2o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo & Gs

2o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRLEO & GS

MICROESTRUTURA DE AOS HP MODIFICADOS COM TRIO USADOS EM COLUNAS DE FORNOS DE REFORMA A VAPOR DGUA
Maurcio de Jesus Noronha1, Frederico de Carvalho Nunes2, Luiz Henrique de Almeida3 Universidade Federal do Rio de Janeiro, Cidade Universitria, Centro de Tecnologia, Bl. F 1 noronha@metalmat.ufrj.br, 2fcnunes@metalmat.ufrj.br, 3lha@metalmat.ufrj.br Os fornos de reforma a vapor dgua so utilizados largamente na indstria do petrleo em plantas de produo de hidrognio. Grandes quantidades deste elemento so consumidas no hidrotratamento, que tem a funo de melhorar a qualidade dos derivados de petrleo. As colunas destes fornos so fabricadas em ao inoxidvel fundido resistente ao calor da classe HP, operando em temperaturas mdias de 980 C e presses na faixa de 2,75 a 4,15 MPa. Dadas as condies de operao, o principal objetivo deste trabalho consiste na melhora das propriedades mecnicas a altas temperaturas por meio da modificao da microestrutura destes aos, atravs da adio de elementos de liga. Neste trabalho foram fabricados tubos de ao do tipo HP modificados com nibio e titnio, com adio de trio, pelo processo de fundio por centrifugao. Para caracterizar as modificaes causadas por esta adio, foram realizadas observaes microestruturais nestes tubos, alm do levantamento de suas propriedades mecnicas. A observao da microestrutura destes tubos revelou uma rede primria de carbetos mais fragmentada do que no ao no-modificado. O tubo tambm apresentou um perfil de composio qumica e dureza ao longo da espessura das paredes, causadas pelo processo de fundio centrfuga. Os ensaios de trao e fluncia revelaram que os aos contendo trio apresentaram propriedades mecnicas superiores aos aos no modificados. Palavras-Chave: aos inoxidveis resistentes a altas temperaturas; fornos de reforma; fluncia Reformer furnaces have been extensively used in the petroleum industry, in hydrogen production plants. Large amounts of this element are consumed in hydrotreatment, whose aim is to improve petroleum derivates quality. The columns of these furnaces are fabricated with heat resistant stainless steel grade HP, running at the average temperatures of 980 oC and with pressures in the range of 2,75 to 4,15 MPa. Due to the operational conditions, the objective of this work is to improve the mechanical properties under high temperatures, modifying the microstructure through the introduction of alloying elements. In this work, yttrium was added in centrifugal cast HP steel tubes modified with niobium and titanium. In order to evaluate the modifications caused by this addition, microstructural observations were made and mechanical properties were measured. The microstructural observation showed a primary carbide network more fragmented than in non-modified steels. The tube presented a chemical composition and hardness gradient along the thickness of the walls, caused by the centrifugal casting process. Tension and creep tests showed that yttrium-containing steels display better mechanical properties in comparison to non-modified steels. Keywords: heat-resistant stainless steels, reformer furnaces, microstructure.

