0")
6.6. La reaccin No(g) 2N(g) tiene una constante de
equilibrio = 3 X 10-
6
a 4000 K. A esta temperatura, cierta
mezcla gaseosa presenta las siguientes presiones parciales:
P N, = 720 torr; P N = 0,12 torr y P He = 320 torro Se encuentra
esta mezcla en equilibrio qumico? Si no lo est, aumentar
o disminuir la cantidad de N(g) cuando el sistema tienda
hacia el equilibrio a 4000 K, manteniendo el volumen cons-
tante?
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6.7. Deduzca la Ecuacin (6.27) que relaciona K, y
6.8. Calcule rrJ= j (j + 1).
6.9. Verdadero o falso para reacciones entre gases idea-
les? (a) siempre es adimensionaI. (b) KI' siempre es adi-
mensional (e) KI' nunca es adimensional (e!) para la
reaccin inversa es la misma pero con signo cambiado que
K;: para la reaccin directa. (e) K: para la reaccin inversa
es la inversa de para la reaccin directa. (f) Multiplicar
por dos los coeficientes estequiomtricos multiplica por dos
(g) Multiplicar por dos los coeficientes eleva al cuadra-
do (h) K,; pilla una reaccin concreta es funcin de la
temperatura pero es independiente de la presin y de la com-
posicin inicial de la mezcla reactiva
Seccin 6.3
6.10. Para la reaccin NPig) 2NOig), se determin a
partir de medidas de la composicin de equilibrio una cons-
tante = 0,144 a 25,0 oC, mientras que K7, = 0,321 a 35,0 oC
Calcule /::"Ho, /::,.So y /::"Go a 25 oC para esta reaccin. Indique
cualquier suposicin que necesite hacer. No utilice los datos
del Apndice.
6.11. Para la reaccin PCI,(g) PCI1(g) + CI
2
(g), las
de equilibrio observadas en funcin de T (a partir
de medidas de mezclas en equilibrio a presiones bajas) son.
0,245 1,99 4,96 9,35
T/K 485 534 556 574
(a) Utilizando e\"c/usivalllente estos datos, calcule /::"Ho,
/::"Go Y /::"so a 534 K para esta reaccin. (b) Repita los clcu-
105 a 574 K
6.12. Para la reaCCIOn entre gases ideales PCIs(g)
PCI
3
(g) + CL/g), utilice los datos del Apndice para esti-
mar a 400 K; suponga que /::"Ho es independiente de T.
6.13. La reaccin entre gases ideales CHig) + H
2
0(g)
+ 3Hig) a 600 K tiene /::,.W = 217,9 kJ/mol, /::"So =
= 242,5 J/(mol K) y /::"Go = 72,4 Id/mol. Estime la tempera-
tura a la cual K; = 26 para esta reaccin. Indique las aproxi-
maciones realizadas.
6.14. Para la reaccin N
2
0
4
(g) 2N0
2
(g) en el intervalo
de temperaturas entre 298 y 900 K,
donde a = 1,09 x IO
ll
, h = -1,304 Y e:::: 7307. (a) Deduzca
expresiones para /::"Go, /::"Ho, /::"So y en funcin de T
para esta reaccin. (b) Calcule /::"Ho a 300 y a 600 K.
6.15. Complete el trabajo del apartado (b) en el Ejemplo
6 2 de la Seccin 6.3 de la siguiente forma. Demuestre que
si se supone que es independiente de T, entonces
In-- --- + In-+--I
/::"W(T) (1 1) r; T )
(T) R T r; R T r;
Utilice esta ecuacin y los datos del Apndice para estimar
en la reaccin NPig) 2N0
2
(g).
6.16. (a) Sustituyendo T
2
por T y considerando T como
una temperatura fija, se puede escribir la ecuacin aproxi-
mada (6.39) en la forma In -/::"Ho/RT + e, siendo
e una constante igual a In + /::"Ho/RT. Deduzca la
siguiente relacin exacta:
In = + /::"S;/R
La deduccin es muy corta. (b) Utilice la ecuacin deducida
en el apartado (a) y la aproximacin de considerar /::,.H
o
y
/::"so independientes de T para deducir la Ecuacin (6.39).
