THESE DE DOCTORAT

Prsente par

Karine FLOGEAC
En vue dobtenir le grade de

DOCTEUR EN SCIENCES DE LUNIVERSITE DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE

Spcialit : CHIMIE

ETUDE DE LA CAPACITE DE RETENTION DE PRODUITS PHYTOSANITAIRES PAR DEUX SOLIDES MODELES DES SOLS. INFLUENCE DE LA PRESENCE DES CATIONS METALLIQUES.

Soutenue le 21 octobre 2004 devant la Commission dExamen :

M. Andr AMBLES, Professeur, Universit de Poitiers, Prsident M. Philippe BEHRA, Professeur, ENSIACET, Toulouse, Rapporteur M. Jean-Yves BOTTERO, Directeur de Recherche, CEREGE, Aix-en-Provence, Rapporteur M. Michel APLINCOURT, Professeur, Universit de Reims, Directeur de thse M. Emmanuel GUILLON, Professeur, Universit de Reims, Examinateur
*Arrt du 30 mars 1992

Remerciements
Tout dabord, je tiens exprimer ma reconnaissance Monsieur le Professeur Michel Aplincourt pour la confiance quil ma tmoigne en maccueillant au sein de son laboratoire. Je voudrais galement le remercier pour avoir dirig ce travail et pour avoir pris le temps de relire ce mmoire. Mes remerciements vont galement Monsieur le Professeur Philippe Behra et Monsieur Jean-Yves Bottero pour avoir accept dtre les rapporteurs de cette thse, ainsi qu Monsieur le Professeur Andr Ambls pour avoir accept de faire partie du jury. Un merci tout particulier Emmanuel Guillon qui a apport une contribution dterminante ce travail. Je le remercie pour sa disponibilit, son coute, ses nombreux conseils et pour nos discussions (pas toujours scientifiques). Jai apprci ses remarques constructives ainsi que son enthousiasme qui ont constitu un prcieux soutien tout au long de ces 3 ans. Je remercie ensuite Amlie, stagiaire que jai eu la chance de pouvoir encadrer, et Marine, post-doctorante, qui ont contribu lavancement de mes travaux. Merci Bernadette qui a su prendre le temps danalyser mes nombreux petits pots en ICP-AES Je remercie galement Eric Marceau, Yves Frapart, Stphanie Belin, Lorenzo Stievano, Patricia Beaunier et Jacques Lambert pour leurs diverses contributions cette thse. Je remercie la rgion Champagne-Ardenne pour son aide financire. Jexprime aussi mes plus sincres remerciements toute lquipe du laboratoire : Juliette pour nos parties de badminton qui mont permis de bien me dfouler et de me muscler (un peu), ainsi que pour nos fins de journes passes discuter la terrasse dun bar ; Laurent pour un certain congrs bien sympathique ; Christian qui ma permis davoir un nouveau paysage au-dessus de ma tte chaque saison ; Jean-Claude pour le temps pass sur mon ordinateur ; et enfin tous les autres (Nassera, Sandrine, Stphanie, Patricia, Caroline, Cyril, Isabelle, Franoise, Jean, Aude,) pour avoir partag avec moi, et de faon bien agrable, un petit bout de ces 3 ans, et notamment pendant les pauses caf Enfin, toutes les personnes qui mont permis den arriver l, toutes celles qui mont coute, soutenue et remont le moral, merci 2

Sommaire

Sommaire
INTRODUCTION...................................................................................................................... 7

I. SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE..................................................................................... 10 I.1. GENERALITES ................................................................................................................. 10 I.1.1. Les sols.................................................................................................................... 10 I.1.1.1. Introduction...................................................................................................... 10 I.1.1.2. La fraction minrale......................................................................................... 11 I.1.1.3. La fraction organique....................................................................................... 16 I.1.2. Les pesticides .......................................................................................................... 19 I.1.2.1. Gnralits ....................................................................................................... 19 I.1.2.2. Historique......................................................................................................... 19 I.1.2.3. Modes daction................................................................................................. 20 I.1.2.4. Les pesticides tudis....................................................................................... 20 I.2. BIBLIOGRAPHIE ............................................................................................................... 21 I.2.1. Etudes de la complexation entre les pesticides et les mtaux ................................. 21 I.2.2. Etudes de la rtention des pesticides dans les sols ................................................. 22 I.2.3. Etudes de la rtention des cations mtalliques dans les sols.................................. 24 I.2.4. Etudes de la comptition entre les pesticides et les cations mtalliques vis--vis de la sorption sur le sol......................................................................................................... 24 II. TECHNIQUES ET PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ................................................ 26 II.1. TRAITEMENT DES SOLIDES ETUDIES ............................................................................... 26 II.1.1. Le rsidu lignocellulosique (RLC)......................................................................... 26 II.1.2. Lchantillon de sol ............................................................................................... 27 II.2. TECHNIQUES UTILISEES ................................................................................................. 28 II.2.1. Techniques potentiomtriques ............................................................................... 28 II.2.1.1. Etude en solution ............................................................................................ 28 II.2.1.2. Etude linterface solide-solution.................................................................. 30 II.2.2. Sorption des cations mtalliques et des pesticides ................................................ 31 II.2.2.1. Mthode des batchs .................................................................................. 31

Sommaire II.2.2.2. Cintique de sorption...................................................................................... 31 II.2.2.3. Isotherme de sorption en fonction du pH ....................................................... 32 II.2.2.4. Isotherme de sorption en fonction de la concentration................................... 32 II.2.2.5. Rptabilit des expriences, erreurs exprimentales et limites de dtection 33 II.2.3. Dosage des cations mtalliques en solution par spectromtrie ICP/AES ............. 34 II.2.3.1. Principe........................................................................................................... 34 II.2.3.2. Appareillage et conditions exprimentales..................................................... 34 II.2.4. Dosage des pesticides............................................................................................ 35 II.2.4.1. Cas de lisoproturon et du dimthomorphe : dosage par CLHP..................... 35 II.2.4.2. Cas de lamitrole : dosage par spectrophotomtrie UV.................................. 35 II.2.5. Rsonance Paramagntique Electronique (RPE).................................................. 36 II.2.5.1. Principe........................................................................................................... 36 II.2.5.2. Appareillage et conditions exprimentales..................................................... 43 II.2.6. Spectroscopie dAbsorption des Rayons X (SAX).................................................. 43 II.2.6.1. Introduction .................................................................................................... 43 II.2.6.2. Principe........................................................................................................... 44 II.2.6.3. Appareillage et conditions exprimentales..................................................... 47 II.2.6.4. Extraction et traitement du signal EXAFS ..................................................... 49 II.3. TECHNIQUES COMPLEMENTAIRES .................................................................................. 51 II.3.1. Spectroscopie de Photolectrons X (XPS)............................................................. 51 II.3.2. Diffraction des Rayons X (DRX) ........................................................................... 52 II.3.3. Microscopie Electronique Transmission (MET) ................................................ 52 II.3.4. Spectroscopie Mssbauer ...................................................................................... 53 II.3.5. Electrophorse capillaire ...................................................................................... 54 III. CARACTERISATION DES SOLIDES ............................................................................ 55 III.1. LE RESIDU LIGNOCELLULOSIQUE .................................................................................. 55 III.1.1. Introduction.......................................................................................................... 55 III.1.2. Principales proprits structurales et physico-chimiques ................................... 56 III.1.3. Diffraction des rayons X ...................................................................................... 57 III.2. LECHANTILLON DE SOL TRAITE ................................................................................... 58 III.2.1. Introduction.......................................................................................................... 58 III.2.2. Composition ......................................................................................................... 58

Sommaire III.2.3. Analyse structurale (MET-EDX et DRX) ............................................................. 59 III.2.4. Spectroscopie RPE ............................................................................................... 62 III.2.5. Spectroscopie Mssbauer..................................................................................... 63 III.2.6. Analyses quantitatives .......................................................................................... 65 III.2.7. Caractrisation de la surface............................................................................... 67 III.2.7.1. Surface spcifique ......................................................................................... 67 III.2.7.2. Composition chimique de surface dtermine par XPS................................ 67 III.2.8. Interface solide-solution....................................................................................... 70 III.2.8.1. Cintique dhydratation................................................................................. 70 III.2.8.2. Sites de surface.............................................................................................. 70 III.2.8.3. Le point de charge nulle et le point isolectrique.......................................... 72 III.3. CONCLUSION ................................................................................................................ 73 IV. LES SYSTEMES BINAIRES............................................................................................ 75 IV.1. ETUDE POTENTIOMETRIQUE DES SYSTEMES PESTICIDE METAL ................................. 75 IV.1.1. Lisoproturon et le dimthomorphe...................................................................... 75 IV.1.2. Lamitrole ............................................................................................................. 76 IV.1.2.1. Dtermination des constantes dacidit......................................................... 76 IV.1.2.2. Dtermination des constantes de complexation ............................................ 78 IV.1.2.3. Caractrisation du complexe cuivre-amitrole en solution par EXAFS......... 82 IV.2. SYSTEME PESTICIDE SOLIDE ..................................................................................... 83 IV.2.1. Le rsidu lignocellulosique................................................................................... 84 IV.2.2. Lchantillon de sol trait .................................................................................... 89 IV.2.3. Conclusions .......................................................................................................... 91 IV.3. SYSTEME METAL - SOLIDE .......................................................................................... 94 IV.3.1. Le rsidu lignocellulosique................................................................................... 94 IV.3.1.1. Isothermes dadsorption................................................................................ 94 IV.3.1.2. Caractrisation des complexes de surface..................................................... 99 IV.3.2. Lchantillon de sol trait .................................................................................. 105 IV.3.2.1. Isothermes dadsorption.............................................................................. 105 IV.3.2.2. Caractrisation des complexes de surface................................................... 109 IV.3.3. Conclusions ........................................................................................................ 118

Sommaire V. LES SYSTEMES TERNAIRES : PESTICIDE - METAL - SOLIDE.............................. 122 V.1. PESTICIDE - METAL - RESIDU LIGNOCELLULOSIQUE ..................................................... 122 V.1.1. Lisoproturon et le dimthomorphe ..................................................................... 122 V.1.2. Lamitrole ............................................................................................................ 124 V.1.2.1. Interaction avec le cuivre ............................................................................. 124 V.1.2.2. Interaction avec le fer ................................................................................... 130 V.1.2.3. Interaction avec le manganse...................................................................... 132 V.1.2.4. Interaction avec le chrome ........................................................................... 134 V.2. PESTICIDE - METAL - ECHANTILLON DE SOL TRAITE .................................................... 134 V.2.1. Lisoproturon ....................................................................................................... 134 V.2.1.1. Interaction avec le cuivre(II) ........................................................................ 134 V.2.1.2. Interaction avec le fer(III) ............................................................................ 135 V.2.1.3. Interaction avec le manganse(II) ................................................................ 136 V.2.1.4. Interaction avec le chrome(III)..................................................................... 137 V.2.2. Le dimthomorphe ............................................................................................... 138 V.2.3. Lamitrole ............................................................................................................ 139 V.2.3.1. Interaction avec le cuivre(II) ........................................................................ 139 V.2.3.2. Interaction avec le fer(III) ............................................................................ 144 V.2.3.3. Interaction avec le manganse...................................................................... 145 V.2.3.4. Interaction avec le chrome(III)..................................................................... 147 V.3. CONCLUSIONS ............................................................................................................. 147 CONCLUSION - PERSPECTIVES ...................................................................................... 151

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................... 156

Introduction

Introduction
En raison de sa position dinterface dans lenvironnement entre latmosphre et les eaux souterraines, le sol joue un rle dterminant dans le devenir des polluants. Le recensement des sites pollus au dbut des annes 1990 a fait apparatre, notamment en France, limportance du risque environnemental li aux transferts de ces polluants dans les sols. En effet, la pollution des eaux et des sols par certains produits chimiques dorigine industrielle (hydrocarbures, mtaux) ou agricole (pesticides, engrais,) constitue une source de dgradation de lenvironnement et suscite un intrt particulier. Ainsi, des chercheurs scientifiques de divers horizons (chimie, gologie, agronomie, microbiologie) sintressent de plus en plus lidentification, la rtention et llimination des polluants anthropiques dans les sols1-3. Le sol se comporte souvent comme un rservoir vis--vis des pesticides et des mtaux introduits dans lenvironnement. Cest un mlange htrogne compos de nombreux constituants (matires organiques et inorganiques) dont la composition et lactivit de surface sont variables4. Il apparat donc ncessaire dtudier le devenir des produits phytosanitaires et des cations mtalliques dans les sols afin de mieux en mesurer limpact environnemental. Lutilisation dadsorbants modles des sols permet de dterminer le rle des diffrents constituants du sol dans la rtention des polluants. Lutilisation massive de pesticides durant les dernires dcennies a provoqu de graves dsquilibres au niveau des milieux naturels. De nombreux rsidus et mtabolites de ces produits phytosanitaires se retrouvent dans la plupart des compartiments de lenvironnement5-7. Les pesticides utiliss sont en grande partie des composs organiques susceptibles dinteragir et de se lier aux cations mtalliques galement prsents dans les sols8,9. Le rle jou par ces cations nest pas ngliger. En effet, cela peut induire la formation de complexes stables qui modifient alors les proprits du pesticide et sa mobilit. Evaluer la capacit des pesticides former des complexes avec les mtaux et la possibilit que cette complexation influence la sorption des uns ou des autres apparat donc essentiel. Les objectifs de ce travail sont donc dtudier la sorption de pesticides par les sols et leurs constituants, ainsi que linfluence des cations mtalliques sur cette sorption. Il est 7

Introduction important deffectuer cette tude la fois sur un chantillon de sol et sur ces constituants. En effet, les informations ainsi recueillies ne se situent pas au mme niveau. Les donnes sur la sorption par les sols ont un caractre global qui les rend utilisables dans ltude de problmes gnraux tels que les relations entre le comportement physico-chimique des pesticides et leur activit biologique ou leur transport dans les sols. Les donnes sur la sorption par les constituants du sol permettent, quant elles, dobtenir des lments utiles pour dcrire et comprendre les phnomnes de rtention. Ces deux ensembles de donnes correspondent donc des objectifs diffrents mais complmentaires. Les travaux, dans ce domaine, ont dbut au GRECI (Groupe de Recherche En Chimie Inorganique) par ltude de ladsorption de cations mtalliques sur lun des constituants principaux de la matire organique des sols, la lignine. En effet, ce constituant organique a t jusqu prsent trs peu tudi contrairement aux substances humiques10-12. Les tudes ont donc t menes au laboratoire sur un compos modle , un rsidu lignocellulosique (RLC)13-16, constitu de lignine et de cellulose. Aprs avoir tudi la rtention de cations mtalliques, ces travaux ont t poursuivis par ltude de la sorption de pesticides sur cette fraction organique. Des tudes analogues ont ensuite t effectues sur un chantillon de sol modle obtenu aprs divers traitements, et principalement constitu de matires inorganiques. Il existe une ambigut lie aux traitements subis par le RLC et par lchantillon de sol puisque ces deux substrats ont subi des transformations physico-chimiques et structurales au cours de leur traitement. Par consquent, les proprits de sorption observes avec ces substrats ne reflteront pas exactement celles qui interviennent dans les sols naturels. Nanmoins, les rsultats obtenus apporteront des informations sur les mcanismes de rtention et devront tre complts par des tudes effectues directement sur un chantillon de sol naturel. Les pesticides tudis dans ce travail sont trois herbicides, lisoproturon, le dimthomorphe et lamitrole. Ils sont frquemment utiliss en France et notamment en Champagne-Ardenne dans les zones cultives (les vignes et les vergers). Le dimthomorphe a t introduit assez rcemment17, aussi trs peu dtudes concernent ce produit et son devenir dans lenvironnement, contrairement lisoproturon et lamitrole. Les tudes sur la rtention de ces deux derniers pesticides18-20 ont montr quelle est influence principalement par les proprits physico-chimiques du sol (pH, surface spcifique, taux de matire organique,).

Introduction

Les cations mtalliques tudis sont le cuivre, le fer et le manganse, mtaux ubiquistes dans les sols, et le chrome, mtal essentiellement dorigine anthropique. Les nombreuses tudes dj ralises sur les mtaux1,21 ont montr que diffrents phnomnes influencent leur rtention sur les sols, principalement des phnomnes de complexation de surface, dchange ionique, dadsorption et de prcipitation. Cette rtention est galement lie aux proprits physico-chimiques des sols (pH, force ionique, nature des sols,). Ce mmoire est constitu de cinq chapitres : le premier est une tude bibliographique qui consiste en une synthse des connaissances sur le sol et ses diffrents constituants ainsi que sur les pesticides, dans le deuxime chapitre, nous abordons laspect exprimental en prsentant les techniques et les protocoles exprimentaux utiliss, ainsi que les diffrentes techniques danalyse, le troisime chapitre porte sur la caractrisation des solides tudis (le rsidu lignocellulosique et lchantillon de sol trait), le quatrime chapitre regroupe les tudes des diffrents systmes binaires. Il se divise en trois parties : tude en solution des pesticides avec les cations mtalliques, tude de la rtention des pesticides, tude de ladsorption des cations mtalliques sur les deux solides ainsi que la caractrisation des complexes de surface forms par spectroscopies RPE et dabsorption de rayons X, enfin, le dernier chapitre concerne ltude des systmes ternaires pesticide-cation mtallique-solide. Une caractrisation lchelle molculaire des complexes forms est galement prsente.

Chapitre I : Synthse bibliographique

I. Synthse bibliographique
I.1. Gnralits
I.1.1. Les sols
I.1.1.1. Introduction Le sol est certainement la composante de lenvironnement la plus mal connue alors quil constitue le support direct de la plupart des activits humaines. Ce nest que rcemment, et souvent la suite de la mise en vidence de la pollution des sols par les activits industrielles ou agricoles, que lon a pris conscience de limportance des fonctions du sol et de la ncessit de les sauvegarder. En effet le sol joue un rle essentiel comme interface de lenvironnement vis--vis des principales pollutions provoques par lhomme1. Le sol correspond la couche suprieure meuble de la crote terrestre compose de particules minrales, de matire organique, deau, dair et dorganismes vivants22 (Figure I-1). En dehors des constituants primaires issus de la roche mre (silicates, carbonates), le sol comprend des constituants secondaires minraux (argiles, oxydes, hydroxydes) et des constituants organiques forms partir des rsidus vgtaux et animaux (humus). Ces divers constituants ont des proprits de surface et de charge qui leur confrent de remarquables capacits de rtention.

Figure I-1 : Composition moyenne des sols daprs Morel22

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Chapitre I : Synthse bibliographique I.1.1.2. La fraction minrale Les constituants minraux du sol sont issus de la dgradation des roches. En effet, la destruction des roches se fait par dsagrgation mcanique, ce qui donne des fragments, et par altration chimique, ce qui produit des ions solubles (cations alcalins et alcalino-terreux, silicates,...), des gels collodaux, des argiles et autres constituants, cristallins ou amorphes (oxyhydroxydes de fer, daluminium, de manganse et de silicium). Les minraux argileux rencontrs dans un sol dpendent du type de sol et de la profondeur. L'illite est le minral argileux le plus abondant suivi de la chlorite, des smectites et de la vermiculite ; la kaolinite est plus rare. Les oxyhydroxydes de fer sont essentiellement la goethite de couleur ocre (FeOOH) et l'hmatite rouge (-Fe2O3). Ils assurent les liaisons entre les argiles et lhumus. L'aluminium est prsent sous forme d'ions Al3+ hydrats particulirement abondants dans les sols acides. Enfin, le silicium est prsent sous forme soluble (H4SiO4) ou sous forme de silice amorphe. Les argiles Les argiles sont des aluminosilicates appartenant la famille des phyllosilicates hydrats4,23. Leur structure cristalline conditionne leurs proprits chimiques. Elles sont constitues dune superposition de feuillets de 7 10 dpaisseur. Ces feuillets sont composs de couches de ttradres SiO4 (couches T) et de couches doctadres AlO6 (couches O) en alternance. Ils sont spars par des espaces interfoliaires dans lesquels se placent divers cations. Quatre ions principaux forment la trame structurale des feuillets (Si4+, Al3+, O2- et OH-). Les diffrentes argiles (illites, smectites, kaolinites,) se distinguent par la structure et la composition chimique des feuillets et par les espaces interfoliaires qui varient : espacement et nature des lments intercals (eau, cations divers tels que K+, Na+, Ca2+). La structure du feuillet de la kaolinite4 est compose dune couche ttradrique et dune couche octadrique ayant en commun des anions O2- (T/O). La formule gnrale de cette argile est : Si4Al4O10(OH)8. La reprsentation schmatique22 de la kaolinite est donne Figure I-2. .

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Chapitre I : Synthse bibliographique

Figure I-2 : Modle structural de la kaolinite daprs Calvet4 Les smectites se trouvent uniquement sous forme de trs petites particules4. Le feuillet est compos de deux couches ttradriques enserrant une couche octadrique (T/O/T). Les ttradres pointent vers la couche octadrique avec laquelle ils partagent un anion O2-. La smectite la plus abondante est la montmorillonite (Figure I-3). La formule gnrale dune smectite est : Si8Al4O20(OH)4.nH2O.

O Oxygne

O Aluminium

Silicium

Figure I-3 : Modle structural de la montmorillonite daprs Calvet4

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Chapitre I : Synthse bibliographique Les illites sont des minraux argileux abondants dans les rgions nord du globe24. Leur structure est proche de celle des montmorillonites. Les cristaux peuvent tre de grande taille et le motif dune maille lmentaire est form dun feuillet de 10 . Les feuillets sont de type T/O/T et la composition chimique approche dune illite est : [Si3,4Al0,6][Al2]O10(OH2)K0,6. Du fait de leurs proprits physiques et physico-chimiques, les argiles jouent un rle fondamental dans les processus intervenant dans les sols. Ces proprits rsultent, la fois, des caractristiques intrinsques aux argiles (composition chimique, structure et morphologie) et des conditions physico-chimiques dans lesquelles elles se trouvent. De par leurs consquences sur les phnomnes aux interfaces, la taille, la forme et la surface spcifique sont les caractristiques morphologiques les plus importantes22. Elles dpendent de la granulomtrie, de la structure minralogique et de la rpartition des charges. La granulomtrie confre aux argiles des proprits analogues celles des substances collodales. La structure des argiles, organises en feuillets et espaces interfoliaires de dimensions variables, conduit aux caractristiques et proprits gnrales suivantes : trs grande surface spcifique24 (somme des surfaces externes et internes) (Tableau I-1), les argiles dveloppant les plus grandes surfaces spcifiques auront des proprits de sorption importantes, do leur implication frquente dans les tudes des sols, possibilit dinsertion dans les espaces interfoliaires dions mtalliques, de molcules organiques et deau en quantit parfois importante. La prsence de charges lectriques24 va conditionner la ractivit physico-chimique des constituants avec les ions en solution ou dautres constituants (molcules organiques ionisables). Les minraux argileux peuvent fixer puis relarguer des cations mtalliques. Leur capacit d'change cationique dpend du type d'argile24 : elle est relativement faible pour les illites et la kaolinite mais importante pour les smectites (Tableau I-1).

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Chapitre I : Synthse bibliographique Argiles Kaolinite Smectites Illites Surface spcifique (m2.g-1) 5 20 (externe) 800 (externe + interne) 100 200 (externe + interne) Capacit dchange cationique (CEC) (meq/100 g) 1 20 90 120 10 40 Charge de surface variable fixe fixe

Tableau I-1 : Proprits de surface de trois argiles daprs Robert24 Enfin, la nature des cations compensateurs prsents dans les espaces interfoliaires de largile est importante. Ils peuvent en effet tre lorigine de phnomnes dadsorption (tablissement dinteractions cations-diples ou de liaisons de coordination). Les oxydes et hydroxydes Il existe une trs grande varit doxydes et dhydroxydes dans les sols, depuis des composs bien cristalliss jusqu des composs amorphes. Ils sont constitus pour lessentiel de fer, daluminium, de manganse et de silicium. Les principaux oxyhydroxydes bien cristalliss sont la silice (SiO2), lhmatite (-Fe2O3), la goethite (-FeOOH), la gibbsite (Al(OH)3), la boehmite (-AlOOH) et le diaspore (-AlOOH). Les oxydes et hydroxydes amorphes comme la ferrihydrite (5 Fe2O3, 9H2O) sont toujours associs dautres minraux, en particulier aux argiles, ce qui rend leur sparation dlicate et leur description difficile. La surface spcifique moyenne de ces composs varie de 100 800 m2/g et la capacit dchange cationique4 de 2 6 meq/100 g. Les oxyhydroxydes les plus courants dans les sols sont la goethite23 et la silice. La goethite (Figure I-4) est lhydroxyde de fer le plus stable4. Sa forme cristalline correspond un empilement hexagonal compact et, la priphrie des cristaux, les atomes doxygne peuvent fixer un proton et former des sites de sorption de type OH-. Cette proprit est intressante en raison de ses consquences sur les proprits physico-chimiques de surface de cet oxyde et, notamment sur sa capacit retenir les polluants organiques et inorganiques. La goethite possde dautres sites constitus par des molcules deau lies des cations Fe3+ situs sur la surface. Ces molcules deau sont des acides de Lewis qui peuvent donc se dissocier en librant un proton et faire ainsi apparatre galement un site OH-.

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Chapitre I : Synthse bibliographique

Figure I-4 : Modle structural de la goethite daprs Calvet4 La silice existe sous plusieurs formes cristallises diffrant par leurs caractristiques cristallographiques. Le quartz est trs rpandu et on le retrouve dans tous les sols. De plus, les sols contiennent souvent dassez grandes quantits de silice amorphe quil est cependant difficile disoler et de caractriser4. Les mtaux Les lments mtalliques sont, sous diffrentes formes, toujours prsents au sein de lenvironnement. A ltat de traces, ils sont ncessaires voire indispensables aux tres vivants. A concentration leve, en revanche, ils prsentent une toxicit plus ou moins forte. La prsence de mtaux dans lenvironnement rsulte en partie de causes naturelles, en particulier lrosion des sols et de la roche mre ainsi que le volcanisme, mais le lessivage de terrains miniers ou les feux de fort peuvent participer des apports supplmentaires importants. Elle rsulte galement des activits humaines conduisant des apports localiss (sites industriels, dchets,) ou diffus (activit agricole,). Les mtaux, notamment ceux de transition, complexs ou non, prsentent un risque particulier pour lenvironnement car, contrairement de nombreux polluants (pesticides), ils ne subissent pas de dgradation au cours du temps. Ils saccumulent dans les sols en se liant fortement aux matires organiques et aux minraux. Ces mtaux ne prsentent pas tous les mmes risques en raison de leurs effets sur les organismes, leurs proprits chimiques, physico-chimiques et biologiques. Leur toxicit est trs variable et leur impact sur lenvironnement trs diffrent. En effet, certains mtaux tels que le cobalt, le cuivre, le fer, le

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Chapitre I : Synthse bibliographique manganse, le vanadium ou le zinc, sont, faible dose, indispensables la vie. Cependant leur carence peut entraner des dsordres physiologiques25 et une assimilation en excs leur confre un caractre toxique. Nous avons tudi plus particulirement le cuivre, le fer, le manganse, mtaux ubiquistes dans les sols, et le chrome, mtal toxique essentiellement dorigine anthropique. I.1.1.3. La fraction organique La fraction organique peut tre dfinie comme une matire hydrocarbone provenant d'tres vivants vgtaux et animaux. Elle est compose d'lments principaux (C, H, O, N) et d'lments secondaires (S, P, K, Ca, Mg). Elle peut se diviser en plusieurs catgories : les organismes vivants constituant la biomasse (racines, faune du sol, microorganismes), les composs en voie de dgradation (cellulose, hmicellulose, lignine, protines,), les substances humiques. Elle possde une capacit dchange cationique (200 400 meq/100 g) et une surface spcifique (500 800 m2.g-1) relativement importantes. La lignine Les matires vgtales constituent la principale source de carbone du sol. Certains composs tels que la cellulose ou les hmicelluloses sont facilement dcomposables et disparaissent rapidement contrairement aux lignines trs rsistantes aux attaques fongiques et bactriennes. Trs rpandue dans certains tissus vgtaux, la lignine reprsente une fraction souvent importante de la masse vgtale22 (18 35 % dans les bois, 20 30 % dans les pailles). C'est, aprs la cellulose, le deuxime compos organique de la biosphre et une ressource naturelle renouvelable et abondante. La lignine regroupe un ensemble de polymres polyphnoliques de masses molaires leves, de compositions et de structures variables et complexes. Les lignines rsultent de la co-polymrisation oxydative de trois alcools phnoliques (Schma I-1).

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Chapitre I : Synthse bibliographique

CH2OH CH2OH CH2OH

OH Alcool p-coumarylique

OH

OCH3 CH3O

OH

OCH3

Alcool conifrylique

Alcool sinapylique

(H)

(G)

(S)

Schma I-1 : Monomres constitutifs de la lignine Les co-polymres obtenus par polymrisation de ces alcools contiennent des units de base parahydroxyphnyle (H), guaacyle (G) et syringyle (S). Ces units sont relies entre elles par des enchanements mettant en jeu diverses liaisons carbone-carbone et thers. La liaison la plus frquente dans les lignines naturelles est la liaison -alkyl-aryl-ther, note -O-4 (Schma I-2).
R

CH
H2C O

5 4
R

6 1 3 2

H2C CH2

R O

Schma I-2 : La liaison -alkyl-aryl-ther (-O-4) dans les lignines Lhtrognit de la lignine est lie sa composition relative en units H, G ou S. Les lignines sont diffrentes selon les espces vgtales. La structure de la lignine est tridimensionnelle, ce qui lui confre des caractristiques propres : insolubilit, caractre amorphe, caractre hydrophobe et rsistance mcanique. Le Schma I-3 donne une reprsentation simplifie et partielle de la lignine.

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Chapitre I : Synthse bibliographique

CH2 OH O CH CHOH CH2 OH HC O H2C CHOH CH CH2 OH HC HO H3CO O CH HOH2C H3CO CH2 OH HOH2C CH CH O OCH3 HC CHOH O O H C OH OCH3 H3CO OCH3 CH CHOH O CH2 CH O CH

H3CO O

CH2 OH CH CHOH

CH2 OH CH C=O O

OCH3

H3CO OH OH

OCH3

Schma I-3 : Exemple de structure partielle de la lignine daprs Stevenson26 L'tude de la structure des lignines est difficile et, de plus, les relations entre les lignines et les autres constituants des parois sont mal connues. Il se formerait des complexes entre les lignines, les polysaccharides et certaines protines. Aussi les lignines ne peuventelles tre dissocies des autres constituants des parois vgtales qu'aprs des traitements physiques ou chimiques nergiques qui altrent en partie leur intgrit structurale. Les substances humiques Lhumus23 est le compos final de la dgradation de la matire organique. C'est un compos organique stable, noyaux aromatiques, et, comme la lignine, riche en radicaux libres. Il comprend des acides fulviques (solubles en milieu aqueux quelque soit le pH) et humiques (solubles en milieu alcalin), ainsi que l'humine (totalement insoluble quelque soit le pH). Il comprend galement des composs de masse molculaire leve (> 100 000 Da) qui sont polymriss partir de noyaux aromatiques (phnols) provenant de la destruction de la cellulose et de la lignine sous l'action microbienne. L'humus est gnralement associ aux minraux argileux et forme les complexes argilo-humiques qui jouent un rle essentiel dans la structure du sol, ses proprits mcaniques, physiques, et chimiques.

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Chapitre I : Synthse bibliographique

I.1.2. Les pesticides

I.1.2.1. Gnralits Les pesticides, ou produits phytosanitaires, issus le plus souvent de la synthse chimique possdent des proprits toxiques permettant de lutter contre les organismes nuisibles. Parmi les pesticides les plus courants figurent les insecticides (organochlors, carbamates,), les herbicides (drivs de lure, triazines,) et les fongicides (triazoles, dicarboximides,). Les pesticides contiennent des ingrdients actifs , qui sattaquent aux organismes viss, et des adjuvants, cest--dire des additifs chimiques qui agiront en qualit de solvants, diluants ou mulsifiants. Les bilans sur la contamination des eaux par les pesticides ont montr leur prsence excessive dans les eaux franaises, principalement les eaux de surface6. Ces quantits trop leves sont susceptibles de perturber le milieu aquatique ou de dpasser les seuils admissibles pour la production deau potable. Les normes franaises en vigueur, concernant le taux des pesticides dans les eaux, sont conformes la directive europenne (n 98/83/CE) qui limite la concentration maximale pour chaque substance 0,1 g.L-1 et la concentration totale en pesticides 0,5 g.L-1. Cest pourquoi, actuellement, de nombreux travaux de recherche portent sur ltude du devenir des pesticides dans les eaux et les sols2,18, ou sur les moyens de diminuer ces contaminations, ainsi que sur la biodgradation de ces composs27,28. I.1.2.2. Historique Avec lavnement de lagriculture, il a fallu chercher des moyens de protger les rcoltes contre les maladies et les infestations. Au XVme sicle, certains mtaux toxiques non biodgradables tels que larsenic, le plomb et le mercure taient utiliss sur les cultures pour loigner les insectes. Nombre de pesticides naturels tirs de plantes, aux proprits insecticides particulirement puissantes, sont couramment utiliss ds le milieu du XIXme sicle. Certaines de ces substances vgtales, notamment la nicotine et le pyrthre (tir des chrysanthmes), sont encore utilises de nos jours. Cependant, le dsherbage chimique des cultures a vritablement dbut avec lemploi de lacide sulfurique dans les crales, prconis en France ds 1911 en remplacement du sulfate de cuivre prcdemment utilis29. Les premiers dsherbants organiques ont fait leur apparition en 1932 avec les dinitrophnols. Par ailleurs, la dcouverte et lidentification en 1934 de la premire hormone vgtale, lacide indole-actique, ont conduit pendant la deuxime guerre mondiale la fabrication de produits

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Chapitre I : Synthse bibliographique analogues de synthse et la mise en vidence de leurs proprits. On a alors assist un dveloppement trs rapide des dcouvertes de nouveaux herbicides, surtout dans les annes 196030. I.1.2.3. Modes daction Les modes daction des pesticides sont divers. Les insecticides tuent les insectes ou empchent le droulement normal dune des fonctions essentielles de leur cycle de vie (closion des ufs par exemple). Les fongicides sattaquent aux spores des champignons en empchant leur germination ou bloquent les divisions cellulaires des champignons. Enfin, les herbicides sont destins empcher linstallation despces vgtales concurrentes dans les champs de culture en pntrant par exemple dans la plante par ses racines (drivs de lure)30. I.1.2.4. Les pesticides tudis Lisoproturon Lisoproturon (N-N-dimthyl-N-[4-(1-mthylthyl)phnyl]ure) (Schma I-4) est un driv de lure. Il prsente un site potentiel de complexation via la fonction carbonyle. Il sagit dun herbicide slectif systmique principalement utilis contre les mauvaises herbes dans les cultures cralires. Il est mobile dans le sol pendant quelques semaines et constitue un risque de pollution limit dans le temps. Ce risque existe toutefois puisque la norme de potabilit est dpasse pendant quelques jours et quil est dtect dans les eaux de surface et souterraines6. Il peut tre limin par photodgradation, hydrolyse et biodgradation. La toxicit de lisoproturon court et long terme peut tre qualifie de faible modre. Toutefois, il semble que ce pesticide favorise le dveloppement des tumeurs, sans toutefois tre un vritable cancrigne31.

