Compostos de coordenao
SAIS DUPLOS E COMPOSTOS DE COORDENAO
Formam-se compostos de adio quando se juntam quantidades estequiomtricas de dois ou mais compostos estveis. Temos como exemplos:
1 1 2
Sulfato de tratamincobre II mono-hidratado Ferrocianeto de potssio
Um grande nmero de compostos contendo diferentes nmeros de amnia foi sintetizado, como a srie de compostos CoCl3.xNH3 (onde x = 3, 4, 5 ou 6), tornando a questo estrutural um desafio para os pesquisadores. Alguns experimentos feitos pelo grupo de Werner com estes compostos mostrou alguns fatos interessantes. Atravs da precipitao com sais de prata sabia-se que o comportamento dos nions destes compostos era diferente dependendo do nmero de molculas de amnia presentes no composto. As reaes abaixo mostram este comportamento: Werner deduziu que no CoCl3.6NH3 os trs cloros atuam como tendo valncias primrias e as seis molculas de amnia com valncia secundria. Em termos atuais, os trs cloros so inicos, ou seja, ons cloretos, por isso precipitam como AgCl(s); os seis ligantes NH3 formam ligaes coordenadas com o on Co3+, originando o on complexo [Co(NH3)6]3+.
Defini
o: composto formado por um tomo metlico (na quase totalidade dos casos, um
metal de transio) envolvido por tomos, molculas ou grupos de tomos, em nmero igual ou superior ao estado de oxidao mais alto do metal (os ligantes Pode-se definir um composto de coordenao ou complexo como sendo um
coordenados
Os compostos de coordenao ou complexos, so caracterizados por ligaes coordenadas entre os ligantes, que so bases de Lewis e o on metlico central que
um cido de Lewis.
Esta uma viso da ligao qumica atravs da teoria da ligao de valncia,
mas existem outras teorias, como a teoria do campo cristalino e a teoria do orbital
molecular. O estudo dos compostos de coordenao magnticas e estruturais. leva ao entendimento de
propriedades tais como a cor do composto, o seu potencial redox, suas propriedades
Exemplo:
[Cu(NH3)4] Cl2
elemento central
contra-on
Nmero de coordeno = 4
ligante
esfera de coordenao
Nas frmulas, as espcies coordenadas so escritas entre colchetes e os ligantes poliatmicos so escritos entre parnteses.
Um ligante deve possuir pares eletrnicos disponveis para efetuar ligaes coordenadas.
[Co(NH3)6]Cl3
Como a maioria dos complexos dos metais de transio so coloridos, ligantes como
1,10-fenantrolina e 2,2-bipiridina so utilizados para testes do on Fe2+
*Titulaes complexomtricas
O ligante EDTA utilizado para a determinao volumtrica de ons como Zn2+, Pb2+, Ca2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ etc.
A maioria dos ons dos metais de transio forma aquocomplexos, no meio aquoso, por exemplo: [Ni(H2O)6]2+[Al(H2O)6]3+ [Cu(H2O)4]2+ [Zn(H2O)4]2+
Aminocomplexos so formados atravs da adio de excesso de amnia solues aquosas de ons metlicos, por exemplo: [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ [Co(NH3)6]2+
Alguns metais precipitados na forma de hidrxidos anfteros so dissolvidos em meio bsico, pois reagem com base formando hidroxocomplexos, por exemplo: [Pb(OH)4(H2O)2]2[Sn(OH)4(H2O)2]2[Al(OH)4(H2O)2]-
Ligantes quelatos, como oxalato (C2O42-) e etilenodiamina (en= NH2CH2CH2NH2) estabilizam, por exemplo, os seguintes complexos: [Fe(C2O4)3]3[Sn(C2O4)3]2[Co(en)3]3+
NMERO ATMICO EFETIVO A teoria de Werner diz que as ligaes coordenadas so formadas entre os ligantes e o on metlico central do complexo, isto , o ligante doa um par de eltrons ao on metlico. Compostos de coordenao podem ser formados facilmente com os metais de transio, pois estes possuem orbitais d disponveis que podem acomodar os pares de eltrons doados pelos ligantes. O nmero de ligaes coordenadas formadas depende, sobretudo, do nmero de orbitais vazios de energia adequada.
A regra do nmero atmico efetivo (NAE) diz que quando se forma um complexo, h adio de ligantes at que o nmero de eltrons do tomo metlico
central mais o nmero de eltrons cedidos pelos ligantes seja igual ao nmero de
eltrons do gs nobre seguinte.
