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Qumica General e Inorgnica

Licenciatura en Ciencias Biolgicas
Profesorado en Biologa
Analista Biolgico


CINTICA QUMICA

La cintica qumica estudia la variacin de la concentracin de reactantes o productos
de reaccin en funcin del tiempo, lo que implica el estudio de la velocidad de reaccin. Se
puede considerar desde un mbito experimental que consiste en la determinacin de las
caractersticas y parmetros que posee el proceso; y un punto de vista terico que consiste en
proponer un mecanismo de reaccin, el cual es un modelo que establece el conjunto de etapas
elementales que ocurren para pasar de reactante a productos de reaccin.
Para una reaccin cualquiera podemos conocer los reactantes que son las especies que
reaccionan y conocer los productos de reaccin, pero las especies intermedias no; el
mecanismo de reaccin se puede proponer tericamente y en forma experimental, si es
posible, corroborar la existencia de las especies intermedias que intervienen en el proceso.
El estudio cintico se puede realizar para reacciones del tipo Homogneo y Heterogneas.
La velocidad de la reaccin se considerar como la variacin de la concentracin de un
integrante de la reaccin en funcin del tiempo (t), puede evaluarse la concentracin de
reactante (R) o la de producto (P) de reaccin.
v =
| |
dt
R d
; v =
| |
dt
P d

el signo negativo se debe a que la concentracin de los reactantes disminuye a medida que
transcurre la reaccin. La velocidad as expresada se refiere a la correspondiente a la
sustancia considerada, puede ocurrir que haya distintas velocidades para los diferentes
integrantes de la reaccin; y esto depende de los coeficientes estequiomtricos de cada
integrante de la misma. As para una reaccin general del tipo:
a A + b B c C
la relacin entre la velocidad de la reaccin y la de los integrantes de la misma ser:
v =
a
A v
=
b
B v
=
c
C v

Grficamente se puede representar la variacin de la velocidad con el tiempo:


velocidad

Reactantes


v
r
= v
p

Productos


tiempo

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se observa que la velocidad cambia con el tiempo (considerando la pendiente de la curva), no
podemos determinar la velocidad general por ese motivo. Al comienzo de la reaccin la
velocidad es mayor respecto del final, donde las velocidades de los reactantes y productos se
igualan y se establece el equilibrio.
Considerando una representacin grfica de la concentracin de reactantes y productos en
funcin del tiempo:


Concentracin

[productos]
v
r
= v
p



[reactantes]


tiempo



con el tiempo, obviamente, disminuye la concentracin de reactantes y aumenta la
concentracin de productos de reaccin hasta que en el equilibrio de la reaccin ambas
concentraciones se mantienen constante en el tiempo.
La concentracin de algn integrante de la reaccin se mide evaluando alguna propiedad que
lo caracterice; puede ser el volumen de un gas, o la intensidad del color de una solucin, o la
concentracin de ion hidrgeno, etc.


Ecuacin de velocidad.

Para una reaccin en general:
Reactantes Productos

la ecuacin de velocidad se puede escribir:

v =
| |
dt
R d
= k . [Reactantes]
n

o tambin:

v =
| |
dt
P d
= k . [Reactantes]
n

la expresin matemtica d[] indica la variacin infinitamente pequea de la concentracin
de . . .; al igual que dt . El conjunto se lee: la variacin de la concentracin en funcin del
tiempo. El trmino k es la constante especfica de velocidad y es funcin exclusivamente de
la temperatura. Sus unidades dependen del valor del exponente de la concentracin:
3
k [=] seg
1

n
lt
mol

|
.
|

\
|
1
.