6.17. (a) Para la reaccin 2CO(g) + 02(g) 2C0
2
(g), su-
ponga comportamiento de gas ideal y utilice los datos del
Apndice y la expresin de /::"Ho calculada en el Ejemplo 5.6
de la Seccin 5.5 para deducir una expresin de In K,;(T) que
sea vlida en el intervalo comprendido entre 300 y 1500 K.
(b) Calcule K: a 1000 K para esta reaccin.
6.18. Considere la reaccin de disociacin entre gases
ideales A 2B. Para las especies A y B, sabemos que
= a + bT + eT
2
y = e + fT + gT
2
, siendo a, b, c,
e, f y g constantes conocidas; estas ecuaciones son vlidas
en un intervalo de temperaturas entre T y T
2
Ms an, su-
ponga que conocemos /::"H; y Encuentre una expre-
sin para In K;(T) vlida T y T
2

6.19. Demuestre que, en una reaccin entre gases ideales,
d In K,' /::"U
c
dT RT
2
6.20. Demuestre que, en una reaccin entre gases ideales,
(
iJ In K,) = /::"H
c
,
oT p RT
2
6.21. Verdadero o falso? (a) Si /::"H" es positivo, entonces
K; debe aumentar cuando T aumenta. (h) Para una reaccin
entre gases ideales, /::"H
c
debe ser independiente de T.
Seccin 6.4
6.22. Cierta mezcla gaseosa, mantenida a una temperatura
constante de 395 oC, tiene las siguientes presiones parciales
iniciales' P(CI
2
) :::: 351,4 torr; P(CO) :::: 342,0 tOlT;
P(COCI
2
) :::: O. En el equilibrio, la presin total tiene un
valor de 439,5 torro El volumen V se mantiene constante.
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
o
m

Calcule a 395 oC para la reaccin CO + CI
2
COCI
2
[El COCI
2
(fosgeno) se utiliz como gas venenoso durante
la primera guerra mundial.]
6.23. Suponga que se introducen 1,00 moles de CO
2
y
1,00 moles de COF
2
en un recipiente muy grande a 25 oC
y que se aade un catalizador para la reaccin en fase ga-
seosa 2COF
2
CO
2
+ CF
4
Utilice los datos del Apndice
para calcular las cantidades presentes en el equilibrio.
6.24. Para la reaccin entre gases ideales A + B 2C +
+ 20, = 1250 cal mol-l. (a) Si se introducen 1,000
moles de A y 1,000 moles de B en un recipiente a 500 K y
se mantiene P constante en 1200 torr, calcule las cantida-
des en el equilibrio (h) Si se introducen 1,000 moles de A
y 2,000 moles de B en un recipiente a 500 K, manteniendo
P constante en 1200 torr, calcule las cantidades en el equi-
librio.
6.25. Suponga que se introducen 0,300 moles de H
2
y
O, l 00 moles de O
2
en un recipiente de 2,00 L a 25 oC, junto
con un catalizador para la reaccin de intercambio isotpi-
co H
2
(g) + D
2
(g) 2HD(g), siendo O == 2H el deuterio.