Embora a regra do NAE possa prever corretamente o nmero de ligantes de um grande nmero de complexos, h excees, nas quais o NAE no
Tipos de Ligantes Os ligantes podem ser classificados conforme o nmero de tomos ligados ao on metlico. Monodentados, Bidentados, Tridentados e assim por diante. Um exemplo o ligante bidentado a etilenodiamina (NH2CH2CH2NH2), que forma um anel de cinco membros quando os tomos de N se ligam ao mesmo tomo metlico.
ponte.
(-
O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2-)2], pode se ligar atravs de seis pontos (os dois tomos de N e os quatro tomos de O) e formar um complexo elaborado contendo cinco anis de cinco membros.
Ligantes ambidentados so aqueles que tm, potencialmente, mais de um tomo doador diferente. Espcie SCNSCNNO2NO2Nome da espcie tiocianato tiocianato nitrito nitrito - NO2Ligante - SCN- NCS- ONOnitro Nome do ligante tiocianato isotiocianato nitrito
e so as seguintes:
a) O nome do nion antecede o do ction;
Nome do nion
Brometo Carbonato
Frmula
BrCO32-
Nome do Ligante
Bromo Carbonato
Cianeto
Cloreto Fluoreto
CNClF-
Ciano
Cloro Fluoro
Hidrogenoperxido
Hidrogenossulfeto Hidrxido
HO2HSOH-
Hidrogenoperoxo
Mercapto Hidroxo
Iodeto
Metxido Oxalato
IH3COC2O42-
Iodo
Metoxo Oxalato
xido
Perxido Sulfato O22-
O2Peroxo SO42-
Oxo
Sulfato
Sulfeto
S2-
Tio
c.2) Grupos neutros no apresentam sufixos especiais: NH3 amin; H2O aqua; CO carbonil; NO nitrosil. E N2 e O2 so dinitrognio e dioxignio,
f) ons complexos positivos e molculas neutras no possuem terminaes especiais, mas ons complexos negativos terminam em ato. {Fe(CN)4Hexacianoferrato(II) de ...}
g) Quando houver dois ou mais metais o complexo dito polinuclear. Os ligantes que formam as pontes entre os tomos metlicos so identificados pelo prefixo -. Dois ou mais ligantes de conexo so indicados por di-, tri-, etc. Para uma espcie que liga mais de dois tomos centrais, o nmero de tomos ligados indicado como um subndice da letra (por exemplo, 3).
h) Ligantes ambidentados so aqueles que tm, potencialmente, mais de um tomo doador diferente. Ex: o on tiocianato (NCS-), que pode se ligar a um on metlico pelo N, formando complexos do isotiocianato, ou pelo tomo de S, formando complexos de tiocianato. C-NO2 ou C-ONO seria nitro ou nitrito. i) Quando h componentes reticulares como guas de cristalizao ou outros solventes de cristalizao, este vem imediatamente aps o nome, precedido por um nmero arbico indicando o nmero desses grupos.
Co -1 + 0 = +2
Co = +3
Ni = 0
Isomeria
Mesma frmula molcula, mas arranjos estruturais diferentes. Polimerizao Ionizao Coordenao Compostos de coordenao Isomeria Hidratao Ligao Posio de coordenao Geomtrica ptica
Ismeros Geomtricos
Frmula emprica idntica. Diferem no arranjo dos ligantes em torno do metal. Em geral tm propriedades qumicas e fsicas diferentes e podem por isso ser separados por diversos mtodos.
Complexos octadricos
Cis
Cis
Trans
Trans
Ismeros pticos
Substncias que quando atravessadas por uma radiao polarizada podem rodar o plano de polarizao dizem-se Opticamente Ativas. Compostos sem plano de simetria, no pode ser sobreposta a sua imagem especular. Geralmente existem como misturas de dois ismeros que rodam o plano da luz polarizada no sentido dextrgiro (ismero d ou (+)) e o outro sentido levgiro (ismero l ou (-)).
Ismero l ou (-)
Ismero d ou (+)
Ismeros de ligao
Ocorrem quando existem ligantes que podem se coordenar por diferentes tomos.
[Co(NH3)5(NO2)] Cl2
Cloreto de mononitro N pentamino cobalto (III)
[Co(NH3)5(ONO)] Cl2
Cloreto de mononitrito O pentamino cobalto (III)
Ismeros de ionizao
Composio idntica mas diferem no tipo de ons produzidos por ionizao. Se deve troca de posio entre os ons coordenados e no coordenados.
