1.

Introduccin Los fenmenos de transporte tienen lugar en aquellos procesos, conocidos como procesos de transferencia, en los que se establece el movimiento de una propiedad ( masa, momentum o energa) en una o varias direcciones bajo la accin de una fuerza impulsora. Al movimiento de una propiedad se le llama flujo Los procesos de transferencia de masa son importantes ya que la mayora de los procesos qumicos requieren de la purificacin inicial de las materias primas o de la separacin final de productos y subproductos. Para esto en general, se utilizan las operaciones de transferencia de masa. Con frecuencia , el costo principal de un proceso deriva de las separaciones ( Transferencia de masa). Los costos por separacin o purificacin dependen directamente de la relacin entre la concentracin inicial y final de las sustancias separadas; s esta relacin es elevada, tambin sern los costos de produccin.6 En muchos casos, es necesario conocer la velocidad de transporte de masa a fin de disear o analizar el equipo industrial para operaciones unitarias, en la determinacin de la eficiencia de etapa, que debe conocerse para determinar el nmero de etapas reales que se necesita para una separacin dada.6 Algunos de los ejemplos del papel que juega la transferencia de masa en los procesos industriales son: la remocin de materiales contaminantes de las corrientes de descarga de los gases y aguas contaminadas, la difusin de neutrones dentro de los reactores nucleares, la difusin de sustancias al interior de poros de carbn activado, la rapidez de las reacciones qumicas catalizadas y biolgicas as como el acondicionamiento del aire, etc.3 En la industria farmacutica tambin ocurren procesos de transferencia de masa tal como la disolucin de un frmaco, la transferencia de nutrientes y medicamento a la sangre, etc. La ley de Fick es el modelo matemtico que describe la transferencia molecular de masa, en sistemas o procesos donde puede ocurrir solo difusin o bien difusin mas conveccin. En este trabajo, una idea central ser el clculo de los coeficientes de transferencia de masa para diferentes sistemas( estados de agregacin de la materia ). 2. Fundamentos de la transferencia de masa Definicin General de la transferencia de masa La transferencia de masa cambia la composicin de soluciones y mezclas mediante mtodos que no implican necesariamente reacciones qumicas y se caracteriza por transferir una sustancia a travs de otra u otras a escala molecular. Cuando se ponen en contacto dos fases que tienen diferente composicin, la sustancia que se difunde abandona un lugar de una regin de alta concentracin y pasa a un lugar de baja concentracin.1,2,3 El proceso de transferencia molecular de masa, al igual que la transferencia de calor y de momentum estn caracterizados por el mismo tipo general de ecuacin En esta ecuacin la velocidad de transferencia de masa depende de una fuerza impulsora (diferencia de concentracin) sobre una resistencia, que indica la dificultad de las molculas para transferirse en el medio. Esta resistencia se expresa como una constante de proporcionalidad entre la velocidad de transferencia y la diferencia de concentraciones denominado: "Difusividad de masa". Un valor elevado de este parmetro significa que las molculas se difunden fcilmente en el medio. Clasificacin general de la transferencia de masa. El mecanismo de transferencia de masa, depende de la dinmica del sistema en que se lleva acabo. Hay dos modos de transferencia de masa: a. molecular: La masa puede transferirse por medio del movimiento molecular fortuito en los fluidos ( movimiento individual de las molculas ), debido a una diferencia de concentraciones. La difusin molecular puede ocurrir en sistemas de fluidos estancados o en fluidos que se estn moviendo. b. convectiva: La masa puede transferirse debido al movimiento global del fluido. Puede ocurrir que el movimiento se efecte en rgimen laminar o turbulento. El flujo turbulento resulta del