Schma I-4 : Lisoproturon

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Chapitre I : Synthse bibliographique Le dimthomorphe Le dimthomorphe ((E,Z)-4-(3-(4-chlorophnyl)-3-(3,4-dimthoxyphnyl)acryloyl) morpholine) (Schma I-5) est un fongicide dvelopp par le laboratoire de recherche Shell Forschung GmbH17 et trs peu tudi jusqu prsent. Sa principale activit est une activit curative contre le mildiou sur de nombreuses cultures, et notamment la vigne. Son limination seffectue par biodgradation32 mais il peut galement tre retrouv dans les sols et dpasser les normes en vigueur33.

Schma I-5 : Le dimthomorphe Lamitrole Lamitrole (3-amino-1,2,4-triazole) (Schma I-6) est un herbicide non slectif, trs soluble dans leau, il peut tre dcompos par voie microbienne. Il est employ prfrentiellement en traitement foliaire pour dtruire les mauvaises herbes enracinement profond (chiendent par exemple), soit dans des zones non cultives dune manire temporaire ou permanente, soit dans des cultures telles que les vignes ou les vergers. Il est souvent associ dautres herbicides tels que le glyphosate ou le paraquat.

Schma I-6 : Lamitrole

I.2. Bibliographie
I.2.1. Etudes de la complexation entre les pesticides et les mtaux
Les pesticides sont capables de former des complexes avec les cations mtalliques prsents dans les sols. La disponibilit biologique du pesticide vis--vis de lorganisme cible

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Chapitre I : Synthse bibliographique peut alors tre modifie. Les ractions de complexation en solution influent sur les mcanismes de transport et de rtention des pesticides, mais aussi sur ceux des cations mtalliques. Il est donc ncessaire de dterminer la stabilit des complexes forms. Des tudes de complexation en solution ont t effectues par divers auteurs et notamment sur les s-triazines et latrazine34. Ainsi, Decock et al.8 ont tudi par titrages protomtriques les interactions entre les triazines 1,3,5-substitues et le cuivre. Ils ont observ la formation dun complexe majoritaire monodent et montr que la complexation avait lieu via un atome dazote du cycle triazinique. Des tudes de complexation ont galement t menes sur le glyphosate par Sheals et al.9 qui ont tudi la complexation de ce pesticide avec le cuivre par potentiomtrie puis, caractris les espces mises en vidence par spectroscopies IR et EXAFS. Des tudes plus anciennes ont galement t effectues dans les annes 1960 par un botaniste entre lamitrole et le fer, le cuivre, le nickel et le magnsium35. Cet auteur a propos que la complexation de lamitrole pourrait seffectuer via le groupement amino du pesticide.

I.2.2. Etudes de la rtention des pesticides dans les sols

La rtention des pesticides dans les sols dpend fortement de la molcule tudie36 et des diffrents constituants du sol. Dune faon gnrale, les composs anioniques et les bases faibles seront peu fixs (triazines, ures, carbamates). Les composs cationiques (paraquat, diquat) seront par contre beaucoup plus retenus, comme le seront aussi les composs organophosphors (glyphosate) ou organochlors (dimthomorphe). Dans ce dernier cas, dailleurs, les liaisons hydrophobes viennent renforcer les liaisons avec le sol, prfrentiellement avec la phase organique. Les premires tudes sur la rtention des pesticides37-39 ont montr quelle est affecte par les proprits physico-chimiques du sol telles que le pH, la capacit dchange de cations, la surface spcifique, le taux dhumidit, la quantit dargiles, doxydes et de matire organique. Les diffrents constituants minraux ou organiques des sols sont capables de former des liaisons avec les produits phytosanitaires. Cette capacit retenir certaines molcules correspond au phnomne de sorption, cest--dire au passage dune molcule de la phase aqueuse la phase solide. Le phnomne dadsorption-dsorption joue un rle trs important dans le devenir des produits phytosanitaires dans les sols. Leur transport travers

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Chapitre I : Synthse bibliographique les sols, leur dgradation, leur biodisponibilit et la contamination des eaux souterraines ou de surface en dpendent et a fait lobjet de nombreuses tudes18,20,40. Il faut cependant noter que la majorit de ces tudes sont quantitatives (capacits dadsorption values en mg/g) mais ne donnent pas dinformations ni sur les mcanismes de sorption ni sur le type dinteraction entre le pesticide et la surface. De plus, il est souvent difficile de comparer les rsultats entre eux car les expriences sont souvent menes dans des conditions physico-chimiques diffrentes (pH, force ionique,). Etant donne la grande diversit de la structure molculaire des pesticides et des constituants du sol, les liaisons sol/pesticides peuvent tre de diffrentes natures7 : liaisons ioniques et/ou sorption par change dions : ces liaisons stablissent entre des cations (ou anions) organiques et des charges ngatives (ou positives) situes la surface de ladsorbant. Elles se forment donc lorsque les pesticides existent sous forme dions (diquat, paraquat,) ou lorsque la forme ionique ou neutre des molcules dpend de lacidit du milieu (s-triazines41,), liaisons de coordination entre des atomes donneurs des pesticides (azote ou oxygne) et les atomes accepteurs (mtaux de transition ou cations changeables). Ce type de liaison a t mis en vidence dans le cas du linuron12,42 et dans le cas de linteraction de montmorillonites satures par diffrents cations avec laminotriazole43, liaisons hydrogne : ce sont des liaisons faibles qui peuvent tre formes avec les molcules deau dhydratation des cations changeables ou avec les groupements de ladsorbant. Il faut noter labsence de preuves exprimentales directes de lexistence de ces liaisons dans le cas de pesticides adsorbs. Cependant, Van Bladel et al.44 ont suggr ce type dinteraction pour la sorption dures substitues (fnuron et monuron) sur des montmorillonites, liaisons de Van Der Waals : ces liaisons rsultent de lattraction existant entre les diples constitus par la molcule pesticide et ladsorbant. Ce type de liaison ou dattraction traduit une sorption non spcifique. Dans le cas de pesticides non polaires, les molcules tendent former des liaisons de type hydrophobe qui sont galement des liaisons de Van Der Waals. Il est souvent difficile dtudier les interactions entre les pesticides et le sol en raison de lexistence simultane de plusieurs types de liaisons. De ce fait, il est galement difficile de gnraliser les comportements des diffrents pesticides et de prvoir leur transfert ou leur fixation dans les sols.

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Chapitre I : Synthse bibliographique

I.2.3. Etudes de la rtention des cations mtalliques dans les sols

La rtention des cations mtalliques par les sols ou ses constituants a t largement tudie1,45-47. Lquipe du Dr. A. Manceau a galement tudi linteraction de mtaux (cobalt48, zinc49, cadmium50 et chrome(III)51) avec divers constituants du sol (hectorite, oxydes de fer,). Ils ont men des tudes dadsorption et propos des mcanismes de complexation de surface pour ces diffrents systmes, quils ont confirms par des tudes spectroscopiques (EXAFS). Cependant la majorit des tudes dadsorption restent des tudes macroscopiques52, peu sont ralises lchelle molculaire. Les mcanismes et les fonctions responsables de la rtention des cations mtalliques sont difficiles dfinir et mettre en vidence dautant plus que la rtention nest pas influence uniquement par les phnomnes dadsorption mais galement par la formation de complexes, la prcipitation, la formation de sels, Les complexes de surface qui se forment entre les groupements fonctionnels de surface des sols et les cations mtalliques peuvent tre classs en deux grandes catgories : complexes de surface de sphre externe : ils correspondent une adsorption physique et sont caractriss par la formation de liaisons faibles, de type lectrostatique. Le cation mtallique se fixe la surface en conservant sa sphre dhydratation, complexes de surface de sphre interne : ils correspondent une adsorption chimique qui implique la formation dune liaison de coordination. Elle est souvent le rsultat dun mcanisme dchange dions. Un complexe de sphre interne est form avec des cations ayant une affinit significative pour la surface.

I.2.4. Etudes de la comptition entre les pesticides et les cations mtalliques vis--vis de la sorption sur le sol
A notre connaissance, bien que de nombreux travaux aient t publis sur la sorption des pesticides ou des mtaux, trs peu dtudes ont t effectues sur des systmes ternaires pesticides/mtaux/sols (ou constituants des sols). Il existe cependant quelques tudes, concernant notamment le glyphosate53 et le chlordimform54,55. Sheals et al.9,56,57 ont, pour leur part, tudi dans un premier temps la complexation en solution du glyphosate avec le cuivre9 puis la sorption du pesticide sur la goethite56, et enfin, ils ont tudi le systme ternaire glyphosate/cuivre/goethite57. Leurs rsultats indiquent une forte influence du mtal

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Chapitre I : Synthse bibliographique sur la sorption du glyphosate et vice-versa, due notamment la formation dun complexe en solution cuivre-glyphosate. Les divers travaux relevs dans la littrature montrent quil est important dtudier et dexpliquer la rtention des polluants organiques (pesticides) et inorganiques (cations mtalliques) dans les sols. De plus, la prsence simultane de ces polluants peut influencer leur fixation dans les sols ou leur lessivage vers les aquifres. Cest pourquoi nous avons tudi la sorption de trois pesticides (isoproturon, dimthomorphe, amitrole) puis de cations mtalliques (chrome, manganse, fer et cuivre) sur une fraction de la matire organique des sols et sur un chantillon de sol trait. Nous avons ensuite utilis ces rsultats pour tudier et expliquer les mcanismes de rtention des pesticides et des cations lorsquils sont adsorbs simultanment la surface des solides.

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Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux

II. Techniques et protocoles exprimentaux

Les principaux ractifs utiliss lors de ces travaux sont les suivants : KOH et HNO3 (produits PROLABO), KNO3 (produit FLUKA de qualit puriss), Isoproturon et dimthomorphe (produits Cil Cluzeau) et amitrole (produit SIGMA), Cu(NO3)2, 4 H2O ; Fe(NO3)3, 9 H2O ; Mn(NO3)2, 4 H2O et Cr(NO3)3, 6 H2O (produits

FLUKA de qualit puriss). Ce chapitre se divise en 3 parties : une premire partie qui concerne le traitement pralable appliqu aux deux solides une deuxime partie concernant les techniques les plus utilises lors de nos travaux, une troisime partie qui dveloppe succinctement les cinq techniques utilises en tudis (le rsidu lignocellulosique et lchantillon de sol),

complment des prcdentes, pour caractriser les solides. Ce sont des techniques qui ont t, lexception de lune dentre elles, utilises en collaboration avec des laboratoires extrieurs.

II.1. Traitement des solides tudis

Le rsidu lignocellulosique (RLC) et lchantillon de sol sont pralablement traits afin dobtenir des solides, insolubles dans la gamme de pH tudie, qui ne relargueront pas en solution de composs de faible masse molaire. Le traitement pralable appliqu aux deux solides est un traitement acido-basique comportant essentiellement une hydrolyse acide suivie dune tape alcaline (action dune base forte) puis dune mise en suspension du solide dans une solution dacide fort afin de reprotoner les sites de surface.

II.1.1. Le rsidu lignocellulosique (RLC)

La paille de bl brute est broye et tamise un diamtre infrieur 100 m. La poudre ainsi obtenue (20 g) est alors chauffe reflux pendant 24 h dans 250 mL de tampon actique (pH 4,5). Ce premier traitement permet dliminer principalement lamidon. La suspension est filtre et rince leau distille jusqu obtention dun pH neutre. Sur ce substrat, une hydrolyse acide (200 mL de H2SO4 10 %) est ralise 70 C pendant 30 min afin dliminer les hmicelluloses, les sucres, ainsi que les lipides et les protines. La 26

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux suspension est nouveau filtre et rince leau distille jusqu obtention dun pH neutre. Le rsidu obtenu subit alors un traitement basique (200 mL de KOH 2.10-2 mol.L-1) pendant 24 h temprature ambiante afin dliminer les molcules de lignine de faible masse molaire. Aprs filtration et lavage leau, le solide est mis en suspension 24 h dans une solution dacide nitrique 5.10-3 mol.L-1 afin de reprotoner les sites acides de surface. Le solide obtenu est nouveau filtr et lav leau jusqu obtention dun pH neutre, il est alors sch sous vide temprature ambiante. La perte de masse rsultant de ce traitement acido-basique est de lordre de 30 40 %.

II.1.2. Lchantillon de sol

Lchantillon de sol a t prlev au nord de Cernay-les-Reims, la jonction entre vigne et fort sur une parcelle enherbe non traite et dans lhorizon 20-50 cm. Un seul chantillonage a t effectu. De plus, le sol ayant t prlev dans une rgion calcaire, le pH avant traitement est denviron 8. Le protocole de traitement du sol est le suivant58 : 40 g de cet chantillon, pralablement nettoy, broy le plus finement possible et tamis un diamtre infrieur 100 m, sont mis en suspension 72 h dans du chloroforme (environ 10 mL/g de solide) afin dextraire les composs lipidiques. La suspension est ensuite filtre, rince et le solide sch. Le solide ainsi obtenu subit ensuite une hydrolyse acide dans une solution de HCl 1 mol.L-1 (10 mL/g de solide) pendant 24 h, afin de solubiliser les carbonates, sulfates et hydroxydes. Aprs filtration, le solide est rinc leau jusqu lobtention dun pH neutre. Le rsidu obtenu subit alors un traitement alcalin de 6 h dans une solution de NaOH 0,1 mol.L-1 (10 mL/g de solide) afin de solubiliser les acides humiques et fulviques. Puis il est lav leau jusqu pH neutre. Enfin, lchantillon de sol est mis en suspension 24 h dans HNO3 5.10-2 mol.L-1 (10 mL/g de solide) afin de reprotoner les sites acides de surface, puis il est lav leau jusqu pH neutre, filtr et sch. La perte de masse lors de ces traitements est de lordre de 40 %.

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Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux

II.2. Techniques utilises

II.2.1. Techniques potentiomtriques
II.2.1.1. Etude en solution Appareillage et conditions opratoires Tous les titrages potentiomtriques sont effectus 293 K et force ionique 0,1 mol.L-1 (KNO3) avec une chane de titrage informatise. Celle-ci est constitue : dun pH-mtre microprocesseur METROHM 654 permettant de mesurer le pH au 1/1000, dune burette microprocesseur METROHM Dosimat 665 munie dune unit interchangeable de 5 mL et dlivrant un volume minimal de 0,001 mL, la pointe plongeant dans la solution est termine par une soupape anti-diffusion en tflon, dune cellule de mesure alimente par un bain thermostat circulation HAAKE D8L ou D8G, possdant une rgulation PID qui permet dassurer une prcision de la temprature 1/10, une sonde Pt100 METROHM en permet la mesure, dune microlectrode combine METROHM Ag/AgCl/KCl 3 M, dun dispositif permettant deffectuer les titrages sous atmosphre contrle (balayage de N2). La burette et le pH-mtre sont relis un ordinateur et pilots par un programme mis au point au laboratoire. Ce programme permet : de choisir les diffrents incrments pour les ajouts de ractif titrant (KOH) dlivr lors du dosage, dimposer un critre de stabilit pour les pH mesurs (en gnral 0,001 unit pH), ainsi que lintervalle de temps durant lequel ce critre est impos. Ltalonnage du pH-mtre est effectu avant chaque dosage laide dune solution dacide nitrique 0,01 mol.L-1. Le produit ionique de leau a t dtermin, pour une force ionique de 0,1 mol.L-1, laide de courbes de titrages de lacide actique diffrentes concentrations. Les rsultats ont t traits par le logiciel de calcul PROTAF (voir paragraphe suivant). La concentration, la constante dacidit de lacide actique et le produit ionique de leau ont t affins. La valeur de pKe ainsi dtermine est de 13,97 la force ionique de 0,1 mol.L-1.

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Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux Les solutions titrantes dacide nitrique ou de potasse sont des produits PROLABO normadose. Elles sont prpares la concentration de 1 mol.L-1 puis dilues. Les concentrations des ligands sont indiques Tableau II-1. Ces concentrations, dans le cas de lisoproturon et du dimthomorphe, sont les concentrations maximales possibles compte tenu de leur faible solubilit.

Pesticide Concentration de la solution mre Solubilit 20 C

Isoproturon 3.10-4 mol.L-1 (60 mg.L-1) 70 mg.L-1

Dimthomorphe 1.10-4 mol.L-1 (38 mg.L-1) 50 mg.L-1

Amitrole 1.10-2 mol.L-1 (840 mg.L-1) 250 g.L-1

Tableau II-1 : Concentrations des pesticides tudis Les cations mtalliques tudis sont le chrome(III), le manganse(II), le fer(III) et le cuivre(II). Les solutions mres de nitrate de manganse et de fer ont t prpares en milieu acide (HNO3 0,1 mol.L-1) afin dviter la formation doxydes et dhydroxydes mtalliques. Les concentrations en mtal ont t dtermines avec prcision par dosages complexomtriques59, ou dans le cas du chrome par ICP/AES. Les solutions de pesticides et de cations mtalliques sont toutes prpares force ionique 0,1 mol.L-1 (KNO3). Les titrages en prsence de cation mtallique ont t effectus diffrents rapports R = [L] / [M], avec [L] et [M] concentrations analytiques respectives en ligand et mtal. Pour lensemble des solutions tudies, ce rapport varie entre 1,1 et 4,9 avec une concentration en ligand maintenue constante et gale 1,92.10-4 mol.L-1 dans le cas de lisoproturon, 6,5.10-4 mol.L-1 dans le cas du dimthomorphe et 1,2.10-2 mol.L-1 dans le cas de lamitrole. Logiciel de calcul PROTAF Il existe plusieurs programmes permettant dtudier la formation des complexes en solution aqueuse. A partir de mesures de pH, ils permettent daffiner les constantes de stabilit des complexes. Le programme utilis au laboratoire est le programme PROTAF dvelopp par R. Fournaise60. Ce programme permet daffiner les constantes globales de formation des complexes et les diffrents paramtres des titrages effectus (concentrations des solutions, produit ionique de leau,). Il est bas sur une mthode de moindres carrs consistant minimiser la somme pondre des carrs des rsidus sur les variables 29

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux exprimentales : volume de ractif titrant ajout et pH mesur. Lexpression gnrale dune constante globale de formation scrit : ( M p H q Lr ) ( M ) p .( H ) q .( L) r

pqr =

Les charges ont t volontairement omises pour simplifier lcriture. Le programme PROTAF permet de calculer les constantes globales pqr ainsi que les variances et les carts types correspondants. Ce programme permet galement le traitement simultan de plusieurs titrages en tenant compte la fois des constantes globales de protonation du ligand et de formation des complexes mtalliques. II.2.1.2. Etude linterface solide-solution Cette tude est effectue, 293 K, en milieu htrogne avec une concentration en solide de 2 g.L-1 et une force ionique gale 0,1 mol.L-1 (KNO3). Temps dhydratation du solide Le temps dhydratation du solide correspond au temps ncessaire pour atteindre un quilibre entre le solide et la solution. Cet quilibre est li principalement au gonflement des particules en milieu aqueux. Ce temps dhydratation doit tre respect pour chaque titrage protomtrique et pour chaque exprience de sorption afin que le systme soit en quilibre. Ce temps dquilibre est dtermin en effectuant des titrages du solide en suspension dans une solution aqueuse de sel de fond par de la potasse 0,1 mol.L-1, aprs diffrents temps dhydratation (30 min, 1 h, 4 h, 12 h, 24 h et 48 h). Lquilibre est atteint lorsque deux titrages conscutifs sont superposables. Sites acido-basiques de surface Lobjectif est ici de dterminer la concentration en sites acides et/ou basiques de surface, sites impliqus dans les processus de rtention des polluants (groupements carboxyliques et phnoliques, oxydes mtalliques, argiles,). Pour cela, aprs hydratation du solide, la suspension est dose par une solution de potasse ou dacide nitrique 0,1 mol.L-1. Un titrage du sel de fond seul (KNO3) est galement effectu titre de comparaison. Au pralable, afin de dterminer le temps dquilibre acido-basique pour les solides, ces titrages sont effectus pour des temps dajout de ractif titrant variant de 1 5 min. A partir des donnes des courbes de titrage en prsence ou non de solide, nous pouvons alors tracer des courbes de saturation : [OH-]verss = f([OH-]restants) ou [H+]verss = f([H+]restants). La diffrence 30

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux entre la courbe de titrage du solide et la courbe de blanc (KNO3 seul) permet alors de dterminer la concentration en ions OH-, ou en ions H+, consomms lorsque les sites actifs de surface sont saturs. La concentration en sites actifs de surface, acides et/ou basiques, est alors gal cette diffrence.

II.2.2. Sorption des cations mtalliques et des pesticides

II.2.2.1. Mthode des batchs Le protocole utilis est la mthode des batchs , cest--dire un pot par point (pH, concentration). Cette mthode consiste mettre en contact le cation mtallique et/ou le pesticide avec le solide en suspension. Pour chaque exprience, un pot tmoin est ralis dans les mmes conditions sans le solide. Des suspensions de solide sont prpares la concentration de 2 g.L-1 (50 mg dans 25 mL), en milieu KNO3 0,1 mol.L-1, puis agites le temps ncessaire lhydratation du substrat. Le pH est ensuite ajust, si ncessaire, par ajout de KOH ou HNO3 0,1 mol.L-1, et le cation et/ou le pesticide est (sont) introduit(s). Lors de ltude de la cintique de sorption (paragraphe II.2.2.2) ou de la dtermination des isothermes de sorption en fonction du pH (paragraphe II.2.2.3), la concentration en cation mtallique est gale 2.10-4 mol.L-1 quelque soit le mtal, la concentration en pesticide est gale 1.10-4 mol.L-1 dans le cas de lisoproturon et du dimthomorphe et 5.10-4 mol.L-1 dans le cas de lamitrole. Les suspensions ainsi obtenues sont agites pendant le temps ncessaire lobtention de lquilibre de sorption (temps dtermin lors de la cintique de sorption) et le pH final est mesur. Les suspensions sont ensuite filtres sur filtre micropore Sartorius en polyamide (0,2 m). La quantit de cation, ou de pesticide, adsorbe est ensuite dtermine par diffrence entre la concentration introduite et celle restante en solution. La quantit de cation restant en solution est dose par spectromtrie ICP-AES, celle du pesticide par CLHP, except lamitrole qui est dos par spectrophotomtrie UV aprs complexation avec un ractif au nitroprussiate de sodium. De plus, afin de pouvoir diffrencier les processus de prcipitation de ceux de complexation de surface, les courbes de prcipitation du mtal seul sont obtenues dans les mmes conditions que la courbe dadsorption. II.2.2.2. Cintique de sorption Afin de dterminer la cintique de sorption du cation mtallique (ou du pesticide), des expriences de sorption sont ralises un pH donn avec des concentrations en mtal (ou en pesticide) fixes. On fait alors varier le temps de contact (15 min, 30 min, 45 min, 1 h, 2 h, 4 h, 31

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux 8 h, 15 h, 24 h, 48 h et 72 h) entre les cations mtalliques ou les pesticides et le substrat solide. Les pH choisis pour cette tude, dans le cas des cations mtalliques (Tableau II-2), doivent tre infrieurs au pH de prcipitation du mtal. Ainsi, les phnomnes de prcipitation sous forme dhydroxydes interviennent le moins possible et ladsorption du cation mtallique est maximale. Chrome(III) RLC Sol 4,80 5,00 Manganse(II) 8,50 7,70 Fer(III) 3,30 3,20 Cuivre(II) 5,75 6,20

Tableau II-2 : pH fixs pour ltude cintique de ladsorption du chrome, du manganse, du fer et du
cuivre

Pour les pesticides, les expriences sont effectues au pH naturel de la suspension du substrat, en solution dans le sel de fond (4,8 pour le RLC et 7,0 pour lchantillon de sol). Lquilibre de sorption est atteint lorsque le maximum de sorption possible, au pH fix, est obtenu. II.2.2.3. Isotherme de sorption en fonction du pH Les isothermes de sorption en fonction du pH ont t traces pour les cations mtalliques seuls, les pesticides seuls et les systmes ternaires solide - mtaux - pesticides. Aprs hydratation du solide, le pH est ajust entre 2 et 12 et le cation mtallique et/ou le pesticide est (sont) ajout(s). Aprs agitation le temps ncessaire lobtention de lquilibre de sorption, les suspensions sont filtres puis doses. II.2.2.4. Isotherme de sorption en fonction de la concentration Il sagit ici dintroduire des quantits croissantes de cation mtallique (de 5 1500 mol/g de solide), ou de pesticide (de 5 1500 mol/g de solide pour lisoproturon et de 5 500 mol/g pour le dimthomorphe), tout en maintenant le pH constant (Tableau II-2). La courbe reprsentant la quantit de mtal (ou de pesticide) adsorbe en fonction de la concentration en mtal (ou en pesticide) lquilibre permet de dterminer la capacit maximale de sorption du solide si un palier de saturation est obtenu. Ces isothermes de sorption sont affines laide des modles de type Langmuir et de type Freundlich, qui permettent de dcrire les phnomnes de sorption de soluts sur une surface. Ces modles

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Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux sont empiriques mais sont frquemment utiliss pour leur simplicit et leur bonne adquation avec les donnes exprimentales : Isotherme de Langmuir : Ce Ce 1 = max + max avec Cs = KD.Ce CS CS CS b avec KD : coefficient de distribution, caractrise laffinit du solut pour ladsorbant, CSmax : capacit maximale de sorption du solide, Ce : concentration lquilibre dans la solution, Cs : concentration adsorbe par unit de masse du solide, b : terme de liaison de Langmuir relatif lnergie de sorption.

Isotherme de Freundlich : log Cs = log KF + n log Ce avec KF : coefficient de distribution de Freundlich relatif la capacit totale de sorption du solide, n : constante de non-linarit, cette pente est en gnral infrieure 1. II.2.2.5. Rptabilit des expriences, erreurs exprimentales et limites de dtection Les expriences de sorption des pesticides et/ou des cations mtalliques ont t, pour la plupart, ralises deux fois. Les barres derreurs correspondant la distribution des valeurs exprimentales dans le cas des diffrentes expriences de sorption ne figureront gnralement pas sur les graphiques pour des raisons de clart. Cependant, lerreur absolue sur les pourcentages de produit sorb est de 3 % dans le cas du dosage des cations mtalliques par ICP-AES, de 4 % dans le cas du dosage de lisoproturon et du dimthomorphe par CLHP et de 3 % dans le cas du dosage de lamitrole par spectrophotomtrie UV. Ces erreurs absolues sont dtermines pH voisin de 6, pour une concentration en cation mtallique gale 2.10-4 mol.L-1, en isoproturon et dimthomorphe gale 1.10-4 mol.L-1, et en amitrole gale 5.10-4 mol.L-1. La limite de dtection est de 1.10-6 mol.L-1 pour lisoproturon, le dimthomorphe et lamitrole. Elle est de 3,1.10-6 mol.L-1 dans le cas du cuivre, de 2,6.10-7 mol.L-1 dans le cas du fer, de 5,5.10-8 mol.L-1 dans le cas du manganse et de 7,7.10-7 mol.L-1 dans le cas du chrome.

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Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux

II.2.3. Dosage des cations mtalliques en solution par spectromtrie ICP/AES

II.2.3.1. Principe La spectromtrie dmission atomique (AES) par couplage en plasma induit (ICP) constitue un des outils privilgis pour le dosage dlments en solution. Les lments susceptibles dtre doss par ICP/AES sont trs nombreux (lments mtalliques et quelques lments non mtalliques). Le principe de la spectromtrie dmission par couplage en plasma induit est bas sur la formation dun plasma dans un flux de gaz rare. Ce plasma est form partir dune dcharge lectrique cre dans un flux dargon gazeux. Largon circule dans une srie de tubes de quartz concentriques (torche), entours par une spire (bobine dinduction). Le passage dun courant alternatif dans la bobine dinduction produit un champ lectromagntique qui engendre des courants induits. La torche tant alimente en argon, ces courants produisent une tincelle. Cette tincelle permet lexcitation de largon gazeux. Les lectrons sont alors acclrs par le champ lectromagntique. Il en rsulte une collision entre les atomes dargon et la production dun grand nombre dlectrons et dions argon, euxmmes acclrs. Ce processus se poursuit jusqu ce quune partie du gaz soit ionis. On obtient alors un plasma une temprature voisine de 10000 K. Lchantillon liquide est nbulis puis transmis vers le plasma. Il subit diffrentes tapes (dcomposition, atomisation et ionisation) qui conduisent une excitation des atomes et des ions. Aprs cette excitation, les atomes contenus dans lchantillon mettent de la lumire avec une longueur donde qui leur est caractristique. Cette lumire est transmise par lintermdiaire du systme optique (rseau + prisme) vers un dtecteur qui permet le dosage. II.2.3.2. Appareillage et conditions exprimentales Un spectromtre dmission atomique est constitu dun systme dintroduction de lchantillon (nbuliseur et chambre de nbulisation), dune torche plasma induit et de ses arrives de gaz associes, dun gnrateur de radiofrquences, dun spectromtre optique, de dtecteurs et dun contrle informatis du stockage des donnes et de leur analyse. Cette technique nous a permis de doser les cations mtalliques (chrome, manganse, fer et cuivre) rests en solution aprs adsorption par comparaison des solutions talons. Ils ont t doss avec un appareil VARIAN Liberty Srie II. Les longueurs donde utilises pour chacun des mtaux de transition sont celles qui offrent la meilleure sensibilit tant donne leur faible concentration : 267,72 nm pour le chrome, 257,61 nm pour le manganse, 259,94 nm pour le fer et 324,75 nm pour le cuivre.

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Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux

II.2.4. Dosage des pesticides

II.2.4.1. Cas de lisoproturon et du dimthomorphe : dosage par CLHP Principe La chromatographie est une mthode danalyse physico-chimique qui permet de sparer les constituants dun mlange (les soluts) par entranement au moyen dune phase mobile (liquide ou gaz) le long dune phase stationnaire (solide ou liquide fix), grce la rpartition slective des soluts entre ces deux phases. Chaque solut est donc soumis une force de rtention (exerce par la phase stationnaire) et une force de mobilit (due la phase mobile). La CLHP (Chromatographie Liquide Haute Performance) prsente un champ dapplication trs vaste en raison dun choix important de phases stationnaires et de lvolution des dtecteurs. Lchantillon doit tre totalement soluble dans la phase mobile (solvant ou mlange de solvants). Celui-ci doit tre pouss haute pression afin dassurer un dbit constant dans la colonne et dviter toute perte de charges. La CLHP fait intervenir des mcanismes dchange solut/phase mobile/phase stationnaire, bass sur les coefficients de partage ou dadsorption selon la nature des phases en prsence. Appareillage et conditions exprimentales Les pesticides tudis (isoproturon et dimthomorphe) ont t doss en CLHP avec un appareil HPLC VARIAN 9012, quip dun dtecteur UV-Visible Star 9050. Lappareil est constitu dune pompe isocratique assurant le dbit du solvant dlution vers linjecteur. En amont de celui-ci se trouve la colonne, o seffectue la sparation, puis en bout de chane le dtecteur. Le dtecteur utilis est un dtecteur spectrophotomtrique, mesurant labsorbance de lluant une longueur donde prcise dans le domaine de lUV-Visible. Pour le dosage des pesticides, nous avons travaill en phase inverse avec une colonne Kromasil C18 Cil Cluzeau (5 m 250 3,0 mm) comme phase stationnaire. La phase mobile est un mlange actonitrile/eau 2/1 (v/v). Le dbit est gal, respectivement, 0,5 mL/min et 1 mL/min pour le dimthomorphe et lisoproturon. Le volume inject est gal 10 L. Les pesticides sont dtects, respectivement, 219 et 242 nm pour le dimthomorphe et lisoproturon. II.2.4.2. Cas de lamitrole : dosage par spectrophotomtrie UV. Contrairement lisoproturon et au dimthomorphe, le dosage de lamitrole par des techniques classiques danalyse est trs dlicat. En effet, il sagit dune molcule peu volatile et trs polaire61, ce qui rend lanalyse par chromatographie gazeuse ou liquide difficile. De

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Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux plus, la dtection directe par spectrophotomtrie UV-Visible est galement dlicate car lamitrole possde un coefficient dextinction molaire trs faible et ne prsente aucun maximum dabsorption62. Cependant, diverses mthodes de dtection de ce pesticide ont t dveloppes mais elles ncessitent souvent un appareillage spcifique. Il existe par exemple des mthodes de drivations pralables lanalyse chromatographique qui permettent de diminuer la polarit du compos63 ou damliorer la dtection UV-Visible64. Dautres mthodes de dtection ont t mises au point, notamment des mthodes lectrochimiques avec des lectrodes modifies65,66 ou bien des mthodes par lectrophorse capillaire67. Dans notre cas, nous avons utilis et adapt la mthode colorimtrique dveloppe par Sund . Il sagit de faire ragir lamitrole avec un ractif au nitroprussiate de sodium, ce qui conduit une solution de couleur verte plus ou moins intense en fonction de la concentration. Le dosage de cette solution est alors effectu par spectrophotomtrie UV-Visible. Le ractif au nitroprussiate de sodium est prpar partir de 4 solutions : nitroprussiate de sodium (Na2Fe(CN)3NO, 2 H2O) 59,6 g.L-1, hexacyanoferrate(II) de potassium (K4Fe(CN)6, 3 H2O) 84,4 g.L-1, NaOH 10 %, H2O2 3 %.
68

Ces solutions sont mlanges respctivement dans les proportions 2/2/1/5 en volume, et agites pendant 15 min. On fait ensuite ragir pendant 45 min 1 mL de ce ractif avec 9 mL de solution contenant lamitrole. Lintensit de la couleur tant optimale pH basique, on ajoute, au pralable, quelques gouttes de KOH 1 mol.L-1 la solution damitrole. Un talonnage est pralablement effectu avec des solutions de concentrations connues. Les solutions sont ensuite doses par spectrophotomtrie UV-Visible 634 nm.