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1. Introduo
Os aos inoxidveis austenticos resistentes ao calor, srie H, apresentam larga aplicabilidade na indstria do petrleo e, dentre as mais diversas podem-se citar a utilizao destes aos na fabricao de colunas para fornos de reforma a vapor dgua. Estes fornos so utilizados em refinarias para a converso de gases de processo (misturas de hidrocarbonetos) e vapor dgua em um gs rico em hidrognio, sendo este posteriormente utilizado em estaes de hidrotratamento para melhora da qualidade de combustveis ou em outras aplicaes, tais como produo de amnia e metanol. A operao destes fornos se d da seguinte maneira: a mistura de hidrocarbonetos e vapor dgua entra nas colunas verticais destes fornos, sob presses da ordem de 2,75 a 4,15 MPa, na presena de um catalisador slido (em geral xido de nquel), gerando um gs rico em hidrognio. As reaes de reforma que ocorrem no interior das colunas so extremamente endotrmicas, e portanto estas so aquecidas externamente por queimadores. Tendo em vista que os tubos dos fornos de reforma devem permanecer em operao por um longo tempo, entre 8 e 12 anos, sob condies severas de operao (altas temperaturas, ambiente agressivo e presso interna elevada), vem sendo desenvolvida uma classe especial de aos inoxidveis fundidos resistentes ao calor para esta aplicao. Estas ligas especiais tm sido estudadas por muitas dcadas e avanos importantes foram obtidos com relao ao aumento da sua resistncia mecnica a altas temperaturas, proporcionando um aumento de sua vida til em servio. Dentre os diversos desenvolvimentos para estes aos, destacam-se a adio de elementos de liga formadores de carbetos estveis a altas temperaturas como nibio e titnio, misturas de terras raras (mischmetals) e, mais recentemente, a adio de trio. (Eduardo et al., 1986; Powell et al., 1988; Barbabela et al., 1991; Soares et al., 1992; Piekarksi, 2001; Nunes et al., 2002; Almeida et al., 2003) O desenvolvimento destas ligas de grande importncia para a indstria do petrleo, na medida em que o aumento da resistncia a altas temperaturas destes aos proporcionar diversas vantagens, dentre as quais: aumento da vida til dos componentes destes fornos, aumento dos intervalos entre as paradas para reparos e diminuio das paradas no programadas e a diminuio da espessura da parede dos tubos, maximizando assim a troca trmica e a eficincia do projeto e o permitindo o aumento da carga de catalisador utilizada. Todas estas vantagens induzem a uma diminuio dos custos decorrentes do processo. O elevado teor de carbono destes aos, necessrio sua elevada resistncia em altas temperaturas, torna estas ligas pouco conformveis por processos convencionais e, em vista disso, os tubos so fabricados por fundio centrfuga, onde o metal fundido, vazado em um molde metlico rotatrio, sob altas taxas de solidificao. A ao da fora centrfuga gera um tubo com estrutura ntegra, pois a maior parte das incluses no-metlicas, impurezas e porosidade se acumulam em uma fina camada na parede interna do tubo, sendo facilmente removidos por usinagem. (Tavares, 2000; Nunes et al., 2002; Almeida et al., 2003) O objetivo deste trabalho caracterizar as modificaes que a adio de trio promove na microestrutura e nas propriedades mecnicas em temperatura ambiente e em altas temperaturas de aos do tipo HP modificados com nibio e titnio e comparar com os aos comerciais. Neste trabalho fundiram-se dois tubos de ao inoxidvel modificados com nibio e titnio com adies distintas de trio, em escala industrial. A partir dos tubos obtidos foram realizadas a caracterizao microestrutural em microscpio eletrnico de varredura (MEV), ensaios mecnicos de trao temperatura ambiente e a 980C e ensaios acelerados de fluncia tambm a 980C.

2. Materiais e Mtodos
Os aos do tipo HP-modificado fabricados neste trabalho apresentaram a seguinte composio: 0,4% C; 25,0% Cr; 35,0% Ni; 0,8% Nb; 0,04% Ti; 1,7% Si e 1% Mn. A adio de trio a estes aos um procedimento crtico, devido sua forte reatividade com o oxignio e o enxofre, e como forma de minimizar as perdas de trio fez-se necessrio o uso de uma liga de adio, contendo 34% Fe, 27% Y e 39% Si. Por esse motivo a liga de adio no foi adicionada ao forno, mas sim ao fundo da panela de transferncia. O metal fundido a 1680 oC foi vazado para um coquilha girando a 2000 rpm. Aps poucos segundos a coquilha foi desacelerada e o tubo retirado. Os dois tubos fundidos neste trabalho foram identificados como: Y1 ao HP-modificado com pequena adio de trio, resultando numa concentrao final de 7 ppm Y e Y3 ao HPmodificado com maior adio de trio resultando numa concentrao final de 0,15% Y. A caracterizao da microestrutura destes aos em MEV foi obtida a partir de amostras tomadas da seo transversal dos tubos que foram submetidas ao procedimento padro de preparao de amostras (lixamento e polimento em pasta de diamante). Os ensaios mecnicos de trao temperatura ambiente e a 980 oC foram realizados em corpos de prova cilndricos com dimetro da seo til de 6 mm. Os ensaios foram conduzidos em uma mquina universal de ensaios INSTRON a uma taxa de deformao de 10-3 s-1. Os ensaios de fluncia utilizaram os mesmos corpos de prova dos ensaios de trao, sendo previamente tratados termicamente a 980C por 12 horas. O ensaio consistiu na aplicao de uma carga constante no corpo de prova,

2o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo & Gs gerando uma tenso inicial de 43,1 MPa. O corpo de prova ficou mantido a uma temperatura controlada de 980 C, sofrendo deformao at a ruptura com o tempo.