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movimiento de grandes grupos de molculas y es influenciado por las caractersticas dinmicas del flujo. Tales como densidad, viscosidad, etc. Usualmente, ambos mecanismos actan simultneamente. Sin embargo, uno puede ser cuantitativamente dominante y por lo tanto, para el anlisis de un problema en particular, es necesario considerar solo a dicho mecanismo. La transferencia de masa en slidos porosos, lquidos y gases sigue el mismo principio, descrito por la ley de Fick. 3. Generalidades del transporte de masa molecular Transferencia molecular de masa. El transporte molecular ocurre en los 3 estados de agregacin de la materia y es el resultado de un gradiente de concentracin, temperatura, presin, o de aplicacin a la mezcla de un potencial elctrico. A la transferencia macroscpica de masa, independiente de cualquier conveccin que se lleve acabo dentro de un sistema, se define con el nombre de difusin molecular ordinaria 2 El transporte molecular resulta de la transferencia de molculas individuales a travs de un fluido por medio de los movimientos desordenados de las molculas debido a su energa interna. Podemos imaginar a las molculas desplazndose en lneas rectas con una velocidad uniforme y cambiando su direccin al rebotar con otras molculas despus de chocar. Entonces su velocidad cambia tanto en magnitud como en direccin. Las molculas se desplazan en trayectorias desordenadas, y recorren distancias extremadamente cortas antes de chocar con otras y ser desviadas al azar. A la difusin molecular a veces se le llama tambin proceso de camino desordenado.2 En la figura 1 se muestra esquemticamente el proceso de difusin molecular. Se ilustra la trayectoria desordenada que la molcula A puede seguir al difundirse del punto (1) al (2) a travs de las molculas de B. Diagrama esquemtico del proceso de difusin molecular El mecanismo real de transporte difiere en gran medida entre gases, lquidos y slidos, debido a las diferencias sustanciales en la estructura molecular de estos 3 estados fsicos.3 Gases: los gases contienen relativamente pocas molculas por unidad de volumen. Cada molcula tiene pocas vecinas o cercanas con las cuales pueda interactuar y las fuerzas moleculares son relativamente dbiles; las molculas de un gas tienen la libertad de moverse a distancias considerables antes de tener colisiones con otras molculas. El comportamiento ideal de los gases es explicado por la teora cintica de los gases. Lquidos: los lquidos contienen una concentracin de molculas mayor por unidad de volumen, de manera que cada molcula tiene varias vecinas con las cuales puede interactuar y las fuerzas intermoleculares son mayores. Como resultado, el movimiento molecular se restringe ms en un lquido. La migracin de molculas desde una regin hacia otra ocurre pero a una velocidad menor que en el caso de los gases. Las molculas de un lquido vibran de un lado a otro, sufriendo con frecuencia colisiones con las molculas vecinas. Slidos: En los slidos , las molculas se encuentran ms unidas que en los lquidos; el movimiento molecular tiene mayores restricciones. En muchos slidos, las fuerzas intermoleculares son suficientemente grandes para mantener a las molculas en una distribucin fija que se conoce como red cristalina. Ecuacin general del transporte molecular La ecuacin general de transporte molecular puede obtenerse a partir de un modelo gaseoso simple (teora cintica de los gases). La ecuacin resultante derivada de este modelo puede ser aplicada para describir los procesos de transporte molecular de cantidad de movimiento, calor y de masa, en gases, lquidos y slidos1

neto =

(1) Ecuacin general del transporte molecular

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 = Densidad de flujo ( flujo por unidad de rea kmol / s m2) = Velocidad promedio de las molculas de un gas m/s . = Recorrido libre medio de las molculas en m d / dz = incremento de la concentracin en la direccin z Segn la ecuacin (1), para que la densidad de flujo sea positiva, el gradiente d /dz tiene que ser negativo. Ley de Fick para la difusin molecular Para el caso de la tranferencia de masa, la aplicacin de la ecuacin general de transporte molecular es la ley de Fick para transporte molecular exclusivamente. Por analoga ente ambas ecuaciones, el gradiente d /dz es el gradiente de concentraciones, el trmino es la difusividad de masa y el trmino neto es el flujo de masa. La rapidez con la cual un componente se transfiere de una fase a otra depende del coeficiente llamado transferencia de masa.. El fenmeno de difusin molecular conduce finalmente a una concentracin completamente uniforme de sustancias a travs de una solucin que inicialmente no era uniforme. La transferencia termina cuando se alcanza el equilibrio1 Los coeficientes de transferencia de masa tienen mucha importancia, por que al regular la rapidez con la cual se alcanza el equilibrio, controlan el tiempo que se necesita para la difusin. Los coeficientes de rapidez para los diferentes componentes en una fase dada difieren entre si en mayor grado bajo condiciones en donde prevalece la difusin molcular. En condiciones de turbulencia, en que la difusin molecular carece relativamente de importancia, los coeficientes de transferencia se vuelven mas parecidos para todos los componentes. 1 Ecuacin de rapidez de Fick para la difusin molecular Considerando una mezcla binaria A y B, y si el nmero de molculas de A en un volmen dado en una regin , es mayor que en otra regin vecina, entonces de acuerdo con la ecuacin (1) tendr lugar la migracin de molculas de A a travs de B, desde la zona de mayor concentracin hacia la de menor concentracin Por lo tanto, la ecuacin de la ley de Fick para una mezcla de dos componentes A y B es:

= - C DAB donde c es la concentracin de A y B en mol Kg de (A + B) / m3 xA es la fraccin mol de A en la mezcla de A y B JAZ es el flujo de masa en molKg/(seg m2) S c es constante, tenemos que cA = cxA cdxA = d ( cxA ) = dcA Entonces, para una concentracin total constante

= - C DAB

(2)

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De acuerdo con la ecuacin de transporte molecular(1) DAB = 1/6 por lo que sus unidades son m2 / seg Por lo tanto, la difusividad, o coeficiente de difusin, DAB de un componente A en una solucin B, es una constante de proporcionalidad entre el flujo de masa y el gradiente de concentracin. El gradiente de concentracin puede considerarse por consiguiente como una fuerza impulsora. La magnitud numrica de la difusividad indica la facilidad con que el componente A se transfiere en la mezcla. Si la difusividad tiene un valor elevado, entonces hay mucha facilidad para el transporte de masa.. El flujo del componente A se mide con relacin a la velocidad molar promedio de todos los componentes. El signo negativo hace hincapi que la difusin ocurre en el sentido del decremento en concentracin, y el gradiente es negativo, pero el flujo de masa debe ser positivo. La difusividad es una caracterstica de un componente y su entorno (temperatura, presin, concentracin; ya sea en solucin lquida, gaseosa o slida y la naturaleza de los otros componentes) Ecuacin general de Fick expresada para un sistema con flujo Hasta ahora se ha considerado la ley de Fick para la difusin en un fluido estacionario; es decir , no ha habido un movimiento neto ( o flujo convectivo ) de la totalidad de la mezcla A y B. El flujo especfico de difusin JAZ se debe en este caso al gradiente de concentracin. La velocidad a la cual los moles de A pasan por un punto fijo hacia la derecha, lo cual se tomar como flujo positivo. Este flujo puede transformarse en una velocidad de difusin de A hacia la derecha por medio de la expresin.3 JAZ = AdcA (3) Donde Ad es la velocidad de difusin de A en m/seg Considerando ahora lo que sucede cuando la totalidad del fluido se mueve con un flujo general o convectivo hacia la derecha. La velocidad molar promedio de la totalidad del fluido con respecto a un punto estacionario es M m/seg. El componente A sigue difundindose hacia la derecha, pero ahora su velocidad de difusin Ad se mide con respecto al fluido en movimiento. Para un observador estacionario, A se desplaza con mayor rapidez que la fase total, pues su velocidad de difusin Ad se aade a la fase total M. Expresada matemticamente, la velocidad de A con respecto al punto estacionario es la suma de la velocidad de difusin y de la velocidad convectiva o promedio2. A = Ad + M (4) Donde A es la velocidad de A con respecto al punto estacionario. Expresndolo esquemticamente: A Ad M Multiplicando la ecuacin (4) por cA cA A = cA Ad + cA M (5) Cada uno de estos 3 componentes es un flujo especfico. El primer trmino cA A puede representarse con el flujo NA en mol kg A / seg. m2. Este es el flujo total de A con respecto al punto estacionario. El segundo trmino es JAZ, esto es, el flujo especfico de difusin con respecto al fluido en movimiento. El tercer trmino es el flujo convectivo de A con respecto al punto estacionario. Por consiguiente, la ecuacin (5) se transforma en: NA = JAZ + cA M (6) Sea N el flujo convectivo total de la corriente general con respecto al punto estacionario. Entonces: NA = c M = NA + NB (7) Despejando M M = NA + NB / c (8)

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Sustituyendo la ecuacin (8) en la ecuacin (6) NA = JAZ + ( NA + NB ) (9)

Puesto que JAZ es la ley de Fick, por lo tanto la ecuacin (9) se transforma en la expresin general para difusin mas conveccin2.