II.2.5. Rsonance Paramagntique Electronique (RPE)

II.2.5.1. Principe Gnralits Nous rappellerons ici de faon brve les points essentiels de la thorie de la spectroscopie RPE. De plus amples dtails pourront tre obtenus dans des ouvrages ou des articles spcialiss69-71. La rsonance paramagntique lectronique est une technique spectroscopique trs utilise en chimie de coordination. Elle permet en effet dobtenir des informations sur la gomtrie et la structure lectronique des composs. Cette technique 36

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux consiste en la mesure de labsorption dune radiation lectromagntique par un systme paramagntique (radicaux, complexes de mtaux ou de terres rares) plac dans un champ magntique. Elle repose sur linteraction entre le champ magntique permanent dorigine r r lectronique S et un moment magntique : r h r r = ( ) S = g e S 2 avec h : constante de Planck, : rapport gyromagntique, e : magnton de Bohr (9,27.10-27 J.T-1), g : facteur de Land (2,0023 pour llectron libre). Llectron possde en plus de sa charge lectrique un moment angulaire intrinsque, le spin, de valeur S = auquel est associ un moment magntique. Dans un champ magntique, ce moment magntique est quantifi et permet de dterminer les niveaux dnergie. Lorsque lnergie induite par une onde lectromagntique incidente et la diffrence entre deux niveaux dnergie sont gales, le systme absorbe lnergie de londe lectromagntique, on obtient alors le phnomne de rsonance paramagntique lectronique. Leffet Zeeman r Leffet Zeeman lectronique dsigne leffet du champ magntique B sur le systme r possdant un moment magntique et se traduit par une leve de dgnrescence des niveaux nergtiques (Figure II1). Energie E(ms=1/2) = +1/2geB E=h E(ms=-1/2) = -1/2geB

B=0
magntique

Champ magntique B

Figure II1 : Dgnrescence des niveaux dnergie dun systme de spin en prsence dun champ

37

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux Si llectron est soumis un champ magntique dont la direction est fixe, il peut exister dans deux tats dnergie possibles, selon lorientation de son moment magntique parallle ou anti-parallle au champ magntique externe appliqu : E(mS) = geBmS avec mS = . Ces deux tats nergtiques sont alors spars dune valeur E = geB. Un champ lectromagntique (dont la frquence est situe dans le domaine des micro-ondes) appliqu r perpendiculairement B va donc induire les transitions entre les deux niveaux dnergie de spin lorsque sa frquence sera telle que : h = ge Londe lectromagntique est absorbe par le systme, do le phnomne de rsonance. En pratique, on travaille frquence fixe et on fait varier le champ magntique jusqu obtenir la rsonance. De plus, lnergie de transition tant trop faible pour tre exploite directement, cest la drive de la courbe dabsorption qui est utilise grce un frquencemtre modulation damplitude. On obtient ainsi une meilleure dtection et une plus grande sensibilit. Les spins lectronique et nuclaire de chaque mtal de transition tudi sont donns Tableau II-3. Mtal Cu2+ Fe3+ Mn2+ Cr
3+

Configuration lectronique externe d9 d5 d5 d

3

Spin lectronique mS haut spin 1/2 5/2 5/2 3/2 mS bas spin 1/2 1/2 -

Spin nuclaire (I)

3/2 1/2 5/2 3/2

Tableau II-3 : Configuration lectronique, spins lectronique et nuclaire des mtaux de transition
cuivre, fer, manganse et chrome

Il est noter que, dune faon gnrale, les seules transitions possibles observables en RPE se produisent pour mS = 1 et mI = 0.

38

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux LHamiltonien (cas S = 1/2) Les informations sur lenvironnement des ions paramagntiques sont obtenues par la dtermination des paramtres de lHamiltonien de spin qui sont, en gnral, mesurs partir de lajustement du spectre exprimental : HZeeman Electronique = geBS HZE = e [gBxSx + gBySy + gBzSz] x, y et z tant les directions de lespace. Exprimentalement, le champ magntique est plac de faon tre colinaire laxe Oz (par convention). Le tenseur g Linterprtation des spectres RPE exige la connaissance de paramtres tels que la constante de couplage A, le facteur de Land g, la largeur et la forme des raies individuelles. Le facteur g est lun des paramtres les plus importants, car il est li la symtrie de lenvironnement des espces paramagntiques. Il est dtermin exprimentalement grce lquation fondamentale de la RPE : h = gers. Ce facteur est donc utilis pour caractriser la position dun signal de rsonance. Cest une caractristique de lentit paramagntique et il est indpendant de toute interaction hyperfine ventuellement prsente. Les lectrons possdent en gnral un moment cintique orbitalaire L d leur mouvement dans lespace et un moment cintique de spin S d leur rotation sur eux-mmes. Le facteur g traduit lintensit du couplage entre ces deux moments. Lanisotropie du facteur g est gnralement reprsente par un tenseur [g] dans le systme des trois axes principaux (x, y et z), le champ magntique tant plac de faon colinaire laxe Oz. Lorsquon analyse un spectre RPE ne prsentant pas de structure hyperfine, on peut distinguer trois formes de spectre possibles : un spectre trois valeurs de g, caractristique dune espce paramagntique soumise un environnement rhombique, un spectre deux valeurs de g, caractristique dune espce paramagntique situe dans un environnement ayant un axe principal de symtrie (symtrie axiale), un spectre symtrique, souvent d une espce paramagntique place dans un environnement de symtrie leve (isotropie).

39

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux On note g// (respectivement g), le facteur g caractristique de la molcule lorsque le champ magntique est selon la direction z (respectivement le plan xy). Dans le cas dune symtrie axiale lHamiltonien traduisant leffet du champ magntique peut scrire : HZE = e [gBxSx + gBySy + g//BzSz] = eB[g]S g avec [g] = 2 g + g// = 0 0 0 g 0 0 0 = gx + gy + gz g //

Dans le cas dune symtrie rhombique, on choisit conventionnellement gx > gy > gz. Structure hyperfine Lorsque la densit de spin lectronique est porte par un ou plusieurs noyaux, dont le spin nuclaire est non nul, il en rsulte un couplage entre le spin lectronique et le spin nuclaire. On observe alors un couplage hyperfin qui se traduit par lapparition dune multiplicit de raies (2I + 1 raies de mme intensit). Dans le cas du cuivre, par exemple, le couplage hyperfin entre le spin nuclaire (I = 3/2) et le spin lectronique (S = 1/2) lve la dgnrescence des tats de spin et conduit lclatement du signal en 4 pics (Figure II2).

40

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux

Figure II2 : Diagramme des niveaux dnergie du cuivre(II) en champ cristallin et magntique72 Lamplitude de lclatement des raies est mesure par la constante de couplage hyperfine A (en gauss ou cm-1). Il est important de noter que le nombre de raies dtectes ainsi que leurs intensits relatives sont une empreinte de la structure lectronique du compos tudi. Si lun des paramtres change (phnomne de dlocalisation, nombre dions mtalliques, tat de spin), le spectre RPE est modifi. Linteraction hyperfine donne donc des informations importantes, non seulement sur la nuclarit du systme, mais aussi sur sa structure lectronique. Le Zero Field Splitting (ZFS) Dans le cas de composs de spin lectronique S > 1/2, il peut exister des termes de structure fine du second ordre qui proviennent dune dgnrescence des niveaux dnergie en champ magntique nul. En effet, linteraction dipolaire entre lectrons non apparis peut impliquer un ddoublement au champ zro par leve de la dgnrescence des sous-niveaux dnergie (Figure II3).

41

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux

Energie mS = +5/2 mS = +3/2 mS = +5/2 mS = +3/2 mS = +1/2 mS = -1/2 mS = -3/2 mS = -5/2 mS = -3/2 Champ sans ZFS mS = -5/2 Champ 4D 2D mS = -1/2 mS = +1/2

Energie

avec ZFS (distorsion axiale faible)

Figure II3: Niveaux dnergie dun lectron clibataire dans un tat triplet avec ou sans ZFS dans le
cas du Fe3+

Cest le cas, par exemple, du fer(III) (ou du manganse(II)) qui peut se prsenter dans les configurations haut spin ou bas spin : eg t2g Fe3+ haut spin (S = 5/2) eg t2g Fe3+ bas spin (S = 1/2)

lHamiltonien dcrivant ltat fondamental du fer(III) haut spin (ou du manganse(II) haut spin) est alors : HZFS = D[Sz2-1/3S(S+1)] + E(Sx2-Sy2) o D et E sont respectivement les paramtres en champ nul axial (z x = y) et rhombique (x y z). Dans le cas de complexes axiaux, le rapport E/D sera environ de 0, dans le cas de complexes rhombiques, il sera de 1/3. Le chrome(III) peut galement tre dans une configuration haut spin :

42

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux eg t2g et lHamiltonien dcrivant ltat fondamental du chrome(III) scrit alors : H = B[g]S + D[{S2x 1/3S(S+1)} + E/D(S2x - S2y)] II.2.5.2. Appareillage et conditions exprimentales Les spectres RPE ont t enregistrs au laboratoire de Chimie et Biochimie Pharmacologiques et Toxicologiques (CNRS UMR 8601) lUniversit Ren Descartes (Paris V) avec un spectromtre Brker ELEXYS 500 fonctionnant en bande X, cest--dire 9,5 GHz. La frquence utilise est de 100 kHz avec une modulation damplitude de 4 G. Lacquisition des donnes a t effectue avec le logiciel WinEPR et la modlisation a t ralise avec le logiciel de calcul WinSYMPHONIA73. Les spectres ont t enregistrs temprature ambiante pour le manganse, la temprature de lazote liquide (77 K) pour le cuivre et le chrome, et la temprature de lhlium liquide (entre 4 et 15 K) pour le fer. Ils ont t enregistrs pour des solides pour lesquels ladsorption du cation mtallique est maximale et la prcipitation nulle. Les conditions denregistrement des spectres ont t ajustes et optimises pour chaque mtal tudi (notamment la puissance : 1 mW pour Cu2+ et Cr3+, 15 mW pour Mn2+ et Fe3+). Les spectres RPE du RLC et de lchantillon de sol ont t enregistrs avec ces diffrents paramtres instrumentaux afin de pouvoir ensuite faire des comparaisons de spectres.

II.2.6. Spectroscopie dAbsorption des Rayons X (SAX)

II.2.6.1. Introduction La Spectroscopie dAbsorption des Rayons X est une technique qui permet dobtenir des informations sur un lment, quelque soit son tat physique (solide, liquide ou gaz). Ces informations sont dordre lectronique (tat de spin, degr doxydation) et structural (gomtrie autour de llment, distance entre cet lment et ses voisins, ainsi que le nombre et la nature de ceux-ci). Il sagit dune technique non destructive et slective. De plus, contrairement la plupart des spectroscopies (RMN, RPE, Mssbauer,), tous les atomes sont accessibles a priori. Cette technique a connu un dveloppement important depuis lapparition des sources de rayonnement synchrotron. En effet, elles fournissent un faisceau de photons dune brillance exceptionnelle compares aux sources conventionnelles (tubes 43

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux rayons X). Le rayonnement synchrotron est un rayonnement dipolaire mis par une particule charge relativiste, soumise une acclration perpendiculaire sa vitesse. En fait, lorsque des lectrons ou des positrons, se dplaant des vitesses proches de celle de la lumire, sont contraints de suivre une trajectoire courbe (sous linfluence dun champ magntique), ils perdent un peu de leur nergie sous forme de lumire. Cette lumire est appele rayonnement synchrotron. La SAX est utilise dans de nombreux domaines, que ce soit en physique des matriaux et des surfaces, en biogochimie, en biologie ou en chimie inorganique. II.2.6.2. Principe Nous naborderons ici que les notions lmentaires de la thorie de la spectroscopie dabsorption des rayons X. De plus amples dtails pourront tre obtenus dans des ouvrages spcialiss74,75. La SAX repose sur leffet photolectrique li labsorption dun photon X et lexcitation dun lectron dune couche profonde (K, L ou M) de latome absorbeur. Trois modes distincts de dtection peuvent tre utiliss selon la concentration de llment absorbeur : la transmission, la fluorescence et la dtection dlectrons. Dans notre cas, les spectres ont t enregistrs en mode transmission. Dans ce cas labsorption de rayons X consiste mesurer lintensit I du faisceau qui traverse un chantillon dpaisseur x en fonction de lnergie E des photons incidents. La loi de Beer-Lambert permet de relier lintensit incidente I0 et lintensit transmise I, avant et aprs traverse de lchantillon, au coefficient dabsorption linaire (E) de llment lnergie E : I = I0 e-(E) x Le spectre dabsorption des rayons X (Figure II4) reprsente en fait la variation du coefficient dabsorption en fonction de lnergie E. Pour chaque atome absorbeur tudi, (E) prsente une forte discontinuit une nergie qui lui est spcifique. Cette discontinuit correspond au seuil dabsorption, cest--dire ljection de llectron vers le continuum.

44

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux

1 .4

1 .2

E X AF S

(E) normalis [u. a.]

0 .8

0 .6

E0

X AN E S

0 .4

0 .2

PRES E U IL

0 7680
E 4p 4s 3d
0

7730
E
c

7780
fa ib le
E

7830
c

7880

le v e

E [e V ]

4p 4s 3d

1s

1s

1s

Figure II4 : Exemple de spectre dabsorption des rayons X Le spectre dabsorption des rayons X comprend 3 domaines : le prseuil, le XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) et lEXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure). Le pr-seuil est situ environ 10 eV au-dessous de lnergie du seuil E0, lnergie du photon tant infrieure E0. Llectron ject va alors sonder les tats lis inoccups de lion mtallique. Pour un ion mtallique de la premire srie de transition, ces tats lis sont caractre dominant 3d. Le pr-seuil donne donc des informations lectroniques telles que ltat de spin et le degr doxydation de lion mtallique, ainsi que des informations sur la gomtrie et le nombre de coordination de cet ion.

45

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux Le domaine du XANES se situe entre le seuil dabsorption et environ 50 eV aprs celui-ci. Dans ce domaine, llectron sonde les tats lis de lion mtallique. Les transitions observes sont attribues des transitions 1s 4p. Llectron ject avec une faible nergie cintique et un libre parcours moyen important est donc impliqu dans des phnomnes de diffusion multiple avec les atomes environnants. Les structures qui correspondent cette diffusion multiple sont extrmement dpendantes de ldifice molculaire. Par consquent, la partie XANES permet dobtenir des informations structurales, notamment concernant la gomtrie. Le domaine de lEXAFS est situ au-del des 50 premiers eV. Les oscillations de (E) qui caractrisent cette rgion sont dues aux interfrences entre londe mise, associe llectron qui a subi la transformation lectronique depuis un niveau de cur vers un tat vide, et les ondes rtrodiffuses par les atomes voisins de latome absorbeur. Dans cette gamme dnergie (100-1000 eV), on ne considre, en premire approximation, que les diffusions simples avec les atomes voisins. Lexpression dcrivant les modulations EXAFS du coefficient dabsorption, dans lapproximation onde sphrique et diffusion simple, est la suivante :
i 2 2 Ni k(k ) = S 2 f i (k ) e 2i k e ( k ) sin(2kR i + ij (k )) i Ri

2R

2 0

avec k : vecteur donde associ llectron, k = me : masse de llectron et h = h 2

2m e ( E E 0 ) , h2

S02 : terme de rduction damplitude d aux effets multilectroniques, Ni : nombre de voisins de type i la distance Ri, Ri : distance moyenne entre lion mtallique et les voisins de type i, fi(k) : amplitude de rtrodiffusion de latome de type i, i : facteur de Debye-Waller ; dans lapproximation dune distribution gaussienne, ce facteur comprend un terme de distribution statique (distribution des distances) et dynamique (agitation thermique), (k) : libre parcours moyen de llectron excit ; ce terme tient compte des pertes inlastiques de llectron, ij(k) : dphasage entre lion mtallique j et les voisins de type i.

46

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux Lincertitude sur les paramtres structuraux, dans nos conditions, est de 0,02 pour Ri et de 20 % pour Ni. II.2.6.3. Appareillage et conditions exprimentales Les spectres XANES et EXAFS ont t enregistrs au Laboratoire dUtilisation du Rayonnement Electromagntique (LURE) lUniversit Paris-Sud, Orsay. Le LURE possde 2 anneaux de stockage du rayonnement synchrotron et celui que nous avons utilis est le DCI (Dispositif de Collision dans lIgloo). Il est caractris par une nergie de 1,85 GeV et une intensit moyenne de 200 300 mA. Le dispositif utilis (Figure II5), correspondant la ligne de lumire D44, est compos dune source de rayons X (le rayonnement synchrotron de lanneau de stockage DCI), dun monochromateur double rflexion de Bragg (de type channel-cut ) quip de cristaux Si(111) pour lEXAFS et Si(311) pour le XANES, de 2 dtecteurs pour mesurer le flux de rayons X avant et aprs traverse de lchantillon et dun systme de pilotage et de stockage informatis. monochromateur Rayonnement synchrotron I0 log(I0/I) I chantillon

Microordinateur Figure II5 : Montage schmatis de la ligne D44

E (eV)

Les chantillons analyss ont t prpars par adsorption des mtaux la concentration de 2.10-4 mol.L-1, au pH correspondant au maximum de sorption avant prcipitation (Tableau II-2, p. 32). Les composs rfrences ont t au pralable disperss dans un liant non absorbant, la cellulose. Les pastilles sont maintenues sur un support en carton par un ruban adhsif de polyimide ne donnant lieu aucun signal dabsorption. Ltude des complexes de surface est faite laide des spectres de composs rfrences dont la structure cristalline est connue. Ces composs rfrences ont t choisis pour reprsenter une varit de gomtries et de modes de coordination susceptibles dtre rencontrs dans nos chantillons. La connaissance des paramtres structuraux de ces composs rfrences permet 47

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux dextraire leurs paramtres lectroniques (fonctions de phase et damplitude), qui seront ensuite rutiliss pour dterminer les paramtres structuraux des chantillons inconnus. Pour chaque mtal, les composs rfrences choisis sont indiqus dans le Tableau II-4. Mtal Chrome Manganse Fer Cuivre Composs rfrences K3[Cr(C2O4)3], 3 H2O Cr(NO3)3, 6 H2O Cr(acac)3 Mn(NO3)2, 4 H2O Mn(CH3COO)2, 4 H2O Fe(CH3COO)3 Fe2O3 Fe(NO3)3, 9 H2O Cu(CH3COO)2, 2 H2O CuSO4, 5 H2O Cu(cyclam)

Tableau II-4 : Composs rfrences utiliss en EXAFS pour le chrome, le manganse, le fer et le cuivre Chaque spectre rsulte de laccumulation de 3 enregistrements dans le cas du XANES et de 3 5 dans celui de lEXAFS. Pour chaque mtal sont donns dans le Tableau II-5 les seuils dabsorption, les gammes dnergie balayes, ainsi que les pas de balayage de ces gammes et les temps dintgration. Seuil K dabsorption (eV) Cu Fe Mn Cr 8979 7112 6539 5989 XANES Gamme dnergie (eV) (pas/temps dintgration) 8920-8960 (2 eV/1 s) 8960-9020 (0,3 eV/2 s) 9020-9080 (1 eV/1 s) 7050-7090 (2 eV/1 s) 7090-7150 (0,3 eV/2 s) 7150-7210 (1 eV/1 s) 6480-6520 (2 eV/1 s) 6520-6580 (0,3 eV/2 s) 6580-6640 (1 eV/1 s) 5950-5975 (2 eV/2 s) 5975-6035 (0,3 eV/2 s) 6035-6060 (1 eV/2 s) EXAFS Gamme dnergie (eV) (pas/temps dintgration) 8830-9830 (2 eV/2 s) 6960-7960 (2 eV/2 s) 6390-7390 (2 eV/ 2 s) 5840-7000 (2 eV/2 s)

Tableau II-5 : Seuils K dabsorption du cuivre, du fer, du manganse et du chrome ; gammes dnergie
balayes en XANES et en EXAFS

48

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux De plus, lintensit maximale dabsorption est dtune (diminue) de 15 % dans le cas du fer et du manganse, et de 30 % dans le cas du chrome afin de supprimer les harmoniques de second ordre. Ceci a pour effet secondaire de diminuer dautant la rsolution du rapport signal/bruit. II.2.6.4. Extraction et traitement du signal EXAFS Le signal obtenu est le coefficient dabsorption de llment tudi. La premire tape de lanalyse consiste extraire la contribution EXAFS (k). Cette contribution est la somme de plusieurs termes dont nous cherchons dterminer les paramtres Ni et Ri. La plupart des programmes danalyse de donnes permettent daccder ces paramtres par une technique de filtrage de Fourier (transformation de Fourier directe puis inverse). Dans notre cas, nous avons utilis les programmes EXAFS pour le Mac et EXAFS9876-78. Le principe de lanalyse EXAFS peut tre rsum par lorganigramme report en Figure II6. PROGRAMME LECTURE Examen des spectres enregistrs et addition. EXAFS Calcul du prseuil et de labsorption atomique. Extraction du spectre EXAFS. FOURIER Transforme de Fourier, avec ou sans dphasage (avec une apodisation de Kaiser).

FILTRE Filtrage, dtermination des phase et amplitude de couches slectionnes partir dun compos modle. SIMULATION Simulation dun spectre EXAFS exprimental en utilisant les phases et amplitudes thoriques. PROGRAMME ROUND MIDNIGHT Affinement automatique des paramtres dune simulation. Figure II6 : Rsum du principe de lanalyse EXAFS suivant la chane de programmes de Michalowicz76 49

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux Le signal EXAFS dun spectre dabsorption X est donn par la fonction dinterfrence dfinie sur le domaine EXAFS par : (k) = ( - 0)/(0 - c) avec : : coefficient dabsorption exprimental, 0 : coefficient dabsorption atomique de latome absorbeur, cest--dire labsorption quaurait cet atome en labsence de voisins, c : absorption du fond continu avant le seuil, d principalement la diffusion des photons dans llment. Ce fond continu est valu par une fonction linaire du signal avant le seuil dabsorption et est soustrait lensemble du signal. La relation EXAFS sexprime comme une fonction de k. Sur le signal exprimental, il est donc ncessaire de transformer les nergies en vecteur donde. Cette transformation seffectue grce la relation : E-E0 = (k)2/2me, ce qui ncessite la dtermination de E0. Lnergie du seuil E0 est choisie arbitrairement, mais systmatiquement, en gnral mihauteur du saut dabsorption. Labsorption atomique 0 est gnralement modlise par une fonction polynomiale ou spline cubique (Figure II7a). La fonction (k) ainsi obtenue est alors multiplie par une puissance 3 de k (k3) afin de compenser lamortissement du signal (Figure II7b). Une transformation de Fourier (TF) du signal EXAFS est ensuite effectue pour passer de lespace des k (-1) aux distances R () (Figure II7c). La transforme de Fourier obtenue par calcul est une fonction possdant une partie relle et une partie imaginaire. Gnralement, on reprsente le module qui est aussi appel fonction de distribution radiale (FDR). La fonction de distribution radiale est constitue de diffrents pics ou composantes qui correspondent aux diffrentes sphres de coordination de latome central. Le filtrage de la couche dsire dans la transforme de Fourier consiste slectionner une ou plusieurs de ces composantes (Figure II7c). Le filtrage est ensuite suivi dune transformation de Fourier inverse de la partie slectionne (TF-1) (Figure II7d), pour obtenir la contribution EXAFS (dans lespace des k) de la couche slectionne. La dernire tape de cette analyse consiste simuler ce signal EXAFS filtr laide du logiciel Round Midnight. Cette simulation permet de dterminer et daffiner les paramtres structuraux Ri, Ni et i pour la sphre de coordination slectionne partir de fonctions de phase et damplitude. Les paramtres lectroniques, que sont ces fonctions de phase i(k) et damplitude Ai(k), utiliss lors de la simulation des spectres exprimentaux sont obtenus de deux faons : soit exprimentalement partir des composs rfrences, soit par calcul thorique grce au

50

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux programme FEFF779. Le spectre recalcul ainsi obtenu est compar au spectre exprimental. Pour tre correct, laffinement doit tre infrieur 2 %.

(E)

(a)

k3(k)

(b)

(k )=
E (V e )

(k ) (k ) 0 (k ) 0 c
k(-1)

u.a.

Filtre Filtre couche Cu-O couche u C -O

(c)

k 3 (k)

(d)

Couche u CoucheC -Cu Cu-Cu

R( )

k ( -1)

Figure II7 : Extraction des informations structurales du spectre dabsorption X de lactate de cuivre : (a) spectre dabsorption, calcul du prseuil et traitement de la ligne de base, (b) calcul du signal EXAFS, (c) transforme de Fourier, (d) transforme de Fourier inverse sur un pic filtr

II.3. Techniques complmentaires

II.3.1. Spectroscopie de Photolectrons X (XPS)
La spectroscopie de Photolectrons X est une des techniques principales utilises pour lanalyse des surfaces. Cette analyse se fait par quantification des lectrons mis lors de lirradiation dun chantillon laide dun faisceau mono- ou polychromatique de photons X. Lanalyse des spectres XPS permet lidentification et le dosage relatif des lments prsents en surface (1 5 nm de profondeur) et la dtermination de leur degr doxydation. Tous les lments peuvent tre dtects sauf lhydrogne et lhlium.

51

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux Les analyses par XPS du rsidu lignocellulosique et de lchantillon de sol ont t ralises au Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour lEnvironnement (LCPME) de lUniversit de Nancy I. Les spectres ont t enregistrs sur un spectromtre ESCALAB analyseur hmisphrique fonctionnant 15 kV et 10 mA. La source monochromatique de rayons X est celle de la raie K du magnsium (1253,6 eV). Toutes les nergies de liaison ont t recalibres par rapport celle du carbone aliphatique C1s de contamination gale 284,6 eV. En effet, malgr le dgazage des chantillons, leur surface subit en gnral une contamination provenant de ladsorption de gaz rsiduels.

II.3.2. Diffraction des Rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X est une technique trs utilise pour identifier la nature et la structure des produits cristalliss (cristaux, minraux, argiles). La mthode gnrale consiste bombarder lchantillon avec des rayons X et mesurer lintensit des rayons X qui est diffuse selon lorientation de lespace. Ces rayons X diffuss interfrent entre eux, lintensit prsente alors des maxima dans certaines directions, on parle de phnomne de diffraction. Selon la nature de linformation recherche (identification minralogique simple ou structure cristalline) et selon la nature de lchantillon tudi, diffrentes analyses sont possibles. La mthode utilise dans notre cas est la mthode des poudres. Les mesures de DRX ont t ralises au Laboratoire de Ractivit de Surface lUniversit Pierre et Marie Curie (Paris VI). Elles ont t effectues sur un diffractomtre Siemens D500, en utilisant la radiation K du cuivre (1,5418 ). Les donnes ont t enregistres avec un angle de diffraction 2 variant de 5 70 avec un pas de 0,02 et un temps dacquisition de 10 s. Les donnes ont ensuite t modlises par la mthode de Rietveld80 afin dobtenir des donnes quantitatives.

II.3.3. Microscopie Electronique Transmission (MET)

La microscopie lectronique transmission est une technique permettant la caractrisation structurale des matriaux. La MET couple dautres techniques permet de recueillir des informations caractres divers : morphologiques : taille et forme de poudres trs fines, existence de domaines diffrents (amorphes ou cristallins, ferromagntiques ou magntiques,),

52

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux cristallographiques : identification des structures cristallines (rseaux de Bravais, paramtres de la maille, groupe spatial), chimiques : analyse lmentaire quantitative par spectroscopie dispersive en nergie des rayons X (EDX), lectroniques, lectriques et magntiques. Plusieurs de ces informations peuvent aussi tre obtenues par dautres techniques plus globales, telles que la diffraction X, lanalyse chimique classique (spectroscopies dmission ou dabsorption atomique), la photoluminescence, Ces techniques sont souvent plus simples mettre en uvre et parfois quantitativement plus prcises ou plus sensibles. Toutefois, la MET sen distingue par sa capacit raliser des observations ponctuelles et parfaitement localises. Cest dans ce but, que nous avons utilis la technique de MET-EDX sur nos deux substrats solides. Les expriences ont t ralises au Laboratoire de Ractivit de Surface lUniversit Pierre et Marie Curie (Paris VI) sur un microscope 200 kV JEOL JEM 2010 quip dun spectromtre mission de rayons X (systme PGT Imix PC).

II.3.4. Spectroscopie Mssbauer

Leffet Mssbauer consiste en labsorption rsonante de rayonnement gamma par le noyau de llment chimique tudi. Le noyau interagit avec les champs lectrique et magntique crs par son environnement. Les niveaux nuclaires sont donc perturbs (leve de dgnrescence partielle ou totale) et des transitions entre les sous-niveaux des tats fondamental et excit sont induites. Cet effet Mssbauer, dcouvert en 1958 par Rudolf Mssbauer, a t observ pour une centaine de transitions nuclaires concernant plus de 40 lments. Il peut tre utilis pour 15 20 dentre eux, et notamment
57

Fe. Dans la pratique,

une source de rayonnement gamma, monte sur un vibreur lectromagntique, met un rayonnement monochromatique qui permet de faire varier, par effet Doppler, lnergie des photons mis et daccder ainsi aux transitions entre les niveaux nuclaires. La spectroscopie Mssbauer prsente dnormes avantages en raison de son caractre de sonde locale, sa grande sensibilit lenvironnement et aux effets dynamiques. Les spectres obtenus rsultent de la superposition des effets induits par les diffrentes espces. Elle permet ainsi de distinguer prcisment et de quantifier les diffrents types de fer selon la nature de leur environnement et de leur tat de valence. 53

Chapitre II : Techniques et protocoles exprimentaux Les spectres Mssbauer

57

Fe enregistrs pour lchantillon de sol ont t raliss au

Dpartement de Physique E15 lUniversit Technique de Munich, temprature ambiante (293 K) et la temprature de lhlium liquide (4,2 K), avec une source 57Co/Rh.

II.3.5. Electrophorse capillaire

Llectrophorse est une mthode analytique base sur les diffrences de mobilit des molcules charges en solution. Elle permet de sparer, dans un capillaire, les espces porteuses dune charge lectrique globale sous leffet dun champ lectrique. Les mesures par lectrophorse capillaire ont t effectues au laboratoire sur un appareil Beckman Coulter DELSA (Doppler Electrophoretic Light Scattering Analyser) 440SX, quip dun dtecteur UV barrette de diodes. Lappareil est galement quip dun laser helium/non ( = 632,8 nm). Cet appareil couple 2 technologies : llectrophorse et la vlocimtrie laser Doppler (mesure de la vitesse des particules collodales lorsque celles-ci sont soumises un champ lectrique). Nous avons utilis cette technique afin de dterminer le point isolectrique (pHiep) de nos solides, cest--dire le pH pour lequel les charges positives et ngatives se compensent exactement.

54

Chapitre III : Caractrisation des solides

III. Caractrisation des solides

Afin de mieux comprendre le comportement et le devenir des cations mtalliques et des pesticides dans lenvironnement, il est important de dterminer lamplitude et la force de leur rtention par les diffrentes fractions du sol. En effet, le sol est constitu de fractions organiques et inorganiques qui peuvent contribuer sparment la sorption, mais qui le plus souvent interagissent entre elles40. Aussi, il est difficile de proposer une interprtation du mcanisme de la sorption des cations mtalliques et des pesticides au contact du sol et de comprendre le rle des diffrentes fractions sans les tudier sparment. Cest pourquoi, dans un premier temps, nous nous sommes intresss une fraction organique du sol, un rsidu lignocellulosique issu de paille de bl, avant dtudier un chantillon de sol trait, compos majoritairement de constituants inorganiques. Pralablement aux tudes de sorption, ces deux chantillons ont donc t caractriss13,81,82 par diverses mthodes physico-chimiques et spectroscopiques complmentaires.