3. Resultados e Discusso
A microestrutura dos aos do tipo HP-modificado consiste da matriz austentica e uma rede primria de carbetos nos espaos interdendrticos: carbetos de cromo do tipo Cr23C6 e carbetos mistos de nibio e titnio com diversas propores destes dois elementos. A adio de trio parece ocasionar a fragmentao dos carbetos primrios de cromo, como pode ser observado na micrografia de MEV apresentada na figura 1. Esta fragmentao importante do ponto de vista de propriedades mecnicas, visto que partculas alongadas so caminhos preferenciais para a propagao de trincas. importante ressaltar que nos aos no-modificados, os carbetos so mais massivos. (Eduardo et al., 1986; Barbabela, 1990; Barbabela et al.,1991) a) b)

Figura 1: Microestrutura dos aos HP-modificados. Aumento: 1000x. a) ao Y1, onde nota-se a presena da rede primria de carbetos nos espaos interdendrticos, b) ao Y3, apresentando carbetos de cromo mais fragmentados A tabela 1 apresenta os resultados dos ensaios mecnicos de trao realizados taxa de deformao de 10-3 s-1 nos corpos de prova retirados dos tubos Y1 e Y3. Na mesma tabela so apresentados as propriedades mecnicas de trao de aos HP comerciais para fins de comparao. Tabela 1: Propriedades mecnicas de trao dos aos HP modificados. Temperatura de ensaio Material Y1 Y3 PARALLOY1 WISCALLOY2 KUBOTA3 CENTRALLOY4 Ambiente (25 C) esc (Mpa) 275,0 264,0 250,0 262,0 255,0 230,0 max (MPa) 496,0 554,0 450,0 545,0 531,0 470,0 T (%) 18 27 8 16 12 8 esc (MPa) 133,0 105,0 72,0 86,0 62,0 80,0 980 C max (MPa) 138,0 154,0 128,0 124,0 96,0 90,0 T (%) 22 33 42 49 38

1 2

Paralloy Limited, Paralloy House, Cleveland, England ao HP - H39WM Wisconsin Centrifigal, Waukesha, U.S.A. ao HP Wiscalloy 25-35 Nb MA 3 Kubota Metal Corporation, Ontrio, Canad ao HP KHR35CT 4 Schmidt-Clemens Spain, S.A. Centracero Centralloy G/CA 4852 Micro GX45NiCrSiNbTi35-25

2o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo & Gs Os resultados dos ensaios acelerados de fluncia dos tubos Y1 e Y3 so apresentados na tabela 2, que mostra o tempo de ruptura dos corpos de prova ensaiados a 980C sob uma tenso inicial de 43,1 MPa. Tabela 2: Resultados preliminares dos ensaios de fluncia dos aos do projeto. Material Tempo mdio de ruptura (h) Y1 68,85 h Y3 98,71 h

Para uma comparao das propriedades de fluncia, foi utilizada a constante de Larson-Miller de um ao HP comercial para obter o parmetro caracterstico de Larson-Miller dos aos Y1 e Y3. A curva caracterstica do ao comercial PARALLOY representada pela equao 1. LMP = T(24,3 + log t) . 0,001 (1)

Efetuando-se os clculos tem-se: para o ao Y1, LMP = 32,75; e para o ao Y3, LMP = 32,95. Com base nos valores obtidos e sabendo-se que a tenso inicial do ensaio de 43,1 MPa, pode-se comparar a resistncia fluncia dos aos desenvolvidos nesta pesquisa com um ao comercial, utilizando-se a curva caracterstica de Larson-Miller deste ao, como mostra a figura 2.