NAZ = xA( NAZ + NBZ ) DAB C

(10)

NAZ = densidad de flujo con respecto a ejes fijos

-DAB C

= densidad de flujo que resulta de la difusin

xA ( NAZ + NBZ ) = densidad de flujo que resulta del flujo global La cual describe la difusin a travs de una superficie fija en el espacio; en esta ecuacin, los efectos del flujo global y el de la difusin molecular estn representados por el primer y segundo trmino respectivamente. Desde el punto de vista matemtico, esta ecuacin posee una estructura vectorial, y la direccin del flujo global por unidad de rea, o sea, el primer trmino coincide con la direccin del gradiente . El signo negativo del segundo trmino solo indica una disminucin de la concentracin, dada por xA en la direccin del gradiente. 4. Determinacin de coeficientes de difusin Una vez analizada la ley de Fick, se observa la necesidad de disponer de valores numricos del parmetro difusividad. En las siguientes secciones se discutirn sus diversos mtodos de clculo. Difusividad de gases La difusividad, o coeficiente de difusin es una propiedad del sistema que depende de la temperatura , presin y de la naturaleza de los componentes. Las expresiones para calcular la difusividad cuando no se cuenta con datos experimentales, estn basadas en la teora cintica de los gases. Hirschfelder, Bird y Spotz, utilizando el potencial de Lennard Jones para evaluar la influencia de las fuerzas intermoleculares, encontraron una ecuacin adecuada al coeficiente de difusin correspondiente a parejas gaseosas de molculas no polares, no reactivas a temperaturas y presiones moderadas. Conocida como la ecuacin de Chapman-Enskog1,2,5

DAB = difusividad de la masa A, que se difunde a travs de B en cm2/seg T = temperatura absoluta en grados kelvin MA, MB = son los pesos moleculares de A y B P = Presin Absoluta en atmsferas AB = Es el "dimetro de colisin" en Angstroms ( constante de la funcin de LennardJones de energa potencial para el par de molculas AB ) D = Es la integral de colisin correspondiente a la difusin molecular , que es funcin

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una funcin adimensional de la temperatura y el campo potencial intermolecular correspondiente a una molcula A Y B Puesto que se usa la funcin de Lennard-Jones de energa potencial , la ecuacin es estrictamente vlida para gases no polares. La constante para el par de molecular desigual AB puede estimarse a partir de los valores para los pares iguales AA y BB AB = 1/2 ( A + B ) (12) AB = ( A B )1/2 (13) D se calcula en funcin de KT/ AB donde K es la constante de Boltzmann y AB es la energa de interaccin molecular correspondiente al sistema binario AB Hay tablas y apndices que tabulan estos valores. En ausencia de datos experimentales, los valores de los componentes puros se pueden calcular a partir de las siguientes relaciones empricas. = 1.18 Vb1/3 (14) = 0.841 VC1/3 (15)

= 2.44

1/3

(16)

Donde: Vb = volmen molecular en el punto normal de ebullicin, en cm3 / g mol Vc = volmen molecular crtico, en cm3 / g mol Tc = temperatura crtica en grados kelvin Pc = presin crtica en atmsferas Para presiones superiores a 10 atmsferas, esta ecuacin ya no es apropiada y es necesario usar las graficas obtenidas de la ley de estados correspondientes. A presiones elevadas, la difusividad DAB puede determinarse por medio de la figura 2 En realidad , este grfico ha sido construido con datos de coeficientes de difusividad para el caso de la autodifusin, donde (PDAA)0 de la ordenada corresponde a valores para la temperatura de trabajo y presin atmosfrica. Esta relacin fue obtenida por Slattery y propuesta por Bird