Utilice los datos del Apndice para calcular la composi-
cin en el equilibrio
6.26. Para la reaccin N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH,(g), =
= 36 a 400 K. Calcule las cantidades de todas las especies
en el equilibrio si se introducen las siguientes cantidades
en un recipiente de 2,00 L a 400 K, junto con un cataliza-
dor. (a) O, l 00 moles de N
2
y 0,300 moles de H
2
(Sugeren-
cia: Se puede evitar la resolucin de una ecuacin de grado
cuatro en esta parte del problema.) (h) 0,200 moles de N
2
,
0,300 moles de H
2
y O, l 00 moles de NH
3

6.27. Para la reaccin en fase gaseosa N
2
+ 3H
2
2NH"
un sistema cerrado contiene inicialmente 4,50 moles de N
2
,
4,20 moles de H
2
y 1,00 moles de NH,. Determine los valo-
res mximo y mnimo en el equilibrio de cada una de las
cantidades siguientes: n
No
' I1
Ho
' 11
N11
,'
6.28. (a) Para la reaccin entre gases ideales A 2B que
alcanza el equilibrio a T y P constantes, demuestre que =
= - \B)J (PIpO), donde X
B
es la fraccin molar en el
equilibrio (h) Utilice el resultado de (a) para demostrar que
X
u
= ![(Z2 + 4d
l2
- zJ, donde z == (e) Un sistema
formado inicialmente por 0,200 moles de O
2
alcanza el
equilibrio a 5000 K y 1,50 bares. Calcule las fracciones mo-
lares en el equilibno y los moles de O
2
y 0, si K; = 49,3 para
la reaccin 02(g) 20(g) a 5000 K (d) Calcule las fraccio-
nes molares en el equilibrio en una mezcla reactiva de los
gases N0
2
y N
2
0
4
a 25 oC y 2,00 atm Utilice los datos del
Apndice
6.29. Para la reaccin 2SOlg) + 02(g) 2S0lg), =
= 3,42 a 727 oc. Si se introducen 2,65 milimoles de S02'
3, 10 milimoles de O
2
y 1,44 milimoles de SO, en un reci-
piente vaco de 185 cm' mantenido a 727 oC, calcule las
cantidades de todas las especies en el equilibno y la presin
final.
6.30. Para la reaccin entre gases ideales A + B C, dis-
ponemos de una mezcla con /lA = 1,000 moles, /lB = 3,000
moles y l1e = 2,000 moles, que se encuentra en equilibrio a
300 K y 1,000 bar de presin. Suponga que la presin se
aumenta de forma isotrmica hasta llegar a 2,000 bar; calcu-
le las nuevas cantidades correspondientes al equilibrio.
6.31. Para la reaccin PCls(g) PCI
3
(g) + CI
2
(g), utilice
los datos del Apndice para calcular K
1
; a 25 oC y a 500 K.
Suponga comportamiento de gas ideal y desprecie la varia-
cin de con la temperatura. Si partimos de PCl
j
puro,
calcule las fracciones molares de todas las especies presen-
tes en el equilibrio a 500 K y 1,00 bar.
6.32. A 400 K, = 36 para la reaccin N
2
(g) + 3H
2
(g)
2NH,(g). Calcule a 400 K para las reacciones. (a)
! N
2
(g) + NH,(g), (h) 2NH,(g) Nig) + 3H
2
(g)
6.33. Los valores de en fase gaseosa son 84,31
kcal/mol para ell1-pentano, 83,64 kcal/mol para el isopenta-
no y 89,21 kcal/mol para el neopentano Calcule las fraccio-
nes molares presentes en una mezcla de estos gases en equi-
librio a 1000 K Y 0,50 bar.
6.34. Utilice los datos de de las tablas NIST-JANAF
(Sec. 59) para calcular a 6000 K para la reaccin N(g)
W(g) + e-(g).
6.35. Suponga que en una reaccin entre gases ideales, el
error en es de 2,5 kJ/mol A qu error da lugar en
el valor de
6.36. A temperaturas elevadas, el vapor de 1
2
se encuentra
disociado parcialmente en tomos 1. Sea p'. la presin de 1
2
calculada ignorando la disociacin y P la presin observada
en realidad. Algunos valores correspondientes a muestras de
1
2
son:
TIK 973
I
1073 1173
I
1274
Pl/atm 0,0576 0,0631 0,0684 0,0736
Platm 0,0624 0,0750 I 0,0918 0,1122
(a) Demuestre que las fracciones molares en el equilibrio
son XI = 2(P - P I )IP Y XI, = (2P'1 - P)IP. (h) Demuestre que
= 4(P - P*f/(2P l' _-P)P
O
, siendo po == I bar. (e) Cal-
cule para la reaccin I
2
(g) 2I(g) a 1100 K.
6.37. Si se denominan y a los valores de co-
rrespondientes a po == 1 bar y po == 1 atm, respectivamen-
te, demuestre que = Kf"m X (1,0 l 325)':llI/mol.