cuando la concentracin es uno molar:
v = k
entonces k es la velocidad cuando la concentracin es la unidad, (constante especfica).
n es el orden de reaccin, puede tomar cualquier valor positivo, entero o fraccionario.
Para una reaccin cualquiera
a A + b B c C
la velocidad en forma aproximada puede expresarse como:
v = k . [A]
a
. [B]
b

donde los exponentes a y b es el orden de reaccin respecto a A y B
respectivamente; el orden de la reaccin para reacciones sencillas, en forma aproximada, se
puede escribir como la suma de los coeficientes estequiomtrico:
n = a + b
siendo: a el orden respecto de A
b el orden respecto de B
n es el orden de la reaccin

Para la reaccin anterior, por ejemplo, puede ocurrir que se plantee un pseudo orden. Es
decir si tenemos
v = k . [A]
a
. [B]
b

se puede expresar como:
v = k` . [A]
a

donde
k` = k [B]
b

y ahora `a ser un pseudo orden de la reaccin. Es decir un falso orden de la reaccin por
mantener constante el aporte de [B], el cual esta incluido en la constante de velocidad.
Estrictamente no existe una conexin simple entre la ecuacin estequiomtrica para una
reaccin y el orden de la reaccin, pero es vlido como aproximacin al tema.


Determinacin del orden de reaccin y la constante de velocidad.

Cuando se ha realizado una medida cintica a temperatura constante, finalmente se ha
obtenido una serie de valores de concentracin de algn integrante de la reaccin en funcin
del tiempo.

tiempo: t
0
t
1
t
2
t
3
. . . t
n
concentracin [A]
0
[A]
1
[A]
2
[A]
3
. . . [A]
n


en base a estos datos se debe determinar la ecuacin de velocidad, el orden de reaccin y la
constante de velocidad de reaccin. Entre otras, una forma de realizarlo es mediante el
mtodo de integracin:
El mtodo es de prueba y error. Consiste en suponer que la reaccin tiene un orden de
reaccin determinado y se deben tratar los datos experimentales segn ese orden. Si los datos
experimentales coinciden con el orden propuesto, entonces el orden corresponde a la
reaccin. Si los datos no se comportan como el orden propuesto, hay que suponer otro orden
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de reaccin. El procedimiento se repite hasta que los datos experimentales se comportan
segn el orden propuesto.

A)Reaccin de Primer Orden
Supongamos una reaccin de primer orden, es decir n = 1.
A B


| |
dt
A d
= k
1
. [A]
1

agrupando variables


| |
| | A
A d
= k
1
. dt
para resolver esta expresin diferencial se debe integrar

| |
| |
}
A
A d
= k
1

}
dt
la solucin de estas integrales es:

ln [A] = k
1
t + cte.

es la expresin que permite vincular la concentracin y el tiempo para una reaccin qumica
cuya cintica es de primer orden. Podemos ver que tiene la forma de la ecuacin de una recta:
y = a . x + b;


ln [A]





tiempo

es decir que si graficamos ln[A] en funcin del tiempo (t) para los datos obtenidos
experimentalmente, deberamos obtener una recta de pendiente negativa, si la reaccin
qumica se comporta con una cintica de primer orden. De la pendiente de la recta se obtiene
el valor de `k a la temperatura de la experiencia, y el valor de `n ya se sabe que es uno.
Sabemos ahora como vara la concentracin de reactantes en funcin del tiempo.

Si graficando los datos experimentales segn la expresin de primer orden no hemos
obtenido una recta, eso nos indica que la reaccin qumica no es de primer orden o pseudo
primer orden, entonces debemos probar un orden distinto.

B) Reaccin de Segundo Orden
Supongamos una reaccin qumica de segundo orden (n = 2), la forma mas simple sera del
tipo:

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2 A B


| |
dt
A d
= k
2
. [A]
2

agrupando variables

| |
| |
2
A
A d
= k
2
. dt
integrando
| |
| |
} 2
A
A d
= k
2

}
dt

cuya solucin es:

| | A
1
= k
2
. t + cte.

es la expresin que permite vincular la concentracin y el tiempo para una reaccin qumica
cuya cintica es de segundo orden. Podemos ver que tiene la forma de la ecuacin de una
recta: y = a . x + b.