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Fig. 2 Relacin generalizada de la difusividad en funcin de las temperaturas y presiones reducidas en procesos de autodifusin de gases a altas presiones En el libro de Bird se sugiere que, en ausencia de datos experimentales o informacin de la literatura, la figura 2 puede emplearse para predecir DAB utilizando propiedades seudocrticas, pero se advierte que el procedimiento debe considerarse como provisional, ya que existen pocos datos experimentales para comprobarlo.1 Difusividades en lquidos La velocidad de difusin molecular en lquidos es mucho menor que en gases. Las molculas de un lquido estn muy cercanas entre s en comparacin con las de un gas; la densidad y la resistencia a la difusin de un lquido son mucho mayores, por tanto, las molculas de A que se difunde chocarn con las molculas de B con ms frecuencia y se difundiran con mayor lentitud que en los gases. Debido a esta proximidad de las molculas las fuerzas de atraccin entre ellas tiene un efecto importante sobre la difusin. En general, el coeficiente de difusin de un gas es de un orden de magnitud de unas 10 veces mayor que un lquido.2 Ecuaciones para la difusin en lquidos La teora cintico-molecular de los lquidos est mucho menos desarrollada que la de los gases. Por esta razn , la mayor parte de los conocimientos referente a las propiedades de transporte se han obtenido experimentalmente. Se han elaborado varias teoras y modelos , pero los resultados de las ecuaciones obtenidas an presentan desviaciones notables con respecto a los datos experimentales. En la difusin de lquidos, una de las diferencias mas notorias con la difusin en gases es que las difusividades suelen ser bastante dependientes de la concentracin de los componentes que se difunden.2,6 Prediccin de las difusividades en lquidos Las ecuaciones para predecir difusividades de solutos diluidos en lquidos son semiempricas por necesidad, pues la teora de la difusin en lquidos todava no esta completamente explicada. Una de las primeras teoras es la ecuacin de Stokes-Einstein que se obtuvo para una molcula esfrica muy grande de ( A ) difundindose en un disolvente lquido ( B ) de molculas pequeas. Se uso esta ecuacin para describir el retardo en la molcula mvil del soluto. Despus se modific al suponer que todas las molculas son iguales, que estn distribuidas en un retculo cbico y expresando el radio molecular en trminos de volumen molar. 9.96 x 10 12 T DAB = (17) 1/3 V donde: DAB = es la difusividad en m2 / seg. T = es la temperatura en K = es la viscosidad de la solucin en cp VA = es el volumen molar del soluto a su punto de ebullicin normal en cm3/mol g La ecuacin es bastante exacta para molculas de solutos muy grandes y sin hidratacin, de peso molecular 1000 o ms o para los casos en los que VA est por encima de unos 500 cm3 / mol en solucin acuosa. Esta ecuacin no es vlida para solutos de volmenes molares pequeos. Se han intentado obtener otras deducciones tericas, pero las frmulas obtenidas no predicen difusividades con precisin razonable. Debido a esto, se han desarrollado diversas expresiones semitericas. La correlacin de Wilke-Chang puede usarse para la mayora de los propsitos generales cuando el soluto (A) est diluido con respecto al disolvente (B). T DAB = 7.4 x 10-12 ( MB)1 / 2 (18) B VA0.6

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DAB = coeficiente de difusin mutua del soluto A a muy baja concentracin en el solvente B en m2/seg = Parmetro de asociacin del solvente B MB = masa molecular de B T = Temperatura en grados Kelvin B = viscosidad dinmica de B en cp VA = volumen molar del soluto en su punto normal de ebullicin, m3/ mol kg Volmenes moleculares a la temperatura del punto normal de ebullicin de algunos compuestos comunes

Difusin molecular en slidos La difusin es el movimiento de los tomos en un material. Los tomos se mueven de manera ordenada, tendiendo a eliminar las diferencias de concentracin y producir una composicin homognea del material.7 En cualquier estudio del movimiento molecular en el estado slido, la explicacin de la transferencia de masa se divide automticamente en 2 campos mayores de inters: o o La difusin de gases o lquidos en los poros del slido La autodifusin de los constituyentes de los slidos por medio del movimiento atmico.

La difusin en los poros se puede llevar a cabo por medio de tres o ms mecanismos: Difusin de Fick: si los poros son grandes y el gas relativamente denso, la transferencia de masa se llevar a cabo por medio de la difusin de Fick. Difusin Knudsen: Ocurre cuando el tamao de los poros es de el orden de la trayectoria media libre de la molcula en difusin; es decir si el radio del poro es muy pequeo, las colisiones ocurrirn principalmente entre las molculas del gas y las paredes del poro y no entre las propias molculas. La difusividad Knudsen depende de la velocidad molecular y del radio del poro7,8

Expresin para evaluar la difusividad knudsen en un poro circular con un radio a

= 9.70 x 103 a Donde

(19)

esta en cm2/seg, a esta en cm. y T en grados kelvin

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Difusin superficial: Esta tiene lugar cuando las molculas que se han absorbido son transportadas a lo largo de la superficie como resultado de un gradiente bidimensional de concentracin superficial.