III.1. Le rsidu lignocellulosique

III.1.1. Introduction
La paille de bl est essentiellement constitue dhemicelluloses, celluloses, protines et lignine (Tableau III-1) dont les teneurs moyennes (en % de poids sec) ont t dtermines pralablement83,84. cellulose 27-33 % hmicelluloses 21-26 % lignine 18-21 % protines 3%

Tableau III-1 : Composition partielle de la paille de bl La paille de bl ltat naturel est trop complexe pour tre tudie directement. Cest pourquoi il est ncessaire de travailler avec un solide plus simple et parfaitement insoluble dans la gamme de pH tudie (pH 2 12). Nous avons donc effectu diffrents traitements sur la paille de bl afin dliminer un certain nombre de ses constituants. Des tudes pralables menes au laboratoire85 ont t effectues sur deux substrats : le rsidu parital issu de la paille par extraction douce (au soxhlet thanol/eau/tolune) et le rsidu lignocellulosique (RLC) issu de la paille par traitements acido-basiques successifs. Ces tudes ont montr que 55

Chapitre III : Caractrisation des solides les capacits de sorption de ces deux substrats taient trs proches. Cest pourquoi nous avons choisi pour notre tude celui dont la structure est la plus simple, le RLC. Les tudes de sorption sur ce substrat permettent dobtenir des informations sur la rtention des cations mtalliques et des produits phytosanitaires par une fraction de la matire organique des sols. Nous ferons ici un bref rappel de la caractrisation du rsidu lignocellulosique pralablement effectue au laboratoire 85, que nous complterons par des tudes de diffraction de rayons X.

III.1.2. Principales proprits structurales et physico-chimiques

Le rsidu lignocellulosique est compos essentiellement de lignine et de cellulose. La proportion de lignine acido-insoluble (lignine Klason) dans le RLC a t trouve gale 25 %. Cette quantit va dterminer les proprits de sorption du solide vis--vis des mtaux puisque la capacit de rtention de la cellulose vis--vis des cations mtalliques est ngligeable par rapport celle de la lignine86. La surface spcifique, qui est un paramtre important connatre puisquil permet destimer la capacit de rtention du substrat, a t dtermine par la mthode BET lazote (2,3 m2.g-1), mais aussi la vapeur deau (200 m2.g-1). Cette diffrence sexplique par le phnomne de mouillabilit du solide en suspension dans leau. Le volume du solide et, par consquent, la surface accessible aux molcules deau augmentent. La valeur obtenue laisse prsager dune capacit de rtention relativement importante. Une tude potentiomtrique en milieu non aqueux (DMSO) a permis de quantifier les groupements carboxyliques (2,4.10-4 mol.g-1) et phnoliques (8.10-4 mol.g-1), groupements potentiellement impliqus dans la rtention des mtaux. Des tudes potentiomtriques en milieu aqueux ont permis de dterminer le temps dhydratation du RLC (24 h), la concentration en sites acides de surface (2,7.10-4 mol.g-1 de RLC) ainsi que la densit de sites de surface (1,0 site.nm-2). La quantit de sites acides dtermine par titrage en milieu aqueux est infrieure celle dtermine en milieu non aqueux. Ceci sexplique par le fait que les titrages en milieu aqueux ne permettent de doser quune petite proportion des groupements phnoliques. En effet, cause de leur acidit faible, voire trs faible (pKa compris entre 8 et 12), une partie de ces groupements ne peut tre dose, la courbe de neutralisation ne 56

Chapitre III : Caractrisation des solides prsentant pas de point dquivalence bien marqu. Enfin, il faut noter que le RLC ne prsente pas de sites amphotres, ce qui signifie que la surface du substrat est neutre ou charge ngativement dans la gamme de pH tudie (2 12). Ces diffrentes analyses ont ainsi permis la quantification des principaux constituants du RLC (groupements carboxyliques et phnoliques) pouvant intervenir dans les phnomnes de rtention des polluants organiques et inorganiques. Ces rsultats ont t confirms par des tudes spectroscopiques et notamment par RMN 13C CP/MAS et XPS. Pour notre part, nous avons complt ces rsultats par une tude de diffraction de rayons X, afin dobtenir des informations plus prcises sur la nature des phases cristallises du RLC.

III.1.3. Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X a t effectue sur quatre chantillons : un chantillon de lignine, un chantillon de cellulose, le RLC aprs attaque acide et le RLC initial (Figure III-1). La comparaison de ces diffrents diffractogrammes permet dobtenir des informations sur la composition de la phase cristalline du RLC.

Figure III-1 : Diffractogrammes de rayons X, (a) lignine, (b) RLC aprs attaque acide, (c) cellulose,
(d) RLC initial

INTENSITE

57

Chapitre III : Caractrisation des solides La lignine pure (Figure III-1a) prsente un large halo de diffraction vers 2 = 20, ainsi que des pics plus fins et moins intenses vers 2 = 30. Le RLC, aprs attaque lacide concentr (Figure III-1b), prsente une large bande 2 = 22 qui correspond de la silice mal cristallise. Lchantillon de cellulose pure (Figure III-1c) prsente 3 pics de diffraction : un large pic asymtrique 2 = 15 qui correspond de la cellulose amorphe, un pic fin 2 = 22,6 et un petit pic 2 = 34 qui correspondent de la cellulose cristalline. Enfin le RLC (Figure III-1d) prsente 3 pics de diffraction : un pic 2 = 16 qui correspond donc une fraction de cellulose amorphe et 2 pics 22 et 34 qui correspondent une forte contribution de la cellulose cristalline ou de la silice (pour le pic 22). La comparaison des diffrents diffractogrammes indique que la lignine a une faible contribution dans le substrat puisque le spectre du RLC (Figure III-1d) ne prsente pas le large halo de diffraction vers 2 = 20 attribu la lignine, ni les pics fins 2 = 30. Ceci confirme les rsultats obtenus prcdemment puisque la lignine ne reprsente que 25 % du solide global.

III.2. Lchantillon de sol trait

III.2.1. Introduction
Aprs avoir tudi un substrat modle dune fraction de la matire organique des sols (la lignine), nous avons tudi les proprits de rtention dun chantillon de sol modle vis--vis de cations mtalliques et de pesticides. La connaissance de la structure et de la composition des diffrentes phases de cet chantillon de sol trait nous permettra, par la suite, de mieux comprendre les mcanismes de rtention des mtaux de transition et/ou des polluants organiques. Cest dans ce but que nous lavons caractris par diverses mthodes physico-chimiques et spectroscopiques complmentaires82 : DRX, MET-EDX, spectroscopies Mssbauer, RPE et XPS, et tudes potentiomtriques.

III.2.2. Composition
Lanalyse lmentaire effectue sur lchantillon de sol trait (Tableau III-2) a montr que le compos est principalement constitu de particules minrales (95 %) sous forme doxydes et dargiles (silicium 32,6 %, aluminium 5,9 %, fer 3,5 %) ainsi que de faibles 58

Chapitre III : Caractrisation des solides quantits de mtaux alcalins et alcalinoterreux. Il est galement constitu des lments organiques de base C, H et N (5 %). Si Al Fe C H Ti Na K Ca N Mg O (par diffrence) 32,6 5,9 3,5 3,2 1,1 1,0 0,9 0,4 0,3 0,2 0,1 50,8

Tableau III-2 : Composition lmentaire de lchantillon de sol trait (% massique)

III.2.3. Analyse structurale (MET-EDX et DRX)

Les analyses par MET-EDX effectues sur les particules de sol ont permis de distinguer et de caractriser 4 types de cristallites minraux (Figure III-2) : des cristallites massives allonges (de quelques diximes de m) de SiO2 (pic Si K 1,74 keV) (Figure III-2a), divers types de plaques daluminosilicates dsordonns qui correspondent aux feuillets des argiles (pic Si K et pic Al K 1,49 keV), quelques unes dentre elles contenant des traces de fer et de mtaux alcalins et alcalinoterreux (Figure III-2b), des agrgats doxydes de fer (pic prdominant Fe K 6,40 keV et pic K 7,06 keV) souvent associs aux plaques daluminosilicates (Figure III-2c), des cristallites rectangulaires de TiO2 (pic Ti K 4,51 keV et pic K 4,93 keV) (Figure III-2d).

59

Chapitre III : Caractrisation des solides

(a)

(b)

(c)

Figure III-2 : Images par MET de : (a) particules de SiO2, (b) plaques daluminosilicates, (c) agrgats doxydes de fer associs aux plaques daluminosilicates, (d) particules de TiO2 60

Chapitre III : Caractrisation des solides La nature de ces phases a t confirme par diffraction des rayons X de lchantillon de sol trait et de lchantillon trait aprs calcination 950 C (Figure III-3).
250
Q

200 (a )

(a)
Q

150

I 1 /2
Q
W

Q Q Q Q Q A Q

Q Q

100
M K

Q
W

A G K

R M G A K

K M

50

(b )

(b)
M H H M H H H QH
W

0 5 15 25 35 45 55 65

2 th e ta

Figure III-3 : Diffractogrammes de rayons X de lchantillon de sol trait (a) et de lchantillon trait
aprs calcination 950 C (b), M = illite/smectite ; K = kaolinite ; Q = quartz ; G = goethite ; R = rutile ; A = anatase ; H = hmatite

Sur les deux diffractogrammes, les pics prdominants sont ceux de la silice SiO2 de type -quartz (2 = 20,8 ; 26,7 ; 50,3 et 60,1 cest--dire d = 4,26 ; 3,34 ; 1,81 et 1,54 )87, ce qui confirme lanalyse lmentaire et la microscopie. Le pic bien rsolu 12,4 (Figure III-3a) est attribu aux plaques daluminosilicates ne contenant aucun lment mtallique, ce qui correspond la kaolinite Si2Al2O5(OH)4 (d = 7,2 ). Dautres pics correspondant la kaolinite peuvent tre observs 2 = 24,9 (paulement) et 38,7 (respectivement d = 3,57 et 2,33 pour les plans de rflexion (002) et (20 2 , 1 3 1)88). Le large pic de diffraction 33,3 (d = 2,69 ) (Figure III-3a) peut provenir de 2 phases : goethite -FeOOH (rflexion (130)) ou hmatite -Fe2O3 (rflexion (104))87. Par ailleurs, deux diffrences peuvent tre notes entre la Figure III-3a et la Figure III-3b : le pic 20,8 est plus troit aprs calcination et le pic 21,2 a disparu (d = 4,18 , rflexion de la goethite (100)). Une nouvelle phase est apparue avec un pic distinct de diffraction 24,2 (d = 3,67 , rflexion de lhmatite (012)). La goethite est donc prsente dans les particules initiales de sol et est dshydrate en hmatite

61

Chapitre III : Caractrisation des solides aprs calcination. Enfin, les pics restants sont attribus loxyde de titane. Le pic 25,3 est caractristique de loxyde de titane sous forme anatase (d = 3,52 , rflexion (101)), il est souvent associ aux argiles. Le pic 27,5 est, quant lui, caractristique de la forme rutile (d= 3,52 , rflexion (110)) (forme la plus commune du TiO2 et la plus stable thermodynamiquement87). Cependant, il faut noter quil y a dans le solide dautres composs, non cristalliss, tels que les oxydes de fer et de manganse amorphes, qui ne sont pas dtects par diffraction des rayons X. Cest pourquoi nous avons utilis dautres techniques telles que la RPE et la spectroscopie Mssbauer afin didentifier ces composs.

III.2.4. Spectroscopie RPE

Les spectres RPE de lchantillon de sol ont t enregistrs 10, 80 et 293 K afin de pouvoir les comparer ensuite aux diffrents spectres des complexes de surface forms entre les cations mtalliques et lchantillon de sol. Le spectre obtenu 10 K (Figure III-4) nous permet de mettre en vidence les principales espces paramagntiques prsentes dans lchantillon. Ce spectre est domin par les contributions de Fe3+ haut spin (d5, S = 5/2).

g = 4,3 g=2 g=9 (a) (e)

Champ magntique (mT) 250 300 350 400 450

(b) g = 2,1 (c) (d) 0 100 200 300 400 Champ magntique (mT) 500 600

Figure III-4 : Spectre RPE 10 K dun chantillon de sol : (a) spectre global de lchantillon de sol, (b) contribution rhombique du fer, (c) contribution quasi octadrique du fer, (d) contribution du vanadyl, (e) largissement dans la rgion de 350 mT

62

Chapitre III : Caractrisation des solides Le spin hamiltonien du cation Fe3+ haut spin inclut linteraction ZFS, caractrise par les tenseurs D et E, qui reprsentent respectivement les paramtres en champ nul axial et rhombique : rr H = gBS + S[D]S Dans ce cas, le facteur g est isotrope et les caractristiques spectrales dpendent du ZFS permettant ainsi la dtermination des 2 paramtres D et E daprs : rr 1 H ZFS = gBS + D S 2 [S(S + 1)] + E(S 2 S 2 ) Z x y 3 Nous pouvons distinguer au moins deux types de signaux pour le fer dans lchantillon de sol 89,90

du fer(III) en symtrie rhombique o E/D 1/3 et D 3 cm-1 avec un signal isotrope g gal 4,3 et un pic de trs faible intensit g gal 9 (Figure III-4b), correspondant de lillite, de la smectite ou de la kaolinite91,

du fer(III) prsentant une gomtrie octadrique lgrement dforme, avec une rsonance g = 2,1, E 0 et D 0 cm-1, qui correspond aux espces oxydes ou hydroxydes (goethite92) (Figure III-4c). Par ailleurs, aprs soustraction des diffrentes contributions du fer, un autre signal

apparat autour de g = 2 (Figure III-4d et Figure III-4e). Ce signal est caractristique dun ion vanadyl (8 raies)93 avec gx = gy = 1,96 et gz = 1,95 ; Ax = 48 G, Ay = 52 G et Az = 163 G. Ces paramtres sont galement proches de ceux trouvs pour des ions de vanadium(IV) dans une matrice de titane TiO294. Nous avons pu estimer la quantit dions VO2+ environ 10 ppm, ce qui est en accord avec les rsultats dHodgson et al.93 qui ont trouv une quantit de 39 ppm dans leurs chantillons de sol. Le signal trs fin g = 2, superpos aux 8 raies du vanadium correspond un radical organique de type semiquinonique13.

III.2.5. Spectroscopie Mssbauer

Une tude Mssbauer a t ralise sur lchantillon de sol afin de quantifier les espces de fer prsentes dans les particules doxydes, doxyhydroxydes ou dans les aluminosilicates (par substitution des ions Al3+). La Figure III-5 reprsente les spectres enregistrs la temprature de lhlium liquide (4,2 K) pour lchantillon de sol avant et aprs calcination.

63

Chapitre III : Caractrisation des solides

100

Transmission relative (%)

98

(a)

100

98

96

(b)
-10 -5 0 5 10

Vitesse(mm/s)

Figure III-5 : Spectres Mssbauer du 57Fe la temprature de lhlium liquide (4,2 K) de lchantillon
de sol trait (a) et de lchantillon de sol trait aprs calcination (b)

Les deux spectres obtenus prsentent un systme de 6 raies, caractristique doxydes ou doxyhydroxydes de fer, et des contributions mineures de doublets quadrupolaires caractristiques despces paramagntiques divalentes ou trivalentes. Dans le cas du spectre de lchantillon de sol trait avant calcination, les paramtres hyperfins du sextet magntique 4,2 K sont attribus la goethite trs majoritaire (85 %) (Tableau III-3). Aprs calcination, ces paramtres sont attribus lhmatite galement majoritaire (88 %). Ces rsultats confirment ceux obtenus par DRX. De plus, deux doublets minoritaires quadrupolaires ont des paramtres hyperfins correspondants aux ions Fe(II) et Fe(III) prsents dans les silicates (environ 15 % du nombre total dions fer). Dans lchantillon trait calcin, un faible doublet avec des paramtres correspondants aux ions Fe(III) dans les silicates est galement prsent dans la mme proportion que les espces Fe(II) et Fe(III) dans lchantillon de sol trait (environ 12 14 %).

64

Chapitre III : Caractrisation des solides Echantillon de sol trait Avant calcination 293 4,2 Aprs calcination (950 C) 293 4,2 Fe2+ dans les silicates Fe3+ total Goethite Fe2+ dans les silicates Fe3+ dans les silicates Hmatite Fe3+ dans les silicates Hmatite Fe3+ dans les silicates 3 97 85 2 13 86 14 88 12 T (K) Site Aire (%)

Tableau III-3 : Analyse quantitative par Mssbauer des espces de fer prsentes dans les particules
doxydes, doxyhydroxydes ou dans les aluminosilicates de lchantillon de sol trait

III.2.6. Analyses quantitatives

Daprs les rsultats de lanalyse lmentaire (paragraphe III.2.2) et des spectroscopies RPE et Mssbauer, une estimation des diffrentes phases prsentes dans les particules de sol peut tre propose. Pour cette estimation, la formule suppose pour lillite/smectite est drive de la muscovite M(Al2)[Si3AlO10(OH)2].xH2O o M = Na+, K+ et Ca2+ (cations interfoliaires). Les ions Fe3+, Fe2+ et Mg2+ se substituent aux ions Al3+ en position octadrique, tandis que les ions Al3+ se substituent aux ions Si4+ en position ttradrique. La quantit deau interfoliaire a t estime 2 % de la masse totale par analyse thermogravimtrique. Dans cette hypothse, la fraction minrale contient du quartz, de lillite/smectite, de la kaolinite, de la goethite et de loxyde de titane, soit 95 % en masse de lchantillon. Les proportions des diffrents constituants de la fraction minrale sont donnes Tableau III-4. Phase minrale Quartz Illite/Smectite Kaolinite Goethite Rutile/Anatase % en masse [analyse lmentaire] 60 27 6 5 2 % en masse [Rietveld] 67 7 15 6 5 (3 / 2)

Tableau III-4 : Analyses quantitatives des composants minraux, daprs lanalyse lmentaire et
laffinement Rietveld (diffraction de rayons X), de la fraction minrale ( % en masse = 100 %)

La fraction organique (5 % en masse) est compose de carbone, dhydrogne, doxygne et dazote dans les proportions suivantes : C/H/O/N = 18/40/7/1. La quantit

65

Chapitre III : Caractrisation des solides importante dhydrogne, vraisemblablement surestime, est due au manque de prcision sur la quantit de molcules deau retenues par les particules minrales. Laffinement Rietveld du spectre de diffraction de rayons X sur lchantillon de sol initial a t utilis comme autre mode danalyse quantitative de la fraction minrale (Figure III-6).

Figure III-6 : Affinement Rietveld du spectre de diffraction de rayons X de lchantillon de sol Une comparaison des rsultats obtenus par affinement Rietveld avec la quantification par analyse lmentaire (Tableau III-4) montre que la phase illite/smectite est sous-estime par laffinement Rietveld tandis que les phases kaolinite et oxyde de titane sont surestimes. La cristallinit de ces deux phases explique cette surestimation par rapport aux particules dillite/smectite qui sont relativement dsordonnes. Il est galement possible que la phase illite/smectite soit surestime par lanalyse lmentaire cause de lincertitude sur sa formule exacte.

66

Chapitre III : Caractrisation des solides En rsum, la fraction minrale de lchantillon de sol contient : environ 63 % en masse de SiO2, principalement sous forme de quartz, 28 % en masse dargiles, illite/smectite et kaolinite, probablement dans un rapport 2/1, 5 % en masse de goethite, 4 % doxyde de titane, sous forme rutile et anatase dans un rapport 3/2.

III.2.7. Caractrisation de la surface

III.2.7.1. Surface spcifique La surface spcifique de lchantillon de sol a t mesure par la mthode B.E.T lazote 77 K. Elle est de 33,5 m2.g-1. Cette valeur est relativement importante compare celles obtenues pour des complexes argilo-humiques de type kaolinite/acides humiques (13 m2.g-1)95, pour de la silice (6 m2.g-1)96,97 ou pour dautres chantillons de sol (20,8 m2.g-1)98, mais trs faible compare celles dune argile seule (700 800 m2.g-1)4. Ceci est donc en accord avec la composition globale du solide dans lequel la silice est majoritaire. III.2.7.2. Composition chimique de surface dtermine par XPS Lchantillon de sol a t analys par XPS afin de dterminer la composition chimique de sa surface (Figure III-7).

Auger

O 1s

u.a

Fe 2p

Al2s

Si2s
C 1s

Si 2p

Al 2p

1200

1000

800

600 Energie de liaison (eV)

400

200

Figure III-7 : Spectre XPS de lchantillon de sol

67

Chapitre III : Caractrisation des solides Cette tude nous permet dobtenir des informations sur les divers constituants prsents la surface de lchantillon de sol, notamment sur les sites susceptibles de complexer les cations mtalliques ou dadsorber les pesticides (groupements carboxyliques, silanols,). Le Tableau III-5 prsente la composition chimique de surface de lchantillon obtenue partir du spectre. Elment O C Si Al Fe K Ca Ti a Limite de dtection. % 61,1 16,2 13,3 9,0 0,2 0,06a 0,04a 0,02a

Tableau III-5 : Composition chimique de surface dtermine par XPS (% en masse) La concentration en carbone est utilise comme indicateur du taux de matire organique de la couche de surface analyse. La valeur relativement leve (16,2 %), compare la composition globale (3,2 %) (Tableau III-2, p. 59), peut sexpliquer par la sensibilit de la technique et surtout par une localisation de la matire organique en surface. En effet, la majeure partie de la matire organique recouvre la fraction inorganique (principalement quartz, argile et goethite), comme cela a dj t montr pour des complexes argilohumiques95 ou dautres sols99. Le silicium et laluminium sont les principaux lments dtects la surface. Le silicium est llment minral principal, en accord avec la prsence attendue de quartz et daluminosilicate. Le fait que la quantit daluminium soit plus importante la surface du solide que dans le solide global (le rapport atomique Si/Al est de 1,5 au lieu de 5,5 dans le solide global (Tableau III-2, p. 59)) suggre que la matire organique est lie la fraction aluminosilicate (illite, smectite, kaolinite) et non la silice. Le fer, quant lui, est dtect en trs faible quantit la surface par rapport la teneur totale dans le solide (Tableau III-2, p. 59). Ceci est vraisemblablement d la prsence de la couche de matire organique lie la fraction aluminosilicate qui masque les atomes de fer pour lanalyse XPS100.

68

Chapitre III : Caractrisation des solides La comparaison des concentrations relatives en silicium, aluminium et fer la surface des particules minrales montre que la matire organique a une affinit croissante pour les composs minraux selon lordre suivant : quartz, aluminosilicate et oxyde de fer, ce qui correspond aux proprits connues des constituants des sols99,100. Ce sont donc principalement les fractions argiles et oxydes de fer qui contribuent la surface spcifique. Par ailleurs, la contribution de TiO2 est ngligeable la surface (< 0,02 %), ce qui implique que ce constituant ne contribue pas la surface spcifique de lchantillon de sol. En ce qui concerne la fraction organique, une dconvolution du pic C1s haute rsolution a t effectue (Figure III-8). La rgion C-O est intressante parce que les groupements correspondants sont le plus souvent ceux engags dans les liaisons avec les ions mtalliques13.

270

275

280

285 Energie de liaison (eV)

290

295

300

Figure III-8 : Spectre XPS de lchantillon de sol aprs dconvolution du pic C1s La dconvolution du pic C1s donne trois composantes : la premire (284,46 eV) correspond aux atomes de carbone lis des atomes de carbone ou dhydrogne (C-C, C-H), la deuxime (286,08 eV) aux atomes de carbone lis simplement aux atomes doxygne (C-O) et la dernire (287,68 eV) aux atomes de carbone doublement lis aux atomes doxygne (C=O). Les valeurs obtenues (Tableau III-6) sont en accord avec celles trouves pour la lignine13 et les substances humiques101, qui sont les principaux composants de la matire organique des sols. 69

Chapitre III : Caractrisation des solides Energie de liaison (eV) C-C, C-H C-O C=O 284,46 286,08 287,68 Aire (%) 70,3 22,0 7,7

Tableau III-6 : Pourcentages des diffrents types de carbone obtenus par dconvolution du pic C1s du
spectre XPS de lchantillon de sol

III.2.8. Interface solide-solution

III.2.8.1. Cintique dhydratation Le temps ncessaire pour atteindre lquilibre solide-solution (temps dhydratation) a t dtermin au pralable par titrage dune suspension de lchantillon de sol en solution dans du nitrate de potassium (0,1 mol.L-1) aprs diffrents temps de contact solide-solution (Figure III-9). Le temps dhydratation est de 4 h, ce qui est relativement rapide compar au temps dhydratation du rsidu lignocellulosique qui est de 24 h14.

12 10 8 pH 6 4 2 0 0,5 1 1,5 2 2,5 VKOH ajout (mL)

Figure III-9 : Dtermination du temps dquilibre solide-solution ( KNO3 seul ; sol + KNO3 : 30 min,
1 heure, 4 heures, 12 heures, + 24 heures, 48 heures)

III.2.8.2. Sites de surface Le temps dquilibre acido-basique a pralablement t dtermin 1 minute. Les titrages du solide (Figure III-10) par de la potasse 0,1 mol.L-1 et par de lacide nitrique 0,1 mol.L-1 en solution aqueuse ont permis de quantifier le nombre de sites par unit de surface du 70

Chapitre III : Caractrisation des solides solide. On peut remarquer que le solide ne prsente pas de sites basiques. En effet, seule la courbe de titrage par KOH diffre de celle du sel de fond KNO3.
pH

14 12 10 8 6 4 2 0 -4 -3 -2 -1 0

V KOH (mL)

Figure III-10 : Courbes de titrages du sel de fond seul () et en prsence de lchantillon de sol () A partir des courbes de titrage de KNO3 seul et en prsence de lchantillon de sol, la courbe de saturation par les ions OH- a pu tre trace (Figure III-11). Elle reprsente la concentration en ions OH- verss en solution au cours du titrage en fonction de la concentration en ions OH- restants en solution.

0,0025 [OH ]verss (mol.L )

-1

0,002 0,0015 0,001 0,0005 0 0 0,0005

-

[SITES] = 3,65.10-4 mol.L-1

0,001
-1

0,0015

[OH ]restants (mol.L )

Figure III-11 : Courbe de saturation de surface de lchantillon de sol : sol + KNO3 0,1 mol.L-1 () et
KNO3 seul ()

La premire partie de la courbe est une droite verticale confondue avec laxe des abscisses. En effet, les ions OH- introduits en solution sont consomms par la surface du 71

Chapitre III : Caractrisation des solides solide jusqu saturation des sites, puis la courbe devient parallle celle du titrage de KNO3 seul. Cette partie correspond la saturation de la surface par les ions OH- ; tous les ions OHintroduits restent alors en solution. On peut donc calculer la concentration en ions OHconsomms saturation par la relation suivante : [OH-]consomms
saturation

= [OH-]introduits

[OH-]restants, soit 3,65.10-4 mol.L-1 pour une concentration en solide de 2 g.L-1. A partir de cette concentration note [ SOH], il est possible de calculer la densit de sites de surface : d ( sites.nm 2 ) = avec a : concentration de la suspension (g.L-1), S : surface spcifique (m2.g-1) gale 33,5 m2.g-1, N : nombre dAvogadro. Pour lchantillon de sol, on a une densit de 3,2 sites.nm-2, cest--dire une densit de sites triple de celle obtenue dans le cas du rsidu lignocellulosique. III.2.8.3. Le point de charge nulle et le point isolectrique Le point de charge nulle (p.c.n.) et le point isolectrique (i.e.p.) sont deux paramtres importants pour caractriser linterface solide-solution. En effet, la charge superficielle du solide peut sannuler de deux faons102 : par labsence de charges positives ou ngatives. La surface est alors caractrise par le p.c.n. A ce pH, la surface est lectriquement neutre. A pH < pHp.c.n., la surface est charge positivement et pH > pHp.c.n., la surface est charge ngativement. Ce paramtre est dtermin par titrage potentiomtrique, par la prsence dun nombre gal de charges positives et ngatives. Le i.e.p. reprsente le pH pour lequel les charges positives et ngatives de la surface se compensent exactement. Ce paramtre est mesur par des mthodes lectrocintiques. Le point de charge nulle pour lchantillon de sol a t estim pH 3,9 (Figure III-10). Cette valeur est intermdiaire entre celle du quartz -SiO2 (2,0), de la kaolinite (4,7) et des oxydes de fer (6-8)103, ce qui est en accord avec les diffrentes phases minrales constituant notre chantillon (Tableau III-4, p 65). Le point isolectrique du solide a t dtermin pH 3,3 (Figure III-12), valeur plus faible que le pHp.c.n. Ceci sexplique par le fait que nous [ SOH ].N a.S .1018

72

Chapitre III : Caractrisation des solides navons estim le pHp.c.n. qu une seule force ionique (0,1 mol.L-1). Des rsultats semblables ont t obtenus pour les oxydes de fer et la silice par Subramaniam et al.97.

1 mobilit lectrophortique (m.cm/V.s) 0,5 0 -0,5 -1 -1,5 -2 0 1 2 3

3,3

6 pH

Figure III-12 : Dtermination du point isolectrique de lchantillon de sol trait par lectrophorse

III.3. Conclusion
Les techniques physico-chimiques et spectroscopiques mises en uvre pour caractriser les deux substrats solides tudis (le rsidu lignocellulosique, reprsentatif de la fraction ligneuse de la matire organique du sol, et lchantillon de sol trait) sont complmentaires. Elles ont permis didentifier et de quantifier les diffrents constituants de ces solides, ce qui devrait permettre dvaluer et de comprendre leur rle dans les phnomnes de sorption. Le rsidu lignocellulosique contient 25 % de lignine. Les groupements fonctionnels impliqus dans la complexation des cations mtalliques et la rtention des pesticides sont difficiles quantifier cause de la nature polymrique et dsordonne du substrat. Cependant, il sagit majoritairement de groupements phnoliques (8.10-4 mol.g-1) et carboxyliques (2,4.10-4 mol.g-1). Lchantillon de sol est compos majoritairement (95 %) de matires inorganiques. Il sagit principalement de silice (63 %), dargiles (28 %) et doxyde de fer (5 %). Ceux-ci sont recouverts de matire organique (5 %), probablement constitue de substances humiques et de

73

Chapitre III : Caractrisation des solides lignine. Ces divers constituants possdent, a priori, une bonne capacit de rtention vis--vis des polluants mtalliques et organiques. Une connaissance prcise de la composition chimique et structurale des solides contribue une meilleure comprhension des mcanismes de rtention des cations mtalliques et des pesticides. Cela nous permet ainsi davoir des informations sur la capacit des sols naturels retenir ou permettre le lessivage vers les aquifres des polluants organiques et inorganiques.

74

Chapitre IV : Les systmes binaires

IV. Les systmes binaires

Aprs avoir caractris les deux solides tudis, le RLC et lchantillon de sol trait, nous abordons dans ce chapitre ltude des trois systmes binaires. Dans un premier temps, nous avons valu la capacit des trois pesticides (lisoproturon, le dimthomorphe et lamitrole) complexer les cations mtalliques en solution (chrome, manganse, fer et cuivre). Dans un second temps, nous avons tudi les capacits de sorption du rsidu lignocellulosique et de lchantillon de sol trait vis--vis des trois pesticides, puis vis--vis des cations mtalliques.

IV.1. Etude potentiomtrique des systmes Pesticide Mtal

Ltude potentiomtrique des pesticides permet de dterminer leurs constantes dacidit, si elles existent, tape prliminaire indispensable ltude de leurs interactions avec les cations mtalliques.

IV.1.1. Lisoproturon et le dimthomorphe

Des solutions de ligand (isoproturon et dimthomorphe) ont t titres par de lhydroxyde de potassium 0,1 mol.L-1, 293 K, en milieu KNO3 0,1 mol.L-1. De lacide nitrique est ajout initialement afin de protoner toutes les fonctions potentiellement acides du ligand. Un exemple de courbe de neutralisation obtenue avec lisoproturon est donn Figure IV-1.
12 10 8 pH 6 4 2 0 0 0,5 1 1,5 V KOH ajout (mL) 2 2,5 3

Cu(OH)2

isoproturon/cuivre ([Isoproturon]/[Cu2+] = 1,04) () par KOH 0,1 mol.L-1, [HNO3] = 8.10-4 mol.L-1, Vtotal initial= 25 mL

Figure IV-1 : Courbes de titrages de lisoproturon seul (1,92.10-4 mol.L-1) () et du mlange

75

Chapitre IV : Les systmes binaires Un seul saut de pH est observ, il correspond la neutralisation de lacide nitrique ajout. Par consquent, lisoproturon ne possde pas de fonctions ionisables. Le mme rsultat a t obtenu avec le dimthomorphe qui ne possde donc pas non plus de fonctions ionisables. Nous avons ensuite tudi linteraction en solution de ces deux pesticides avec le chrome(III), le manganse(II), le fer(III) et le cuivre(II). Des solutions contenant le ligand et le cation mtallique dans diffrents rapports [pesticide]/[mtal], compris entre 1,04 et 4,90, ont t titres par de lhydroxyde de potassium 0,1 mol.L-1. De lacide nitrique est galement ajout initialement. A titre dexemple sur la Figure IV-1 est galement reprsente la courbe de neutralisation de lisoproturon en prsence de cuivre pour un rapport [isoproturon]/[cuivre] gal 1,04. La complexation entre un ligand acide et un cation mtallique implique une libration de protons qui se traduit par une diminution du pH, et parfois par la prsence de points dquivalence supplmentaires, par rapport la courbe du ligand seul. Or, dans le cas de lisoproturon et du cuivre, les courbes de titrage du ligand seul et du ligand en prsence de cuivre se superposent parfaitement jusqu lapparition du prcipit dhydroxyde de cuivre vers pH 6,5 - 7. Les rsultats obtenus sont identiques avec le fer, le manganse et le chrome. Lisoproturon ne complexe donc pas ces cations mtalliques. Ltude potentiomtrique du dimthomorphe en prsence des 4 cations a montr quil ny avait pas non plus de complexation.