Ismeros de coordenao
Quando tanto o on positivo como o negativo forem ons complexos, a isomeria pode ser causada pela troca de ligantes entre o ction e o nion. Compostos de coordenao com composio idntica mas a parte aninica e catinica so complexos com diferente distribuio de ligantes.
Ismeros de hidratao
Conhecem-se trs ismeros de hidratao de CrCl3.6H2O. [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O violeta verde verde escuro
Existem quatro maneiras importantes de se chegar ao problema da ligao em complexos de metais de transio:
1) Teoria da Ligao de Valncia (TLV) Segundo Pauling, a formao de um complexo pode ser vista como uma reao cido (metal central) base (ligantes) de Lewis, formando-se uma ligao covalente coordenada entre as espcies; 2) Teoria do Campo Cristalino (TCC) Hans Bethe estabelece que a atrao entre a espcie central e os ligantes puramente eletrosttica, seja na interao on-on ou on-dipolo. 3) Teoria do Campo Ligante Van Vleck fez uma ampliao da abordagem eletrosttica (TCC), que leva em considerao certas interaes entre os orbitais do metal e os ligantes. H trs tipos de interaes possveis: interao de orbitais do tipo ; interaes do tipo ou d-p, estas devidas superposio de orbitais cheios do metal com orbitais p vazios do ligante (back-bonding); 4) Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) As ligaes so consideradas como sendo essencialmente covalentes. Os ligantes fornecem eltrons que vo ocupar os orbitais e ligantes, antiligantes e as vezes no-ligantes do complexo.
O ction Pt2+ possui oito eltrons em orbitais d da quinta camada. A Figura abaixo
Os complexos de platina(II) possuem na maioria das vezes nmero coordenao 4. Assim, so necessrios 4 orbitais atmicos vazios para receber 4 pares de eltrons do ligante. Sabe-se que os compostos de coordenao de platina(II) so diamagnticos.
Diamagnetismo o termo utilizado para designar o comportamento dos materiais serem ligeiramente repelidos na presena de campos magnticos fortes (spins opostos.
Se fossem utilizados os 4 orbitais da sexta camada (6s e 6p) o composto seria paramagntico. Fica claro ento que para satisfazer a condio de ser diamagnticos a distribuio dos eltrons deve ser feita como mostra a figura a seguir.
Ao se considerar o emparelhamento dos eltrons, um dos orbitais do subnvel 5d fica vazio e, portanto, ser usado na hibridao.
Dessa forma, ao invs de se obter uma hibridao do tipo sp3 se ter uma
hibridao do tipo dsp2 (um orbital 5d, o orbital 6s e dois orbitais 6p). Isto tambm
consistente com a geometria observada dos complexos.
observada experimentalmente.
O nquel(II) tambm possui 8 eltrons em orbitais d e existem diversos complexos com o ction Ni2+ que possuem as mesmas caractersticas dos complexos de platina(II). No entanto, existem tambm alguns complexos onde o ligante e o nmero de coordenao o mesmo, mas as propriedades so diferentes. Um exemplo deste tipo so os complexos [PtCl4]2 e [NiCl4]2. O diferentes. complexo tetracloroplatinato(II) diamagntico. J o complexo
Isto pode ser explicado pela TLV utilizando o mesmo raciocnio anterior. O
complexo tetracloroplatinato(II) por ser diamagntico ter uma hibridao dsp2 e geometria quadrado planar. J o complexo tetracloroniquelato(II), por ser
tetradrica.
Consideraremos que os eixos ortogonais imaginrios do octaedro so estes onde se localizam os ligantes (em amarelo).
probabilidade de se encontrar nos orbitais que estiverem mais distante das cargas
negativas, por causa da repulso inter-eletrnica.
Orbitais d
dxz,
dyz,
dz2,
dx2-y2) e
comparando-as com o modelo octadrico acima, vemos que os orbitais dz2 e dx2y2 tm lobos muito concentrados nas vizinhanas das cargas, isto , sobre os eixos imaginrios do octaedro, enquanto os orbitais dxy, dyz e dxz tm lobos que se
Os dois orbitais relativamente desfavorveis dz2 e dx2-y2 tambm so equivalentes, embora isso no esteja muito bvio pelas figuras desses orbitais. Entretanto, isso pode ser evidenciado pela figura abaixo.