6.38. Para la reaccin entre gases ideales N
2
+ 3H
2

2NH
3
, suponga que contamos inicialmente con I mol
de N
2
y 3 moles de H
2
en un sistema que se mantiene a
P y T constantes, sin que tengamos ningn otro gas en las
condiciones iniciales. Sea X el nmero de moles de N
2
que
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
o
m

reaccionan antes de alcanzar el equilibrio. (x = De-
muestre que
x = I - [1 - s/(s + 4)]"2 siendo s == PIpo
6.39. Cuando la reaccin entre gases ideales A + B :;;::: C +
+ D ha alcanzado el equilibrio, indique si cada una de las si-
guientes frases debe ser cierta o no (todas las cantidades son
valores en el equilibrio). (a) /le + /lD = /lA + /lB' (h) Pe + P D =
= P
A
+ P
B
; (e) /lA = /lB; (d) /le = nA; (e) /le = nD; (f) si slo A
y B estn presentes inicialmente, entonces /le = l/A; (g) si
slo A y B estn presentes inicialmente, entonces /le = /lD;
(h) si slo A y B estn presentes inicialmente, entonces l/e +
+ /lD = /lA + I1
B
; (i) IIA + IIB = le + liD' sea cual sea la compo-
sicin inicial.
6.40. Si en un sistema cerrado en fase gaseosa todo el N
2
y
el H
2
presentes provienen de la disociacin del NH} de
acuerdo a la reaccin 2NH} :;;::: N
2
+ 3H
2
, cul de las siguien-
tes afirmaciones es cierta en cualquier instante de tiempo du-
rante la reaccin? (a) x
N
, = 3x
H
,; (h) 3x
N
, = x
H
,; (e) ni (a) ni
(h) son necesariamente ciertas: --
Seccin 6.5
6.41. (a) Configure la hoja de clculo de la Figura 6.9 y
calcule la composicin de equilibrio a 900 K de este sistema
a 0,0 1, O, 1, 1,0, 10, 30, 100 Y 1000 bar. Utilice la hoja de
clculo para representar grficamente los resultados. (h)
Modifique la hoja de clculo de la Figura 6.9 para calcular
la composicin de equilibrio a 1200 K Y 0,20 bar.
6.42. En la hoja de clculo de la Figura 6 9 se utiliz Solver
para conseguir errores relativos muy pequeos en las constan-
tes de equilibrio calculadas. Explique por qu un procedi-
mIento alternativo basado en hacer que Solver tome errores
absolutos muy pequeos podra dar lugar a resultados muy
poco precisos en ciertas circunstancias.
6.43. Para las reacciones (1) y (2) de (6.47) y la composi-
cin inicial de la Figura 6.9, determine los valores mximo y
mnimo posibles de y Y del nmero de moles de cada
especie. (Estas condiciones se pueden aadir como restric-
ciones.)
6.44. (a) Para los clculos a O, I bar que se muestran en la
Figura 6.10, calcule para las reacciones (1) Y (2) de
(647). (h) Suponga que en lugar de las reacciones (1) Y (2),
describimos el sistema mediante la reaccin (1) Y la reac-
cin CO
2
+ H
2
:;;::: CO + HP, que es la resta de la reaccin
(1) menos la (2). Cunto vale de la reaccin (1) con esta
eleccin?
6.45. (a) Para el aire hasta 4000 K, es necesario considerar
las reacciones N
2
:;;::: 2N, O
2
:;;::: 20 Y N
2
+ O
2
:;;::: 2NO. Su-
ponga que alguien sugiere que habra que incluir tambin
las reacciones N + O :;;::: NO y N + O
2
:;;::: NO + O. Demues-
tre que cada una de estas reacciones puede escribirse como
combinacin de las tres primeras, por lo que no es necesario
incluir estas dos reacciones. (h) Los valores de en
las tablas NIST-JANAF para el N(g), O(g) y NO(g) son
210,695, -13,270 Y 40,132 kJ/mol, respectivamente Utilice
una hoja de clculo (o Mathcad, Maple V o Mathematica)
para calcular la composicin del aire seco a 4000 K y 1 bar.
Considere la composicin inicial como 0,78 moles de N
2
,
0,21 moles de O
2
y 0,0 I moles de Ar. Desprecie la ionizacin
del NO. (e) Modifique la presin desde 0,001 hasta 1000 bar y
represente los resultados.