IV.1.2. Lamitrole
IV.1.2.1. Dtermination des constantes dacidit Afin de dterminer les constantes dacidit de ce compos, des titrages par de lhydroxyde de potassium 0,1 mol.L-1 ont t raliss, 293 K, en milieu KNO3 0,1 mol.L-1, pour des solutions damitrole de concentration variant de 8.10-3 mol.L-1 2.10-2 mol.L-1. De lacide nitrique est ajout initialement afin de protoner les fonctions potentiellement acides du ligand. A titre dexemple, la courbe de titrage de lamitrole 2.10-2 mol.L-1 est donne sur la Figure IV-2.

76

Chapitre IV : Les systmes binaires

12 10 8
pH
Neutralisation H+ de HNO3 en excs

6 4 2 0 0 1 2 3 V KOH (mL) 4 5
Neutralisation H+ fixs sur le ligand

Figure IV-2 : Titrage de lamitrole ( Points exprimentaux ; Courbe calcule), [Amitrole] =

2.10-2 mol.L-1 par KOH 0,1 mol.L-1, [HNO3] = 6.10-2 mol.L-1, Vtotal initial = 5 mL

Deux sauts de pH sont observs. Le premier correspond la neutralisation des protons de lacide nitrique en excs (non utiliss pour la protonation des fonctions acides du ligand). Le second correspond la neutralisation du ligand. La modlisation de ces courbes par le logiciel PROTAF, nous a permis dobtenir deux constantes dacidit pour lamitrole104 : pKa1 = 4,19 0,02 successifs : LH2+ + H2O LH + H2O LH + H3O+ L- + H3O+. et pKa2 = 10,49 0,01. Ces deux constantes correspondent respectivement aux quilibres de dissociation

Les valeurs des constantes dacidit que nous avons dtermines sont en accord avec celles de Pichon et Hennion105 obtenues dans leau (4,2 et 10,5) et celles de Boraei et Mohamed106 obtenues, 298 K, pour une force ionique de 0,1 mol.L-1 en milieu KNO3 (4,20 et 10,72). Sur le Schma IV-1, nous avons reprsent les diffrentes formes majoritaires de lamitrole en fonction du pH.

77

Chapitre IV : Les systmes binaires

NH 3

NH 2 N

NH 2

LH 2 +

N N N H

LH
N H

L-

N N N

pH

4,19

10 ,49

Schma IV-1 : Formes majoritaires de lamitrole en fonction du pH Le schma propos est confort par la valeur du pKa de laniline (4,5) obtenue par Nazarova et al.107 (base de donnes Stability Constants Database108). De mme, la seconde constante dacidit est compatible avec la valeur obtenue pour la molcule de 1,2,4-triazole pour laquelle le pKa a t trouv gal 9,95, 25 C, par Boraei et Mohamed106. IV.1.2.2. Dtermination des constantes de complexation Lamitrole est susceptible de former des complexes de coordination avec les cations mtalliques68,109. Des titrages potentiomtriques de solutions damitrole en prsence de chrome(III), de manganse(II), de fer(III) ou de cuivre(II), par de lhydroxyde de potassium 0,1 mol.L-1, ont t raliss 293 K avec diffrentes concentrations en mtal. Les rapports [amitrole]/[mtal] varient de 1,08 4,90. De lacide nitrique est ajout initialement afin de protoner la fonction la plus acide du ligand. Les courbes de titrage obtenues en prsence de cuivre sont donnes Figure IV-3.
12 10 8 pH 6 4 2 0 0 0,5 1 1,5 2 V KOH ajout (mL) 2,5 3 3,5 4 pH

5 4 3 2 1 1,5 V KOH ajout (mL) 2

de cuivre ( amitrole seul ; [amitrole]/[Cu2+] = 1,08 ; [amitrole]/[Cu2+] = 2,03 ; [amitrole]/[Cu2+] = 2,94 ; * [amitrole]/[Cu2+] = 4 ; [amitrole]/[Cu2+] = 4,90) par KOH 0,1 mol-L-1, Vtotal initial = 5 mL

Figure IV-3 : Courbes de titrage de lamitrole (1,2.10-2 mol.L-1, [HNO3] = 3,6.10-2 mol.L-1) en prsence

78

Chapitre IV : Les systmes binaires Les courbes de neutralisation en prsence et en absence de cation mtallique se superposent en milieu trs acide (pH < 2,5). Une sparation des courbes vers pH 2,5 est ensuite observe. Pour un mme volume dhydroxyde de potassium ajout, lcart de pH entre la courbe du ligand seul et celle en prsence de cuivre augmente lorsque le rapport [amitrole]/[cuivre] diminue, cest--dire lorsque la quantit de cuivre introduite augmente. Labaissement du pH en prsence de cuivre, en accord avec une libration de protons, indique quil y a complexation entre le pesticide et le cation mtallique. De plus, les courbes en prsence de cuivre prsentent un plateau qui correspond lapparition dun prcipit vert. Ce prcipit a t isol et analys par spectroscopie infra-rouge. Il sagit dun complexe cuivreamitrole, mais malheureusement les valeurs de microanalyse (C, H, N, Cu) obtenues pour ce complexe ne sont pas satisfaisantes. La dtermination des constantes de complexation par le logiciel PROTAF nest possible quen milieu homogne. Par consquent, seules les valeurs exprimentales des couples (VKOH, pH) avant prcipitation sont prises en compte. Laffinement des courbes de titrages a ainsi permis de mettre en vidence la formation de deux complexes, Cu(LH)2+ et Cu(LH)22+, dont les constantes de stabilit globales sont respectivement log 1 = 12,5 et log 2 = 26,0104. Ces constantes de formation correspondent respectivement aux quilibres suivants : Cu2+ + H+ + LCu2+ + 2 H+ + 2 LCu(LH)2+ Cu(LH)22+

Connaissant les constantes globales et en tenant compte des constantes dacidit de lamitrole, on peut calculer les constantes de formation successives log K1 = 2,0 et log K2 = 3,0 correspondant respectivement aux quilibres suivants : Cu2+ + LH Cu(LH)2+ + LH Cu(LH)2+ Cu(LH)22+

La variation anormale des constantes de formation successives (K1 < K2) peut tre lie soit un changement de gomtrie du complexe, soit leffet Jahn-Teller (longation de loctadre).

79

Chapitre IV : Les systmes binaires Les courbes de rpartition permettent de suivre lvolution de la formation des complexes en fonction du pH (Figure IV-4).

100 80 % CM 60 40 20 0 1,5 2 2,5 3

Cu2+ Cu(LH)22+

Cu(LH)2+

3,5 pH

4,5

Figure IV-4 : Courbes de rpartition des espces formes entre le cuivre(II) et lamitrole en fonction du
pH pour un rapport [amitrole]/[mtal] = 4,90

Ces courbes montrent que, ds pH 2, le complexe Cu(LH)2+ se forme, puis partir de pH 2,5 le complexe Cu(LH)22+ se forme galement. La fraction de cuivre sous forme Cu2+ reste importante pH 4,7 (15 %), ce qui indique une complexation relativement faible du cuivre par lamitrole, en accord avec les valeurs des constantes successives K1 et K2 obtenues. La structure du complexe Cu(LH)22+ a t dtermine, en solution, par spectroscopie dabsorption de rayons X (paragraphe IV.1.2.3, p.82). Dans le cas du fer, un prcipit marron apparat en milieu trs acide (pH 3). Il sagit probablement dune espce complexe dont la stchiomtrie na pas pu tre dtermine. De mme, tant donn le faible domaine de pH o le milieu reste homogne (pH < 3) (Figure IV-5), la nature des complexes forms en solution na pu tre dtermine ni, videmment, les valeurs des constantes associes.

80

Chapitre IV : Les systmes binaires

12 10 8 pH 6 4 2 0 0 1 2 3 4 V KOH ajout (mL) 5 6

Figure IV-5 : Courbes de titrage de lamitrole (1,2.10-2 mol.L-1, [HNO3] = 3,6.10-2 mol.L-1) en prsence
de fer ( amitrole seul ; Vtotal initial = 5 mL

[amitrole]/[Fe3+] = 1,1 ; [amitrole]/[Fe3+] = 1,98 ; [amitrole]/[Fe3+] = 2,45,

Dans le cas du manganse, il se forme probablement aussi un complexe que nous navons pas pu identifier par modlisation des courbes de titrage car la diffrence de pH entre les courbes du ligand seul et en prsence de manganse est trop faible (Figure IV-6).

12 10 8 pH 6 4 2 0 0 0,5 1 V KOH ajout (mL) 1,5 2

Figure IV-6 : Courbes de titrage de lamitrole (1,2.10-2 mol.L-1, [HNO3] = 3,6.10-2 mol.L-1) en prsence
de manganse ( amitrole seul, [amitrole]/[Mn2+] = 1,1)

Pour ces deux mtaux, la prsence du ligand dans le prcipit a t mise en vidence par spectroscopie infra-rouge. En effet, le spectre du prcipit prsente les bandes de vibration de lamitrole. De plus, le dplacement de la bande 1644 cm-1, correspondant la fonction NH2 des aminotriazines110, vers 1636 cm-1 implique une complexation via ce groupement.

81

Chapitre IV : Les systmes binaires Dans le cas du chrome, il ne se forme aucun complexe, seule la prcipitation dhydroxyde mtallique est observe par titrage potentiomtrique. De plus, nous navons pas observ la prsence de bande associe au ligand en infra-rouge. IV.1.2.3. Caractrisation du complexe cuivre-amitrole en solution par EXAFS Le complexe final Cu(LH)22+ a t tudi par RPE car la prsence de latome dazote de lamitrole, de spin nuclaire I = 1, aurait pu entraner la prsence dune structure superhyperfine dans le spectre. Cette structure correspond en effet la division en plusieurs raies des raies hyperfines et rsulte de linteraction magntique entre le spin lectronique du mtal et le spin nuclaire des noyaux environnants, en loccurrence le spin nuclaire des atomes dazote. Cette structure superhyperfine na malheureusement pas t observe dans notre cas, ce qui nexclut pas la coordination de lamitrole au cuivre par lintermdiaire de latome dazote. Cest pourquoi la structure du complexe en solution a t tudie par spectroscopie UV-Visible et EXAFS104. Le spectre dabsorption UV-Visible prsente une large bande non symtrique dans la rgion visible 15335 cm-1 (650 nm). Cette bande est en accord avec un environnement octadrique avec une longation ttragonale autour du cuivre (II) et un chromophore CuN2O4111. Le spectre EXAFS du complexe binaire cuivre-amitrole en solution ainsi que la fonction de distribution radiale correspondante sont reprsents Figure IV-7.

(a)

(b)

Figure IV-7 : (a) Spectre exprimental et simul doscillations EXAFS k(k) au seuil K du cuivre correspondant la premire couche filtre (facteur daffinement : 1,1 %) ; (b) fonction de distribution radiale correspondante obtenue par transforme de Fourier du complexe cuivreamitrole en solution

82

Chapitre IV : Les systmes binaires La premire couche du spectre EXAFS prsente un bon affinement par simulation avec 4 atomes doxygne/azote une distance de 2,04 autour du cuivre(II) ; les fonctions de phase et damplitude Cu-O et Cu-N tant trs semblables, il nest pas possible de faire la distinction entre ces deux atomes. Ces 4 atomes sont vraisemblablement dans le plan quatorial dun octadre distordu (effet Jahn-Teller), comme cela a t dcrit pour Cu(OH)2112. Les atomes doxygne axiaux de loctadre les plus loigns forment des liaisons plus faibles avec latome de cuivre, ce qui implique un dsordre thermique et structural plus important. Cest pourquoi ces atomes nont probablement pas de contribution significative dans le signal EXAFS. En effet, des essais daffinement avec ces atomes doxygne axiaux ont t effectus mais nont pas apport damlioration laffinement. Ces rsultats EXAFS, ajouts ceux obtenus par spectroscopie UV-Visible, montrent que dans le complexe Cu(LH)22+, le cuivre est entour de deux atomes dazote de lamitrole et deux atomes doxygne de leau dans le plan quatorial de loctadre. La position axiale est occupe par deux autres molcules deau. La structure propose pour le complexe cuivre-amitrole en solution est reprsente Schma IV-2.

N HN N OH2 NH H2O Cu OH2 N OH2 HN H N

Schma IV-2 : Reprsentation du complexe cuivre-amitrole en solution

IV.2. Systme Pesticide Solide

Contrairement ce qui tait attendu, nous navons pas observ de sorption significative de lamitrole seul sur le rsidu lignocellulosique dans la gamme de pH dtude (2-12). De mme, sur lchantillon de sol et dans nos conditions, nous navons pas obtenu de rtention significative de lamitrole, mme aprs 48 heures de temps de contact, dans la gamme de pH dtude (2-12). Ce rsultat surprenant a dj t observ pour des pesticides de structure voisine, notamment les triazines (atrazine et simazine) sur de la ferrihydrite113.

83

Chapitre IV : Les systmes binaires Clausen et al.40 ont galement observ ce phnomne dans le cas de latrazine sur la calcite, le quartz ou lalumine. Les auteurs supposent que, pour ces trois constituants minraux, le caractre hydrophobe de latrazine nest pas suffisante pour permettre sa sorption. Les rsultats dvelopps dans ce paragraphe concernent donc uniquement la sorption de lisoproturon et du dimthomorphe.

IV.2.1. Le rsidu lignocellulosique

Cintiques de sorption Afin de dterminer le temps ncessaire lobtention de lquilibre de sorption de lisoproturon et du dimthomorphe sur le RLC, et de comparer la vitesse de sorption de chaque pesticide sur cette fraction organique, des tudes de cintique ont t ralises au pH naturel du substrat (4,8). La Figure IV-8 reprsente lvolution du pourcentage de sorption de lisoproturon et du dimthomorphe sur le RLC en fonction du temps.

60 50 % pesticide sorb 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 temps (heures)

Figure IV-8 : Cintiques de sorption de lisoproturon (1.10-4 mol.L-1) () et du dimthomorphe

(1.10-4 mol.L-1) () sur le rsidu lignocellulosique (2 g.L-1) pH 4,8

La sorption de lisoproturon sur le RLC est quasi-instantane puisquaprs 10 min un plateau est atteint. La sorption du dimthomorphe est plus lente, elle est complte au bout de 2 h. Lors des expriences de sorption en fonction du pH et en fonction de la concentration en pesticide introduite, les temps de contact pesticide-RLC ont t fixs, pour des raisons pratiques, une nuit.

84

Chapitre IV : Les systmes binaires Isothermes de sorption en fonction du pH Linfluence du pH de la solution sur la rtention des pesticides a souvent t observe. Ainsi, Gaillardon et al.114 ont tudi cette influence dans le cas de la sorption de lisoproturon sur des acides humiques. Ils ont observ que les quantits disoproturon adsorbes augmentent quand le pH de la solution diminue. Ils ont justifi ce phnomne par le fait que lorsque le pH diminue, la proportion de groupements carboxyliques dans les acides humiques augmente, ce qui permet la formation de liaisons hydrogne entre ces groupements et le groupement carbonyle de lisoproturon. Cependant, avec des adsorbants diffrents (sol et tourbe), Liu et al.115 et Hance116 nobservent pas un tel effet. Dans notre cas, il semble que la capacit de rtention du rsidu lignocellulosique vis-vis de lisoproturon et du dimthomorphe ne soit pas influence par le pH117 (Figure IV-9). Ceci peut sexpliquer par le fait que la surface du solide est ngative sur lensemble de la gamme de pH tudie (voir paragraphe III.1.2, p. 56), ce qui limite la possibilit de former des liaisons hydrogne avec les pesticides. La diminution de la sorption, observe partir de pH 10, est due une redissolution partielle du RLC en milieu basique.

60 % pesticide adsorb 50 40 30 20 10 0 2 4 6 pH 8 10 12

dimthomorphe (1.10-4 mol.L-1) () sur le rsidu lignocellulosique (2 g.L-1)

Figure IV-9 : Isothermes de sorption, en fonction du pH, de lisoproturon (1.10-4 mol.L-1) () et du

La sorption de lisoproturon correspond une quantit denviron 18 % (1 mg.g-1) de la quantit introduite. Quant au dimthomorphe, il a une plus grande affinit pour le substrat que lisoproturon puisque sa sorption correspond une quantit denviron 50 % (8,3 mg.g-1) de la quantit introduite.

85

Chapitre IV : Les systmes binaires Isothermes de sorption en fonction de la concentration Pour dterminer la capacit maximale de sorption des pesticides sur le RLC, les isothermes de sorption en fonction de la concentration ont t ralises au pH naturel du RLC (pH = 4,8) (Figure IV-10). A cause de la faible solubilit des deux pesticides (70 mg.L-1 pour lisoproturon et 50 mg.L-1 pour le dimthomorphe), seuls les six premiers points ont t obtenus pour une concentration en RLC de 2 g.L-1, les six derniers points ont t obtenus pour des concentrations en RLC de 1,6 ; 1,2 ; 0,8 ; 0,4 ; 0,2 et 0,08 g.L-1.
Isoproturon

Isoproturon adsorb (mol/g)

70 60 50 40 30 20 10 0 0

(a)

500

1000

1500

Isoproturon introduit (mol/g)

Dimthomorphe
Dimthomorphe adsorb (mol/g) 35 30 25 20 15 10 5 0

(b)

100

200

300

400

500

Dimthomorphe introduit (mol/g)

Figure IV-10 : Isothermes de sorption en fonction de la concentration introduite disoproturon (a) et de

dimthomorphe (b) sur le rsidu lignocellulosique pH 4,8

86

Chapitre IV : Les systmes binaires Dans le cas du dimthomorphe, un plateau est rapidement atteint ds 100 mol/g RLC introduites, la capacit maximale de sorption est proche de 30 mol/g de solide (11 mg/g). Dans le cas de lisoproturon, on observe un inflchissement de la courbe sans pour autant atteindre de palier. La sorption de ce pesticide est limite par sa faible solubilit dans leau (70 mg.L-1 20 C). Afin de comparer la sorption des deux pesticides, nous avons calcul la quantit adsorbe pour la mme quantit en pesticide introduite gale 50 mol.g-1 (soit 1.10-4 mol.L-1) : 8,3 mg de dimthomorphe et seulement 1,0 mg disoproturon sont adsorbs. Le RLC a donc tendance, dans nos conditions, retenir des quantits relativement plus importantes de dimthomorphe que disoproturon, lisoproturon sera par consquent plus facilement lessiv et entran vers les systmes aquifres. Ceci peut sexpliquer par le fait que le dimthomorphe grce ses noyaux aromatiques est vraisemblablement plus hydrophobe que lisoproturon. Modlisation par les isothermes de Langmuir et Freundlich Lisotherme de sorption du dimthomorphe prsente un palier, ce qui nous permet dutiliser les modles de Langmuir et de Freundlich. Par contre, lisotherme de sorption de lisoproturon ne prsente pas de palier. Cependant, nous observons un inflchissement de la courbe. Si la solubilit de lisoproturon avait t plus leve, il est possible que nous aurions galement observ un palier. Cest pourquoi nous avons galement utilis les modles de Langmuir et de Freundlich pour modliser lisotherme de sorption de lisoproturon. Sur la Figure IV-11 sont reprsentes les isothermes de Langmuir pour lisoproturon et le dimthomorphe, o Ce et CS correspondent respectivement la concentration du pesticide en solution lquilibre et la concentration de pesticide adsorbe par unit de masse du solide.
Isoproturon 25 20 Ce/Cs 10 5 0 0 500 Ce 1000 1500
Ce/Cs 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 100 Dimthomorphe

15
y = 0,0095x + 8,6555 R = 0,9346
2

y = 0,0246x + 1,9732 R = 0,8571 200 300 400 500

2

Ce (mol/L)

Figure IV-11 : Isothermes de sorption de Langmuir de lisoproturon et du dimthomorphe sur le rsidu lignocellulosique pH 4,8 87

Chapitre IV : Les systmes binaires La Figure IV-12 reprsente les isothermes de Freundlich pour lisoproturon et le dimthomorphe, soit log CS en fonction de log Ce.

Isoproturon 2,5 1,5 1,0 0,5 0,0 1,0 1,5 2,0 log Ce 2,5 y = 0,8317x - 0,6805 R = 0,9798 3,0 3,5
2

2 1,5 log Cs 1 0,5 0 1

Dimthomorphe

2,0 log Cs

y = 0,5213x + 0,2677 R = 0,7296 1,5 2 log Ce 2,5 3

2

Figure IV-12 : Isothermes de sorption de Freundlich de lisoproturon et du dimthomorphe sur le rsidu lignocellulosique pH 4,8 Le Tableau IV-1 regroupe les valeurs des paramtres de Langmuir (CSmax, b et R) et de Freundlich (KF, n et R) dtermins pour les deux pesticides. Isotherme de Langmuir CSmax (mol.g-1) Isoproturon Dimthomorphe 105,3 40,6 b (L.mol-1) 1,10.10-3 1,25.10-2 R 0,967 0,926 Isotherme de Freundlich KF (g.L-1) 0,51 1,31 n 0,83 0,52 R 0,990 0,854

Tableau IV-1 : Paramtres de Langmuir et Freundlich relatifs la sorption de lisoproturon et du dimthomorphe sur le rsidu lignocellulosique pH 4,8 Ces divers rsultats montrent que le modle de Freundlich conduit un affinement de lisotherme de sorption de lisoproturon avec un bon coefficient de corrlation (0,990), alors que dans le cas du dimthomorphe cest le modle de Langmuir qui prsente un meilleur coefficient de corrlation (0,926). Les valeurs du coefficient n sont infrieures 1, ce qui est caractristique, daprs la classification de Giles118, une isotherme de type L. Lorsque la concentration initiale en pesticide augmente, le pourcentage de pesticide adsorb sur le solide diminue car le nombre de sites disponibles diminue. Le taux de sorption est donc relativement plus important pour les faibles concentrations. Le nombre de sites disponibles pour la sorption est un facteur limitant. Les deux valeurs de KF (0,51 pour lisoproturon et 1,31 pour le dimthomorphe) sont semblables celles reportes dans la littrature18,119,120 pour des fractions de matire organique ou des chantillons de sol.

88

Chapitre IV : Les systmes binaires

IV.2.2. Lchantillon de sol trait

Contrairement au rsidu lignocellulosique, lchantillon de sol est un substrat trs majoritairement inorganique. Cintiques de sorption Nous avons tudi la cintique de sorption de lisoproturon et du dimthomorphe sur lchantillon de sol (Figure IV-13). La cintique de sorption de ces deux pesticides est quasiinstantane : moins de 10 min pour lisoproturon et 15 min pour le dimthomorphe. Ces valeurs sont en accord avec les donnes cintiques de Singh et al.119 et de Fouqu-Brouard et al.120 sur des chantillons de sol dorigine diffrente. Cependant, lors des expriences de sorption en fonction du pH et en fonction de la concentration en pesticide introduite, les temps de contact pesticide-RLC ont t fixs, pour des raisons pratiques, 1 h.

35 30 % pesticide adsorb 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 temps (heures) 20 25 30

(1.10-4 mol.L-1) () sur lchantillon de sol (2 g.L-1) pH 7,0

Figure IV-13 : Cintiques de sorption de lisoproturon (1.10-4 mol.L-1) () et du dimthomorphe

Isothermes de sorption en fonction du pH Linfluence du pH sur la sorption de lisoproturon et du dimthomorphe sur lchantillon de sol est reprsente sur la Figure IV-14.

89

Chapitre IV : Les systmes binaires

50 % pesticide adsorb 40 30 20 10 0 2 4 6 pH 8 10 12

Figure IV-14 : Isothermes de sorption, en fonction du pH, de lisoproturon (1.10-4 mol.L-1) () et du

dimthomorphe (1.10-4 mol.L-1) () sur lchantillon de sol (2 g.L-1)

La quantit disoproturon adsorbe est indpendante du pH entre 2 et 6, elle est voisine de 12 % de la quantit introduite. Au dessus de pH 6, le pourcentage de sorption augmente jusqu 22 % sans pour autant atteindre de palier (dans la gamme de pH tudie). Ces rsultats sont surprenants dautant plus que lisoproturon est une molcule qui ne possde pas de fonctions ionisables, le pH de la surface ne devrait donc pas influencer sa sorption. Dans le cas du dimthomorphe, sa sorption est indpendante du pH et correspond environ 30 % de la quantit introduite. Isothermes de sorption en fonction de la concentration Sur la Figure IV-15 sont reprsentes les isothermes de sorption de lisoproturon et du dimthomorphe sur lchantillon de sol en fonction de la concentration en pesticide introduite. A cause de la faible solubilit des deux pesticides (70 mg.L-1 pour lisoproturon et 50 mg.L-1 pour le dimthomorphe), seuls les six premiers points ont t obtenus une concentration pour lchantillon de sol trait de 2 g.L-1, les six derniers points ont t obtenus des concentrations pour lchantillon de sol trait de 1,6 ; 1,2 ; 0,8 ; 0,4 ; 0,2 et 0,08 g.L-1.

90

Chapitre IV : Les systmes binaires

400 Isoproturon adsorb(mol/g) 300 200 100 0 0

Isoproturon

500 1000 Isoproturon introduit (mol/g) Dimthomorphe

1500

Dimthomorphe sorb (mol/g)

100 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250 Dimthomorphe introduit (mol/g)

Figure IV-15 : Isothermes de sorption, en fonction de la concentration introduite, de lisoproturon et du dimthomorphe sur lchantillon de sol pH 7,0 Les concentrations en isoproturon et en dimthomorphe adsorbes augmentent en fonction de la concentration en pesticide introduite sans atteindre de palier. Dans les deux cas, la sorption est limite par la faible solubilit des pesticides. Pour une mme concentration en isoproturon ou en dimthomorphe introduite, gale 50 mol/g de solide, on adsorbe une quantit de 10 mol/g (2,1 mg/g) disoproturon et 20 mol/g (7,2 mg/g) de dimthomorphe. On adsorbe quantitativement moins disoproturon que de dimthomorphe, ce qui est en accord avec les rsultats obtenus pour les isothermes de sorption en fonction du pH.

IV.2.3. Conclusions
Pralablement aux tudes de sorption, nous avons tudi les trois pesticides (isoproturon, dimthomorphe et amitrole) en solution. Lisoproturon et le dimthomorphe sont des molcules aprotiques, contrairement lamitrole pour lequel deux valeurs de 91

Chapitre IV : Les systmes binaires constantes dacidit ont t dtermines. De plus, nous avons montr que lamitrole forme deux complexes avec le cuivre(II) et quil complexe galement le fer(III) et le manganse(II). Ces cations mtalliques sont donc susceptibles dinfluencer la sorption de lamitrole sur les sols. Le Tableau IV-2 reprend les principaux rsultats obtenus pour la sorption des trois pesticides sur les deux solides tudis (RLC et chantillon de sol).

Pesticide Isoproturon Dimthomorphe Amitrole

Solide RLC Sol RLC Sol RLC Sol

Sorption Cintique 10 min 10 min 2h 15 min pH indpendante dpendante indpendante indpendante Pas de sorption Quantit adsorbe (mg/g) 1,0 2,1 8,3 7,2

mol.L-1) et de lamitrole (5.10-4 mol.L-1) sur le RLC et lchantillon de sol (2 g.L-1)

Tableau IV-2 : Bilan de la sorption de lisoproturon (1.10-4 mol.L-1), du dimthomorphe (1.10-4

La sorption de lisoproturon et du dimthomorphe sur des substrats organiques (RLC) ou majoritairement inorganiques (chantillon de sol) est extrmement rapide. Des rsultats similaires ont dj t observs par Singh et al.119, dans le cas de la sorption de lisoproturon sur des chantillons de sol, ou encore par Fouqu-Brouard et al.120. La sorption des pesticides est gnralement indpendante du pH, sauf dans le cas de lisoproturon sur le sol. Ces rsultats semblent indiquer des interactions de type lectrostatique (hydrophobe) entre les pesticides et la surface, comme cela est frquemment rencontr avec des pesticides de la mme famille40,120 (drivs de lure, organochlors). Lisoproturon sadsorbe en quantit plus importante sur le sol alors que pour le dimthomorphe, la sorption est globalement plus importante sur le RLC constitu uniquement de matire organique. Ce dernier rsultat est en accord avec les travaux de nombreux auteurs18,41,121 qui ont montr que la sorption des pesticides augmente avec la quantit de

92

Chapitre IV : Les systmes binaires matire organique, confirmant ainsi la nature des interactions hydrophobes entre les pesticides et la surface. Enfin, si lon compare le comportement des deux produits phytosanitaires, le dimthomorphe sadsorbe en quantit relativement plus importante que lisoproturon. Cette sorption plus leve peut se justifier par la prsence des deux cycles aromatiques qui accroissent vraisemblablement linteraction hydrophobe du pesticide vis--vis de la surface. Cette diffrence de sorption peut galement tre due la solubilit de ces deux pesticides dans leau. Certains auteurs ont, en effet, montr que la solubilit des pesticides dans leau gouverne leur rtention dans les sols120,122. Ainsi, lisoproturon qui est plus soluble dans leau aura tendance moins sadsorber. Un produit hydrophile aura une plus forte affinit pour la phase aqueuse du sol, il sera donc plus mobile quun compos de solubilit infrieure et, par consquent, il sera moins retenu dans les sols. Les tudes de la sorption des deux pesticides sur une fraction organique et un chantillon modle du sol nous ont donc permis de montrer que la contamination des eaux souterraines tait moindre lorsque les sols contiennent une grande quantit de matire organique car les pesticides sont alors plus retenus dans ces sols. Il est cependant possible quils soient dgrads en mtabolites avant datteindre les systmes aquifres, ce qui ne rsout pas le problme de pollution qui est alors dplac des pesticides vers leurs mtabolites. De plus, les produits phytosanitaires sont susceptibles dinteragir avec les mtaux prsents dans les sols. En effet, la prsence de cations mtalliques peut augmenter ou au contraire diminuer la sorption des pesticides. Cest pourquoi il est intressant dtudier galement les phnomnes de rtention et/ou de transfert de ces cations dans les sols avant dtudier leur sorption simultane avec les pesticides. Des essais ont t effectus afin de caractriser les interactions pesticide-surface par spectroscopie infra-rouge lointain au Laboratoire dUtilisation du Rayonnement Electromagntique (LURE) lUniversit Paris-Sud, Orsay, mais nous navons pas obtenu de rsultats probants cause dune trop faible concentration en pesticide adsorb.

93

Chapitre IV : Les systmes binaires

IV.3. Systme Mtal - Solide

IV.3.1. Le rsidu lignocellulosique
Les systmes binaires RLC/mtaux avec le manganse(II), le fer(III) et le cuivre(II) ont t tudis par Patricia Merdy au cours de sa thse85 prpare au GRECI. Par consquent, nous ne prsenterons ici que les tudes dadsorption du chrome(III)81, mtal toxique essentiellement de nature anthropique. Nous comparerons ensuite les rsultats obtenus avec ceux des cations Mn2+, Fe3+ et Cu2+. IV.3.1.1. Isothermes dadsorption Cintique dadsorption Des tudes prliminaires de cintique ont t ralises pH 4,8 afin de dterminer le temps dquilibre dadsorption du chrome(III) sur le rsidu lignocellulosique (Figure IV-16).

30 25 % chrome adsorb 20 15 10 5 0 0 10 20 30 temps (heures) 40 50 60

Figure IV-16 : Cintique dadsorption du chrome (2.10-4 mol.L-1) sur le rsidu lignocellulosique (2 g.L-1)
pH 4,8

La courbe obtenue rvle une cintique plutt lente qui a lieu en deux tapes : une premire tape rapide durant les trois premires heures qui correspond un quilibre entre le chrome adsorb sur le RLC et le chrome en solution, la quantit adsorbe pendant cette premire tape est relativement faible (8 % environ) une seconde tape, plus lente, qui dure plusieurs jours et qui correspond galement ladsorption du mtal mais probablement aussi la formation de complexes polynuclaires de chrome, la diffusion du chrome lintrieur du solide et une coprcipitation de surface. 94

Chapitre IV : Les systmes binaires De nombreux auteurs ont dj justifi cette cintique relativement lente par un mcanisme dadsorption en deux tapes. En effet, des rsultats semblables ont dj t observs lors dtudes dadsorption du chrome(III) sur du bois biodgrad et de la lignine123, sur des acides humiques124 ou encore sur de la silice125. La courbe obtenue ne prsentant pas de palier, cela ne nous permet pas de dterminer le temps au bout duquel lquilibre dadsorption est atteint. Par consquent, pour limiter les problmes dus la formation despces polynuclaires et avoir nanmoins une adsorption relativement importante du mtal, les tudes dadsorption du chrome sur le RLC ont t effectues avec un temps dagitation de 12 h. Des tudes ultrieures par spectroscopies permettront de vrifier que les espces polynuclaires sont encore minoritaires aprs un temps de contact de 12 h. Isotherme dadsorption en fonction du pH Ladsorption dun cation mtallique sur une surface entrane une baisse de pH due la libration de protons lors de la complexation sur les sites acides de surface, assimilable un processus dchange cationique. Nous avons tudi ladsorption du chrome(III) en fonction du pH pour une concentration en ion mtallique de 2.10-4 mol.L-1 (Figure IV-17). Ladsorption du chrome est fortement dpendante du pH. Elle augmente avec le pH et un maximum dadsorption est atteint ds pH 6. La courbe prsente une cassure vers pH 5 qui correspond vraisemblablement la formation despces polymriques hydroxyles du chrome qui sont prsentes ds ces valeurs de pH cette concentration126,127.