100

Tenso (MPa)

PARALLOY Y1 Y3

10

1 28 30 32 34 36 38 40 42 Parmetro de Larson-Miller

Figura 2: Grfico da curva caracterstica de Larson-Miller do ao comercial Paralloy em comparao com os resultados dos ensaios dos aos da pesquisa Os resultados dos ensaios mecnicos de trao temperatura ambiente e a 980 oC e dos ensaios de fluncia indicaram que o ao Y3 superior aos aos comerciais, assim como o ao Y1 em alguns casos. Os excelentes resultados do tubo Y3 so devidos fragmentao dos carbetos de cromo primrios ocasionada pelo trio. Mesmo o tubo Y1 (com baixo teor de trio) apresentou melhores propriedades do que alguns aos comerciais, devido provavelmente alta reatividade do trio com o enxofre, auxiliando na retirada deste elemento para a escria. Aps os ensaios de fluncia os corpos de prova rompidos foram lixados at o meio de sua espessura e sua microestrutura foi observada em MEV ao longo da direo longitudinal. A exposio a altas temperaturas ocasionou uma evoluo microestrutural que consistiu no coalescimento da rede primria de carbetos, na precipitao de carbetos secundrios de cromo do tipo Cr23C6 e na substituio dos carbetos mistos de nibio e titnio em um composto contendo Ni, Nb e Si, conhecido como fase G (Barbabela, 1991; Almeida, 2003). Estas observaes microestruturais podem ser vistas na figura 3. Nesta mesma figura tambm podem ser vistos vazios de fluncia, em geral associados aos carbetos primrios de cromo e fase G, apontados pelas setas.

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a)

b)

Figura 3: Microestrutura dos tubos aps os ensaios de fluncia. As setas indicam a presena de vazios de fluncia. Nota-se o coalescimento dos carbetos primrios e a precipitao de carbetos secundrios. Aumento: 2000x a) Tubo Y1, rompido aps 70h, b) tubo Y3, rompido aps 115h

4. Concluses
Dos resultados obtidos nesta pesquisa podem ser retiradas algumas concluses: A adio de trio em aos do tipo HP modificados com Nb e Ti promove a fragmentao da rede primria de carbetos, em especial do carbeto de cromo Os aos com adio de trio apresentaram propriedades mecnicas superiores aos aos comerciais, devido aos efeitos benficos deste elemento Uma anlise preliminar indica que os stios preferenciais para nucleao de vazios de fluncia localizam-se nas interfaces carbetos de cromo ou fase G com a matriz.

5. Agradecimentos
Os autores gostariam de agradecer ao IPT-SP pela fuso da liga de adio, ENGEMASA pela confeco dos tubos e ANP e ao CTPETRO pelo suporte financeiro pesquisa realizada.

6. Referncias
ALMEIDA, L.H., RIBEIRO, A.F., LE MAY, I. Microstructural characterization of modified 25Cr-35Ni centrifugally cast steel furnace tubes. Mat. Char. V.49, pp. 1-11, 2003 BARBABELA, G.D., ALMEIDA, L.H., SILVEIRA, T.L., LE MAY, I. Role of Nb in modifying the microstructure of heat-resistant cast HP steel. Mat. Char. V.26, pp. 193-197, 1991 BARBABELA, G.D. Estabilidade Estrutural de Aos Resistentes ao Calor do Tipo HP com Adio de Nibio. Tese de D. Sc. UFRJ. 132 p, 1990 EDUARDO, A.A.G., RIBEIRO, R., PAPALO, R., GUIMARES, J.R.C. Microstructure and creep behavior of a niobium alloyed cast heat-resistant 26 pct Cr steel. Metal. Trans. V.17A, n.4, pp. 691-696, 1986 NUNES, F.C., NORONHA, M.J., ALMEIDA, L.H. Effect of yttrium addition on the distribution of phases in a centrifugal cast HP steel. XVIII Congresso da Sociedade Brasileira de Microscopia e Microanlise. Curitiba-PR, 2002

2o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo & Gs PIEKARSKI, B. Effect of Nb and Ti additions on microstructure and identification of precipitates in stabilized Ni-Cr cast austenitic steels. Mat. Char. V.47, pp. 181-186, 2001 POWELL, D.J., PILKINTON, R., MILLER D.A. The precipitation characteristics of 20% Cr/25% Ni-Nb stabilized stainless steel. Acta Metal. N. 3, pp. 713-724, 1988 SOARES, G.D.A., ALMEIDA, L.H., SILVEIRA, T.L., LE MAY, I. Niobium additions in HP heat-resistant cast stainless steels. Mat. Char. V. 29, pp. 387-396, 1992 TAVARES, R. Estudos da Adio de trio em Tubos de Ao HP Centrifugado. Tese de M. Sc. UFRJ. 103 p, 2000