En la difusin superficial las molculas una vez absorbidas pueden transportarse por desorcin en el espacio poroso o por migracin a un punto adyacente en la superficie8 Hay varios mecanismos de autodifusin por los cuales se difunden los tomos ( fig. 3 ) : Difusin por vacantes: que implica la sustitucin de tomos , un tomo deja su lugar en la red para ocupar una vacante cercana (creando un nuevo sitio vaco en su posicin original en la red). Se presenta un reflujo de tomos y vacantes. Difusin intersticial: Un tomo se mueve de un intersticio a otro. Este mecanismo no requiere de vacantes para llevarse acabo. En ocasiones un tomo sustitucional deja su lugar en la red normal y se traslada a un intersticio muy reducido. Difusin intersticial desajustada: Es poco comn, debido a que el tomo no se ajusta o acomoda fcilmente en el intersticio, que es ms pequeo. Intercambio simple: Puede darse el intercambio simple entre tomos o por medio del mecanismo cclico( desplazamiento circular ). 7

Fig. 3 .- Movimiento de los tomos en los materiales Difusividades binarias de los slidos 5. Conclusiones El estudio de la transferencia de masa es importante en la mayora de los procesos qumicos que requieren de la purificacin inicial de materias primas y la separacin de productos y subproductos, as como para determinar los costos, el anlisis y diseo del equipo industrial para los procesos de separacin El transporte molecular de momentum, calor y masa es descrito por la ley general del transporte molecular, deducida a partir de la teora cintica de los gases y estn caracterizados por el mismo

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tipo general de ecuacin La velocidad de rapidez de Fick es el modelo matemtico que describe el transporte molecular de masa en procesos o sistemas donde ocurre la difusin ordinaria, convectiva o ambas La difusividad de masa es un parmetro que indica la facilidad con que un compuesto se transporta en el interior de una mezcla, ya en gases, lquidos y slidos El transporte molecular de masa ocurre usualmente debido a un gradiente de concentracin, pero en algunas ocasiones es debido a un gradiente de temperatura, presin o por la accin de una fuerza impulsora El mecanismo real de transporte difiere en gran medida entre gases, lquidos y slidos debido a las diferencias sustanciales en la estructura molecular de los 3 estados fsicos Las molculas gaseosas se difunden con mayor facilidad que las molculas de lquido debido a que las molculas de gas tienen pocas molculas vecinas con las que pueda interactuar y las fuerzas son relativamente dbiles; en los slidos las fuerzas intermoleculares son suficientemente grandes para mantener a las molculas en una distribucin fija. Por lo tanto los gases se difunden con mayor facilidad que los lquidos y los slidos Los mecanismos de difusin en slidos se dividen en dos grandes campos: la difusin de lquidos y gases en los poros de un slido y la autodifusin de los constituyentes de los slidos por movimiento atmico 6. Bibliografa Transferencia de cantidad de movimento calor y masa. L. Garcell Puyans, Daz Garca, G. Surs Conde Captulo 5 Editorial pueblo y educcin Habana Cuba 1988 Procesos de transporte y operaciones unitarias. Christie J. Geankoplis Captulo 5 Editorial continental Primera edicin en espaol 1982 Fundamentos de transferencia de momento calor y masa. James R. Welty, Charles E. Wicks, Robert E. Wilson Captulo 24 Editorial Limusa 1988 Mass Transfer Thomas K. Sherwood, Robert E. Pigford, Charles R. Wilke Chapter 2 McGraw-Hill chemical engineering series International student edition 1975 Analysis of Transport Phenomena William M. Deen Chapter 2 Oxford University Press 1998 Operaciones de transferencia de masa Robert E. Treybal Captulo 2 Editorial McGrill-Hill Segunda edicin 1991 La ciencia e ingeniera de los materiales Donald R. Askeland Captulo 5 Grupo editorial Iberoamrica 1987 Ingeniera de la cintica qumica Captulo 11 Compaa editorial continental Dcima segunda reimpresin 1999

Cortesa de Nstor Alberto Mendoza Cabral

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