95

Chapitre IV : Les systmes binaires

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 2 4 6 pH 8 10 12

Figure IV-17 : Isotherme dadsorption du chrome sur le rsidu lignocellulosique (2 g.L-1) en fonction du
pH : () [Cr3+] = 2.10-4 mol.L-1 ; ( ) prcipitation

Sur la Figure IV-17 est galement reprsente la courbe de prcipitation du chrome(III) en labsence de RLC. Le dcalage de la courbe dadsorption par rapport la courbe de prcipitation indique quil sagit bien uniquement dadsorption et non de prcipitation dhydroxyde de chrome(III). Nous ne pouvons toutefois pas exclure la formation despces polynuclaires solubles du chrome(III). Afin de minimiser leur formation, nous avons choisi un pH de 4,8 pour tudier ladsorption du chrome sur le rsidu lignocellulosique en fonction de la concentration en mtal introduite. Isotherme dadsorption en fonction de la concentration Afin de dterminer la quantit maximale de chrome(III) susceptible dtre adsorbe sur le RLC, nous avons ralis lisotherme dadsorption concentration variable pH 4,8. La courbe dadsorption (Figure IV-18), est constitue de 3 parties : [Cr3+] 200 mol/g : la quantit de mtal adsorbe est proportionnelle la quantit dion mtallique libre en solution, ce qui correspond ladsorption du chrome(III) sur le RLC, 200 mol/g [Cr3+] 600 mol/g : on observe une rupture de pente caractristique dun phnomne de prcipitation du mtal,

% chrome adsorb

96

Chapitre IV : Les systmes binaires [Cr3+] 600 mol/g : le taux de mtal adsorb augmente nouveau proportionnellement la quantit de chrome introduite, ce qui correspond une prcipitation de surface.

1000 800 600 400 200 0 0 200 400 600 800 1000 chrom introduit (m e ol/g)

Figure IV-18 : Isotherme dadsorption sur le rsidu lignocellulosique (2 g.L-1), pH 4,8, en fonction de
la concentration en chrome introduite (temps de contact : 12 h)

Lisotherme dadsorption du chrome(III) sur le RLC ne prsente pas de plateau final. Ce phnomne dj observ par plusieurs auteurs123,125, et notamment par Chakir et al.128 dans le cas de ladsorption de chrome(III) sur de la bentonite, sexplique par le fait que ladsorption est limite par la prcipitation du cation mtallique. On peut nanmoins estimer le taux maximal de Cr3+ adsorb sur le rsidu lignocellulosique. En effet, au premier point dinflexion ([Cr3+] = 200 mol/g), cest--dire avant la co-prcipitation du mtal, il y a 87 mol/g de Cr(III) adsorb soit 4,5 mg/g de solide. Comparaison de ladsorption du chrome, du manganse, du fer et du cuivre Les tudes dadsorption du chrome sur le RLC ont t ralises dans des conditions exprimentales similaires celles du manganse, du fer et du cuivre14,16 (concentrations, force ionique et temprature), permettant ainsi une comparaison entre ces diffrents mtaux. La Figure IV-19 reprsente les isothermes dadsorption des quatre cations mtalliques en fonction du pH.

chrome adsorb (mol/g)

97

Chapitre IV : Les systmes binaires

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6
pH

% mtal sorb

10

12

Figure IV-19 : Comparaison des isothermes dadsorption en fonction du pH de 4 mtaux (2.10-4 mol.L-1) sur le rsidu lignocellulosique (2 g.L-1) ( Cuivre ; Fer ; Manganse ; Chrome) Ladsorption du chrome(III) et du cuivre(II) a lieu entre pH 4 et 6. Le fer(III) sadsorbe pH plus acide (environ 3), ce qui indique quil a une plus grande affinit que le cuivre ou le chrome pour le substrat solide. Enfin, le manganse(II) sadsorbe pH beaucoup plus lev (autour de 8-9). Le pH dadsorption des cations mtalliques donne des informations sur la stabilit des complexes de surface forms. En effet, plus le complexe est stable, plus ladsorption du mtal se fait en milieu acide. Ceci nous permet donc dtablir un ordre de stabilit des complexes forms entre les mtaux et la surface du RLC : Fe3+ >> Cr3+ Cu2+ >> Mn2+ Kerndorff et Schnitzer11 ont tabli le mme ordre de stabilit pour des expriences dadsorption de cations mtalliques effectues sur une gamme de pH variant de 2 6 sur des acides humiques. Les isothermes dadsorption du fer et du manganse sur le RLC, en fonction de la concentration introduite, ne prsentant pas de palier, la capacit maximale du solide vis--vis de ces deux mtaux na pu tre dtermine. Cependant, afin de comparer sa capacit dadsorption vis--vis des diffrents mtaux, nous avons calcul la quantit de mtal adsorbe pour une mme quantit de mtal introduite fixe 50 mol par gramme de RLC (soit 2,6 3,2 mg de mtal/g de RLC) (Tableau IV-3).

98

Chapitre IV : Les systmes binaires mtal Quantit de mtal introduite (mg/g de RLC) Quantit de mtal adsorbe (mg/g de RLC) Tableau IV-3 : Comparaison de la capacit dadsorption du rsidu lignocellulosique (2 g.L-1) vis--vis
du chrome, du manganse, du fer et du cuivre pour une mme quantit de mtal introduite gale 50 mol/g de RLC

Cr3+ 2,6 1,6 (61 %)

Mn2+ 2,7 1,5 (55 %)

Fe3+ 2,8 1,8 (64 %)

Cu2+ 3,2 2,8 (87 %)

La capacit dadsorption du RLC vis--vis des mtaux volue en fonction de leur affinit pour la surface. Le cuivre, qui possde une affinit relativement grande pour le RLC, sadsorbe en quantit plus importante que le fer et le chrome, tandis que les ions manganse qui ont moins daffinit pour les sites de surface de la lignine, sadsorbent en plus faible quantit. Ceci peut sembler tre en contradiction avec lordre daffinit donn prcdemment mais linversion cuivre-fer sexpliquer par les valeurs de pH auxquelles les isothermes en fonction de la concentration ont t ralises : pH 3,0 pour Fe3+ et 5,7 pour Cu2+. A ces pH, 25 % du fer(III) et 50 % du cuivre(II) sont adsorbs. Dans le cas du cuivre, une saturation des sites de surface a t obtenue pour une quantit en cuivre adsorbe gale 65 mol/g (4,12 mg/g). Cette valeur est plus leve que celle obtenue par Kokorevics et al.123 sur une lignine hydrolyse de bois (1,8 3,2 mg/g). Elle est galement plus importante que celle obtenue par Kerndorff et Schnitzer11 lors de ltude de ladsorption du cuivre par des acides humiques (1,2 mg/g). La capacit maximale du chrome a galement pu tre dtermine avant prcipitation du mtal (4,5 mg/g). A titre de comparaison, Kokorevics et al. ont trouv une capacit de rtention de 1,5 3,2 mg/g. Ces rsultats diffrents des ntres montrent que la matire organique de diffrentes origines (acides humiques, lignines) prsente des capacits dadsorption variables vis--vis des cations mtalliques. Ils indiquent galement que les cations mtalliques ont une affinit relativement importante pour le RLC. La lignine en milieu naturel adsorbe donc les cations prsents au niveau des sols de faon significative.

IV.3.1.2. Caractrisation des complexes de surface Etant donn la difficult identifier clairement les ractions dadsorption mises en jeu lorsque le mtal est en contact avec un milieu poreux tel que la lignine, des tudes

99

Chapitre IV : Les systmes binaires spectroscopiques peuvent apporter des informations sur la nature des liaisons formes. Cest pourquoi les complexes de surface forms entre les cations mtalliques et le RLC ont t caractriss par Rsonance Paramagntique Electronique (RPE) et Spectroscopie dAbsorption de rayons X (SAX).
a . Spectroscopie RPE

La Figure IV-20 reprsente le spectre RPE du systme Cr-RLC la temprature de lazote liquide (77 K).

1000

2000 3000 B/Gauss

4000

5000

Figure IV-20 : Spectre RPE du systme Cr-RLC 77 K Les valeurs du tenseur g = 4,2 ( 1500 G) et environ 2 ( 3300 G, pic large), sont caractristiques dun ion Cr3+ de spin lectronique S = 3/2 avec un ZFS modrment important et une faible rhombicit (D > h et E/D 0)129. Ces paramtres sont caractristiques dun ion Cr3+ dans une gomtrie octadrique130,131. De plus, un signal supplmentaire est observ g = 2,0025 ( 3300 G, pic trs fin). Ce signal correspond un radical organique de type semiquinonique prsent naturellement dans le substrat132. Pour ce qui concerne le cuivre14, les rsultats obtenus par simulation du spectre CuRLC ont montr quil sagit dun complexe de surface de sphre interne avec une gomtrie carre lgrement distordue (g///A// = 127 cm). Dans le cas du fer16, les complexes de surface sont galement des complexes de sphre interne mais de gomtrie octadrique avec une symtrie rhombique (g 4,3 et 9,7). Enfin le spectre du systme Mn-RLC prsente les six raies caractristiques du Mn(II) dans une gomtrie octadrique. De plus, le spectre est

100

Chapitre IV : Les systmes binaires semblable celui de lion [Mn(H2O)6]2+. Le manganse nest pas li directement aux sites de surface mais il sagit dun complexe de sphre externe. Le mtal se lie la surface avec sa sphre dhydratation via des liaisons de type lectrostatique.
b . Spectroscopie dabsorption des rayons X

La Figure IV-21 reprsente les spectres XANES du systme Cr-RLC et des composs choisis comme rfrences (oxalate de chrome Cr(C2O4)33-,3K+ ; nitrate de chrome Cr(H2O)63+, 3NO3- et chromate de potassium K2CrVIO4), ainsi que leurs drives premires. Loxalate de chrome a t choisi pour reprsenter les fonctions carboxyliques (prsentes dans le RLC) et le nitrate de chrome pour reprsenter les molcules deau.

(a)

(b)

CrRLC

Figure IV-21 : (a) Spectres XANES du systme Cr-RLC et des composs choisis comme rfrences,
(b) drives premires

Loxalate de chrome et le nitrate de chrome sont des composs de gomtrie octadrique lgrement distordue. Le spectre XANES du complexe Cr-RLC prsente de fortes similitudes avec ceux de loxalate et du nitrate de chrome (Figure IV-21a). Par consquent, le chrome dans le complexe Cr-RLC est galement dans un environnement octadrique lgrement distordu. Dans le spectre XANES du Cr(VI), le prseuil correspondant aux transitions 1s 3d 5993 eV est relativement important. Cette transition est interdite pour les composs octadriques CrIIIO6 qui ont un centre de symtrie, mais est permise pour les composs CrVIO4 qui nont pas de centre de symtrie. Ceci est d au recouvrement des orbitales 3d du chrome et 2p de loxygne133. Lorbitale d inoccupe (3d0) du CrVI augmente la probabilit dune transition 1s 3d, ce qui accrot alors lintensit du prseuil. Dans le spectre du systme CrRLC, le prseuil observ 5990 eV (transition 1s 3d) est dintensit beaucoup plus faible que dans le spectre du compos rfrence de Cr(VI). Le chrome prsent dans le complexe Cr101

Chapitre IV : Les systmes binaires RLC est uniquement ltat doxydation +III, il ny a pas eu de phnomnes doxydorduction en Cr(VI). Les drives premires des spectres XANES des composs Cr-RLC et oxalate de chrome sont similaires (Figure IV-21b) ce qui semble indiquer que lion Cr3+ est probablement li la surface du RLC par les groupements carboxyliques, comme cela a dj t montr par Fukishima et al.124 sur les acides humiques. Cependant, nous navons pas de compos rfrence reprsentant les fonctions phnoliques prsentes dans le RLC. Nous ne pouvons donc pas exclure que lion Cr3+ soit galement li par les groupements phnoliques. De plus, la drive du spectre XANES Cr-RLC est la somme pondre 50/50 des drives de loxalate de chrome et du nitrate de chrome, ce qui semble indiquer que la sphre de coordination du chrome est complte par des molcules deau. La partie EXAFS du spectre dabsorption nous permet dobtenir des informations structurales. La Figure IV-22 reprsente le spectre EXAFS du solide Cr-RLC prpar pH 4,8, ainsi que la fonction de distribution radiale correspondante obtenue par transforme de Fourier.

k3*khi(k)

(a)

(b)

Figure IV-22 : Spectre exprimental doscillations EXAFS k3(k) au seuil K du chrome (a) et fonction
de distribution radiale correspondante obtenue par transforme de Fourier (b) du systme Cr-RLC

La transforme de Fourier, calcule entre 2 et 13 -1, donne un pic principal 1,50 (Figure IV-22b) qui correspond la couche des premiers voisins autour du chrome (atomes doxygne). Labsence de pic significatif au-del de 2 nous permet dexclure la formation despces polynuclaires de chrome, ce qui est en accord avec les isothermes dadsorption.

102

Chapitre IV : Les systmes binaires Les rsultats quantitatifs sur le nombre et la distance des atomes voisins du chrome sont obtenus par affinement de la premire couche, filtre entre 1,20 et 2,09 (Figure IV-23a). Pour cela nous avons utilis les fonctions de phase et damplitude dun compos modle (loxalate de chrome) dans lequel lion Cr(III) est coordin 6 atomes doxygne.

(a)

(b)

Figure IV-23 : (a) Affinement de la premire couche de la fonction EXAFS du systme Cr-RLC,
(b) Fonction de distribution radiale correspondante

Laffinement permet de donner les rsultats suivants : six atomes doxygne voisins du chrome une distance moyenne de 1,90 , avec E = 0,03 eV et = 0,012 -1. La distance de 1,96 dans le complexe Cr(H2O)63+134 confirme la coordination du chrome par les groupements carboxyliques et phnoliques la surface du solide. Le complexe de chrome est alors un complexe de sphre interne, ce qui est en accord avec les tudes RPE et XANES. Ces rsultats concordent galement avec des tudes spectroscopiques prcdentes, dans lesquelles des distances et environnements semblables ont t reports15,51,135,136. Nous avons galement tudi le spectre EXAFS du systme Cr-RLC prpar pH 5,8. Ce spectre est totalement diffrent de celui obtenu pH 4,8 et, de plus, sur la fonction de distribution radiale (Figure IV-24), nous observons un deuxime pic 3 environ qui correspond des liaisons Cr-Cr. Il sagit probablement doligomres de chrome prcipits la surface du RLC. Ces rsultats confirment que nous sommes bien en prsence dadsorption et non de prcipitation de surface au pH auquel nous avons effectu nos tudes.

103

Chapitre IV : Les systmes binaires

Cr-Cr

pH 5,8 pH 4,8

Figure IV-24 : Fonctions de distribution radiale obtenues par transforme de Fourier inverse du
systme Cr-RLC pH 4,8 et 5,8

Les rsultats obtenus partir des spectres EXAFS des systmes Cu-RLC, Fe-RLC, Mn-RLC137 et Cr-RLC81 sont regroups dans le Tableau IV-4. Absorbeur-Rtrodiffuseur Cu-RLC Fe-RLC Mn-RLC Cr-RLC Cu-O Cu-O Fe-O Mn-O Cr-O N 3,97 1,84 5,73 6,32 6,13 R () 1,93 2,41 1,99 2,17 1,90 (-1) 0,002 0,012 0,005 0,006 0,012 E (eV) 1,12 10,21 -3,77 -0,78 0,03

Tableau IV-4 : Rsultats EXAFS au seuil K du mtal (cuivre(II), fer(III), manganse(II) ou chrome(III)) pour les systmes mtaux-RLC Les rsultats EXAFS indiquent que chaque mtal est entour de 6 atomes doxygne et ils corroborent les gomtries octadriques dtermines par spectroscopie RPE. Dans le cas du cuivre, nous distinguons 4 atomes doxygne dans le plan quatorial et 2 atomes doxygne en position axiale suivant laxe Oz une distance plus leve. Cette dformation axiale du cuivre est due leffet Jahn-Teller. Ces rsultats, combins ceux obtenus par XANES, ont permis de montrer que le cuivre, le fer et le chrome forment des complexes de sphre interne, tandis que le manganse forme des complexes de sphre externe, ce qui explique sa plus faible stabilit observe lors de ltude dadsorption.

104

Chapitre IV : Les systmes binaires

IV.3.2. Lchantillon de sol trait

IV.3.2.1. Isothermes dadsorption Cintiques dadsorption Les cintiques dadsorption des quatre mtaux sur lchantillon de sol trait sont reprsentes Figure IV-25. Le cuivre a une cintique dadsorption rapide puisque 10 min suffisent obtenir ladsorption maximale du cation : la raction est donc quasi-instantane. Par contre, le fer et le manganse ont une cintique plus lente, lquilibre dadsorption est atteint au bout de 10 h. Enfin, dans le cas du chrome, 24 h sont ncessaires pour atteindre lquilibre. Il faut noter que le taux dadsorption correspondant au temps de contact de 48 h est plus faible dans le cas du manganse. Ce phnomne, accompagn dune diminution du pH, est probablement d la formation dhydroxyde de manganse. Ceci semble indiquer que les complexes de surface forms avec le manganse ne sont pas trs stables. Il sagit probablement de complexes de sphre externe, ce qui sera vrifi par la suite grce la spectroscopie dabsorption de rayons X. Lors des expriences dadsorption en fonction du pH et en fonction de la concentration en cation mtallique introduite, et pour des raisons pratiques, les temps de contact ont donc t fixs une nuit pour le cuivre, le fer et le manganse et 24 h pour le chrome.
90 80 70 % mtal adsorb 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 temps (heures) 40 50 60

trait (2 g.L-1) ( Cuivre (pH 6,2) ; Fer (pH 3,2) ; Manganse (pH 7,7) ;

Figure IV-25 : Cintiques dadsorption des 4 mtaux ([Mn+] = 2.10-4 mol.L-1) sur lchantillon de sol
Chrome (pH 5,0))

105

Chapitre IV : Les systmes binaires Isothermes dadsorption en fonction du pH La Figure IV-26 reprsente les isothermes dadsorption en fonction du pH du chrome, du manganse, du fer et du cuivre138 sur lchantillon de sol trait.

100 80 % mtal adsorb 60 40 20 0 0 2 4 6 pH 8 10 12

Figure IV-26 : Isothermes dadsorption, en fonction du pH, des 4 mtaux ([Mn+] = 2.10-4 mol.L-1) sur
lchantillon de sol trait (2 g.L-1) ( Cuivre ; Fer ; Manganse ; prcipitation correspondantes (- Cuivre ; - Fer ; - Manganse ; - Chrome) Chrome) et les courbes de

Ladsorption des mtaux augmente de faon classique avec le pH. Le front de sorption est diffrent pour chaque mtal. En effet, ladsorption commence ds pH 2 dans le cas du Fe3+, 2,5 dans le cas du Cr3+, 4,0 dans le cas du Cu2+ et 6,0 dans le cas du Mn2+. Ceci nous permet dtablir la srie suivante pour laffinit de ces mtaux vis--vis de la surface : Fe3+ > Cr3+ > Cu2+ > Mn2+ Sur la Figure IV-26 sont galement reprsentes les courbes de prcipitation de chaque mtal en labsence de solide. Le dcalage des courbes dadsorption par rapport aux courbes de prcipitation indique quil sagit bien dans chaque cas uniquement dadsorption et non de la prcipitation de lhydroxyde du mtal. Nous avons donc choisi un pH de 3,2 pour tudier ladsorption du fer sur lchantillon de sol en fonction de la concentration en mtal introduite, un pH de 5,0 pour le chrome, de 6,2 pour le cuivre et de 7,7 pour le manganse. Isothermes dadsorption en fonction de la concentration La Figure IV-27 reprsente les isothermes dadsorption en fonction de la concentration introduite en mtal.

106

Chapitre IV : Les systmes binaires

mtal adsorb (mol/g)

700 600 mtal adsorb (mol/g) 500 400 300 200 100 0 0

150 100 50 0 0 50

(1)

100

150

200

250

mtal introduit (mol/g)

(3)

(2) (1)

250

500

750 mtal introduit (mol/g)

1000

1250

1500

Figure IV-27 : Isothermes dadsorption, en fonction de la concentration introduite des 4 mtaux, sur lchantillon de sol trait (2 g.L-1) ( Cuivre (pH 6,2) ; Fer (pH 3,2) ; Manganse (pH 7,7) ; Chrome (pH 5,0)) Ces courbes nous permettent dobtenir des informations concernant la capacit de rtention de lchantillon de sol trait vis--vis de ces diffrents cations mtalliques. Ainsi, pour une quantit introduite en cation mtallique de 50 mol/g de solide (1.10-4 mol.L-1), on adsorbe 28,0 mol/g (1,5 mg/g) de manganse, 28,2 mol/g (1,8 mg/g) de cuivre, 48,7 mol/g (2,5 mg/g) de chrome et 50,6 mol/g (2,8 mg/g) de fer. La capacit de rtention de lchantillon de sol trait volue, en accord avec lordre daffinit dcrit prcdemment, dans lordre croissant : Fe3+ > Cr3+ > Cu2+ > Mn2+ Les isothermes dadsorption en fonction de la concentration introduite en mtal sont composes de 3 zones (Figure IV-27) : (1) la premire, aux plus faibles concentrations, pour laquelle la totalit du mtal introduit est adsorb. (2) la deuxime, qui prsente un plateau ou pseudo-plateau (plus ou moins tendu selon le cation), correspond la saturation de la surface ou un phnomne de prcipitation.

107

Chapitre IV : Les systmes binaires (3) la dernire zone, aux concentrations les plus leves, pour laquelle la quantit adsorbe crot nouveau en fonction de la quantit introduite, est due la prcipitation des cations mtalliques sous forme dhydroxydes. Modlisation par les isothermes de Langmuir Les modles de Langmuir et de Freundlich ont t utiliss pour affiner les isothermes dadsorption du chrome, du manganse, du fer et du cuivre. Les isothermes de Langmuir donnant, dans tous les cas, de meilleurs rsultats, seules ces isothermes seront prsentes. A titre dexemple, la Figure IV-28 reprsente lisotherme de Langmuir dadsorption du cuivre sur lchantillon de sol trait138.

12 10 8 Ce/Cs 6 4 2 0 0 200 400 600 800 1000 Ce (mol/L) y = 0,0094x + 1,326 R = 0,9974
2

Figure IV-28 : Isotherme dadsorption de Langmuir du cuivre sur lchantillon de sol trait (2 g.L-1)
pH 6,2

Ces isothermes de Langmuir nous ont permis dobtenir les capacits maximales dadsorption de lchantillon de sol trait (CSmax) (Tableau IV-5). Les valeurs indiquent que lchantillon de sol trait prsente une affinit relativement grande pour ces cations. Elles sont en accord avec les valeurs exprimentales prises au niveau des plateaux des courbes dadsorption (Figure IV-27, p. 107) (115 mol/g pour le chrome, 70 mol/g pour le manganse, 100 mol/g pour le fer et 95 mol/g pour le cuivre). A titre de comparaison Echeverria et al.139 ont obtenu des capacits maximales dadsorption de 29, 309 et 325 mol/g pour le cuivre adsorb sur trois chantillons de sol diffrents.

108

Chapitre IV : Les systmes binaires pH Chrome Manganse Fer Cuivre 5,0 7,7 3,2 6,2 CSmax (mol.g-1) 151,0 77,5 104,2 106,4 CSmax (mg.g1

b (L.mol-1) 8,4.10-3 8,8.10-3 1,5.10-2 7,1.10-3

R2 0,967 0,993 0,840 0,997

7,8 4,3 5,8 6,7

Tableau IV-5 : Paramtres de Langmuir relatifs ladsorption du chrome(III), du manganse(II), du fer(III) et du cuivre(II) sur lchantillon de sol trait (2 g.L-1) Les valeurs de b donnent des informations sur lintensit de ladsorption. En effet, plus la valeur de b est leve, plus lnergie dadsorption du mtal la surface du solide est importante. Ces valeurs sont en accord avec les valeurs dtermines par diffrents auteurs139,140. Les coefficients de rgression sont particulirement bons pour de tels systmes, tant donn les phnomnes complexes qui se produisent la surface de lchantillon de sol trait. En effet, dans la modlisation de Langmuir, on suppose que les sites de surface sont homognes et que le modle nest valable que pour une adsorption monocouche la surface du solide. De plus, les sites de surface sont supposs tre indpendants et chaque site ne ragit quavec une seule molcule. Enfin ce modle implique quil ny a pas dinteractions entre les molcules adsorbes. La plupart de ces hypothses ne sont pas valables dans notre cas et la modlisation par lisotherme de Langmuir reste empirique. Cependant, aucun modle actuel nest parfaitement adapt de tels systmes. Le coefficient de rgression est moins bon dans le cas du fer, ce qui est probablement d la co-prcipitation du mtal. Le modle de type Langmuir nest alors plus valable. IV.3.2.2. Caractrisation des complexes de surface Aprs ltude macroscopique des proprits de rtention de lchantillon de sol trait vis--vis des cations mtalliques, nous avons caractris lchelle molculaire, par RPE et SAX, les complexes de surface forms.

109

Chapitre IV : Les systmes binaires

a . Spectroscopie RPE

Les complexes de cuivre(II) : La Figure IV-29 reprsente le spectre anisotrope du systme cuivre-chantillon de sol trait la temprature de 77 K, sur lequel on distingue les quatre raies hyperfines caractristiques de lion cuivre(II). Ce spectre est obtenu aprs soustraction du spectre de lchantillon de sol trait, ce qui explique sa faible rsolution.

g = 2,093

g// = 2,345

2000

2500

3000

3500

[G]

4000

Figure IV-29 : Spectre RPE du systme cuivre-chantillon de sol trait (77 K) obtenu aprs
soustraction du spectre initial de lchantillon de sol trait

Ce spectre montre que la symtrie de lion Cu(II) est axiale (g// > g > 2,0). La simulation du spectre a permis dobtenir les paramtres de spins Hamiltonien suivants : g// = 2,345, g = 2,093, A// = 159.10-4 cm-1 et A = 21.10-4 cm-1. Daprs le diagramme de Peisach-Blumberg141, les valeurs de g// et A// indiquent que Cu(II) forme des complexes de sphre interne avec six atomes doxygne. Les paramtres sont en accord avec une longation ttragonale de loctadre due leffet Jahn-Teller142, ce qui est confirm par la valeur du rapport g///A// (147 cm)143,144. De plus, dans le cas du cuivre, il est possible dtablir une corrlation entre le paramtre g// et la constante de stabilit globale des complexes de surface forms avec diffrents types de complexants145 (Figure IV-30). La complexation de surface de lion Cu(II) se traduit par une diminution de la valeur de g// par rapport celle de lion aqueux libre pour lequel g = 2,44. Cette diminution de g// peut tre associe un gain de stabilit des complexes de surface forms. Ceci se traduit par lquation : log = 84 (2,44 - g//) 110

Chapitre IV : Les systmes binaires o 84 ( 8) reprsente la pente de la droite et 2,44 la valeur de lion en solution aqueuse gele choisie comme point de rfrence (log = 0).

25 log 20 15 10 8 5 -SiO2 0 2,1 2,2 2,3 2,345 2,4 Zolithes RNH2 Lignine* Montmorillonite Hectorite Charbon, acides fulviques, (-SiO4) Smectites Acides fulviques RSO3-

g//

2,5

Figure IV-30 : Classification des complexes de Cu(II) en fonction de leurs constantes de stabilit globales dtermines grce lquation log = 84 (2,44-g//) (donnes issues de la littrature145, *Merdy
et al.14)

Ainsi, nous pouvons obtenir une estimation de lamplitude de linteraction du cation Cu2+ avec lchantillon de sol. La valeur de g// dans le cas du systme Cu-chantillon de sol trait est gale 2,345, ce qui correspond une valeur estime de la constante de formation du complexe log de 8,0 0,8138. Cette valeur est plus faible que celle dtermine par Benedetti et al.10 avec les substances humiques, mais plus leve que celles dtermines dans le cas de ladsorption du cuivre sur la kaolinite52 ou sur des complexes argilo-humiques146. Ce rsultat semble indiquer que le cuivre sadsorbe vraisemblablement sur la matire organique qui recouvre la surface inorganique de lchantillon de sol.

111

Chapitre IV : Les systmes binaires Les complexes de fer(III) : La Figure IV-31 reprsente le spectre RPE du systme fer-chantillon de sol trait enregistr la temprature de 4 K. Ce spectre est obtenu aprs soustraction du spectre de lchantillon de sol trait.

g = 4,157 gradical = 1,998 g = 9,586 g2

1000

2000

3000

4000

5000

6000 [G]

Figure IV-31 : Spectre RPE du systme fer-chantillon de sol trait (4 K) obtenu aprs soustraction du
spectre initial de lchantillon de sol trait

Ce spectre prsente un pic intense g = 4,157 et un faible signal g = 9,586. Ces deux pics sont caractristiques dun ion Fe3+ haut spin dans une gomtrie octadrique. De plus, le rapport E/D a t trouv gal 1/3, en accord avec une symtrie rhombique. Les complexes de surface du fer sont des complexes de sphre interne et de chromophore FeO6. Un large pic est galement observ pour g gal environ 2. Il correspond de lhydroxyde de fer147 form par prcipitation du mtal la surface de lchantillon de sol trait. Enfin, on observe un pic troit g = 1,998 qui est attribu un radical organique de type semiquinonique13. Cette contribution a dj observe dans le spectre de lchantillon de sol trait. Toutefois, sa prsence aprs soustraction du spectre de lchantillon de sol trait indique donc une augmentation de la quantit de ce radical dans le systme fer-chantillon de sol trait. Cette augmentation provient vraisemblablement de phnomnes doxydo-rduction au niveau de la surface de lchantillon de sol trait, notamment loxydo-rduction des fonctions phnoliques prsentes dans la matire organique16.

112

Chapitre IV : Les systmes binaires Les complexes de manganse(II) : Le spectre du systme manganse-chantillon de sol trait (Figure IV-32) 298 K, galement obtenu aprs soustraction du spectre initial de lchantillon de sol trait, prsente le systme des six raies caractristiques de lion Mn(II) (g = 1,979). Ce spectre est en accord avec un chromophore de type MnO6 o le manganse est dans une gomtrie octadrique. La constante de couplage A est de 82 G. Une analyse plus prcise du spectre a permis de mettre en vidence la prsence de plusieurs signaux superposs. Ceci indique lexistence de plusieurs sites de complexation du manganse la surface de lchantillon de sol trait.

1500

2000

2500

3000

3500

4000

[G] 4500

Figure IV-32 : Spectre RPE du systme manganse-chantillon de sol trait (298 K) obtenu aprs
soustraction du spectre initial de lchantillon de sol trait

Le spectre RPE du systme Mn-chantillon de sol trait est similaire celui de lion Mn hydrat [Mn(H2O)6]2+ ce qui implique que le mtal nest pas li aux sites de surface par lintermdiaire dun complexe de sphre interne mais quil est plutt li de faon lectrostatique avec sa sphre dhydratation (complexe de sphre externe). Les complexes de chrome(III) : Les contributions du chrome nont pas pu tre extraites dans le spectre du systme Crsol cause dune mauvaise rsolution du spectre.
b . Spectroscopie dabsorption des rayons X
2+

Seuls les spectres XANES et EXAFS du systme Cu-chantillon de sol trait ont pu tre enregistrs. En effet, dans le cas du chrome et du manganse, la valeur de lnergie dabsorption est plus faible (5989 eV pour le chrome et 6539 eV pour le manganse). 113

Chapitre IV : Les systmes binaires Lintensit maximale dabsorption doit tre dtune (diminue) de 30 % pour le chrome et de 15 % pour le manganse afin de supprimer les harmoniques de second ordre. De ce fait, le rapport signal/bruit devient trop faible et les spectres ne peuvent tre extraits. Quant lchantillon de fer, lchantillon de sol trait contient dj du fer avant adsorption du cation, la contribution du fer adsorb ne peut pas tre isole. Le spectre XANES au seuil K du systme Cu(II)-chantillon de sol trait et sa drive premire sont reports Figure IV-33. 1s4p

paulement

(a) 1s3d

1s 3d

(b)

Figure IV-33 : Spectre XANES du systme cuivre-chantillon de sol trait (a) et sa drive premire (b) Le spectre XANES du systme Cu-chantillon de sol trait (Figure IV-33a) est caractristique dun complexe de Cu(II) avec une trs faible transition 1s 3d correspondant au prseuil. On peut remarquer que la partie de basse nergie du seuil prsente un lger paulement d aux transitions 1s 4p, caractristique dun ion Cu(II) dans un environnement octadrique avec distorsion ttragonale148. Il est alors intressant dtudier la drive premire (Figure IV-33b) afin dobtenir des informations plus prcises. En effet, on obtient un ddoublement du seuil dabsorption en pics et dont la diffrence dnergie est 114

Chapitre IV : Les systmes binaires de 4,5 eV. Cet cart entre les pics et donne une estimation de la (d)stabilisation de lorbitale mtallique 4 pz (z tant laxe dlongation). Cette valeur est similaire celle dtermine pour des composs de cuivre dans un environnement octadrique avec une lgre distorsion ttragonale149, en accord avec la spectroscopie RPE. La distance axiale autour du cuivre peut ainsi tre estime par comparaison avec des composs rfrences137. La distance axiale moyenne autour de latome de cuivre est gale 2,63 pour Cu(OH)2 (E = 7 eV), 2,42 pour Cu(CH3CO2)2 (E = 6 eV) et 2,29 pour CuSO4, 5 H2O (E = 5 eV). La distance axiale Cu-O dans le complexe Cu-sol peut ainsi tre estime approximativement 2,1 138. Cette valeur est relativement faible, ce qui implique un effet Jahn-Teller relativement faible. Cette valeur est galement plus faible que les valeurs reportes par Alcacio et al.149 et Xia et al.150, ce qui peut sexpliquer par des contraintes striques entre les particules de sol. Lintensit du pic est influence par le degr de distorsion axiale151 mais aussi par la covalence des ligands quatoriaux lis lion Cu(II)152. La plus faible intensit du pic par rapport au pic suggre que les contraintes striques sont dues la structure tridimensionnelle des particules de sol. De tels types de liaisons sont rendues possibles grce la densit de sites relativement importante (3,2 sites.nm-2). Aprs avoir exploit la partie XANES du spectre dabsorption de rayons X, nous avons tudi la partie EXAFS afin dobtenir des informations sur la structure des complexes forms. Le spectre EXAFS du systme Cu-chantillon de sol trait, ainsi que la fonction de distribution radiale, obtenue par transforme de Fourier sont reprsents Figure IV-34.