Conforme o desenho, o orbital dz2 o resultado da soma das funes de onda dos orbitais dz2-y2 e dz2-x2. Estes orbitais no existem separadamente; a decomposio do orbital dz2 apenas um artifcio para conseguirmos visualizar e entender a forma relativamente estranha desse orbital.
poderia ocorrer uma transio d-d? No entanto ela ocorre. isso que o desdobramento dos
orbitais d procura explicar. Assim, no complexo existem grupos diferentes de orbitais d, com energias diferentes, o que possibilita a transio eletrnica d-d. No caso do complexo octadrico, que o mais comum, os orbitais eg (dz2 e dx2-y2) so de maior energia, pois esto dispostos sobre os eixos do octaedro, onde as cargas negativas dos ligantes promovem uma maior influncia eletromagntica. Os orbitais t2g (dxy, dxz e dyz), que no esto sobre os eixos, sofrem menor influncia das cargas negativas e, portanto, possuem menor energia.
Como um tetraedro no possui ngulos de 90o, os ligantes ficaro todos fora dos eixos imaginrios que estabelecemos anteriormente. Agora a situao inversa do octaedro: Os orbitais mais influenciados pelas cargas negativas sero aqueles existentes entre os eixos (dxy, dxz e dyz) e os orbitais localizados sobre os eixos (dz2 e dx2-y2) sero menos influenciados. Assim, os orbitais t2g sero mais energticos do que os orbitais d degenerados (baricentro) e os orbitais eg sero menos energticos.
O valor de 10Dq:
A diferena de energia que existe entre t2g e eg representada frequentemente por 10Dq. A unidade associada a 10Dq o cm-1 (relativo a nmero de onda). A magnitude de 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da anlise do grfico do espectro visvel do complexo ou calculada teoricamente, pela frmula de Jrgensen: 10Dq = f ligante x g metal Onde f e g so fatores numricos atribudos aos ligantes e ao metal, respectivamente. Por conveno, atribuiu-se ao ligante H2O o valor 1. Com referncia neste valor foram calculados os demais. Esses valores so tabelados.
Veja abaixo uma parte dessa tabela: Veja um exemplo: Calcule o valor de 10Dq para o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2. f NH3 = 1,25 f Cl- = 0,78 g Co(III) = 18.200 10Dq = 18.200 x 1,25 x 0,78 = 17.745 cm-1
OBS: No clculo no importa o nmero de ligantes do um mesmo tipo existentes no complexo; apenas some os valores de f para cada tipo de ligante diferente ao valor de g para o metal.
fator f 0,72 0,73 0,78 0,83 0,90 0,99 1,00 1,02 1,23 1,25 1,28
Metal Mn(II) Ni(II) Co(II) V(II) Fe(III) Cr(II) Co(III) Ru(II) Mn(IV) Mo(III) Rh(III)
fator g 8.000 8.700 9.000 12.000 14.000 17.400 18.200 20.000 23.000 24.600 27.000
bipiridino
CN-
1,33
1,70
Ir(III)
Pt(IV)
32.000
36.000
si.
Nmero de ligantes - Comparando-se um complexo octadrico com um complexo tetradrico, ambos com o mesmo on metlico e os mesmos tipos de ligantes, dever ser mais estvel o octadrico. Seis ligantes promovem um campo eletromagntico cerca de duas vezes mais forte do que quatro ligantes.
Geometria do complexo - Os ligantes em um complexo octadrico esto dirigidos de maneira mais eficaz do que em um complexo tetradrico. No octaedro os ligantes exercem uma influncia mxima sobre os orbitais eg (sobre os eixos) e muito baixa sobre os orbitais t2g. Nos complexos tetradricos ocorre o oposto. Assim, o valor de 10Dq nos complexos octadricos maior. Isto significa que a energia liberada no desdobramento dos orbitais d (transio d-d) maior, logo, o complexo mais estvel.
Natureza dos ligantes - A natureza dos ligantes um dos fatores mais importantes na estabilidade do complexo. Do ponto de vista eletrosttico, ligantes de carga negativa ou ons pequenos produzem uma maior separao do campo cristalino, porque a repulso eltroneltron gerada por um ligante de carga negativa real muito maior do que por um ligante
influenciam uma transio, de modo que o eltron ocupe um orbital vazio. Nesse caso, o
complexo chamado complexo de spin alto, porque a soma dos spins maior, j que no h emparelhamento.
Natureza do on metlico - Dentro de um mesmo perodo na tabela peridica, as diferenas entre os valores de 10Dq dos complexos desses metais no so grandes. Quando se passa para outros perodos (3d 4d 5d) estas diferenas se tornam maiores. Esta uma tendncia geral para todos os elementos de transio, e estudos mostram que complexos da 2a e 3a srie de transio so quase exclusivamente de spin baixo. Na 1a srie de transio existem um grande nmero de complexos de spin alto e baixo.