Seccin 6.6
6.46. Para la reaCClOn entre gases ideales PCl,(g) :;;:::
:;;::: PCI}(g) + Clig), establezca si el equilibrio se va a des-
plazar hacia la derecha, hacia la izquierda o no se desplazar
ante cada uno de los siguientes cambios, realizados sobre un
sistema en equilibrio a 25 oC Puede utilizar los datos del
Apndice. (a) Se disminuye T a P constante. (h) Se disminu-
ye Va T constante (e) Se elimina parte del PCl
s
a T y V
constantes. (d) Se aade He(g) a T y V constantes. (e) Se
aade He(g) a T y P constantes.
6.47. Suponga que se aumenta la temperatura, a volumen
constante, de una mezcla de gases ideales en equilibrio qu-
mico. En qu condiciones se desplaza el equilibrio hacia la
derecha? (Sugerencia. Utilice el resultado de un problema an-
terior en este mIsmo captulo.)
6.48. (a) Demuestre que
donde Q, == I1i (x)'; (h) Utilice el resultado del apartado (a)
para demostrar que la adicin de una pequea cantidad de
reactivoj a una mezcla de gases ideales en equilibrio qumi-
co, a Ty P constantes, desplazar el equilibrio hacia la pro-
duccin de ms j, siempre que se cumplan simultneamente
las dos condiciones siguientes: (1) La especie j aparece en el
lado de la reaccin en el que la suma de coeficientes este-
quiomtncos es mayor, (2) la fraccin molar x
j
en el equili-
brio es mayor que (e) Para la reaccin N
2
+
+ 3H
2
:;;::: 2NH}, en qu condiciones la adicin de N
2
a Ty P
constantes desplaza el equilibrio para producir ms N
2
? Res-
ponda a la misma pregunta para el H
2
y el NH}. Suponga
comportamiento ideal
6.49. Para la sntesis de amoniaco en fase gaseosa: (a) Su-
ponga que un sistema con tres moles de N
2
, I mol de H
2
y I
mol de NH
J
est en equilibrio. Si se aaden O, I moles de N
2
a T y P constantes, calcule n(N
2
) y x(N
2
) en la nueva posi-
cin de equilibrio. (Puede utilizar el Solver de una hoja de
clculo.) (h) Suponga que el sistema est en equilibrio con 2
moles de N
2
, 4 moles de H
2
y 4 moles de NH]" Si se aaden
10 moles de N
2
a Ty P constantes, calcule /l(N
2
) y x(N
2
) en
la nueva posicin de equilibrio.
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
o
m

General
6.50. La sntesis del amoniaco a partir de N} y H} es una
reaccin exotrmica. Por tanto, el rendimiento en la produc-
cin de amoniaco disminuye al aumentar T Explique por
qu se suele realizar la sntesis del amoniaco a partir de sus
elementos (proceso Haber) a la temperatura considerable de
800 K en lugar de a una temperatura inferior. (Haber desa-
rroll la utilizacin del CI} como gas venenoso durante la
primera guerra mundial. Su esposa, tambin qumica, inten-
t disuadirle para que abandonara este trabajo, pero no lo
consigui Entonces se suicid.)
6.51. Para la reaccin en fase gaseosa
1} + ciclopenteno ciclopentadieno + 2HI
se midieron valores de en el intervalo de temperaturas
comprendido entre 450 y 700 K y se ajustaron por medio de
la expresin log = 7,55 - (4,83 x 10')(KlT) Calcule
/::"Ho, /::"So y para esta reaccin a 500 K. Suponga
comportamiento de gas ideal.
6.52. Cierta reaccin de disociacin entre gases ideales
A 2B tiene = 4000 J mol-
'
, por 10 que = 0,6 a
1000 K. Si se introduce A puro en un recipiente a 1000 K y
I bar, en el que se mantienen constantes T y P, el gas A se
disociar parcialmente, obtenindose algo de gas B. El razo-
namiento que algunos presentan es el siguiente' La segun-
da ley de la termodinmica nos dice que un proceso con
/::,.G > O en un sistema cerrado, a T y P constantes, est pro-
hibido [Ec. (4.16)]. La variacin de energa libre de Gibbs
estndar en la reaccin A 2B es positiva. Por tanto, la
disociacin de A para dar B, a P y T constantes, da lugar a
un aumento de G, y est prohibida. Entonces, si el gas A se
mantiene a 1000 K y 1 bar, no se disociar para dar B.