115

Chapitre IV : Les systmes binaires

k3*khi(k)

(a)

(b)

Figure IV-34 : Spectre exprimental doscillations EXAFS k3(k) au seuil K du cuivre (a) et fonction de
distribution radiale correspondante (b) du systme Cu-chantillon de sol trait

La fonction de distribution radiale calcule par transforme de Fourier (Figure IV-34b) prsente un pic prdominant entre 1,16 et 2,02 qui correspond la premire couche des atomes doxygne. Labsence de pics significatifs plus longue distance montre quil ny a pas de liaisons mtal-mtal, de co-prcipitation ou de polymrisation. De plus, ceci indique que ladsorption a vraisemblablement lieu essentiellement sur la matire organique de lchantillon de sol trait puisque nous nobservons pas non plus de voisins silicium, fer ou aluminium. Laffinement de la premire couche des atomes doxygne sur la gamme 1,162,02 (Figure IV-35) indique que les ions Cu(II) sont entours de 4 atomes doxygne quatoriaux 1,96 ( = 0,027 -1) et de 2 atomes doxygne axiaux 2,06 ( = 0,074 -1)138.

116

Chapitre IV : Les systmes binaires

(k). k3

k (-1) 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00

Figure IV-35 : Affinement de la premire couche Cu-O de la fonction EXAFS du systme Cuchantillon de sol trait dans la gamme 1,16-2,02 . Les fonctions de phase et damplitude utilises proviennent du compos rfrence Cu(OH)2

Ces donnes concordent avec celles obtenues par XANES, savoir une coordination octadrique avec une lgre distorsion ttragonale autour de lion Cu(II) due leffet JahnTeller. Cependant, la valeur moyenne de la distance Cu-Oax est plus faible que celle obtenue gnralement149,153 (2,19 et 2,41 respectivement). Cette diffrence est probablement due la diffrence des rapports signal/bruit des spectres EXAFS. En effet ces rapports influencent la prcision de la dtermination des nombres datomes voisins et des distances correspondantes154. Le faible rapport signal/bruit dans notre tude induit donc une imprcision sur la valeur de Cu-Oax. Ce faible rapport est d la faible concentration de cuivre adsorb sur lchantillon de sol (50 mol/g) pH 6,2 (avant prcipitation). Ladsorption du cuivre(II) sur les particules de sol, en accord avec les mcanismes dcrits prcdemment sur des complexes argilo-humiques149, a lieu par dplacement de molcules deau de la sphre dhydratation de lion Cu2+ par des fonctions hydroxyles de lchantillon de sol trait (silice, goethite et argiles minrales recouvertes de matire organique). Les atomes doxygne de la surface se lient en position quatoriale. En effet, la distance Cu-Oax relativement courte suggre que ce sont des ligands faible champ (espces de surface de lchantillon de sol trait) qui remplacent les molcules deau quatoriales sur Cu(II)138.

117

Chapitre IV : Les systmes binaires

IV.3.3. Conclusions
La rtention des cations mtalliques (chrome(III), manganse(II), fer(III) et cuivre(II)) a t tudie sur les deux solides (RLC et chantillon de sol trait) et les complexes de surface forms ont t analyss par spectroscopies RPE et SAX. La fixation des mtaux tant souvent dcrite comme un processus dpendant du temps, la cintique dadsorption des cations mtalliques a t dtermine sur les deux solides14,16,81 (Tableau IV-6). RLC Chrome Fer Manganse Cuivre
lchantillon de sol

Echantillon de sol trait 24 h 10 h 10 h 10 min

12 h 30 min 10 min 10 min

Tableau IV-6 : Cintique dadsorption du chrome, du fer du manganse et du cuivre sur le RLC et

Les quilibres dadsorption sont gnralement plus rapides sur le RLC que sur le sol. Dailleurs, plusieurs auteurs123,125,155 distinguent deux phases pour ladsorption des cations mtalliques : une phase rapide (de quelques minutes) puis une phase plus lente attribue une diffusion des cations dans les solides suivie dune fixation lintrieur des solides. Les mtaux forment alors de faon quasi-irrversible plusieurs liaisons de forte intensit avec des sites de fixation interne. Ladsorption des cations mtalliques sur les deux solides tudis est fortement dpendante du pH. Le pH dadsorption des cations mtalliques est une bonne indication de la stabilit des complexes forms. En effet, il existe une comptition entre les cations et les protons de la solution pour loccupation des sites de surface. Ainsi, pour une mme surface, plus le complexe est stable, plus le pH dadsorption du mtal est acide. Les pH dadsorption (Tableau IV-7) nous permettent donc dtablir lordre daffinit des cations tudis pour les surfaces solides, cet ordre tant le mme pour les deux solides : Fe3+ > Cr3+ > Cu2+ > Mn2+

118

Chapitre IV : Les systmes binaires Il est intressant de remarquer que les cations trivalents ont une plus grande affinit pour la surface et que dans le cas des cations divalents la srie dIrving-Williams est respecte. Mtal RLC Sol
lchantillon de sol

Fe3+ 2,5 2,1

Cr3+ 4,0 2,7

Cu2+ 4,3 4,3

Mn2+ 7,2 6,2

Tableau IV-7 : pH dadsorption du chrome, du fer, du manganse et du cuivre sur le RLC et

Les mtaux possdent globalement une meilleure affinit pour le sol que pour le RLC, mis part le cuivre qui semble sadsorber de la mme faon. Les groupements acides des diffrents solides (groupements phnoliques et carboxyliques pour le RLC, silanols et aluminols pour lchantillon de sol) sont responsables de la rtention des mtaux. Cependant, il est important de rappeler que ladsorption des mtaux est non seulement lie la nature et la quantit des groupements fonctionnels, mais galement la structure des solides. Les isothermes dadsorption en fonction de la concentration introduite en cations mtalliques sur les deux solides sont reprsentes Figure IV-36.
Chrome
chrome adsorb (mol/g) manganse adsorb (mol/g) 250 200 150 100 50 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 chrome introduit (mol/g) 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 50 100 150 200 250 300 manganse introduit (mol/g) 350 400

Manganse

Fer
cuivre adsorb (mol/g) 50 fer adsorb (mol/g) 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 fer introduit (mol/g) 50 60 100 80 60 40 20 0 0 50 100

Cuivre

150

200

250

300

350

400

cuivre introduit (mol/g)

Figure IV-36 : Isothermes dadsorption, en fonction de la concentration introduite, des 4 mtaux sur le
RLC () et lchantillon de sol ()

119

Chapitre IV : Les systmes binaires Pour le chrome(III), le manganse(II) et le cuivre(II), dans la gamme 0-400 mol/g introduites, on constate que ladsorption du cuivre est quivalente sur les deux solides, tandis quavec le chrome et le manganse, la formation dun plateau sur lchantillon de sol semble indiquer que ces cations ne prcipitent pas. Sil ny a pas de prcipitation de ces cations mtalliques en prsence de lchantillon de sol, la quantit de cation en solution est alors moins importante et la quantit fixe sur le solide est plus leve. Dans le cas du fer, la gamme de concentration tudie est plus troite (0-50 mol/g) cause du phnomne de prcipitation qui intervient pH beaucoup plus faible. La position respective des deux courbes indique nanmoins une adsorption plus leve dans le cas de lchantillon de sol. Aux concentrations habituellement rencontres dans les sols (< 50 mol/g), on peut constater (Figure IV-36) que les proprits dadsorption du RLC et de lchantillon de sol sont voisines, ce qui semble indiquer que la complexation des cations mtalliques sur le sol seffectue alors essentiellement sur les sites de complexation de la matire organique. La caractrisation spectroscopique par RPE et SAX des divers complexes de surface a donn des rsultats similaires pour le RLC et lchantillon de sol trait. Le cuivre, le fer et le chrome forment des complexes de sphre interne tandis que le manganse forme des complexes de sphre externe. Les complexes de cuivre sont de gomtrie octadrique lgrement distordue. Les complexes de fer, manganse et chrome sont de gomtrie octadrique avec une symtrie rhombique dans le cas du fer et une faible rhombicit dans le cas du chrome. Ltude de ladsorption des cations mtalliques nous a permis de prciser linfluence des diffrentes conditions physico-chimiques rgissant cette adsorption (temps de contact, pH et concentration introduite) et didentifier les complexes de surface forms par RPE et SAX. Cependant, le phnomne de rtention des cations mtalliques est beaucoup plus complexe dans un environnement naturel. En effet, les mtaux, dans les sols, interviennent la fois dans des ractions chimiques (adsorption, dsorption, prcipitation, oxydo-rduction) mais aussi des ractions biologiques. De plus, les mtaux existent sous forme dions libres mais galement sous forme de divers complexes avec des ligands organiques (pesticides) ou inorganiques. Enfin, les associations des mtaux aux diffrents constituants du sol peuvent tre trs diverses :

120

Chapitre IV : Les systmes binaires Inclusion dans les rseaux cristallins des minraux, Adsorption sur les phases hydroxyles du fer et de laluminium, Complexation ou inclusion dans les macro-molcules organiques, Echange ionique avec les surfaces, Prsence sous forme soluble, collodale ou particulaire dans la solution du sol.

La prsence de ligands organiques (pesticides), en modifiant la nature de la sphre de coordination des cations mtalliques, peut en modifier la ractivit. Cest pourquoi, dans le dernier chapitre, nous abordons les tudes dadsorption simultane des cations (chrome, manganse, fer et cuivre) et des pesticides (isoproturon, dimthomorphe et amitrole) sur les deux solides (RLC et chantillon de sol).

121

Chapitre V : Les systmes ternaires

V. Les systmes ternaires : pesticide - mtal - solide

La premire partie du chapitre IV tait consacre au comportement en solution des pesticides (isoproturon, dimthomorphe et amitrole) en prsence de cations mtalliques (chrome(III), manganse(II), fer(III) et cuivre(II)). Dans la suite du chapitre IV, nous avons prsent ltude de la sorption des pesticides et des cations mtalliques sur deux solides : le rsidu lignocellulosique et lchantillon de sol trait. Dans ce dernier chapitre, nous allons complter les rsultats prcdemment obtenus par ltude de linfluence de la prsence des cations mtalliques sur la sorption des pesticides, et vice-versa, dun point de vue macroscopique et molculaire. Il est noter que cette tude de systmes ternaires pesticide mtal solide est relativement originale. Lapproche macroscopique est la plus tudie mais trs peu de travaux sont consacrs aux tudes molculaires56,57 alors que ces tudes peuvent permettre de mieux comprendre les phnomnes de rtention des polluants.

V.1. Pesticide - mtal - rsidu lignocellulosique

V.1.1. Lisoproturon et le dimthomorphe
Lisoproturon et le dimthomorphe ne forment pas de complexes en solution avec le chrome, le manganse, le fer et le cuivre. Cependant, la sorption des pesticides peut tre modifie par la prsence de cations mtalliques, et inversement. En effet, il est possible que les pesticides et les cations mtalliques sadsorbent sur les mmes sites et soient donc en comptition. Cest pourquoi nous avons tudi linfluence des mtaux sur la sorption des pesticides, et linfluence des pesticides sur ladsorption des mtaux dans les mmes conditions de sorption que celles choisies pour les systmes binaires. A titre dexemple, la Figure V-1 prsente les isothermes de sorption en fonction du pH de lisoproturon seul et en prsence de cuivre. La prsence de cations mtalliques ninfluence ni la sorption de lisoproturon ni celle du dimthomorphe117. De mme, ladsorption des diffrents cations mtalliques tudis nest pas modifie par la prsence de lisoproturon ou du dimthomorphe. Dans les deux cas, les isothermes de sorption des systmes ternaires se superposent parfaitement celles des systmes binaires.

122

Chapitre V : Les systmes ternaires

Isoproturon
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 2 4 6 pH 8 10

% isoproturon adsorb

isoproturon seul isoproturon + cuivre

12

Cuivre
100 80 % cuivre adsorb 60 40 cuivre + isoproturon 20 0 2 4 6 pH 8 10 12 cuivre seul

Figure V-1 : Sorption simultane de lisoproturon (1.10-4 mol.L-1) et du cuivre (2.10-4 mol.L-1) sur le
RLC (2 g.L-1)

Ces rsultats semblent indiquer que la sorption des mtaux et des pesticides sur le solide seffectue sur des sites diffrents. Ceci est confirm par ltude de la sorption des mtaux et des pesticides sur les deux principaux constituants du RLC, la lignine et la cellulose. En effet, Merdy et al.14 ont montr que les mtaux sadsorbent essentiellement sur les sites carboxyliques et phnoliques de la lignine. Nous avons donc tudi la sorption des pesticides sur la lignine et sur la cellulose. Sur la Figure V-2, nous avons reprsent, en fonction du pH, la sorption de lisoproturon et du dimthomorphe sur ces deux constituants.
Isoproturon
20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 2 4 6 pH 8 10 % dimthomorphe adsorb % isoproturon adsorb

60 50 40 30 20 10 0 2 4

Dimthomorphe

6 pH

10

Figure V-2 : Sorption de lisoproturon (1.10-4 mol.L-1) et du dimthomorphe (1.10-4 mol.L-1), en fonction
du pH, sur la lignine (2 g.L-1) () et sur la cellulose (2 g.L-1) ()

123

Chapitre V : Les systmes ternaires Les isothermes de sorption de lisoproturon et du dimthomorphe sur la lignine et sur la cellulose montrent que les deux pesticides sadsorbent en quantit plus importante sur la cellulose (15 % environ pour lisoproturon et 45 % environ pour le dimthomorphe) que sur la lignine (7 % environ pour lisoproturon et 20 % environ pour le dimthomorphe). Le RLC tant constitu majoritairement de cellulose (75 %), la sorption des pesticides seffectue prfrentiellement sur la cellulose et celle des cations mtalliques sur la lignine.

V.1.2. Lamitrole
V.1.2.1. Interaction avec le cuivre Sorption Lamitrole seul ne se sorbe pas sur le RLC, mais il forme des complexes en solution avec le cuivre. Nous avons donc tudi linfluence de cette complexation sur la sorption du pesticide et du cation mtallique. Alors que lamitrole seul ne se sorbe pas, nous avons constat quen prsence de cuivre il se sorbe de faon significative. La Figure V-3 reprsente le pourcentage damitrole adsorb sur le RLC, en fonction du pH, pour lamitrole seul et pour lamitrole en prsence de cuivre.

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 2 4 6 pH 8 10 12

(2 g.L-1) pour diffrentes concentrations en cuivre ( amitrole seul ; = 3,5.10-4 mol.L-1 ; [Cu(II)] = 4,8.10-4 mol.L-1)

Figure V-3 : Influence de la prsence du cuivre sur la sorption de lamitrole (5.10-4 mol.L-1) sur le RLC
[Cu(II)] = 2.10-4 mol.L-1 ; [Cu(II)]

En prsence de lion Cu(II), lamitrole sadsorbe partir de pH 4,5 environ (pH de dbut dadsorption du cuivre (Figure V-4, p.126)). La quantit damitrole adsorbe augmente avec la quantit de mtal introduite. Elle atteint, au maximum, vers pH 8, environ 76 % de la quantit introduite lorsque la concentration en cation est de 4,8.10-4 mol.L-1, soit 16 mg/g de 124

% amitrole adsorb

Chapitre V : Les systmes ternaires RLC (190 mol/g). De plus, lorsque lon a 100 % de mtal adsorb, le rapport entre la quantit damitrole adsorb et la quantit de cuivre adsorb est de 0,80 quelque soit la concentration en cuivre introduite (Tableau V-1). Vers pH 8 (pH des sols en rgion Champagne-Ardenne), le cuivre est totalement adsorb (Figure V-4) et, de plus, les tudes en solution ont montr quil est engag dans le complexe Cu(amitrole)2. Si la complexation du cuivre avec le pesticide tait totale, le rapport [amitrole]adsorb/[Cu2+]adsorb devrait tre gal 2. La diffrence observe implique que la complexation en solution entre le cuivre et lamitrole nest pas totale, le cuivre a probablement plus daffinit pour la surface du RLC que pour lamitrole. Ceci est confirm par les constantes de formation. En effet, la constante de formation du complexe Cu(amitrole)2 en solution est de 5 (Cu2+ + 2 LH cuivre avec un rsidu lignocellulosique de 11,1 (Cu2+ + 2 SOH [Cu(II)]adsorb (mol.L-1) 2.10-4 3,5.10 4,8.10
-4 -4

Cu(LH)22+) , Cu(SO)2 + 2 H+).

et Ravat et al.156 ont obtenu une constante de formation globale dun complexe de surface de

[Amitrole]adsorb (mol.L-1) 1,6.10-4 (32 %) 2,8.10 (56 %) 3,8.10 (76 %)

-4 -4

[Amitrole]adsorb/[Cu(II)]adsorb 0,8 0,8 0,8

Tableau V-1 : Concentrations de cuivre et damitrole adsorbes simultanment sur le RLC (2 g.L-1) Ladsorption du cuivre est lgrement modifie par la prsence du pesticide (Figure V-4). En effet, en prsence damitrole, ladsorption dbute au mme pH mais est dplace ensuite vers les pH plus acides. Ce dcalage implique que le complexe Cu(amitrole)2 a vraisemblablement plus daffinit pour la surface du RLC que le cuivre seul, ou bien quil sadsorbe sur des sites diffrents. En effet, dans le cas de ladsorption du cuivre seul sur le RLC, le front de sorption est inclin entre pH 4 et 7 et le cuivre sadsorbe sur les sites carboxyliques et phnoliques14. Dans le cas de la sorption du complexe Cu(amitrole)2, le front de sorption est moins inclin (entre pH 4 et 6), la sorption a donc vraisemblablement lieu en grande partie sur les sites carboxyliques.

125

Chapitre V : Les systmes ternaires

100 % cuivre adsorb 80 60 40 20 0 2 4 6 pH 8 10 12 cuivre seul cuivre + amitrole

(2.10-4 mol.L-1) sur le RLC (2 g.L-1)

Figure V-4 : Influence de la prsence damitrole (5.10-4 mol.L-1) sur ladsorption du cuivre

Ces rsultats nous permettent de proposer un mcanisme pour la sorption du pesticide en prsence de cuivre. En effet, on peut envisager un mcanisme en deux tapes : tout dabord complexation en solution de lamitrole avec le cuivre, puis sorption de ce complexe sur la surface du RLC. Afin de vrifier ce mcanisme, nous avons tudi la structure du complexe ternaire de surface cuivre-amitrole-RLC par spectroscopie IR et spectroscopie dabsorption de rayons X104. Caractrisation du complexe ternaire de surface Le complexe ternaire cuivre-amitrole-RLC a t analys par spectroscopie IR. Le spectre de lamitrole montre plusieurs bandes caractristiques. On observe en effet une bande 1640 cm-1 qui correspond la bande de vibration dlongation C-N du groupement exocyclique C-NH2 et une bande 1536 cm-1 qui correspond une vibration dlongation de la fonction C=N conjugue20. Une autre bande, trs faible, est observe 1690 cm-1, elle est attribue la vibration dlongation C=N du groupement C=NH2+ de la forme imine de lamitrole43. La formation du complexe ternaire est confirme par la prsence de deux trs faibles pics supplmentaires dans le spectre cuivre-amitrole-RLC par rapport aux spectres du RLC seul et du systme cuivre-RLC. Ces pics 1637 et 1536 cm-1 sont caractristiques de lamitrole. Lanalyse du complexe ternaire cuivre-amitrole-RLC par spectroscopie dabsorption de rayons X a t effectue afin dobtenir des informations structurales. La Figure V-5

126

Chapitre V : Les systmes ternaires reprsente le spectre XANES du complexe ternaire form entre le pesticide, le cuivre et la surface du RLC, ainsi que sa drive premire. 1s 4p
paulement

(E)

1s3d (a) E (eV)

8920.0 8940.0 8959.9 8979.9 8999.8 9019.8 9039.8 9059.7

(E)

1s3d (b)

E (eV)
8920.0 8940.0 8959.9 8979.9 8999.8 9019.8 9039.8 9059.7

Figure V-5 : Spectre XANES au seuil K du cuivre du systme cuivre-amitrole-RLC (a), et sa drive
premire (b)

Le spectre XANES du systme ternaire (Figure V-5a) est caractristique dun complexe de Cu(II) avec un seuil autour de 8996 eV. Le prseuil, de trs faible intensit, 8978 eV, correspond une transition 1s 3d facilite par un recouvrement des orbitales p et d157. La partie de basse nergie du seuil prsente un trs lger paulement qui se distingue sur la drive premire du spectre (Figure V-5b) par un ddoublement en pics et . Ceci est caractristique dun ion Cu(II) dans un environnement octadrique148. La diffrence dnergie entre les pics et est gale 6,2 eV. Cette valeur donne une estimation de la dstabilisation de lorbitale 4 pz (z tant laxe dlongation). Surville-Barland et al.158 ont en effet suggr, pour les complexes de Cu(II) dans un environnement octadrique, que plus la distance axiale est grande, plus lpaulement est dplac vers les faibles nergies. La diffrence dnergie entre les pics et augmente alors. A partir de la diffrence dnergie entre ces deux pics et

127

Chapitre V : Les systmes ternaires par comparaison avec des composs rfrences137, nous pouvons estimer la distance axiale moyenne autour de latome de cuivre entre 2,45 et 2,50 . Aprs avoir dtermin la gomtrie du complexe de surface, nous avons tudi la partie EXAFS du spectre dabsorption de rayons X afin dobtenir des informations sur la nature et la distance des atomes voisins du cuivre. Ces informations complmentaires nous ont permis de proposer une structure pour le complexe cuivre-amitrole-RLC. Le spectre EXAFS filtr sur la premire couche du complexe ternaire (1,16-2,02 ) ainsi que la fonction de distribution radiale obtenue par la transforme de Fourier correspondante sont reprsents Figure V-6. k3(k) (a)

.00

F(R)

k (-1) 4.000 6.000 8.000 10.000 12.000 (b)

R () 0.0000 2.0000 4.0000 6.0000 8.0000 Figure V-6 : Spectre EXAFS exprimental filtr sur la premire couche (1,16-2,02 ) et simul au seuil
K du cuivre du systme ternaire cuivre-amitrole-RLC (a) et fonction de distribution radiale correspondante (b)

Laffinement de la premire couche autour de lion Cu2+, effectu grce aux composs rfrences (CuSO4, 5 H2O et Cu(cyclam)), indique que ce cation est entour de 4 atomes doxygne/azote une distance moyenne de 2,01 ( = 0,001 2) et de deux atomes 128

Chapitre V : Les systmes ternaires doxygne de leau (OH2) axiaux une distance de 2,36 ( = 0,008 2). Ces donnes sont en accord avec les conclusions obtenues partir du spectre XANES. Cependant, les atomes doxygne ou dazote ne peuvent pas tre diffrencis car leurs fonctions de phases et damplitudes sont trs proches. Par ailleurs, la liaison axiale Cu-OH2 tant relativement faible, le coefficient de Debye-Waller est lev par rapport aux liaisons Cu-O quatoriales. Afin de les comparer, les spectres EXAFS et les fonctions de distribution radiale du complexe Cu(LH)22+ en solution, du systme cuivre-RLC et du systme cuivre-amitrole-RLC sont reprsents Figure V-7. k3(k)

(a)

(b)

(c)

4.000 F(R)

6.000

8.000

10.000

12.000

k (-1) 14.000

(a)

(b) (c) R ()

0.0000

2.0000

4.0000

6.0000

8.0000

10.0000

Figure V-7 : Spectres EXAFS au seuil K du cuivre et fonctions de distribution radiale correspondantes
de : (a) cuivre-amitrole-RLC, (b) Cu(LH)22+ et (c) cuivre-RLC

129

Chapitre V : Les systmes ternaires Mme si les spectres EXAFS semblent identiques, une lgre diffrence peut tre observe sur le premier battement de la sinusode autour de 4 -1. De plus, les distances cuivre-oxygne/azote sont diffrentes. En effet, cette distance est de 1,93 dans le systme cuivre-RLC137, de 2,04 dans le complexe Cu(LH)22+ et de 2,01 dans le systme ternaire cuivre-amitrole-RLC. Cette valeur intermdiaire semble indiquer que le cuivre est probablement li deux atomes dazote de lamitrole, deux atomes doxygne du RLC dans le plan quatorial, la sphre de coordination tant complte par deux molcules deau en position axiale. Conclusion La sorption simultane de lamitrole et du cuivre sur le RLC a montr quil existait une interaction entre le pesticide et le cation mtallique. Les tudes spectroscopiques nous ont permis de confirmer cette interaction. En effet, les spectroscopies IR et dabsorption de rayons X montrent que lamitrole et le cuivre forment des complexes ternaires avec la surface du RLC. Les rsultats EXAFS, ainsi que ceux de ltude en solution (formation de Cu(LH2)2+) indiquent quil sagit de complexes de sphre interne dans lesquels deux molcules damitrole sont lies de faon monodente au cuivre. La sphre de coordination est alors complte par deux molcules deau. Ceci nous permet de proposer une reprsentation des complexes ternaires forms entre le pesticide, le cuivre et la surface du RLC (Schma V-1).

RLC O

OH2 NH Cu O HN OH2

H N N N NH N

RLC

Schma V-1 : Reprsentation possible du complexe ternaire cuivre-amitrole-RLC V.1.2.2. Interaction avec le fer La sorption de lamitrole sur le RLC, en labsence ou en prsence de fer diffrentes concentrations est reprsente, en fonction du pH, Figure V-8.

130

Chapitre V : Les systmes ternaires

60 50 % amitrole adsorb 40 30 20 10 0 0 2 4 6 pH 8 10 12

(2 g.L-1) pour diffrentes concentrations en fer ( amitrole seul ; 3,5.10-4 mol.L-1 ; [Fe(III)] = 4,8.10-4 mol.L-1)

Figure V-8 : Influence de la prsence du fer sur la sorption de lamitrole (5.10-4 mol.L-1) sur le RLC

[Fe(III)] = 2.10-4 mol.L-1 ; [Fe(III)] =

En prsence de fer(III), lamitrole sadsorbe de faon significative partir de pH 2, valeur correspondant au pH de dbut dadsorption du mtal (Figure V-9). La quantit de pesticide adsorbe augmente avec la quantit de fer introduite jusqu 50 % pour une concentration en Fe(III) introduite de 4,8.10-4 mol.L-1, soit 10,5 mg/g de RLC (125 mol/g). Comme dans le cas du cuivre, on peut envisager un mcanisme en deux tapes : dans un premier temps, il y a complexation en solution du pesticide avec le cation mtallique, puis, dans un deuxime temps, le complexe form sadsorbe la surface du RLC. Par contre, contrairement au cuivre, ladsorption du fer nest pas modifie par la prsence du pesticide (Figure V-9). Par consquent, il semble que le complexe fer-amitrole et le cation fer(III) seul aient la mme affinit pour la surface du RLC.

100 80 % fer adsorb 60 40 20 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 fer seul fer + amitrole

Figure V-9 : Influence de la prsence damitrole (5.10-4 mol.L-1) sur ladsorption du fer (2.10-4 mol.L-1)
sur le RLC (2 g.L-1)

131

Chapitre V : Les systmes ternaires Comme pour le cuivre, nous avons calcul le rapport de la quantit damitrole adsorb par rapport la quantit de fer adsorb (Tableau V-2). Ce rapport varie de 0,35 0,50. [Fe(III)]adsorb (mol.L-1) 2.10-4 3,5.10-4 4,8.10-4 [Amitrole]adsorb (mol.L-1) 0,7.10-4 (14 %) 1,4.10-4 (28 %) 2,5.10-4 (50 %) [Amitrole]adsorb/[Fe(III)]adsorb 0,35 0,40 0,50

Tableau V-2 : Concentrations de fer et damitrole adsorbes simultanment sur le RLC (2 g.L-1) Le rapport [amitrole]adsorb/[Fe(III)]adsorb est plus faible que dans le cas du cuivre. Ceci indique que le fer se complexe de faon moins importante avec lamitrole que le cuivre. Le fer forme donc prfrentiellement des complexes de surface avec le RLC, une faible quantit va former des complexes en solution avec le pesticide. Nous navons pas pu identifier la nature du complexe ternaire fer-amitrole-RLC par SAX. En effet, dans le cas du fer, lintensit maximale dabsorption doit tre dtune (diminue) de 15 % afin de supprimer les harmoniques de second ordre. Le rapport signal/bruit devient alors trop faible et les spectres ne sont plus exploitables. V.1.2.3. Interaction avec le manganse Les isothermes de sorption, en fonction du pH, de lamitrole seul ou en prsence de manganse sont reprsentes Figure V-10.
25 20 % amitrole adsorb 15 10 5 0 2 4 6 pH 8 10 12

Figure V-10 : Influence de la prsence du manganse sur la sorption de lamitrole (5.10-4 mol.L-1) sur le
RLC (2 g.L-1) pour diffrentes concentrations en manganse ( amitrole seul ; [Mn(II)] = 3,5.10-4 mol.L-1 ; [Mn(II)] = 4,8.10-4 mol.L-1) [Mn(II)] = 2.10-4 mol.L-1 ;

132

Chapitre V : Les systmes ternaires Lamitrole sadsorbe en prsence de manganse partir de pH environ 7 (pH de dbut dadsorption du mtal (Figure V-11)) avec une quantit maximale adsorbe denviron 20 % pour une concentration en manganse introduite de 4,8.10-4 mol.L-1, soit 4,4 mg/g de RLC (52,5 mol/g). Cette valeur est beaucoup plus faible que celle obtenue dans le cas de la coadsorption du pesticide avec le cuivre (76 %) ou le fer (50 %) pour une mme quantit de mtal introduite. Ceci implique que les complexes forms entre lamitrole et le manganse sont probablement moins stables que les complexes cuivre-amitrole et fer-amitrole. Ceci est confirm par le rapport de la quantit damitrole adsorb par rapport la quantit de fer adsorb qui varie de 0,2 0,4 (Tableau V-3). Ce rapport est relativement faible, ce qui indique quune faible quantit du mtal forme des complexes en solution avec le pesticide. Le manganse forme donc prfrentiellement des complexes de surface avec le RLC. De plus, contrairement aux deux mtaux prcdents et sans explication logique apparente, ce rapport diminue quand la concentration en Mn(II) augmente. [Mn(II)]adsorb (mol.L-1) 2.10-4 3,5.10-4 4,8.10
-4

[Amitrole]adsorb (mol.L-1) 0,8.10-4 (16 %) 0,9.10-4 (18 %) 1,0.10 (20 %)

-4

[Amitrole]adsorb/[Mn(II)]adsorb 0,40 0,25 0,20

Tableau V-3 : Quantits de manganse et damitrole adsorbes simultanment sur le RLC (2 g.L-1) Comme dans le cas du fer, ladsorption du manganse nest pas affecte par la prsence du pesticide (Figure V-11). Lion mtallique et le complexe manganse-amitrole ont vraisemblablement la mme affinit pour la surface.

100 % manganse adsorb 80 60 40 20 0 2 4 6 pH 8 10 12 manganse seul manganse + amitrole

Figure V-11 : Influence de la prsence damitrole (5.10-4 mol.L-1) sur ladsorption du manganse
(2.10-4 mol.L-1) sur le RLC (2 g.L-1)

133

Chapitre V : Les systmes ternaires V.1.2.4. Interaction avec le chrome En prsence de chrome, quel que soit le pH de la solution, la sorption de lamitrole reste infrieure 5 % et nest pas significative. La co-adsorption pesticide-chrome na pas lieu, ce qui confirme le fait que le chrome ne complexe pas lamitrole en solution.

V.2. Pesticide - mtal - chantillon de sol trait

V.2.1. Lisoproturon
V.2.1.1. Interaction avec le cuivre(II) Sur la Figure V-12, nous avons reprsent le pourcentage disoproturon adsorb sur lchantillon de sol trait, en fonction du pH, lorsque le pesticide est seul ou en prsence de cuivre.

30 % isoproturon adsorb 25 20 15 10 5 0 0

isoproturon seul isoproturon + cuivre

6 pH

10

12

Figure V-12 : Influence de la prsence de cuivre (2.10-4 mol.L-1) sur la sorption de lisoproturon
(1.10-4 mol.L-1) sur lchantillon de sol trait (2 g.L-1)

La sorption de lisoproturon qui varie de 12 22 % lorsquil est seul devient ngligeable lorsquil est mis en prsence de cuivre. Ceci pourrait indiquer que la diminution de la sorption de lisoproturon en prsence de cuivre est due un phnomne de comptition entre ces deux composs vis--vis des mmes sites de surface. Mais dans cette hypothse, ladsorption du cuivre qui dbute vers pH 4 (Figure V-13) ne permet pas dexpliquer la sorption quasi-nulle de lisoproturon en prsence de cuivre lorsque le pH est infrieur 4. Ceci exclut galement la formation dun complexe cuivre-isoproturon, ce qui confirme les rsultats obtenus lors de ltude en solution.