1/[A]


k

cte. -

tiempo

Si graficamos 1/[A] en funcin del tiempo (t) para los datos obtenidos experimentalmente,
deberamos obtener una recta de pendiente positiva, si la reaccin qumica se comporta con
una cintica de segundo orden. De la pendiente de la recta se obtiene el valor de `k a la
temperatura de la experiencia, y el valor de `n es por supuesto dos. Sabemos ahora como
vara la concentracin de reactantes en funcin del tiempo.

Si graficando los datos experimentales segn la expresin de segundo orden no hemos
obtenido una recta de pendiente positiva, eso nos indica que la reaccin qumica no es de
segundo orden o pseudo segundo orden, entonces debemos probar un orden distinto. Es decir
se contina con el ensayo y error.


Variacin de la constante de velocidad con la temperatura.

Si se obtienen y grafican para una reaccin determinada, de por ejemplo una cintica de
primer orden, los valores de ln[A] vs t a distintas temperatura, se obtendr una recta para cada
temperatura en virtud de la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura,
(k(T)), es una familia de rectas.
En 1884 vant Hoff propuso una ecuacin que da la variacin de la constante de equilibrio de
la reaccin con la temperatura, y seal que una relacin semejante debera existir para la
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constante de velocidad de reaccin. Arrhenius experimentalmente comprob dicha ecuacin
que relaciona la constante de velocidad con la temperatura:
k = A .
Ea/RT

donde:
k : es la constante de velocidad; A: se denomina factor de frecuencia y est vinculado
a los choques entre las molculas, tambin se denomina factor pre-exponencial, por estar
antes de la base del logaritmo, tiene las unidades de `k; : es la base del logaritmos
naturales (2,718), E
a
: es la energa de activacin y tiene unidades de energa; R : constante
de los gases; T : temperatura. Esta expresin se denomina ecuacin de Arrhenius.
La energa de activacin (Ea) es la energa mnima que deben poseer los reactantes para
transformarse en productos, es decir, es una barrera que deben superar los reactantes para
pasar a productos. Sabemos que si G < 0, la reaccin es espontnea, pero esto no significa
que la reaccin ocurra en forma rpida. Como vemos en la ec. de arrhenius la constante de
velocidad depende entre otros factores de la energa de activacin. Graficando energa
potencial versus el avance de la reaccin ` (psi) se puede esquematizar la relacin entre la
energa de los reactantes, la de los productos, y la energa de activacin.

Ep energa del estado de transicin

Ea



reactante
H (-)


productos



Puede adems darse el caso de distintos valores relativos de la entalpa de reaccin ( H).
Para aumentar la velocidad de una reaccin se debe disminuir el valor de la energa de
activacin; es decir se debe disminuir la barrera de la reaccin. De esta manera se logra
llegar ms rpidamente al equilibrio de la reaccin.

Se puede determinar experimentalmente, en forma grfica, el valor de E
a
. De la ec. de
Arrhenius:
k = A .

T R
E
a

tomando logaritmo en ambos miembros de la ecuacin
ln k = ln A
T R
E
a

ln




ln k =
T R
E
a

+ ln A
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queda la expresin de una recta, y se puede graficar ( ln k vs 1/T) y obtener la pendiente
( Ea / R) y la ordenada al origen (ln A)


ln k



pendiente -Ea/R




1/T


Experimentalmente se determina el valor de la constante de velocidad a varias temperaturas y
se grafica ln k vs 1/T; De la pendiente negativa se obtiene el valor de la energa de
activacin; prolongando la recta hasta el eje de las ordenadas se obtiene el valor de el factor
de frecuencia (ln A).