Seale dnde est la falsedad de este razonamiento.
6.53. Una mezcla de reaccin entre gases ideales se en-
cuentra en un bao a temperatura constante. Seale si cada
uno de los siguientes factores modifica el valor de (a)
La adicin de un reactivo. (b) La adicin de un gas inerte.
(e) El cambio en la presin, para una reaccin con /::"11 =1- O
(d) El cambio de la temperatura del bao.
6.54. Suponga que tenemos una mezcla de gases ideales,
que reaccionan de acuerdo al esquema A + B C + 2D. La
mezcla se mantiene a T constante y a una presin (total)
constante de I bar. Supongamos que reacciona 1 mol de A.
(a) Son iguales /::"H por mol de reaccin observado y /::"Ho
de la reaccin? (b) Son iguales /::,.S por mol de reaccin
observado y /::,.SO? (e) Son iguales /::"G por mol de reaccin
observado y /::"G O?
6.55. Suponga que la presin estndar se hubiera escogido
como 1000 tOlT en lugar de I bar. Con esta definicin, cu-
les seran los valores de KI' y a 25 oC para la reaccin
NP4(g) 2N0
2
(g)? Utilice los datos del Apndice
6.56. Para la reaCClOn cis-EtHC=CHPr(g) fralls-
EtHC=CHPr(g) (donde Et representa al C
2
H
s
y Pr al
CH, CH
2
CH
2
), /::,.H;UIJ = -0,9 kcal/mol, /::"S;oo = 0,6 cal/(mol K)
y = O. [K W Egger, J. AI1l Chem. Soe., 89, 504
(1967) ] Suponga que /::"C'; = O para toda temperatura ma-
yor que 300 K, de forma que /::"Ho y /::"so permanecen cons-
tantes cuando T aumenta. (a) Qu ismero aumenta su
cantidad en el equilibrio al aumentar T? (b) En el lmite de
T muy alta, qu ismero se encuentra presente en mayor
cantidad? (e) Explique cualquier contradiccin aparente
entre las respuestas de los apartados (a) y (b). (d) Para esta
reaccin, diga si cada una de las propiedades siguientes
aumenta o disminuye cuando T aumenta: /::"Go, Y
/::"Go/T. (e) Es posible que en una misma reaccin aumen-
te/::"Go con Tcuando al mismo tiempo tambin aumen-
ta con T?
6.57. Sean una serie de puntos (x, y), con i = 1, ... , /l, para
los cuales queremos calcular la pendiente 111 y la ordenada
en el origen b de la recta y = JIU + b que mejor ajusta los
datos Suponemos que (1) no existe error significativo en los
valores de las abscisas Xi; (2) las medidas de las ordenadas y
tienen todas aproximadamente la misma precisin; (3) los
errores en los valores de y se encuentran distribuidos aleato-
liamente de acuerdo a una ley de distribucin normal. Con
estas suposiciones, se puede demostrar que los mejores va-
lores de m y b se calculan minimizando la suma de los cua-
drados de las desviaciones existentes entre los valores expe-
rimentales y y los valores calculados de y. Demuestre que la
minimizacin de L (y - mx - b)} (haciendo que las deriva-
das parciales 8/om y %b del sumatorio sean iguales a cero)
conduce a las expresiones II1D = 11 Lxy - Lx LY y
bD = Lx; x L y - L x L xY, donde D == 11 L x;" - (L xY
La condicin (1) suele cumplirse en qumica fsica porque
las abscisas t son magnitudes como la inversa de la tempe-
ratura o el tiempo, y estas cantidades se miden fcilmente de
forma precisa Sin embargo, la condicin (2) no suele cum-
plirse porque los valores de v corresponden a magnitudes
como In y son los valores de los que se han medido y
los que tienen la misma precisin Por eso, no ponga una fe
exagerada en las magnitudes calculadas por ajuste de mni-
mos cuadrados.