134

Chapitre V : Les systmes ternaires Contrairement la dsorption de lisoproturon modifie par la prsence de Cu(II), ladsorption du cuivre nest pas modifie par la prsence de lisoproturon, et ce, sur toute la gamme de pH (Figure V-13).

100 % cuivre adsorb 80 60 40 20 0 2 4 6 pH 8 10 12 cuivre seul cuivre + isoproturon

Figure V-13 : Influence de la prsence disoproturon (1.10-4 mol.L-1) sur ladsorption du cuivre
(2.10-4 mol.L-1) sur lchantillon de sol trait (2 g.L-1)

V.2.1.2. Interaction avec le fer(III) La Figure V-14 reprsente, en fonction du pH, la sorption de lisoproturon sur lchantillon de sol en prsence ou non de fer(III).

35 % isoproturon adsorb 30 25 20 15 10 5 0 2 4 6 pH 8 10 12 isoproturon seul isoproturon + fer

(1.10-4 mol.L-1) sur lchantillon de sol trait (2 g.L-1)

Figure V-14 : Influence de la prsence de fer (2.10-4 mol.L-1) sur la sorption de lisoproturon

Comme dans le cas du cuivre(II), nous avons constat quen prsence du fer(III) la sorption de lisoproturon est modifie. Elle devient pratiquement nulle pour des pH infrieurs

135

Chapitre V : Les systmes ternaires 6, puis augmente de faon continue pour les pH suprieurs. On pourrait penser un phnomne de comptition entre le fer et lisoproturon car le fer sadsorbe partir de pH 1,5 (Figure V-15). Mais dans cette hypothse, laugmentation de la sorption de lisoproturon en prsence de fer au-del de pH 6 ne sexplique pas. La capacit de rtention de lchantillon de sol trait vis--vis de lisoproturon pH 8 (pH des sols de la rgion Champagne-Ardenne) en prsence de fer(III) est de 2,2 mg/g de solide (10,5 mol/g). Quant ladsorption du cation mtallique, elle nest pas modifie par la prsence du pesticide (Figure V-15).
100 80 % fer adsorb 60 40 20 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 fer seul fer + isoproturon

(2.10-4 mol.L-1) sur lchantillon de sol trait (2 g.L-1)

Figure V-15 : Influence de la prsence disoproturon (1.10-4 mol.L-1) sur ladsorption du fer

V.2.1.3. Interaction avec le manganse(II) Les isothermes de sorption, en fonction du pH, de lisoproturon seul et en prsence de manganse sur lchantillon de sol sont reprsentes Figure V-16.
35 % isoproturon adsorb 30 25 20 15 10 5 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 isoproturon seul isoproturon + manganse

(1.10-4 mol.L-1) sur lchantillon de sol (2 g.L-1)

Figure V-16 : Influence de la prsence de manganse (2.10-4 mol.L-1) sur la sorption de lisoproturon

136

Chapitre V : Les systmes ternaires Dans ce cas, la diffrence entre les deux courbes de sorption nest pas significative dans la zone de pH tudie. Il semble donc que le manganse soit sans influence sur la sorption de lisoproturon, le mtal et le pesticide sadsorbant probablement sur des sites diffrents. La capacit de rtention de lchantillon de sol trait vis--vis de lisoproturon pH 8 (pH des sols de la rgion Champagne-Ardenne) en prsence de manganse(II) est de 1,8 mg/g de solide (9 mol/g). Ladsorption de manganse nest pas non plus affecte par la prsence de lisoproturon (Figure V-17).
100 % manganse adsorb 80 60 40 20 0 2 4 6 pH 8 10 12 manganse seul manganse + isoproturon

(2.10-4 mol.L-1) sur lchantillon de sol trait (2 g.L-1)

Figure V-17 : Influence de la prsence disoproturon (1.10-4 mol.L-1) sur ladsorption de manganse

V.2.1.4. Interaction avec le chrome(III) La Figure V-18 reprsente, en fonction du pH, la sorption de lisoproturon sur lchantillon de sol trait, en prsence ou non de chrome.
30 % isoproturon adsorb 25 20 15 10 5 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 isoproturon seul isoproturon + chrome

Figure V-18 : Influence de la prsence de chrome (2.10-4 mol.L-1) sur la sorption de lisoproturon
(1.10-4 mol.L-1) sur lchantillon de sol trait (2 g. L-1)

137

Chapitre V : Les systmes ternaires En prsence de chrome, la sorption de lisoproturon devient faible (proche de 5 %), cest--dire que la capacit de rtention de lchantillon de sol est de 0,5 mg/g de solide (2,5 mol/g) sur toute la gamme de pH. Ladsorption du chrome dbute vers pH 2,7 (Figure V-19), la diminution de la sorption de lisoproturon observe en prsence de chrome pourrait donc tre due un phnomne de comptition entre ces deux composs. Ladsorption du chrome, quant elle, nest pas modifie par la prsence du pesticide (Figure V-19).
100 80 60 40 20 0 2 4 6 pH 8 10 12 chrome seul chrome + isoproturon

(2.10-4 mol.L-1) sur lchantillon de sol (2 g.L-1)

Figure V-19 : Influence de la prsence disoproturon (1.10-4 mol.L-1) sur ladsorption de chrome

Les rsultats obtenus pour la sorption de lisoproturon seul et en prsence de cations mtalliques sont diffrents selon le cation tudi. Dans ces conditions, il est trs difficile de les interprter et encore plus de les gnraliser.

V.2.2. Le dimthomorphe
La sorption en fonction du pH du dimthomorphe en prsence de diffrents cations mtalliques a t tudie sur lchantillon de sol trait. A titre dexemple, sur la Figure V-20 sont reprsents les rsultats obtenus dans le cas du systme ternaire cuivre(II)dimthomorphe-sol. Des rsultats identiques ont t obtenus avec les trois autres mtaux.

% chrome adsorb

138

Chapitre V : Les systmes ternaires

% dimthomorphe adsorb

40 30 20 10 0 2 4 6 pH 8 10 12 dimthomorphe seul dimthomorphe + cuivre

100 % cuivre adsorb 80 60 40 20 0 2 4 6 pH 8 10 12 cuivre seul cuivre + dimthomorphe

Figure V-20 : Sorption simultane du dimthomorphe (1.10-4 mol.L-1) et du cuivre(II) (2.10-4 mol.L-1)
sur lchantillon de sol trait (2 g.L-1)

La sorption du dimthomorphe nest pas influence par lintroduction du cation mtallique et vice-versa. Ceci semble indiquer que la sorption du pesticide et celle du cation mtallique ont lieu sur des sites diffrents au niveau de lchantillon de sol trait.

V.2.3. Lamitrole
V.2.3.1. Interaction avec le cuivre(II) Sorption Sur la Figure V-21 est reprsente, en fonction du pH, la sorption de lamitrole seul et en prsence de cuivre, sur lchantillon de sol trait.

139

Chapitre V : Les systmes ternaires

80 70 % amitrole adsorb 60 50 40 30 20 10 0 2 4 6 pH 8 10 12

lchantillon de sol (2 g.L-1) pour diffrentes concentrations en cuivre ( amitrole seul ; mol.L-1 ; [Cu(II)] = 3,5.10-4 mol.L-1 ; [Cu(II)] = 4,8.10-4 mol.L-1)

Figure V-21 : Influence de la prsence du cuivre sur la sorption de lamitrole (5.10-4 mol.L-1) sur

[Cu(II)] = 2.10-4

Comme dans le cas du RLC, on observe une augmentation de la sorption de lamitrole en prsence du cuivre, proportionnelle la quantit de mtal introduite. Nous obtenons ainsi une sorption damitrole gale 66 % de la quantit introduite, pour une concentration en ion mtallique introduite de 4,8.10-4 mol.L-1 soit 13,8 mg/g de solide (165 mol/g). Le rapport entre la quantit damitrole adsorbe et la quantit de cuivre adsorbe a t calcul lorsque 100 % du mtal est adsorb (Tableau V-4). Comme cela a dj t indiqu prcdemment (p. 124), si le cuivre tait entirement engag dans le complexe Cu(amitrole)2, le rapport [amitrole]adsorb/[Cu2+]adsorb devrait tre de 2. Or, ce rapport est de 0,7 quelque soit la concentration en mtal introduite. La complexation en solution entre le cuivre et lamitrole nest donc pas totale, le mtal a probablement plus daffinit pour la surface de lchantillon de sol trait que pour le pesticide. [Cu(II)]adsorb (mol.L-1) 2.10-4 3,5.10-4 4,8.10-4
(2 g.L-1)

[Amitrole]adsorb (mol.L-1) 1,4.10-4 (28 %) 2,4.10-4 (48 %) 3,3.10-4 (66 %)

[Amitrole]adsorb/[Cu(II)]adsorb 0,7 0,7 0,7

Tableau V-4 : Concentrations de cuivre et damitrole adsorbes simultanment sur lchantillon de sol

Ladsorption du cuivre en prsence de lamitrole, comme dans le cas du RLC, est dplace vers des pH plus acides (Figure V-22), en accord avec une plus grande affinit du complexe cuivre-amitrole pour lchantillon de sol par rapport au cation Cu(II).

140

Chapitre V : Les systmes ternaires

100 80 % cuivre adsorb 60 40 cuivre seul 20 0 2 4 6 pH 8 10 12 cuivre + amitrole

(2.10-4 mol.L-1) sur lchantillon de sol (2 g.L-1)

Figure V-22 : Influence de la prsence damitrole (5.10-4 mol.L-1) sur ladsorption du cuivre(II)

Les rsultats observs tant semblables ceux obtenus avec le RLC, nous envisageons le mme mcanisme de sorption en deux tapes : tout dabord, complexation en solution du pesticide avec le cation mtallique, puis adsorption du complexe ainsi form sur la surface de lchantillon de sol trait. Afin de confirmer ce mcanisme, nous avons tudi la structure du complexe ternaire de surface par spectroscopies XANES et EXAFS. Caractrisation des complexes de surface par SAX Le spectre XANES du systme cuivre-amitrole-chantillon de sol trait, ainsi que la drive premire correspondante sont donns Figure V-23. Le spectre XANES du systme cuivre-amitrole-chantillon de sol trait (Figure V-23a) est semblable celui du systme cuivre-amitrole-RLC. Il prsente un prseuil 8978 eV correspondant aux transitions 1s 3d et un lger paulement sur la partie de basse nergie du seuil dabsorption, qui se traduit sur la drive premire du spectre par les pics et (Figure V-23b). Ce spectre est caractristique dun ion Cu(II) dans un environnement octadrique avec une distorsion ttragonale. Comme prcdemment dans le cas du systme cuivreamitrole-RLC, la diffrence dnergie entre les pics et de 5,8 eV nous permet destimer la distance axiale moyenne autour de latome de cuivre 2,4 .

141

Chapitre V : Les systmes ternaires 1s 4p (a)

paulement

1s 3d

(b)

1s 3d

Figure V-23 : Spectre XANES au seuil K du cuivre(II) du complexe cuivre-amitrole-chantillon de sol

trait (a) et sa drive premire (b)

Aprs avoir interprt la partie XANES du spectre dabsorption de rayons X, nous avons ensuite exploit la partie EXAFS. Le spectre EXAFS filtr sur la premire couche (1,16-2,02 ) du systme ternaire cuivre-amitrole-chantillon de sol trait, ainsi que la fonction de distribution radiale obtenue par transforme de Fourier, sont reprsents Figure V-24.

142

Chapitre V : Les systmes ternaires

(a)

(b)

Figure V-24 : Spectres EXAFS filtrs sur la premire couche (1,16-2,02 ) exprimental et simul au
seuil K du cuivre du complexe ternaire cuivre-amitrole-chantillon de sol trait (a) et fonctions de distribution radiale correspondantes (b)

Laffinement du spectre EXAFS effectu avec les fonctions de phases et damplitudes des composs rfrences (CuSO4, 5 H2O et Cu(cyclam)) (Figure V-24a) indique que le cation est entour de 4 atomes doxygne/azote une distance moyenne de 1,94 ( = 0,01 2) et de 2 atomes doxygne de leau une distance moyenne de 2,08 ( = 0,01 2). De faon surprenante, les coefficients de Debye-Waller sont relativement levs. En fait, lors de laffinement ils ont t bloqus 0,1 -1. Enfin, comme dans le cas du RLC, loxygne et lazote ne peuvent tre diffrencis. Les donnes extraites du spectre EXAFS sont en accord avec les rsultats obtenus par XANES. Nous avons donc, comme dans le cas du systme cuivre-amitrole-RLC, un complexe octadrique avec une lgre distorsion ttragonale. Par analogie ce systme, nous pouvons proposer une structure pour le systme ternaire cuivre-amitrole-sol. Deux atomes dazote de

143

Chapitre V : Les systmes ternaires lamitrole et deux atomes doxygne de la surface de lchantillon de sol forment le plan quatorial de loctadre, la sphre de coordination est complte par deux molcules deau. V.2.3.2. Interaction avec le fer(III) Les isothermes de sorption de lamitrole seul et en prsence de fer, en fonction du pH, sur lchantillon de sol trait sont donnes Figure V-25.

40 30 20 10 0 0 2 4 6 pH 8 10 12

Figure V-25 : Influence de la prsence de fer sur la sorption de lamitrole (5.10-4 mol.L-1) sur
lchantillon de sol trait (2 g.L-1) pour diffrentes concentrations en fer ( amitrole seul ; 2.10-4 mol. L-1 ; [Fe(III)] = 3,5.10-4 mol.L-1 ; [Fe(III)] = 4,8.10-4 mol.L-1) [Fe(III)] =

Nous pouvons constater que lamitrole, qui ne sadsorbe pas seul, sadsorbe par contre de faon significative en prsence de fer(III). Par ailleurs, de faon surprenante et contrairement au cuivre, la quantit damitrole adsorbe augmente quand la concentration en Fe3+ introduite diminue, comme lindique le rapport [amitrole]adsorb/[Fe3+]adsorb (Tableau V-5). Elle est maximale (33 %) pour une concentration en Fe3+ introduite de 2.10-4 mol.L-1, soit 6,9 mg/g de solide (85,5 mol/g). Ce phnomne peut sexpliquer par le fait que les complexes forms en solution entre lamitrole et le fer nont quune faible affinit pour la surface du solide. Le mtal, ayant une plus grande affinit, sadsorbera prfrentiellement par rapport au complexe. Par consquent, plus la concentration du cation mtallique en solution diminue, plus la quantit de mtal adsorb diminue. Il reste alors plus de sites disponibles pour la sorption du complexe amitrole-fer et il y a donc augmentation du pourcentage damitrole adsorb.

% amitrole adsorb

144

Chapitre V : Les systmes ternaires [Fe(III)]adsorb (mol.L-1) 2.10-4 3,5.10-4 4,8.10-4

trait (2 g.L-1)

[Amitrole]adsorb (mol.L-1) 1,6.10-4 (33 %) 1,4.10-4 (29 %) 1,2.10-4 (24 %)

[Amitrole]adsorb/[Fe(III)]adsorb 0,83 0,41 0,25

Tableau V-5 : Concentrations de fer et damitrole adsorbes simultanment sur lchantillon de sol

Ladsorption du fer, quant elle, nest pas modifie par lajout de pesticide (Figure V-26), ce qui conforte linterprtation prcdente, ladsorption du fer se fait prfrentiellement celle du complexe fer-amitrole.

100 80 % fer adsorb 60 40 20 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 fer seul fer + amitrole

Figure V-26 : Influence de la prsence damitrole (5.10-4 mol.L-1) sur ladsorption du fer (2.10-4 mol.L-1)
sur lchantillon de sol trait (2 g.L-1)

V.2.3.3. Interaction avec le manganse(II) La Figure V-27 prsente la sorption en fonction du pH de lamitrole, seul et en prsence de manganse, sur lchantillon de sol trait, pour diffrentes concentrations en manganse introduites.

145

Chapitre V : Les systmes ternaires

14 12 % amitrole adsorb 10 8 6 4 2 0 2 4 6 pH 8 10 12

lchantillon de sol trait (2 g.L-1) pour diffrentes concentrations en manganse ( amitrole seul ; [Mn(II)] = 2.10-4 mol.L-1 ; [Mn(II)] = 3,5.10-4 mol.L-1 ; [Mn(II)] = 4,8.10-4 mol.L-1)

Figure V-27 : Influence de la prsence de manganse sur la sorption de lamitrole (5.10-4 mol.L-1) sur

Comme dans le cas du fer, la quantit damitrole adsorbe augmente lorsque la concentration du mtal diminue, ce que montre le rapport [amitrole]adsorb/[Mn(II)]adsorb (Tableau V-6). Elle est maximale (11 %) pour une concentration en Mn(II) de 2.10-4 mol.L-1, soit 2,3 mg/g de solide (27 mol/g). On peut donc galement envisager que les complexes forms en solution entre le manganse et le pesticide aient une plus faible affinit pour la surface du solide que le mtal seul, qui sadsorbe donc prfrentiellement sur la surface de lchantillon de sol. [Mn(II)]adsorb (mol.L-1) 2.10-4 3,5.10-4 4,8.10-4
de sol trait (2 g.L-1)

[Amitrole]adsorb (mol.L-1) 0,55.10-4 (11 %) 0,50.10-4 (10 %) 0,35.10-4 (7 %)

[Amitrole]adsorb/[Mn(II)]adsorb 0,28 0,14 0,07

Tableau V-6 : Concentrations de manganse et damitrole adsorbes simultanment sur lchantillon

La sorption de lamitrole est plus faible que dans le cas du cuivre et du fer, ceci peut sexpliquer par le fait que les complexes manganse-amitrole en solution sont probablement moins stables que les complexes cuivre-amitrole et fer-amitrole. Enfin, ladsorption du manganse est la mme en prsence ou non damitrole (Figure V-28).

146

Chapitre V : Les systmes ternaires

100 % manganse adsorb 80 60 40 20 0 2 4 6 pH 8 10 12 manganse seul manganse + amitrole

Figure V-28 : Influence de la prsence damitrole (5.10-4 mol.L-1) sur ladsorption du manganse
(2.10-4 mol.L-1) sur lchantillon de sol trait (2 g.L-1)

V.2.3.4. Interaction avec le chrome(III) La sorption de lamitrole sur lchantillon de sol trait, mme en prsence de chrome, reste infrieure 5 % de la quantit introduite, quelque soit le pH. Ladsorption du mtal, quant elle, nest pas modifie par la prsence damitrole. Ceci est en accord avec le fait que lamitrole et le chrome ne forment pas de complexes en solution.

V.3. Conclusions
Les produits phytosanitaires sont susceptibles dans les sols dinteragir avec les cations mtalliques prsents. Nos objectifs taient donc, dune part, de mener des tudes de sorption de pesticides en prsence de cations mtalliques sur le RLC et sur lchantillon de sol, et dautre part, de caractriser les complexes ternaires ventuellement forms la surface des solides. Nous avons constat que les rsultats sont trs diffrents selon le pesticide tudi ou le solide utilis, rendant trs difficile leur gnralisation. Ainsi, sur le RLC, la prsence de mtal ninfluence pas la sorption de lisoproturon ou du dimthomorphe alors que sur lchantillon de sol, seule la sorption du dimthomorphe reste inchange en prsence de cation. Quant lamitrole, il ne sadsorbe quen prsence de cuivre, de fer ou de manganse, mtaux ubiquistes des sols. La quantit damitrole maximale adsorbe en prsence de mtal est diffrente selon le cation mtallique ajout et selon le solide (Tableau V-7). Lamitrole, en prsence de

147

Chapitre V : Les systmes ternaires cuivre(II), de fer(III) et de manganse(II), sadsorbe en quantit plus importante sur le RLC que sur lchantillon de sol, ce qui est en accord, dans le cas du cuivre et du manganse, avec le fait que ces deux cations sadsorbent en quantit plus importante sur le RLC que sur lchantillon de sol. En effet, pour 50 mol/g de cation mtallique introduit, on adsorbe 3,2 mg/g de Cu2+ sur le RLC contre 1,8 mg/g sur lchantillon de sol, et 2,7 mg/g de Mn2+ sur le RLC contre 1,5 mg/g sur lchantillon de sol (paragraphes IV.3.1.1 et IV.3.2.1). Par contre, en prsence de chrome, il ne sadsorbe pas. Mtal Cuivre(II) Fer(III) Manganse(II) Chrome(III) Amitrole adsorb sur le RLC(mg/g) 16,0 10,5 4,4 0 Amitrole adsorb sur lchantillon de sol (mg/g) 13,8 6,9 2,3 0

lchantillon de sol trait (2 g.L-1) en prsence de cations mtalliques (2.10-4 mol.L-1) (cuivre(II), fer(III), manganse(II) et chrome(III))

Tableau V-7 : Comparaison de la quantit damitrole (5.10-4 mol.L-1) adsorb sur le RLC et sur

Les cations mtalliques (cuivre, fer et manganse) participent donc la rtention de lamitrole qui sera, par consquent, moins facilement entran vers les nappes phratiques. La caractrisation, par spectroscopie dabsorption des rayons X, des complexes ternaires forms entre le cuivre, lamitrole et la surface du RLC ou de lchantillon de sol, nous a permis de mieux comprendre le mcanisme de fixation de lamitrole la surface du solide. La rtention de lamitrole seffectue en deux tapes. La premire tape consiste en la complexation en solution de lamitrole avec le cuivre, la deuxime tape est la formation dun complexe de sphre interne entre le complexe cuivre-amitrole et les atomes doxygne de la surface du solide. Dans le cas des systmes ternaires avec le fer et le manganse, malgr labsence de donnes dabsorption de rayons X exploitables, ltude des isothermes dadsorption semble indiquer que le mcanisme de co-adsorption de lamitrole et du cation mtallique est identique celui du cuivre(II). Avec un objectif plus appliqu lenvironnement et sachant que les sols contiennent naturellement du cuivre, nous avons fait un essai de sorption de lamitrole sur lchantillon de 148

Chapitre V : Les systmes ternaires sol sur lequel nous avions pralablement adsorb le cation mtallique. Nous avons constat que lamitrole sadsorbe galement, mais en quantit moins importante que dans le cas o le cuivre et le pesticide sont ajouts simultanment (10 % adsorb au lieu de 30 %) (Figure V-29).
40 % amitrole adsorb 30 20 10 0 2 3 4 5 pH 6 7 8 amitrole+cuivre amitrole adsorb sur sol avec cuivre

lchantillon de sol (2 g.L-1) et sorption de lamitrole sur un chantillon de sol sur lequel le cuivre a t pralablement adsorb

Figure V-29 : Sorption simultane de lamitrole (5.10-4 mol.L-1) avec le cuivre (2.10-4 mol.L-1) sur

Ce rsultat permet de confirmer le mcanisme propos pour la co-adsorption du cuivre et de lamitrole. En effet, dans le cas o le cuivre est dj prsent sur lchantillon de sol, il ny a pas de complexation en solution. Lamitrole sadsorbe alors seulement grce sa complexation avec le cuivre dj prsent la surface de lchantillon de sol, sa sorption est alors plus faible. De plus, cet essai confirme linfluence des cations mtalliques dans la rtention des produits phytosanitaires, quils soient dj prsents dans les sols ou ajouts simultanment lors des traitements. Enfin, dans le cas de lisoproturon et du dimthomorphe, les rsultats obtenus sont essentiellement quantitatifs et ne donnent aucune information concernant les diverses interactions mises en jeu entre ces pesticides, les cations mtalliques et la surface des solides. Des essais ont t effectus afin de caractriser ces interactions par spectroscopie infra-rouge lointain au Laboratoire dUtilisation du Rayonnement Electromagntique (LURE) lUniversit Paris-Sud (Orsay) mais nous navons pas obtenu de rsultats probants cause dune trop faible concentration en pesticide adsorb. Toutefois, il semble que ce soient essentiellement des phnomnes lectrostatiques qui rgissent la sorption de ces pesticides en prsence de cations mtalliques.

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Chapitre V : Les systmes ternaires Les rsultats que nous avons obtenus pour nos systmes ternaires sont diffrents les uns des autres et ne peuvent tre extrapols dautres systmes pesticide-mtal-solide. Nanmoins, cette tude a permis de mettre en vidence que les cations mtalliques influencent les phnomnes de sorption des pesticides dans les sols. Nous avons galement montr que la matire organique des sols peut jouer un rle diffrent dans les mcanismes de rtention. La quantit adsorbe lors de la sorption simultane des pesticides et des cations dpend donc de leur affinit respective pour le sol en gnral et pour les constituants particuliers du sol (argiles, oxydes mtalliques, matire organique). De plus, lintensit de la rtention des pesticides ou des cations mtalliques est fonction des liaisons cres. Ainsi, les liaisons mtalsurface sont gnralement plus fortes (liaisons de coordination) que les liaisons pesticidesurface (liaisons lectrostatiques ou liaisons hydrogne).

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Conclusion - Perspectives

Conclusion - Perspectives
La contamination des sols par des polluants organiques (pesticides) et/ou inorganiques (cations mtalliques) est une ralit de plus en plus proccupante. Cest pourquoi, il est important, et mme ncessaire, de comprendre les mcanismes impliqus dans le devenir de ces polluants afin dessayer de prvoir les risques de contamination et dy remdier. Les travaux effectus lors de cette thse nous ont donc permis dapprhender la complexit des interactions entre le sol et les polluants organiques et inorganiques. Des tudes (cintiques et isothermes de sorption) ont t ralises sur un rsidu lignocellulosique, modle dune fraction organique du sol, et un chantillon de sol obtenu aprs traitements acido-basiques. Ces deux substrats ont t pralablement caractriss au moyen de nombreuses techniques physico-chimiques et spectroscopiques afin dobtenir des informations concernant leur composition, leur morphologie et leur structure. Ces techniques ont notamment permis de mettre en vidence leurs principaux constituants. Ainsi, le RLC est principalement constitu de lignine (25 %) et de cellulose (75 %), tandis que lchantillon de sol trait est majoritairement compos de matires inorganiques (95 %) (silice, argiles et oxyhydroxydes de fer). Les rsultats obtenus ont montr que ces deux solides possdent une relativement bonne capacit de rtention vis--vis des polluants mtalliques et organiques. Nos travaux nous ont permis, tout dabord, de montrer que la rtention des polluants organiques et inorganiques est gnralement rapide (< 24 h). Nous avons galement observ, comme cela tait prvisible, que ladsorption des cations mtalliques est fortement dpendante du pH. De plus, il est galement intressant de remarquer quau pH naturel des sols de la rgion Champagne-Ardenne (pH 8 environ), la majorit des cations mtalliques est retenue sous forme Mn+ mais galement sous diverses formes hydroxyles. Les rsultats obtenus nous permettent de donner un ordre daffinit des cations mtalliques pour la surface des solides : Mn2+ < Cu2+ Cr3+ < Fe3+. Par contre, la sorption des pesticides est gnralement indpendante du pH. Dans un second temps, nos travaux nous ont permis de dterminer la capacit de rtention des deux substrats tudis vis--vis des polluants. Ainsi, la quantit de cations 151

Conclusion - Perspectives mtalliques retenue est gnralement de lordre de 2 8 mg par gramme de solide. Quant aux pesticides, la quantit retenue est denviron 2 10 mg par gramme de solide. Ces rsultats ont galement permis de montrer que la sorption des cations mtalliques et des pesticides est lie la prsence et la quantit de matire organique dans les sols. En effet, plus les sols contiennent de matire organique plus ces polluants seront retenus la surface, ils seront alors retrouvs en quantits moindres dans les systmes aquifres18,41. Enfin, dans le but dobtenir des informations plus prcises lchelle molculaire, les complexes forms entre les cations mtalliques et les surfaces des deux solides ont t tudis par spectroscopies RPE et dabsorption de rayons X. Les rsultats ont montr que le chrome, le fer et le cuivre forment des complexes de sphre interne, alors que le manganse forme des complexes de sphre externe et donc de plus faible stabilit. La gomtrie et la structure des complexes de surface ont galement pu tre dtermines. Par ailleurs, nous avons montr que la prsence des cations mtalliques est susceptible dinfluencer, parfois de faon significative, la fixation des pesticides dans les sols. En effet, la prsence des cations peut augmenter ou rduire la rtention des polluants organiques. La prsence de cations mtalliques permet mme, dans certains cas, la sorption de pesticides (amitrole) qui, seuls, ne sadsorbent pas. Des tudes spectroscopiques, dans le cas de la coadsorption du cuivre et de lamitrole, ont permis de complter ces rsultats et dtablir la structure des complexes de surface alors forms et de proposer un mcanisme. Il sagit dun mcanisme en deux tapes. La premire tape est la complexation en solution du pesticide avec le mtal et la seconde tape est ladsorption du complexe ainsi form la surface du solide. Cependant, les systmes ternaires pesticide-cation mtallique-solide ont donn des rsultats divers, ce qui rend difficile une gnralisation. Nanmoins, une telle tude peut contribuer ltablissement dune base de donnes qui pourrait alors permettre de crer des systmes prdictifs. De plus, les traitements subis par le RLC et par lchantillon de sol impliquent que les proprits de rtention observes avec ces solides ne refltent pas exactement ce qui a lieu rellement dans le milieu naturel. Nanmoins, il sagit de composs modles qui permettent dobtenir des informations sur les mcanismes de fixation des polluants, et ainsi, de mieux comprendre les phnomnes de rtention de ces polluants dans les sols. Cependant, ces informations doivent tre compltes par des tudes sur des chantillons de sol naturels. Cest 152

Conclusion - Perspectives dans cet objectif que nous avons effectu des tudes prliminaires dadsorption du cuivre et de co-adsorption du cuivre et de lamitrole sur le mme chantillon de sol mais non trait. Ltude cintique a montr que lquilibre dadsorption du cuivre est plus lent sur lchantillon de sol naturel (24 h) que sur lchantillon de sol trait (10 min). Cependant, ce temps reste relativement court et le cuivre, dans un environnement naturel, sera vraisemblablement retenu la surface du sol. Le cuivre a une affinit semblable pour les deux chantillons, le traitement na donc pas dinfluence sur le pH dadsorption du cation mtallique. Par contre, il est intressant de constater que le cuivre sadsorbe en quantit nettement suprieure sur le sol naturel que sur lchantillon trait (Figure 1). En effet, la capacit maximale dadsorption est de 230 mol/g (14,6 mg/g) sur lchantillon de sol naturel contre 106 mol/g (6,7 mg/g) sur lchantillon de sol trait.

250 Cuivre adsorb (mol/g) 200 150 100 50 0 0 200 400 Cuivre introduit (mol/g) 600 800

Figure 1 : Isothermes dadsorption du cuivre en fonction de la concentration introduite sur un chantillon de sol naturel (2 g.L-1) () et un chantillon de sol trait (2 g.L-1) () Etant donn que le traitement subi par lchantillon de sol limine une grande partie de la matire organique prsente, ces premiers rsultats sur un chantillon de sol naturel confirme que ladsorption du cuivre est fortement lie la quantit de matire organique (lignine et substances humiques) prsente dans les sols. Par consquent, il semble que plus le sol naturel contient de matire organique, plus le cuivre est retenu sa surface.

153

Conclusion - Perspectives Dans le cas de la co-adsorption du cuivre et de lamitrole, il ny a pas de diffrence entre les deux chantillons. Le complexe cuivre-amitrole a vraisemblablement la mme affinit pour les deux substrats (Figure 2). Ces premiers rsultats impliquent que le mcanisme propos pour la rtention de lamitrole sur lchantillon de sol trait est probablement le mme dans un environnement naturel. Lamitrole seul ne sera donc retenu que par des sols contenant des cations mtalliques. Il est nanmoins indispensable de poursuivre ces travaux pour confirmer et complter ces premiers rsultats.
100 80 % cuivre adsorb 40

30 % amitrole adsorb

60 20 40 cuivre sol trait cuivre sol naturel amitrole sol trait amitrole sol naturel 0 2 4 6 pH 8 10 12

20 0

10

Figure 2 : Co-adsorption du cuivre (2.10-4 mol.L-1) et de lamitrole (5.10-4 mol.L-1) sur un chantillon de
sol naturel (2 g.L-1) et un chantillon de sol trait (2 g.L-1)

Nos travaux ont donc montr que de nombreux paramtres physico-chimiques interviennent dans le transfert des polluants organiques et inorganiques vers les eaux de surface et les eaux souterraines (pH, concentration,). Les constituants du sol, et notamment la matire organique, jouent galement un rle essentiel dans les processus de rtention. La proportion de matire organique est ainsi susceptible daffecter le transfert des polluants. Afin dtablir des systmes prdictifs, il serait intressant de poursuivre ces travaux par des tudes de rtention des pesticides et/ou des cations mtalliques sur chacun des constituants majoritaires de lchantillon de sol trait (silice, goethite,). Ceci permettrait didentifier la (les) phase(s) principalement responsable(s) de la sorption des composs, comme nous

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Conclusion - Perspectives lavons fait pour le RLC grce la sorption des pesticides et des cations mtalliques sur la lignine et sur la cellulose. Il serait galement intressant de complter les tudes ralises sur la rtention des produits phytosanitaires par des tudes de sorption concernant leurs produits de dgradation quand ils sont connus. Il est en effet indispensable de prendre en compte la formation des mtabolites et leur transfert travers les sols afin dvaluer au mieux les risques que prsentent les produits phytosanitaires. De plus, il faudrait aussi tudier la dsorption des polluants mtalliques et organiques afin de connatre tous les facteurs influenant leur rtention et leur vacuation vers les systmes aquifres. En outre, la comprhension des mcanismes impliqus dans le devenir des polluants nest pas suffisante pour enrayer les problmes de pollution. Il faut galement envisager des stratgies pour modifier les pratiques dutilisation des pesticides tout en conservant une efficacit optimale.

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