Catlisis

Es un fenmeno mediante el cual por el agregado de una sustancia (catalizador), se
aumenta la velocidad de una reaccin sin modificar el cambio de energa de gibbs estndar
total en dicha reaccin.
Tiene varios aspectos importantes:
1- El catalizador permanece inalterado al final de la reaccin
A + B catalizador C + D + catalizador
2- Una pequea cantidad de catalizador es suficiente para producir el efecto.
3- El catalizador no altera la estequiometra de la reaccin.
4- El catalizador no altera la espontaneidad de la reaccin. Si la reaccin no es
espontnea, el agregado de un catalizador no la convertir en espontnea.
5- El catalizador no modifica la constante de equilibrio de la reaccin.
6- El catalizador aumenta la velocidad de la reaccin en ambos sentidos. De reactante a
productos y de productos a reactantes. El equilibrio se alcanza ms rpidamente; en
menor tiempo.
7- El catalizador disminuye la energa de activacin, (energa del estado de transicin) y
por eso aumenta la velocidad de la reaccin.

La catlisis puede ser de dos tipos: Homognea y Heterognea.
Es homognea cuando reactantes y productos de reaccin y el catalizador se encuentran en la
misma fase:
SO
2
(g) + O
2
(g) + NO.cata.(g) SO
3
(g) + NO.cata.(g)

se supone que el catalizador reacciona con los reactantes dando compuestos intermedios los
cuales luego se descomponen dando los productos de reaccin y se regenera el catalizador.

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NO.cata.(g) + O
2
(g) NO
2
(g)
NO
2
(g) + SO
2
(g) SO
3
(g) + NO.cata.(g)

el catalizador recuperado vuelve a actuar sobre los reactantes.

Dentro de la catlisis homognea se encuentra la catlisis enzimtica. Las enzimas, que son
protenas, constituyen catalizadores biolgicos. Su accin es semejante a la de otros
catalizadores, pero mucho mas complicada. Un caso sencillo es el siguiente:

E + S ES
ES P + E

La enzima (E) es el catalizador, que es un polmero de aminocido de un tamao de partcula
muy grande, que acta en el metabolismo de los seres vivios sobre un determinado sustrato
(S) formando un complejo enzima-sustrato (ES) que posteriormente da el producto (P) de
reaccin, restableciendo la enzima; sta es de alto peso molecular, lo cual hace que se
denomine a este tipo de catlisis micro-heterognea. Cada tipo de enzima cataliza un tipo
especfico de reaccin qumica. Por ello, se necesitan enzimas diferentes en el metabolismo
de cualquier clase de clulas; otras intervienen en la hidrlisis de muchos tipos de protenas,
controlan reacciones diferentes. La mayor parte de las enzimas catalizan la transferencia de
electrones, tomos o grupos funcionales.
Lo visto para velocidad de reaccin, orden de reaccin, constante de velocidad, no es
aplicable a la cintica enzimtica. Para estos casos se considera en trminos del mecanismo
de la reaccin anteriormente planteado, la ecuacin de Michaelis-Menten (1913).

En la catlisis heterognea, el catalizador se encuentra en distinta fase a los reactantes y
productos de reaccin:
SO
2
(g) + O
2
(g) + V
2
O
5
(s) SO
3
(g) + V
2
O
5
(s)

el catalizador slido est finamente dividido para aumentar la superficie expuesta a la
reaccin, contenido en recipientes que aumente el contacto y el flujo de los integrantes de la
reaccin. La catlisis heterognea se produce en cinco etapas:
1- el reactante tiene que difundir desde el seno de la fase gaseosa a la superficie del
catalizador (difusin).
2- los reactantes interaccionan con el catalizador mediante un fenmeno fsico, se
adsorben al catalizador. (adsorcin).
3- el reactante es qumicamente activado por el catalizador y se forma el producto de la
reaccin. (activacin y reaccin).
4- los productos formados dejan de interaccionar fsicamente con el catalizador.
(desorcin).
5- los productos difunden al seno de la fase gaseosa en sentido inverso al primer paso.
(difusin).

De las distintas etapas de la catlisis, hay que determinar la ms lenta y tratar de acelerarla de
manera de aumentar la velocidad de la reaccin.