6.58. Considere la reaccin entre gases ideales N
2
+ 3H
2

2NH
"
que se lleva a cabo a Ty P constantes, con T = 500 K
y P = 4 bares, y con composicin inicial Il
N
, = 1 mol, Il
H
, =
= 3 moles, I1
NfI
= O. (a) Exprese las fracciones molares -en
funcin del de la reaccin . (b) Utilice las frases en
cursiva al final de la Seccin 6.1 y la Ecuacin (64) de Jl
para expresar G y H de la mezcla de reaccin en funcin
de los , P, T y las (e) Los de =
(Sec. 5.8) a 500 K son -97,46 kJ/mol para el N
2
, -66,99
kJ/mol para el H
2
Y -144,37 kJ/mol para el NH, . Los valores
de HO. (Sec. 5.4) a 500 K son 5,91 kJ/mol para el No,
5,88 kJ/mol para el H
2
y -38,09 kJ/mol para el NH,. Calcul
G y H para la mezcla de reaccin cuando vale O; 0,2; 0,3;
0,4; 0,6: 0,8; 1,0. A continuacin, utilice G = H - TS para
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
o
m

calcular TS. Compare sus resultados con la Figura 6 8. El
apartado (e) es mucho ms divertido si se hace en un orde-
nador o en una calculadora programable
6.59. Proponga un ejemplo concreto de una reaccin entre
gases ideales para la cual (a) la posicin del equilibrio es
independiente de la presin; (b) la posicin del equilibrio
es independiente de la temperatura.
6.60. (a) Proponga un ejemplo concreto de una mezcla de
reaccin en fase gaseosa en la cual la fraccin molar de uno
de los reactivos aumenta cuando la reaccin avanza ligera-
mente hacia la derecha. Si no se le ocurre ningn ejemplo,
vea el apartado (b) de este problema. (b) Para una mezcla
reactiva que slo contiene gases que participan en la reac-
cin, utilice x:::: n/l1lol y dll:::: v [Ec. (4.97)] para demos-
trar que un cambio infinitesimal dx en la fraccin molar del
gas i debido a un cambio en el avance de la reaccin
viene dado por dx :::: n;;':[v -
6.61. Rodolfo afirma que la ecuacin d In ::::
= demuestra que el signo de MO determina si
aumenta o disminuye cuando T aumenta. Mim afirma que
las ecuaciones = -RT In y d = de-
muestran que el signo de determina si aumenta o
disminuye cuando T aumenta. Quin tiene razn? Qu
error cometi la persona equivocada?
6.62. Cul de las siguientes magnitudes no puede ser
nunca negativa? (a) (b) (e) (d)
6.63. Verdadero o falso? (a) Si > O, es imposible
que aparezca ni rastro de productos, cuando la reaccin se
lleva a cabo a T y P constantes en un sistema cerrado capaz
de realizar nicamente trabajo P-V. (b) En un sistema cerra-
do con trabajo P- V nicamente, G siempre alcanza un mni-
mo en el equilibrio. (e) Si aumenta la presin parcial p en
una mezcla de gases ideales que se mantiene a T constante,
entonces aumenta p en la mezcla. (d) La adicin de un gas
reactivo a una mezcla de reaccin entre gases ideales des-
plaza siempre el equilibrio en el sentido en que se consuma
parte del gas aadido. (e) En un sistema cerrado, S alcanza
siempre un mximo en el equilibrio. (j) Es posible que la
entropa de un sistema cerrado descienda apreciablemente
en un proceso irreversible. (g) I1;'=1 m = e" I1;'=1 a. (h) La
posicin del equilibrio en una reaccin entre gases ideales
es siempre independiente de la presin (i) es funcin
de la presin para una reaccin entre gases ideales. U) o es
funcin de la temperatura para una reaccin entre gases idea-
les. (k) Para una reaccin entre gases ideales con =f. O, el
cambio en la definicin de la presin del estado estndar de
I atm a I bar cambi el valor de pero no cambi el valor
de Kp (1) Para una reaccin entre gases ideales a la tempera-
tura T, = (111) El potencial qumico p de una
sustancia i en una fase es funcin de T, P Y Xi' pero siempre
es independiente de las fracciones molares x
j
?. (11) El po-
tencial qumico p del componente i en una mezcla de gases
ideales es funcin de T, P Y Xi' pero siempre es independien-
te de las fracciones molares X
N
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